CN102471695A - 用低纯度含氢气料流加氢处理生物组分原料的方法 - Google Patents

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Abstract

生物组分原料可使用含氢气精炼料流作为氢气来源加氢处理。相对低成本催化剂如水煤气轮换催化剂和/或废加氢处理催化剂可用作该方法的氢化催化剂。加氢处理可容许通过使用例如含有约20摩尔％至约60摩尔％氢气的较低价值精炼厂料流使生物组分进料烯烃饱和和/或脱氧。

Description

用低纯度含氢气料流加氢处理生物组分原料的方法
发明领域
提供使用较低价值精炼料流作为氢气来源加氢处理生物组分进料的系统和方法。
发明背景
基于生物组分来源的燃料可能在未来越来越普遍。各政府已制定了发动机燃料池含有最小百分数的衍生自生物组分来源如植物、动物、鱼或者藻基油或脂肪的目前和未来要求。
由生物组分来源生产柴油燃料还提出多种挑战。特别是，对于在低压下操作的柴油加氢处理装置，生物组分基柴油进料中另外杂原子的存在可引起困难。改进和/或置换低压装置以容许较高加工压力需要昂贵的资金总额。
对于柴油燃料的生产，基于植物油的碳链长，植物油如油菜子油、棕榈油或其它类似油已确定为潜在合适的。尽管对于卓越的加工和/或共加工生物组分进料已作出一些进展，但非常需要改进以容许在精炼厂设置中有效加工。
美国专利申请公开号2008/0154073描述了一种在低氢压下从生物组分分子中除去氧的方法。使该参考文献中的进料在150-290psi氢气的存在下暴露于负载型氢化催化剂如Ni、NiMo、Pt或Pd下。
美国专利申请公开号2008/0161614描述了包含植物/动物和矿物油的进料的两级共加工。根据该公开内容，第一阶段以较低严格操作以主要处理进料中的植物和/或动物油。然后将第一阶段的产物汽提以除去气相杂质。然后将汽提产物在更严格的加氢处理阶段中加氢处理以产生柴油燃料。
国际公开号WO 2008/040980描述了通过控制来自从生物组分进料中除去氧气的反应的产物而降低氢耗。提到较低的氢压帮助降低氢耗，但还提到该压力导致催化剂失活。
国际公开号WO 2008/020048描述了一种通过将甘油三酯或游离脂肪酸的混合物用减压瓦斯油加氢处理而生产正烷烃的方法。传统加氢处理催化剂用于该方法中，其在包括100巴以下的反应压力的相对温和条件下进行。
欧洲专利No.EP 1719811描述了一种由生物质生产液烃的方法。该方法包括形成生物质和层状催化剂颗粒如粘土的含水浆料。将该浆料加热至250-400℃的温度。可任选加入至多10巴的氢气，但该出版物指出优选不加入氢气地进行该方法。
欧洲专利No.EP 1741767描述了一种由生物组分来源生产柴油燃料的方法。该参考文献陈述该方法通过将含硫化合物加入生物组分进料中而降低所需的氢耗。
欧洲专利No.EP 1693432描述了共加工植物油与各种柴油型矿物精炼厂进料。该方法显示出包括将植物油和矿物油组合，加氢处理组合油并汽提气相产物。
本发明一个方面涉及一种用于加氢处理生物组分原料以形成柴油沸程产物的方法，其包括：处理来自现有精炼反应器的吹扫气体和/或废气料流以除去硫化氢和二氧化碳，经处理精炼厂料流具有约20摩尔％至约60摩尔％，例如约25摩尔％至约50摩尔％的氢气含量；和将包含生物组分部分的原料在反应器中在经处理精炼厂料流、具有氢化活性的催化剂和任选蒸汽的存在下在有效加氢处理条件下加氢处理以产生蒸气流出物、含水流出物和柴油沸程产物。
本发明的另一方面涉及一种用于加氢处理生物组分原料以形成柴油沸程产物的方法，其包括：处理来自现有精炼反应器的吹扫气体和/或废气料流以除去硫化氢和二氧化碳，经处理精炼厂料流具有约25重量％至约50重量％的氢气含量；和将包含生物组分部分的原料在反应器中在经处理精炼厂料流、具有氢化活性的催化剂和任选蒸汽的存在下在有效加氢处理条件下加氢处理以产生蒸气流出物、含水流出物和柴油沸程产物。
附图简述
图1示意性地显示用于进行根据本发明一个实施方案的方法的反应系统。
图2示意性地显示用于进行根据本发明一个实施方案的方法的反应系统。
图3示意性地显示用于进行根据本发明一个实施方案的方法的反应系统。
图4示意性地显示用于进行根据本发明一个实施方案的方法的反应系统。
图5示意性地显示用于进行根据本发明一个实施方案的方法的反应系统。
实施方案详述
在许多精炼厂中，氢气的可用性是如何加工烃的限制因素。精炼厂在原料加工期间，例如汽油重整期间通常产生一些氢气。该氢气然后可用于满足精炼厂中的氢气需求，例如用于加氢处理。由精炼厂中单独的外部来源提供氢气通常使费用上升到不经济的点。因此，当需要氢气的新方法加入精炼厂中时，该加入通常可能需要另一方法的容量降低。
加工生物组分原料以制备燃料产物如柴油燃料可提出在精炼厂中的这种氢耗问题。生物组分进料通常消耗比具有类似沸程的矿物进料高得多的量的氢气。例如，生物组分进料中氧气的除去和芳族键的饱和可能需要至多约5-7倍于加氢处理可比矿物进料所需的氢气以除去硫和氮。在这类情况下，精炼厂加工的每桶生物组分进料可能需要比加工矿物燃料(柴油)的量减少约5-7桶。
克服氢耗问题的一个选择是确定可用作用于处理生物组分进料的氢气来源的另一精炼厂料流。该选择可最小化或避免对减少另一产物的生产以处理生物组分进料的需要。
另外或作为选择，为有效地使用氢气资源，对于以这样的方式使用其它精炼厂资源以改善和/或最大化它们的效率可存在经济的驱动。例如至少部分废催化剂可再使用和/或现有反应器，特别是具有比所需更低的压力容量的那些反应器可再用于本发明中以改善和/或最大化已构建的精炼厂的输出效率。
在各个实施方案中，本发明容许将生物组分进料用替代氢气来源加氢处理以除去进料中大部分(即大于50重量％)氧气，可能进料中基本所有(例如至少95重量％，优选至少98重量％，例如至少99重量％，至少99.5重量％，至少99.9重量％，至少99.95重量％，至少99.97重量％，至少99.98重量％，至少99.99重量％，至少99.995重量％或完全所有)氧气。可用作用于加氢处理生物组分进料的氢气来源的较低价值精炼厂料流的实例可包括但不限于来自较低压力处理气体回路的吹扫料流、来自常压蒸馏油(或汽车柴油或ADO)装置的废气(洗涤或未经洗涤)、来自某些加氢处理和/或重整装置(例如煤油加氢处理器、喷气燃料加氢处理器、催化进料加氢处理器、馏出物加氢处理器、石脑油加氢处理器、石脑油预处理器、SCAN精炼器、GO精炼器、超级GO精炼器、残油精炼器等或其组合)的吹扫气体或废气、来自非FCC加氢裂化器的吹扫气体或废气等或其组合。作为选择，来自流化床催化裂化(FCC)装置的吹扫气体或废气可用作氢气来源。
因此，用于反应的氢气进料可以为通常由精炼厂转向较低价值用途如用作燃料气体的气流。通过使用较低价值含氢气进料，用于从生物组分进料中除去氧气所需的氢气不需要以进行另一现有精炼方法为代价。该方法的成本可通过使用较低成本的水煤气轮换催化剂如Fe3O4作为加氢处理催化剂而进一步降低。在加工以后，所得生物组分产物可例如适用于柴油燃料池中。作为选择，可将生物组分产物与常规矿物(柴油)进料混合，例如其可包括第二加氢处理步骤。然而，因为大部分氧气应在专用方法中除去，生物组分产物与矿物进料的共加工通常具有降低或最小量的催化剂抑制/失活问题。
在一些实施方案中，本发明的有益效果之一是能使用较低价值的精炼厂来源(流出物料流)处理新类型精炼厂进料。生物组分进料中的氧含量可在精炼厂中产生多种问题。氧含量可以高达约10-12重量％，意指可能需要大量氢气以通过氢化型反应除去氧气。生物组分进料还可具有抑制加氢脱硫(HDS)活性的倾向，使得生物组分进料的共加工具有前景。然而，氧除去反应可在较温和的条件下进行且通常不需要较苛刻的条件。因此，较低活性的氢化催化剂不仅足够，而且对于催化加氢脱氧(HDO)反应而言可以是理想的。类似地，较低氢气分压可能通常对于进行HDO而言是足够的。通过使用较低成本催化剂和较低价值精炼厂料流用于最初加工步骤，本发明容许以降低的费用和对其它精炼厂资源的影响很少或没有影响地生产生物组分基(柴油)产物。特别地，可能不需要显著量的氢气以从另一精炼操作转移以用于将生物组分进料脱氧。
在各个实施方案中，提供一种系统和方法用于将生物组分进料加氢处理。该系统和方法可包括提供一种用于加工生物组分进料的加氢处理反应器。用于加氢处理反应器的催化剂可以为还具有足够氢化活性的较低成本水煤气轮换催化剂。用于加氢处理反应的氢气来源可有利地包括和/或为含有氢气的较低价值精炼厂料流。也可将蒸汽引入反应器中以通过水煤气轮换反应进一步促进氢气生产。加氢处理方法可产生包含蒸气产物、柴油沸程产物和含水产物的流出物。任选，可将柴油沸程产物与矿物进料在第二加氢处理反应器中共加工。任选，可将柴油沸程产物异构化以改善冷流性能。
