CN103797094B - 用于包含重质烃的非沥青质的催化蒸汽裂化的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于包含重质烃馏分的非沥青质的催化蒸汽裂化的系统和方法。该方法允许将重质烃在更新炼油厂中的进一步加工之前改质为能够通过管道被输送的烃和/或在改质精炼厂的进一步加工之前的预加工步骤，包括步骤：在不论是否有至少部分沥青质减少的情况下，将重质烃混合物分离成轻质馏分、完全气油馏分和减压渣油馏分；向完全气油和/或其与沥青质减少的馏分的混合添加催化剂，并且使催化剂‑完全气油馏分和/或脱沥青油馏分经历催化蒸汽裂化以形成外排流；将外排流分离成气体流和液体流；以及将液体流与轻质馏分和减压渣油馏分混合以形成改质的油。该系统包括能够执行该方法的硬件。

Description

用于包含重质烃的非沥青质的催化蒸汽裂化的系统和方法
技术领域
本发明涉及用于产生改质的油品（包括但不限于合成油品）的对低级别和/或包含重质烃馏分的非沥青质的催化蒸汽裂化（CSC）的系统和方法、和用于在所述系统和方法中使用的新型纳米催化剂、以及用于制造所述新型纳米催化剂的工艺。本发明还可以适用于在本领域的普通技术人员公知的采油技术中的沥青，该技术包括但不限于蒸汽吞吐（cyclic steam stimulation）、蒸汽驱动、蒸汽溶剂加工、纯溶剂加工蒸汽辅助重力泄油（SAGD）领域、开采和钻探，允许产生改质的油品，优选地是可输送的油。
背景技术
通常，重质油品和沥青由于其通常的操作温度下的高粘度而难以从其生产地区进行输送。无论包括高成本热增强的采油方法的用于其萃取开采方法如何，重质油品和沥青通常需要通过将油与低浓度和低粘度的溶剂（通常为气体缩聚物、石脑油和/或较轻质油）进行混合来进行稀释，以使得重质油品和沥青可进行长距离输送。
因此，通常使用各种方法使得重质烃的混合物可输送。重要的是，由于粘度是使得重质烃混合物可输送的重要的流体属性，所以增加的温度导致了重质烃的粘度的显著降低，如图1b中所述。众所周知，轻质油品通常具有低得多的粘度值，并且因此更容易流动通过管道。例如，图1a中示出了重质烃混合物与石脑油稀释剂的含量的粘度的变化。
因此，通常有两种物理方法可以用于降低粘度以辅助重质烃的输送。第一种是对烃加热，这将其粘度降低到混合物可以流动通过管道的程度。随着油在管道流动，油散失热量，并且因而需要持续加热。如果重质烃混合物要长距离输送，则这种方法是不实际的并且非常昂贵。第二种物理方法是稀释，这是用于长距离输送重质烃的优选的物理方法。稀释的缺点是：第一，偏远（remoteness）使得用于将稀释剂发送或返回到重质烃产生区的管道建设相当昂贵。第二个缺点在于，因为这些稀释剂本身是燃料，并且轻质烃的储备在世界范围内正在广泛降低，因此通常是轻质烃的稀释剂的可用性逐步下降。
化学加工已经成为用于使得重质烃可输送的有吸引力的替代，并且在一些情况下，化学加工是用于将重质烃混合物运输到炼油厂和市场的唯一可行替代。用于使得重质烃混合物可输送的大多数化学加工是热裂化系统。已经提出了诸如减粘裂化的中度裂化或者诸如焦化系统的重度加工。这些加工通常适用于重质烃混合物中的最重烃，即所谓的减压渣油的馏分（fraction）。由于在加工期间称为沥青质的最重烃的增加及其沉淀的趋势而导致两种加工都降低了烃的混合物的稳定性。
例如，减粘裂化是在低压（～60-120psi）和相对中等温度（430-480℃）下工作并且降低重烃混合物的粘度的中等热裂化设置。减粘裂化的程度或深化度受到沥青质的稳定性的限制。
由于造成固体烃作为副产品的产生的加工的相对深化而导致其它热方法通常造成加工问题。这些热方法通常称为焦化方法。这些方法产生了在现场所生产的油的大约20-30％重量的焦炭的事实由于增加的成本并且最明显的是对环境的影响而导致限制了其适用性，富含金属和硫的大量固体副产品可能在很多重烃油藏所位于的偏远地区中存在。
其它已知化学方法使用催化剂，并且也适用于残余烃。例如，加氢加工需要使用氢气并且通常需要高压力。如在美国专利No.5688395、No.5688741、No.5885441和加拿大专利No.2204836和No.2233699中描述的提高热裂化或减粘裂化的性能的最重烃的蒸汽催化加工可以使得加工的重质烃混合物在粘度方面是可输送的。尽管如此，蒸汽裂化方法仍然受到裂化沥青质的稳定性的限制，裂化沥青质使得加工的重质烃混合物不稳定，如果通过管道传送的话危害混合物与其它重烃蒸汽的相容性。与减粘裂化类似，从残余烃的蒸汽裂化的可输送重质烃混合物在炼油厂产生低质量的轻质馏分，并且正是因为已经加工了剩下的最重的分子，所以可能在提炼期间在管道和容器（vessel）中产生大量污垢。
稀释是由于若干原因而导致在中/短期通常无法维持的输送实践，最明显的是：
a.在很多重质油生产现场所位于的地区和这些油品的新开采进行的偏远地区越来越缺少石脑油。
b.用作稀释剂的轻质油品的可用性随着传统油品储备的世界范围的趋势而逐渐减少。只有高油价提供了动机以通过将其与较低质量重质油品混合来输送轻质油品，这有助于后者进入市场。
c.用于输送气体缩聚物、石脑油和/或轻质原油的长距离稀释管道的建设和维护是昂贵的，并且在这些轻质烃的易燃性的情况下具有环境风险。任何轻微的泄漏都可能导致爆炸和火灾，存在破坏野生环境动植物和资源的可能。重质油品储备的偏远导致了难以对防止由于油道泄漏而导致的对环境的主要损害的立即响应。由于这些和其它原因，现在每当提出建设油管道时，通常会发现来自偏远社区的高的涉及社会和政治的阻力。
d.重质油品通常呈现出作为其不期望的特征之一的高酸性水