在又另外的实施方案中，较低价值含氢气精炼厂料流中的氢气可以用来自主精炼厂氢气补给的氢气补充。在这类实施方案中，至少一部分氢气可由较低价值精炼厂料流提供，因此降低所需来自第一补给的氢气的量。
原料
原料可包括各种量的基于生物组分来源的原料。如果需要的话，进料可包含至少约0.1重量％的基于生物组分来源的进料，例如至少约0.5重量％，至少约1重量％，至少约3重量％，至少约10重量％，或至少约15重量％。在这类实施方案中，进料可包含约60重量％或更少的生物组分，例如约50重量％或更少，约40重量％或更少，或约30重量％或更少。在其它实施方案中，生物组分进料(例如用于与进料的矿物油部分共加工)的量可以是较小的，例如包含至少约0.5重量％的基于生物组分来源的进料，例如至少约1重量％，至少约2.5重量％，或至少约5重量％。在这类实施方案中，进料可包含约20重量％或更少的生物组分基原料，例如约15重量％或更少，约10重量％或更少，或约5重量％或更少。
如本文所用，“生物组分原料”指衍生自生物原料组分的烃原料(通常还含有一些氧原子)，例如植物脂肪/油和/或动物脂肪/油(分别包括藻和鱼脂肪/油)。应当指出就本文件而言，植物脂肪/油一般指任何植物基材料，包括衍生自来源如来自麻风树(Jatropha)属的植物的脂肪/油。可用于本发明中的生物组分原料可包括任何主要包含甘油三酯和/或游离脂肪酸(FFA)的那些。甘油三酯和FFA通常在其结构中含有具有8-36个碳，优选10-26个碳，例如14-22个碳的脂族烃链。甘油三酯的类型可根据它们的脂肪酸组分确定。脂肪酸组分可容易地使用气相色谱(GC)分析确定。该分析涉及萃取脂肪或油，将脂肪或油皂化(水解)，制备皂化的脂肪或油的烷基(例如甲基)酯，和使用GC分析确定(甲基)酯的类型。在一个实施方案中，基于存在于类脂材料中的总甘油三酯，大部分(即大于50％)的存在于类脂材料中的甘油三酯可由C10-C26脂肪酸组分组成。另外，甘油三酯为具有与甘油和三种脂肪酸的反应产物相同的结构。因此，尽管甘油三酯在本文中描述为由脂肪酸组成，但应当理解脂肪酸组分未必含有羧酸氢。在一个实施方案中，基于总甘油三酯含量，大部分存在于生物组分进料中的甘油三酯可优选由C12-C18脂肪酸组分组成。衍生自生物原料组分的其它类型进料可包括脂肪酸酯如脂肪酸烷基酯(例如FAME和/或FAEE)。
任选但优选，进料可包含矿物油原料与生物组分原料的混合物。“矿物油”原料意指化石/矿物燃料来源，例如原油，且不是商业有机产物，例如以CAS号8020-83-5由Aldrich出售的。在以下讨论中，生物组分原料指衍生自生物原料组分、生物组分来源如植物、动物、鱼和/或藻的烃原料。一般而言，这些生物组分来源可包括植物脂肪/油、动物脂肪/油、鱼油、热解油和藻类脂/油，以及这类材料的组分，在一些实施方案中，可尤其包括一类或多类类脂化合物。类脂化合物通常为不溶于水，但可溶于非极性(或脂肪)溶剂中的生物化合物。这类溶剂的非限定性实例包括醇、醚、氯仿、乙酸烷基酯、苯及其组合。
主要类别的类脂包括但未必限于脂肪酸、甘油衍生的类脂(包括脂肪、油和磷脂)、鞘氨醇衍生的类脂(包括神经酰胺、脑苷脂、神经节苷脂和鞘磷脂)、类固醇和它们的衍生物、萜和它们的衍生物、脂溶性维生素、某些芳族化合物，和长链醇及蜡。
在活有机体中，类脂一般用作细胞膜的基础以及作为燃料储存的形式。也可发现类脂与蛋白质或碳水化合物共轭，例如为脂蛋白和脂多糖的形式。
可根据本发明使用的植物油的实例包括但不限于菜子(低芥酸菜子)油、大豆油、椰子油、葵花油、棕榈油、棕榈核油、花生油、亚麻仁油、妥尔油、玉米油、蓖麻油、麻风树油、霍霍巴油、橄榄油、亚麻子油、亚麻荠油、红花油、巴巴苏油、牛油和米糠油。
本文提到的植物油还可包括加工的植物油材料。加工的植物油材料的非限定性实例可包括脂肪酸和脂肪酸烷基酯。烷基酯通常包括C1-C5烷基酯。甲基、乙基和丙基酯中一种或多种是优选的。
可根据本发明使用的动物脂肪的实例包括但不限于牛脂(牛脂)、猪脂(猪油)、火鸡脂肪、鱼脂肪/油，和鸡脂肪。动物脂肪可由任何合适来源，包括餐馆和肉类生产企业得到。
如本文提到的动物脂肪还包括加工的动物脂肪材料。加工的动物脂肪材料的非限定性实例包括脂肪酸和脂肪酸烷基酯。烷基酯通常包括C1-C5烷基酯。甲基、乙基和丙基酯中一种或多种是优选的。
藻油或类脂通常以膜组分、储存产物和代谢物的形式包含在藻中。某些藻株，特别是微藻类如硅藻和蓝藻细菌含有相应高水平的类脂。藻油的藻来源可含有基于生物质本身的总重量改变量，例如2-40重量％的类脂。
藻油的藻来源包括但不限于单细胞和多细胞藻。这类藻的实例包括红藻门(rhodophyte)、山岳类(chlorophyte)、不等鞭毛类(heterokontophyte)、tribophyte、灰胞藻门(glaucophyte)、丝足虫门(chlorarachniophyte)、眼虫藻(euglenoid)、粘着植物(haptophyte)、隐鞭藻(cryptomonad)、勾鞭藻(dinoflagellum)、浮游植物(phytoplankton)等，及其组合。在一个实施方案中，藻可以为绿藻(Chlorophyceae)和/或定鞭藻(Haptophyta)类的。具体物种可包括但不限于富油新绿藻(Neochloris oleoabundans)、二形栅藻(Scenedesmus dimorphus)、纤细眼虫(Euglena gracilis)、三角褐指藻(Phaeodactylum tricornutum)、颗石藻(Pleurochrysis carterae)、定鞭金藻(Prymnesium parvum)、扁藻(Tetraselmis chui)和莱茵衣藻(Chlamydomonas reinhardtii)。
生物组分基柴油沸程进料料流通常可具有低氮和硫含量。例如生物组分基进料料流可含有至多约300重量份/百万(wppm)的氮(含氮化合物的形式)。代替氮和/或硫，生物组分基进料中的主要杂原子组分为氧(含氧化合物的形式)。合适的生物组分柴油沸程进料料流可包含至多约10-12重量％的氧。在优选实施方案中，生物组分进料料流的硫含量可有利地为约15wppm或更小，优选约10wppm或更小，但是在一些实施方案中，生物组分进料料流可基本不含硫(例如可含有不多于50wppm，优选不多于20wppm，例如不多于15wppm，不多于10wppm，不多于5wppm，不多于3wppm，不多于2wppm，不多于1wppm，不多于500wppb，不多于200wppb，不多于100wppb，不多于50wppb，或完全不含可测量的硫)。
在一些实施方案中，例如在用较低价值精炼厂料流在氢化催化剂，优选较低价值催化剂如水煤气轮换催化剂、废加氢处理催化剂和/或再生加氢处理催化剂的存在下处理以前，可将矿物柴油沸程进料与生物组分进料混合。在这类实施方案中，较低价值催化剂应优选选自具有较高抗硫性的催化剂。由于通常矿物油进料中提高的硫含量，Fe3O4催化剂可快速地转化成一些类型的硫化铁。硫化铁倾向于具有对促进氢化型反应的低活性。在这类实施方案中，矿物进料可优选为较轻馏分进料，例如煤油、射流或轻瓦斯油进料。
当使用时，与生物组分原料共加工的矿物油原料可具有至少约215℉(约102℃)，例如至少约250℉(约121℃)，至少约275℉(约135℃)，至少约300℉(约149℃)，至少约325℉(约163℃)，或至少约350℉(约177℃)的初沸点。另外或作为选择，原料可以通过使指定百分数的进料沸腾所需的沸点表征。例如，使至少5重量％的进料沸腾所需的温度称为“TS”沸点。在一个实施方案中，矿物油原料可具有至少约230℉(约110℃)，例如至少约250℉(约121℃)或至少约275℉(约135℃)的T5沸点。进一步另外或作为选择，矿物烃进料可具有约775℉(约418℃)或更小，例如约750℉(约399℃)或更小或约725℉(约385℃)或更小的T95沸点。
用于与生物组分进料料流混合的矿物进料料流可具有约50至约6000wppm的氮，例如约50至约2000wppm，例如约75至约1000wppm的氮的氮含量。在一个实施方案中，适用于本文的进料料流可具有约100至约40000wppm的硫，例如约200至约30000wppm，例如约350至约25000wppm的硫含量。在一些实施方案中，用于与生物组分料流混合的矿物料流可以为柴油沸程料流。在其它实施方案中，矿物料流可以为较高沸程料流，例如常压或减压瓦斯油。在又其它实施方案中，矿物料流可以为较低沸程料流，例如重石脑油、直馏石脑油料流或其它直馏馏分。合适矿物料流的其它实例可包括残油、循环油(例如轻循环油)，和焦化设备衍生的油，以及任何这些和/或任何其它上述料流的组合。
在一些实施方案中，用于与生物组分进料料流混合的矿物进料料流可有利地具有较低的氮和硫含量。优选矿物进料料流可以为具有不多于约50wppm(优选不多于约30wppm，例如不多于约15wppm，不多于约10wppm，或不多于约5wppm)的硫含量和不多于约50wppm(优选不多于约30wppm，例如不多于约15wppm，不多于约10wppm，或不多于约5wppm)的氮含量的最终柴油料流。
气体进料
在各个实施方案中，用于生物组分原料的加氢处理的氢气来源可以为例如含有60摩尔％或更少氢气的较低价值精炼厂料流。这类精炼厂料流被认为具有较低价值，因为它们通常已被视为具有太低的氢气纯度和/或太高的不理想组分含量而不能用于大多精炼方法中。这主要产生待提升(例如通过分离出较高价值组分用于再循环和/或再使用，通过分离出较低价值和/或特别麻烦的组分和/或再循环和/或再使用剩余组分等，或其组合)、待处理(例如将精炼厂料流的一种或多种较低价值和/或特别麻烦的组分转化成一种或多种较高价值组分)、待燃烧以用于燃料气体(通常用于产生热，例如帮助吸热精炼反应的温度控制)和/或其组合的这类精炼厂料流。除氢气外，这类较低价值精炼厂料流通常还含有轻质副产物和副产物，其包括但不限于碳氧化物、轻馏分、水、硫化氢、氨等及其组合。轻馏分一般表示低碳数烃如链烷烃如甲烷和乙烷的混合物。当将来自某些精炼反应器的所需产物分馏、分离或蒸馏时，这些轻质(一般为气体)产物可形成吹扫气体或废气。例如，FCC废气通常视为具有几个问题，包括具有较低H2浓度的相对低压(例如具有约50psig(345kPag)，可能至多约100psig(690kPag)的总料流压力和小于约25摩尔％的H2浓度)。对于FCC废气需要充分的压力升高以实现加氢处理通常指示的氢气分压。另外，因为CO为用于加氢处理反应的已知抑制剂，含H2气流的提高的CO含量可倾向于降低总加氢处理活性。
然而，代替使用这种低氢气含量气流作为燃料来源，本发明各个实施方案可容许这类气流用作用于加氢处理生物组分进料的氢气来源。烯烃饱和(C＝饱和)和HDO均可在较温和的条件下进行，其中烯烃饱和是更容易的反应。因此，甚至这类精炼厂料流的较低H2含量对于反应而言可能是足够的。另外，如果CO以可测量的浓度存在于精炼厂料流中，则即使CO可至少部分抑制催化剂的活性，但活性可优选保持足够高以充分将生物组分进料脱氧(例如以除去进料中的大部分氧，以及可能除去进料中的基本所有氧)。
当进入本发明加氢处理反应器中时，含氢气气体通常可具有小于约60摩尔％的氢气含量。在各个实施方案中，气流的氢气含量可基于料流中的气体总摩尔数为约55摩尔％或更小，约50摩尔％或更小，约45摩尔％或更小，约40摩尔％或更小，或约35摩尔％或更小。另外或作为选择，较低价值精炼厂气流的氢气含量可基于料流中的气体总摩尔数为至少约20摩尔％，例如至少约25摩尔％，至少约30摩尔％，至少约35摩尔％，或至少约40摩尔％，然而，基于料流中的气体总摩尔数至少约80摩尔％的氢气含量传统上视为较高价值，不视为较低价值含氢气气流。
除含氢气气体外，根据本发明有用的典型精炼厂料流还可包含一种或多种轻馏分、CO、CO2、H2S和NH3。取决于精炼厂料流源自的反应器的进料化学和/或条件，其它组分也可以是可能的。这种含氢气气体可直接用作用于本发明生物组分进料的HDO的氢气来源。然而，在一些实施方案中，可将含氢气气流在使用以前洗涤，当用于加氢处理反应的催化剂对存在于含氢气气体中的组分特别敏感时特别如此(例如如果气流含有H2S，则应将它在与硫敏感性催化剂如包含VIII族贵金属如Pt和/或Pd的那些接触以前洗涤，而当接触硫强力催化剂如传统VIB/VIII族加氢处理催化剂时，无论是新鲜、废、再生或恢复的，选择含H2S气流的洗涤)。含氢气气流的洗涤可降低(优选显著)气流中H2S和/或CO2的浓度。合适洗涤器的实例为胺塔，其可例如使用二乙胺(DEA)或甲胺俘获H2S和CO2。应当指出通过这类洗涤器通常没有以充分的量除去CO。
如上所指出，在某些情况下，显著的H2S除去可对保持催化剂的活性/反应性是有利的。根据本发明优选的水煤气轮换催化剂主要包括过渡金属氧化物，如铁、铬、铜、锌及其组合。在H2S的存在下，至少一部分催化剂可转化成硫化物，其倾向于对本发明各个实施方案中的某些催化剂如水煤气轮换催化剂而言是较不理想的。在一些实施方案中，洗涤较低价值含氢气料流可导致硫含量的显著降低，例如相当于15vppm或更小，例如10vppm或更小的硫化合物浓度。在某些实施方案中，洗涤的含氢气气流可优选具有小于50vppm的H2S浓度。
当进入本发明加氢处理反应器中时，含氢气气体可优选具有不超过10摩尔％，例如不超过约7摩尔％，不超过约5摩尔％，不超过约3摩尔％，不超过约1摩尔％，不超过约5000ppm，不超过约3000ppm，或不超过约1000ppm的CO2含量。在例如其中气流CO2含量超过这些水平的情况下，CO2的除去可以是有利的，例如以提高反应中原位产生的氢气的量。水煤气轮换反应近似于平衡方法，其中H2O和CO可以可逆地反应形成H2和CO2，即
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因为这类似于平衡方法，反应中一种参与物种的提高可倾向于驱动反应以降低该浓度。因此，提供过量CO2可倾向于驱动该反应以形成更多的H2O和CO。因为H2为来自该反应的所需产物，降低CO2水平应增强经由水煤气轮换反应产生的H2的量。
H2的产生可通过在加氢处理步骤期间将蒸汽引入反应器中而进一步增强。蒸汽提供另外的水作为反应物，其可帮助驱动另外H2的形成。在其中加入蒸汽的一些实施方案中，可降低当加氢处理方法开始时的蒸汽加入量，因为生物组分进料的脱氧通常可导致一些水产生。
催化剂
在各个实施方案中，加氢处理可在较低成本催化剂如水煤气轮换催化剂的存在下进行。水煤气轮换活性对于在废气中和/或在反应器中由H2O(和CO)产生另外氢气(和CO2)而言是有利的。
优选的水煤气轮换催化剂包括铁的氧化物，例如Fe3O4。具有水煤气轮换活性的铁氧化物可以是有利的。也具有氢化活性的其它水煤气轮换催化剂可包括负载型催化剂，例如负载在氧化铝上的ZnO和/或CuO，用CrO2促进的氧化铁等，或其组合。可有利地将水煤气轮换催化剂在使用以前暴露于还原环境下。因为生物组分进料通常具有低硫含量，催化剂应能保持活性(例如HDO活性)合理的加工时间量(例如约6个月至约10年，优选约1至约5年，例如约18个月至约4年)。
更一般地，合适催化剂可包括包含一种或多种VIII族金属和一种或多种VIB族金属的那些，例如包含Ni和/或Co和W和/或Mo，优选包含Ni和Mo，或Co和Mo的组合，或三元组合如Ni、Co和Mo或例如Ni、Mo和W。该加氢处理催化剂或各个加氢处理催化剂可以为本体催化剂或可负载在氧化物如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛或其组合，或其它已知载体材料如碳上。这类催化剂熟知用于加氢处理和加氢裂化中。
NiMo催化剂优选用于引发在较低入口温度下的烯烃饱和。大多数装置受最大操作温度限制，且由生物进料的处理释放大量热。用NiMo引发在较低温度下的烯烃饱和容许较长的循环长度(因为稍后达到最大温度)和/或容许加工更多的生物进料。
CoMo催化剂可优选用于降低氢气分压脱硫和减缓生物进料处理的动力学。通过具有这种较低活性催化剂在整个方法中散布放热曲线可有利地降低热点的数量(这可降低装置的效率，且如果接近反应器壁，则潜在地产生结构问题)。在高氢气分压下，CoMo的使用还可降低发生的甲烷化(例如CO+3H2→CH4+H2O和/或CO2+4H2→CH4+2H2O)的量，这帮助降低氢耗。
一种选择可能是使用废常规加氢处理催化剂(例如NiMo和/或CoMo)。这类催化剂倾向于具有对于常规加氢处理方法(例如HDS和/或HDN)降低的活性，但仍可具有对于烯烃饱和和/或HDO而言足够的活性。在某些情况下，例如如果可将生物组分进料与含硫矿物进料在加氢处理反应器中含氢气气体暴露以前混合，则加氢处理催化剂如NiMo和/或CoMo可以是优选的。
另一选择可能是使用已再生(仅再活化催化活性部位)和/或恢复(再活化催化活性部位与另外沉积相关金属组合以近似于新鲜催化剂的加氢处理活性)的废常规加氢处理催化剂。尽管该选择是可能的，但它是较少优选的，因为再生和/或恢复方法增加了方法的显著费用。类似地，尽管在加氢处理中具有较高催化活性的新鲜常规加氢处理催化剂是又一可能，但它甚至比使用再生和/或恢复催化剂更少优选，因为在使用这类活性催化剂中存在成本的另外增加。
如本文所用，术语“CoMo”和“NiMo”指分别包含钼和钴或镍作为催化金属的催化剂。尽管有时作为氧化物制造，但通常将这类催化剂硫化以具有加氢处理活性。无论是氧化物或还是硫化形式，这类催化剂还可任选包含载体和次要量的其它金属作为促进剂。作为阐述，这类加氢处理催化剂尤其例如描述于一个或多个美国专利6,156,695、6,162,350、6,299,760、6,582,590、6,712,955、6,783,663、6,863,803、6,929,738、7,229,548、7,288,182、7,410,924和7,544,632，美国专利申请公开号2005/0277545、2006/0060502、2007/0084754和2008/0132407，和国际公开号WO 04/007646、WO 2007/084437、WO 2007/084438、WO 2007/084439和WO 2007/084471中。合适的加氢处理催化剂也可在商业上得到，例如以商品名KF-848TM、KF-841TM、KF-840TM、KF-757TM、RT-601TM、RT-3TM和RT-2TM由Albemarleof Baton Rouge，LA；DN-3551TM、DN-3531TM、DN-3330TM和DN-200TM由Criterion of Houston，TX；TK-576TM由Haldor-Topsoe of Houston，TX；HR-626TM由Axens of Houston，TX得到，等。
除常规加氢脱硫/加氢脱氮催化剂如CoMo和/或NiMo外，加氢脱氧和氢化(烯烃和/或芳烃饱和)可另外或作为选择使用新鲜、再生和/或恢复的，或废加氢异构化/脱蜡催化剂实现。这类加氢异构化/脱蜡催化剂可包括任选但优选包含金属氧化物粘合剂的SiO2∶Al2O3比为100或更小，例如80或更小，或者60或更小的分子筛。非限定性实例可包括但不限于EU-1、β沸石、ZSM-35、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23或其组合，优选β沸石、ZSM-48和/或ZSM-23。在某些实施方案中，分子筛可具有至少80∶100，例如至少90∶100或至少105∶100的筛(沸石)表面积/外表面积之比。如果存在的话，可优选粉末形式的金属氧化物粘合剂具有100m2/g或更小，例如80m2/g或更小，或者60m2/g或更小的表面积，和/或包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆中至少一种。另外或作为选择，如果需要的话，加氢异构化/脱蜡催化剂还可包含选自元素周期表VIII族金属的促进剂金属。在其中仅包含一种VIII族金属的实施方案中，VIII族金属优选为贵金属，更优选包含Pt和/或Pd。在其中除VIII族金属外，具有另一促进剂金属的实施方案中，VIII族金属可以为Ni和/或Co(优选Ni)，且另一促进剂金属可包含VIB族金属，例如Mo和/或W，优选至少W。作为阐述，这类加氢异构化催化剂尤其例如描述于美国专利Nos.5,075,629、5,110,445、5,302,779、5,456,820、5,573,657、5,723,716、5,770,542、5,977,425、6,190,532、7,077,947、7,087,152、7,125,818、7,220,350、7,282,137、7,429,318、7,482,300、7,538,065和7,625,478和美国专利申请公开号2005/0113250、2006/0073961、2008/0163672和2008/0171675中。
反应条件
可将生物组分原料、任选蒸汽和含氢气气体来源引入含有具有水煤气轮换活性的催化剂和/或另一类氢化催化剂的反应器中。可使生物组分进料有利地暴露于用于从进料中有效除去氧气的条件下。在一些实施方案中，条件可以有效除去基本所有氧气。在可选择实施方案中，条件可以有效用于除去至少50重量％的氧气，例如至少80重量％，至少85重量％，或至少90重量％。在这类可选择实施方案中，条件通常可以有效用于除去99重量％或更少的氧气，例如98重量％或更少，或95重量％或更少。在这类可选择实施方案中，可将加工的生物组分进料与矿物柴油沸程进料混合并可在加氢处理反应器中共加工以进一步从生物组分进料中除去氧气。
在其中使生物组分进料暴露于催化剂、任选蒸汽和含氢气体来源下的情况下，条件可以有效用于使烯烃饱和和/或从进料中除去氧气。条件可包括约0.1hr-1至约10hr-1，例如约0.5hr-1至约1.Shr-1的LHSV，和约550℉至约700℉(约288℃至约371℃)，例如约575℉至约675℉(约302℃至约357℃)，或约600℉至约650℉(约315℃至约343℃)的重均床温度(WABT，在本文简称为“温度”)。应当指出温度范围可表示用于除氧的氢化活性与水煤气轮换活性的平衡。CO和H2O转化成CO2和H2是放热方法。因为水煤气轮换也类似于平衡方法，温度的提高可倾向于驱使反应朝向CO和H2O形成。
由于用作氢气来源的精炼厂料流的性质，可存在对于处理气体比率和反应压力的几种选择。例如，典型FCC废气一般可具有约50psig至约100psig(约345kPag至约690kPag)的压力。在一些实施方案中，可使用泵以将FCC废气进料的压力提高至较高的值，例如约300psig至约400psig(约2.1MPag至约2.8MPag)。由于FCC废气一般可包含约15体积％至约20体积％的氢气，它的氢气分压可粗略地为约50psig至约80psig(约345kPag至约552kPag)。在另外的实施方案中，FCC废气可作为来自FCC反应器的输出在产生的压力下使用。在又另外的实施方案中，FCC废气可在约50psig至约400psig(约345kPag至约2.8MPag)的压力下使用。在任何这些实施方案中，或在其中其它精炼厂料流用作氢气来源的实施方案中，精炼厂料流中的氢气可任选用一种或多种具有较高纯度的氢气料流补充，例如以提高反应器中的氢气分压，并因此提高烯烃饱和和/或HDO活性。
一般而言，本发明加氢处理反应器中的总反应器压力可以为约100psig(约690kPag)至约600psig(约4.1MPag)，例如约150psig(约1.0MPag)至约300psig(约2.1MPag)，或约150psig(约1.0MPag)至约250psig(约1.7MPag)。另外，因为在含氢气气流中存在除氢气外的其它组分，氢气分压一般可非常不同于总反应器压力。事实上，通常在含有生物组分进料的反应器中，氢气分压表示为在加氢处理反应器入口处的含氢气气流的氢气分压；然而，在仅含有矿物进料的反应器中，氢气分压一般可表示为加氢处理反应出口处的氢气分压。在一个实施方案中，氢气分压(入口)可以为至少约10psig(约69kPag)，例如至少约15psig(约100kPag)，至少约30psig(约210kPag)，至少约40psig(约280kPag)，至少约50psig(约345kPag)，至少约60psig(约410kPag)，至少约70psig(约480kPag)，或至少约80psig(约550kPag)。另外或作为选择，氢气分压(入口)可以为约350psig(约2.4MPag)或更小，例如约300psig(约2.1MPag)或更小，约250psig(约1.7MPag)或更小，约200psig(约1.4MPag)或更小，约150psig(约1.0MPag)或更小，或约100psig(约690kPag)或更小。
在涉及并流反应器的实施方案中，较低氢气分压可部分通过相对于生物组分进料的量提高所用含氢气气体的量而提供。作为实践内容，典型的精炼厂一般具有现有FCC反应器，该反应器产生给定流速的吹扫气体和/或废气。取决于相关反应器的尺寸，含氢气气体流速可以为约500,000scf/天至约50,000,000scf/天(约14,000Sm3/天至约1.4Skm3/天)。可调整使用含氢气气流加工的生物组分进料的量以得到氢气来源与生物组分进料的所需处理气体比。例如，产生约20,000,000scf/天(约0.57Skm3/天)废气的FCC装置可用于处理约2000桶(bbl)/天的生物组分进料。这大略相当于对于总进料约10,000scf/bbl(约1700Nm3/m3)的处理气体比，和基于约15-20体积％的废气氢气含量约1500scf/bbl至约2000scf/bbl(约250Sm3/m3至约340Sm3/m3)的氢气处理气体比。
在一些实施方案中，一些部分的反应可在逆流反应器中进行。在这种情况下，加工期间生物组分进料的流动方向可与含氢气气流的流动方向相反。当存在时，蒸汽也可通常在逆流操作期间以与生物组分进料相反的方向流动。在包含逆流反应器的实施方案中，进料可在顶部进入反应器中，同时含氢气气流和蒸汽流可在底部进入。当气体向上行至反应器时，它可通常变得贫含氢气，一般导致在反应器顶部(出口)附近较低的氢气分压。该逆流方案的一个优点可以是当它首先进入反应器中时最低氢气分压可遇到进料。氢气的较低分压应足以将生物组分进料中的烯烃饱和，在反应器底部留下较高氢气压力以执行HDO。
逆流设计的另一潜在优点可以是改变整个反应器上的温度规律的能力，例如借助水煤气轮换增强氢气生产。在水煤气轮换反应中，由水和CO生产氢气(和CO2)是放热的。因此，降低反应环境中的温度可导致水煤气轮换平衡以利于更多的氢气生产。在一个实施方案中，温度可在逆流反应器内变化使得在反应器顶部附近发现较低的反应温度并使得在底部附近发现较高的反应温度。
反应可产生多达三类流出料流(或更多)。一类料流可包括蒸气流出物料流。蒸气流出物可包括未反应的H2、任何CO和/或CO2、水蒸气、轻馏分和例如可以已随含氢气气流引入反应器中的任何其它轻质产物。当该料流的轻馏分含量足够高以具有燃料值时，蒸气流出物可用作燃料气体。另一类流出料流可包括柴油沸程产物流，其可有利地包含大部分经加工的生物组分原料。第三类料流可包括含水输出料流，其可包含随生物组分进料引入的水和/或来自用于驱动水煤气轮换反应的蒸汽。该含水料流还可包含一定水平的溶解有机物和其它颗粒物和/或溶解杂质，在一些实施方案中其可进入废物处理设备中。
在一些实施方案中，可在加氢处理以前将原料的生物组分部分预处理以除去杂质。如果需要的话，在一些实施方案中，该预处理在将原料的生物组分部分与矿物油部分混合以前进行。在这类实施方案中，预处理可包括使生物组分部分通过吸附剂以除去金属，过滤生物组分部分以除去沉降物，或其它方法。作为选择，任选金属除去预处理可在将生物组分和矿物油进料混合以后，通过使组合原料在加氢脱氧(和任选加氢脱硫)以前在脱金属条件下暴露于脱金属催化剂下而进行。
在一些实施方案中，柴油沸程产物流可适于掺入柴油燃料池中。作为选择，可使柴油沸程产物流经受进一步加工。一类进一步加工可包括除去保留在柴油沸程产物中的至少一部分任何不理想杂原子(例如氮和/或硫)。在硫的情况下，这可使用苛性碱溶液或用于除去硫化氢的其它洗涤剂，或通过硫吸附步骤，例如通过使液体料流暴露于金属(大块)Ni、ZnO或另外的硫属吸附剂下以除去硫醇和/或硫化羰而进行。另一类进一步加工可包括使一部分产物再循环至反应器的入口，例如用于温度控制。又另外的选择方案可包括汽提溶解气体的柴油沸程产物。
柴油沸程产物的另外加氢处理也是可能的。在一些实施方案中，可使柴油沸程产物在有效加氢异构化条件下暴露于加氢异构化催化剂下。在柴油沸程产物上进行加氢异构化方法可改善产物的冷流性能。有利地，加氢异构化反应也可同时从柴油沸程产物中除去低水平的硫和/或氧。
在任选的加氢异构化阶段中，可使柴油沸程产物暴露于任选存在于单独反应器中且在加氢异构化催化剂的存在下在加氢异构化条件下操作的一个或多个反应区下。一般而言，催化脱蜡可通过将进料如柴油沸程进料内的长链分子选择加氢裂化或加氢异构化而实现。脱蜡催化剂可包括但未必限于分子筛如结晶硅铝酸盐(沸石)或硅铝磷酸盐(SAPO)。这些分子筛催化剂也可带有金属氢化组分如VIII族金属(例如Ni和/或Co，在其一些优选实施方案中，金属氢化组分还可包含VIB族金属如Mo和/或W，优选至少W)，在一些情况下，VIII族贵金属(如Pt和/或Pd)。加氢异构化/脱蜡的条件可包括约250℃至约450℃，优选约280℃至约380℃的温度，约300psig至约3000psig(约2.1MPag至约20.7MPag)的压力，约0.1hr-1至约5.0hr-1的LHSV值，和约500scf/bbl至约5000scf/bbl(约84Sm3/m3至约840Sm3/m3)的处理气体比。
在各个实施方案中，用于催化脱蜡的分子筛可包含例如具有MRE骨架沸石如ZSM-48的硅铝酸盐，其为具有1-D通道结构的10元环分子筛。ZSM-48型分子筛可主要通过将进料内的分子异构化而进行脱蜡。硅铝酸盐的典型二氧化硅/氧化铝比可以为约250∶1或更小，或200∶1。优选硅铝酸盐的二氧化硅/氧化铝比可以为小于约110∶1，例如小于约110至约20或约100至约40。为形成催化剂，可将分子筛与粘合剂复合。合适的粘合剂可包括但不限于二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆或其混合物。其它合适的粘合剂是本领域技术人员了解的。
在特别有利的实施方案中，任选加氢异构化/脱蜡处理可改善加氢异构化/脱蜡产物的如下一项或多项：硫含量(即通过降低它)；十六烷值；和一种或多种冷流性能(例如倾点、浊点、低温粘度等)。
另一加氢处理选择可包括将柴油沸程产物与矿物柴油进料混合，然后将混合进料加氢处理。该选择可以是优选的，在其中生物组分进料的初始加氢处理(例如HDO)未充分降低杂原子(例如氧)含量的情况下特别如此。通过在初始加氢处理(例如HDO)阶段中除去大部分杂原子(例如氧)，可使由于残留杂原子(例如氧)而导致的催化活性的抑制降低或最小化。因此，用于混合生物组分和矿物进料的加氢处理阶段可有利地为对于矿物进料发生充分的硫除去的阶段。混合生物组分和矿物进料的加氢处理也可有利地产生柴油沸程产物。可将该柴油沸程产物加入柴油燃料池中，或可使它经受上述任一类进一步加工。
在其中在加氢处理步骤以前将矿物进料与生物组分进料混合的实施方案中，矿物进料可优选为柴油沸程进料。用于与生物组分进料料流混合的矿物进料料流可具有约50wppm至约6000wppm氮，例如约50wppm至约2000wppm，例如约75wppm至约1000wppm氮的氮含量。在一个实施方案中，适用于本文的进料料流可具有约100wppm至约40000wppm硫，例如约200wppm至约30000wppm，例如约350wppm至约25000wppm的硫含量。合适柴油沸程进料料流可在约215℉(约102℃)至约800℉(约427℃)的范围内沸腾。优选柴油沸程进料料流具有至少约250℉(约121℃)，或至少约300℉(约149℃)，或至少约350℉(约177℃)，或至少约400℉(约204℃)，或至少约451℉(约233℃)的初沸点。优选柴油沸程进料料流具有约800℉(约427℃)或更小，例如约775℉(约413℉)或更小，或约750℉(约399℃)或更小的终沸点。在一个实施方案中，柴油沸程进料料流具有约451℉(233℃)至约800℉(427℃)的沸程。在另一实施方案中，柴油沸程进料料流还包括煤油沸程化合物以提供沸程为约250℉(121℃)至约800℉(427℃)的进料料流。
反应系统
用于将生物组分进料脱氧的反应器可以为加氢处理反应器，例如适于进行加氢处理方法的反应器。可配置反应器以并流或逆流方式操作。在一个实施方案中，如果配置反应器用于逆流操作，则反应器可以为固定床反应器，其中生物组分进料以相对含氢气气流和如果存在的话蒸汽流相反的方向流动。如果配置反应器用于并流操作，则可使用固定或流化床。
反应系统可包括用于反应器的几个输入。除生物组分原料外，输入导管也可用于含氢气气体和任选蒸汽。用于含氢气气体的输入导管可接收来自任选洗涤器的气流，所述洗涤器除去存在于气流中的至少一部分H2S和至少一部分CO2。反应系统还可包含催化剂。如果反应器为固定床反应器，则反应器可包含一个或多个催化剂床。可将来自反应器的流出物送入分离器中，例如以产生三种输出料流，包括蒸气流出物、含水流出物和柴油沸程产物。
适于进行本发明实施方案的反应系统示意性地显示于图1中。在图1中，反应区105具有几个输入导管。进料导管112提供用于加工的生物组分原料。蒸汽导管114(任选)将蒸汽供入反应器105中。导管116向反应器中提供包含较低氢气含量气体的氢气来源。如果需要或想要，可使含氢气气体在进入导管116以进入反应器105中以前经过洗涤器117(任选)。基于输入进料的配置，配置反应器105用于逆流操作；然而，应当理解并流反应器操作可以以图1中的布置的适当重排而进行。任选，可根据需要将另外氢气进料119供入反应器中，例如以提高氢气分压。如图1所示，另外氢气进料119可在反应器的中间点加入。然而，可另外或作为选择，引导另外的氢气连同其它氢气和/或其它气体一起通过或更接近导管116(和/或可经过任选洗涤器117)。
来自反应器105的产物可经由一个或多个导管排出。蒸气导管122提供例如可送入不同装置以提纯和/或再循环至精炼厂的其它部分或可用作燃料气体的气体和轻质产物的排出。液体导管124提供液体流出物的排出并连接在分离器135上，在那里可将含水流出物132与柴油沸程产物134分离。分离器135还可将任何残留气体和/或轻质产物从柴油沸程产物134中分离出来。如图1所示，柴油沸程产物134可进入任选加氢异构化反应器145中。在那里可使柴油沸程产物在来自氢气输入147的氢气的存在下暴露于加氢异构化催化剂下以产生加氢异构化柴油沸程产物142。
适于进行本发明实施方案的另一反应系统示意性地显示于图2中。在图2中，反应器205具有几个输入导管。进料导管212提供用于加工的生物组分原料。蒸汽导管214(任选)可将蒸汽供入反应器205中。导管216向反应器中提供包含较低氢气含量气体的氢气来源。根据需要或想要，可使含氢气气体在进入导管216以进入反应器205中以前经过洗涤器217(任选)。基于输入进料的配置，构造反应器205用于并流操作；然而，应当理解逆流反应器操作可以以图2中的布置的适当重排而进行。
来自反应器205的流出物224可进入分离器235中，其可分离出蒸气相产物222(例如可送入不同的装置以提纯和/或再循环至精炼厂的其它部分或可用作燃料气体)、用作废物或进一步处理(未显示)的含水流出物232和柴油沸程产物234。如图2所示，可任选将柴油沸程产物234与矿物柴油沸程进料252混合，然后可任选连同另外的氢气254一起进入第二加氢处理反应器255中。可将混合进料在反应器255中加氢处理以产生混合柴油沸程产物262。该混合柴油沸程产物可在直接用于或加入柴油燃料池中以前任选经过第二分离器(未显示)以除去污染气体如H2S。
图3示意性地显示精炼厂内根据本发明实施方案的反应系统的总集成。在图3中，连通性显示于精炼反应器375与用于加工生物组分进料的加氢处理反应器305之间。具有含氢气气体排出导管377的精炼反应器375可代表可排出含有约20至约60摩尔％氢气的料流的任何精炼反应器。含氢气气体可经过导管377，任选经过洗涤器317，进入插入导管383中。在图3中，还显示出如果需要的话用于提高含氢气气流压力的任选泵387。插入导管383将任选洗涤和/或加压的含氢气气流引入加氢处理反应器305中。加氢处理反应器305还接收生物组分进料322，以及任选蒸汽(未显示)。在加氢处理以后，液体流出物可经由液体流出物导管324进入分离器335中。在一些实施方案中，液体流出物导管324还可包含蒸气流出物，且如果存在的话，分离器335还可分离出该蒸气。分离器335也可产生柴油沸程产物334，其可任选进入另一加氢处理反应器如加氢异构化反应器345中。在这种情况下，加氢异构化的柴油沸程产物342可直接用于或转移至柴油燃料池中。
图4示意性地显示其中将预加氢处理矿物油原料在经受用降低氢气含量气体和/或降低活性催化剂加氢脱氧以前与生物组分原料混合的实施方案。在图4中，可将矿物油原料400连同含氢气处理气体402一起供入加氢处理反应器405中。尽管该反应器405可以为通常使用较高活性催化剂以进行加氢脱氮和加氢脱硫，且通常使用含有较高氢气含量(即至少80摩尔％或体积％的氢气，通常至少90摩尔％或体积％的氢气，其余部分一般为较惰性气体)的常规处理气体的常规加氢处理反应器，但是催化剂活性可比常规的更低和/或氢气含量可比常规的更低。加氢处理的矿物油流出物可通过通向分离器410的导管408离开反应器405，所述分离器可包括单一分离器或一系列分离器，例如相对更高温度和相对更低温度的分离器。
应当理解可存在反应器405的其它输入和/或出口，其未显示于图4中，例如用于加氢处理蒸气相流出物的出口，所述蒸气相流出物可任选作为含氢气气体再循环至反应器430中和/或可用于其它精炼操作如作为燃料气体。分离器410可获得(液相)加氢矿物油料流412和蒸气相流出物418，其中的氢气可有利地再循环至处理气体回路中，例如处理气体402可源自那里。在仅加工矿物油进料的精炼厂中，加氢处理矿物油料流412可通过导管415直接转移至ADO池450中。如果需要的话，ADO池450可包括汽提器(未显示)。另外，如果需要加氢处理矿物油415进一步处理，如进一步加氢处理、脱蜡等(未显示)，则可另外或作为选择在行进到ADO池450以前进行。
然而，在其中将矿物油和生物组分原料共加工的实施方案中，所有或一部分加氢处理矿物油料流412可改为进入加氢脱氧反应器430中。可将来自罐420(其可代表生物组分原料的储罐或无名来源)的生物组分原料422与加氢处理矿物油料流412混合。另外，可加入优选含有较低氢气含量，例如约20至约60摩尔％的氢气，例如来自精炼厂料流吹扫气体或废气的含氢气气体425。另外的任选添加可通过管线428进行，例如蒸汽、另外的氢气、未预加氢处理的矿物油进料等或其组合。在图4中，加氢处理矿物油料流412的这些添加显示为在进入反应器430中以前进行，但预想该混合可另外或作为选择在反应器430中进行。类似于反应器405，应当理解可存在加氢处理反应器430的其它输入和/或出口，其未显示于图4中，例如用于加氢处理蒸气相流出物的出口，所述蒸气相流出物可任选作为含氢气气体再循环至反应器430中和/或可用于其它精炼厂操作如作为燃料气体。
可将来自反应器430的(液相)加氢处理混合矿物和生物组分流出物435如料流408使用分离器440进一步加工。分离器440可产生(液相)加氢处理可再生柴油沸点料流448、蒸气相流出物442和任选酸水料流445。如果蒸气相流出物442中的氢气含量足够高，则流出物442可作为含氢气气体再循环至反应器430中，和/或流出物442可用于其它精炼厂操作中，例如作为燃料气体。当存在时，可将酸水料流445送去进一步加工或废弃(未显示)。可有利地将可再生柴油沸点料流448送入ADO池450，其任选与未与经由422的生物组分原料混合的任一部分预加氢处理矿物油料流415结合。另外，如果可再生柴油沸点料流448需要进一步处理，如进一步加氢处理、脱蜡等(未显示)，则可另外或作为选择在行进到ADO池450以前进行。
图5示意性地显示其中可将矿物油原料与在降低活性催化剂的存在下加氢脱氧的生物组分原料并行加氢处理的实施方案。在图5中，加氢脱氧反应器720含有加氢脱氧催化剂(例如水煤气轮换催化剂和/或具有加氢脱氧活性的至少部分废催化剂如废加氢处理催化剂)且具有几个输入导管。进料导管710提供用于加工的新鲜生物组分原料。蒸汽导管(未显示，任选)可如果需要的话将蒸汽供入反应器720中。导管712向反应器中提供包含较低氢气含量气体的氢气来源(例如通过使用较低价值精炼厂料流，例如含有约20摩尔％至约60摩尔％的氢气)。再循环导管732也可提供另外的烃进料。基于输入进料的配置，构造反应器720用于并流操作；然而，应当理解逆流反应器操作可以以图1的例如反应器105的入口的适当重排而进行。来自反应器720的加氢脱氧产物可经由导管725排出。
如图5所示，并行地，矿物原料700可进入加氢处理反应器705中以使用加氢处理催化剂(例如含有VIII族/VIB族金属以及通常硫化的本体和/或负载型催化剂，例如NiMo、CoMo和/或NiMoW催化剂)催化加氢处理。蒸汽导管(未显示，任选)可如果需要的话将蒸汽供入反应器705中。导管702向反应器中提供一般包含相对纯氢气含量气体(例如至少约80摩尔％的氢气，例如至少95摩尔％的氢气)的氢气来源。基于输入进料的配置，构造反应器705用于并流操作；然而，应当理解逆流反应器操作可以以图1的例如反应器105的入口的适当重排而进行。来自反应器705的加氢处理产物可经由导管708排出。
尽管本领域技术人员应当理解导管708中的加氢处理产物和导管725中的加氢脱氧产物可组合以经受组合分离，图5显示可将这些料流单独地分离。这些产物分离的单独化的一个原因可能是导管725中的加氢脱氧产物相对于导管708中的加氢处理产物增强的腐蚀性质(例如与碳氧化物，或尤其是CO2含量相关)。
在图5中，可将导管725中的加氢脱氧产物送入(热)生物组分鼓式分离器735中以得到可通过导管734排出的(热)生物组分蒸气相组分、任选(热)生物组分水相(未显示)和可通过导管736排出的(热)生物组分液相组分。至少一部分分离液相组分可有利地通过导管738再循环。如同图6中，该再循环料流首先经过含有加氢异构化催化剂(例如含有通常硫化的VIII族贵金属或VIII族非贵金属和VIB族金属的沸石负载型催化剂，例如Pt-和/或Pd-促进的沸石Y脱蜡催化剂、Pt-促进的ZSM-48脱蜡催化剂和/或NiW-促进的ZSM-48脱蜡催化剂)并供有氢气来源722的加氢异构化反应器730。脱蜡/异构化产物通过导管732再循环可使进料进一步加氢脱氧，具有有利的更好的冷流性能(例如较低的相对浊点、较低的相对倾点、较低的相对冷滤器堵塞点等或其组合)以控制加氢脱氧生物组分产物的具有较差(例如不合规格(off-spec)的高)冷流性能的倾向和/或充当稀释剂以控制生物组分加氢脱氧反应中通常的大放热曲线。任选但优选，可将具有足够低的氧、氮和硫含量的另一部分分离的液相组分通过导管764送入燃料池，例如作为柴油燃料。尽管图5中未画出该路线，该另一部分分离的液相组分可能不具有足够低的杂原子水平，在这种情况下可任选首先将它在通过导管762送入燃料池中以前送入汽提器760中。
在图5中，可将导管708中的加氢处理产物送入热矿物鼓式分离器740中以得到可通过导管742排出的热矿物蒸气相组分、任选热矿物水相(未显示)和可通过导管744排出的热矿物液相组分。至少一部分分离的液相组分可有利地通过导管748再循环，其中它可与导管738中的来自(热)生物组分分离器的分离液相组分组合以形成在导管758中的组合液相组分以经由加氢异构化反应器730再循环。任选但优选，可将具有足够低的氧、氮和硫含量的另一部分分离的热液相组分通过导管762送入燃料池，例如作为柴油燃料。尽管图5中未画出该路线，该另一部分分离的液相组分可能不具有足够低的杂原子水平，在这种情况下可任选将它在通过导管762送入燃料池中以前首先送入汽提器660中。然而，在图5中，该另一部分分离的热液相组分可能不具有足够低的杂原子水平，在这种情况下任选但优选将它在通过导管762送入燃料池中以前首先通过导管746送入汽提器760中。
尽管图5中显示分别用于反应器705、720和730的氢气来源702、712和722是独立地，但代替地，由相同来源可引出两个或更多个。例如氢气来源702和722可包含例如来自精炼厂分配网络氢气来源的相对纯的氢气来源。作为选择，尽管较少优选，除氢气来源712外，氢气来源702和722中一个或两者均源自氢气含量为约20摩尔％至约60摩尔％氢气的较低价值精炼厂料流的(再)使用。
图5显示将通过导管742离开热矿物鼓式分离器740的矿物蒸气相送入冷鼓式分离器750中，其本身可产生可通过导管752离开的冷蒸气相组分、任选冷水相(未显示)和可通过导管754离开的冷液相组分。可将具有足够低的氧、氮和硫含量的一部分(尽管在图5中没有)冷分离液相组分通过导管762送入燃料池中，例如作为柴油燃料。如同热分离矿物液相组分，在图5中，冷分离液相组分可能不具有足够低的杂原子水平，在这种情况下任选但优选将它在通过导管762送入燃料池中以前首先通过导管756(其中它与来自导管746的热分离矿物液相组分组合)送入汽提器760中。
可将导管734中的生物组分(热)蒸气相组分和导管752中的冷蒸气相组分独立地或全体地：送去燃烧；用作燃料气体；提纯以从其中分离一种或多种更高价值组分(例如氢气)；再循环和/或级联到加氢脱氧反应器720、加氢处理反应器705、加氢异构化反应器730和/或需要氢气或另一气体组分的另一精炼方法中；等；或其一些组合。尽管图5显示出使用(热)生物组分鼓式分离器735、热矿物鼓式分离器740和冷鼓式分离器750的三段分离，但是预期当然可使用大于三个分离阶段，或作为选择可使用小于三个分离阶段。在一个可选择的实施方案中，如果仅存在(热)生物组分鼓式分离器735和热矿物鼓式分离器740，则可将来自唯一矿物鼓式分离器740的蒸气相组分742如以上关于导管734中的生物组分(热)蒸气相组分和/或导管752中的冷蒸气相组分详述的处理，其中从图5中除去冷分离器750及导管752和754。
此外，尽管(热)生物组分液相再循环部分和热矿物液相再循环部分在图5中显示为彼此单独地连接在上游/下游的再循环导管中，且分别与送入燃料池中的部分(热)生物组分和热矿物液相部分分离，但应当理解该料流可在再循环导管中以任何顺序或一起组合且该料流可另外或作为选择结合以根据需要任选通过汽提器760送入燃料池中。
另外的实施方案
另外或作为选择，以下实施方案包含在本发明中。
实施方案1.一种用于加氢处理生物组分原料以形成柴油沸程产物的方法，其包括：处理来自现有精炼反应器的吹扫气体和/或废气料流以除去硫化氢和二氧化碳，经处理的精炼厂料流具有约20摩尔％至约60摩尔％，例如约25摩尔％至约50摩尔％的氢气含量；和将包含生物组分部分的原料在反应器中在经处理的精炼厂料流、具有氢化活性的催化剂和任选蒸汽的存在下在有效加氢处理条件下加氢处理以产生蒸气流出物、含水流出物和柴油沸程产物。
实施方案2.一种用于加氢处理生物组分原料以形成柴油沸程产物的方法，其包括：处理来自现有精炼反应器的吹扫气体和/或废气料流以除去硫化氢和二氧化碳，经处理的精炼厂料流具有约25重量％至约50重量％的氢气含量；和将包含生物组分部分的原料在反应器中在经处理的精炼厂料流、具有氢化活性的催化剂和任选蒸汽的存在下在有效加氢处理条件下加氢处理以产生蒸气流出物、含水流出物和柴油沸程产物。
实施方案3.根据实施方案1或实施方案2的方法，其中催化剂为水煤气轮换催化剂。
实施方案4.根据实施方案3的方法，其中水煤气轮换催化剂包含铁、铜、锌、铬的氧化物，或其组合。
实施方案5.根据实施方案4的方法，其中水煤气轮换催化剂包含Fe3O4。
实施方案6.根据前述实施方案中任一项的方法，其中原料基本不含硫。
实施方案7.根据前述实施方案中任一项的方法，其中经处理的精炼厂气流基本不含硫。
实施方案8.根据前述实施方案中任一项的方法，其中催化剂包含废和/或再生加氢处理催化剂。
实施方案9.根据实施方案8的方法，其中废和/或再生加氢处理催化剂包含至少一种来自元素周期表VIB族的金属，和至少一种来自元素周期表VIII族的金属。
实施方案10.根据实施方案9的方法，其中废和/或再生加氢处理催化剂包含Ni和/或Co，且包含Mo和/或W。
实施方案11.根据前述实施方案中任一项的方法，其中有效加氢处理条件包括约0.5-1.Shr-1的LHSV，约600℉至约650℉(约316℃至约343℃)的温度，和约10psig至约200psig(约69kPag至约1.4MPag)的氢气分压。
实施方案12.根据实施方案11的方法，其中氢气分压为至少约40psig(约280kPag)。
实施方案13.根据前述实施方案中任一项的方法，其中使生物组分部分在另外的含氢气料流的存在下反应。
实施方案14.根据前述实施方案中任一项的方法，其中加氢处理原料包括将原料以相对于经处理的精炼厂料流的逆流方式引入反应器中。
实施方案15.根据前述实施方案中任一项的方法，其中蒸气流出物用作精炼厂燃料气体。
实施方案16.根据前述实施方案中任一项的方法，其进一步包括将柴油沸程产物加氢异构化。
实施方案17.根据实施方案16的方法，其中加氢异构化催化剂包含SiO2∶Al2O3比为100或更小，例如80或更小，或者60或更小的分子筛和金属氧化物粘合剂，且脱蜡催化剂的沸石表面积与外表面积之比为至少80∶100，例如至少90∶100或至少105∶100。
实施方案18.根据实施方案17的方法，其中满足以下一项或多项：分子筛为EU-1、β沸石、ZSM-35、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23或其组合，优选β沸石、ZSM-48和/或ZSM-23，更优选ZSM-48和/或ZSM-23；粉末形式的金属氧化物粘合剂具有100m2/g或更小，例如80m2/g或更小或者60m2/g或更小的表面积；金属氧化物粘合剂包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆中至少一种；加氢异构化催化剂还包含选自元素周期表VIII族金属的促进剂金属，优选Ni、Pt和/或Pd。
实施方案19.根据前述实施方案中任一项的方法，其进一步包括将柴油沸程产物与矿物进料混合并在有效加氢处理条件下加氢处理混合进料。
实施例
实施例1
将矿物ADO加氢处理以得到适用于柴油燃料池中的具有约3wppm或更小的最终硫含量和约2wppm或更小的最终氮含量，并具有约34.9(°)的API比重的产物。将约70重量％的该加氢处理矿物ADO加入约30重量％的大豆油中以形成混合进料。使该混合进料在加氢处理反应器中与包含约40摩尔％氢气和约60摩尔％甲烷的处理气体在商业负载(氧化铝)型NiMo加氢处理催化剂的存在下在约625℉(约329℃)的温度和约200psig(约1.4MPag)的总反应器压力下接触。加氢处理催化剂不是新鲜的且已预先用于将减压瓦斯油(VGO)加氢处理至催化剂具有与相同组成的新鲜催化剂相比约10％活性降低的程度。处理气体以约2250scf/bbl(约380Sm3/m3)的速率引入。这相当于约900scf/bbl(约150Sm3/m3)的等效氢气处理气体速率和约60-80psig(约410-550kPag)的氢气分压。加氢处理反应器具有约1.0hr-1的LHSV。
加氢处理的混合进料产生基于初始混合进料加含氢气处理气体约95重量％的回收，并显示出约42.2(°)的API比重。这代表多于约20％的API改善。在反应期间形成明显的水、CO和CO2，还制备一些石脑油(如果需要的话可将其送入汽油池中，或可再循环至另外的精炼方法中)。至少约90％的来自混合进料的生物组分部分的氧通过该方法除去。
实施例2-4
将如下表1所述含有约30重量％的生物组分进料(大豆油)和约70重量％的矿物进料(来自加氢裂化装置的塔底产物)的混合原料在包含负载有基于市售负载型NiMo催化剂的活化催化剂的～100cm3HDO反应器的中试装置中加氢脱氧。将HDO催化剂使用DMDS加料轻瓦斯油活化。其后使HDO反应器EIT达到约625℉(约329℃)，并使装置压力达到约150psig(约1.0MPag)与约200psig(约1.4MPag)之间。该HDO反应器使用较低氢气含量处理气体(～40摩尔％H2，其余为甲烷)以约2250scf/bbl(约380Nm3/m3)的处理气体速率(相当于约900scf/bbl(约150Nm3/m3)的氢气部分处理气体速率)运行。进料以约1.0hr-1与约1.3hr-1之间的LHSV穿过装置。
表1
  基础进料   矿物进料   生物组分进料   混合进料
  大豆油含量   --   100重量％   30重量％
  矿物油含量   100重量％   --   70重量％
  API比重   40.4   21.7   34.9
  硫，wppm   0.35   ＜0.3   --
  氮，wppm   ＜0.2   14   --
  溴#   --   62.8   ～19
  IBP，℉   295   --   178
  T5，℉   352   --   362
  T10，℉   380   --   395
  T20，℉   417   --   436
  T30，℉   442   --   469
  T40，℉   466   --   509
  T50，℉   493   --   560
  T60，℉   528   --   612
  T70，℉   566   --   690
  T80，℉   600   --   1111
  T90，℉   655   --   1125
  T95，℉   689   --   1127
  T99.5，℉   763   --   1133
  单环芳烃   15.5重量％   --   10.8重量％
  二环芳烃   1.3重量％   --   1.0重量％
  三环芳烃   0.1重量％   --   0.2重量％
  总芳烃   17.0重量％   --   11.9重量％
  H2含量，质量％   13.9   --   --
将各个试样在油上运行至少3天并将液体和蒸气产物定期取样。在约3天以后，产物具有表2所列如下性能。
表2
尽管已参考具体实施方案描述和阐述了本发明，但本领域技术人员应当理解本发明有助于本文中无需阐述的变化方案。为此，则应仅参考所附权利要求书以确定本发明的真实范围。

Claims (15)

1.一种用于加氢处理生物组分原料以形成柴油沸程产物的方法，其包括：
处理来自现有精炼反应器的吹扫气体和/或废气料流以除去硫化氢和二氧化碳，经处理的精炼厂料流具有约20摩尔％至约60摩尔％，例如约25摩尔％至约50摩尔％的氢气含量；和
将包含生物组分部分的原料在反应器中在经处理的精炼厂料流、具有氢化活性的催化剂和任选蒸汽的存在下在有效加氢处理条件下加氢处理以产生蒸气流出物、含水流出物和柴油沸程产物。
2.一种用于加氢处理生物组分原料以形成柴油沸程产物的方法，其包括：
处理来自现有精炼反应器的吹扫气体和/或废气料流以除去硫化氢和二氧化碳，经处理的精炼厂料流具有约25重量％至约50重量％的氢气含量；和
将包含生物组分部分的原料在反应器中在经处理的精炼厂料流、具有氢化活性的催化剂和任选蒸汽的存在下在有效加氢处理条件下加氢处理以产生蒸气流出物、含水流出物和柴油沸程产物。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中催化剂为水煤气轮换催化剂。
4.根据权利要求3的方法，其中水煤气轮换催化剂包含铁、铜、锌、铬的氧化物，或其组合，例如Fe3O4。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中原料和经处理的精炼厂气流之一或二者均基本不含硫。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂包含废和/或再生加氢处理催化剂。
7.根据权利要求6的方法，其中废和/或再生加氢处理催化剂包含至少一种来自元素周期表VIB族的金属如Ni和/或Co，和至少一种来自元素周期表VIII族的金属如Mo和/或W。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中有效加氢处理条件包括约0.5-1.5hr-1的LHSV，约600℉至约650℉(约316℃至约343℃)的温度，和约10psig至约200psig(约69kPag至约1.4MPag)的氢气分压。
9.根据权利要求8的方法，其中氢气分压为至少约40psig(约280kPag)。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使生物组分部分在另外的含氢气料流的存在下反应。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中加氢处理原料包括将原料以相对于经处理的精炼厂料流的逆流方式引入反应器中。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中蒸气流出物用作精炼厂燃料气体。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其进一步包括使用包含SiO2∶Al2O3比为100或更小，例如80或更小，或者60或更小的分子筛和金属氧化物粘合剂的加氢异构化催化剂将柴油沸程产物加氢异构化，其中加氢异构化催化剂的沸石表面积与外表面积之比为至少80∶100，例如至少90∶100或至少105∶100。
14.根据权利要求13的方法，其中满足以下一项或多项：分子筛为EU-1、β沸石、ZSM-35、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23或其组合，优选β沸石、ZSM-48和/或ZSM-23，更优选ZSM-48和/或ZSM-23；金属氧化物粘合剂呈粉末形式，其具有100m2/g或更小，例如80m2/g或更小或者60m2/g或更小的表面积；金属氧化物粘合剂包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆中至少一种；加氢异构化催化剂还包含选自元素周期表VIII族金属的促进剂金属，优选Ni、Pt和/或Pd。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其进一步包括将柴油沸程产物与矿物进料混合并在有效加氢处理条件下加氢处理该混合进料。
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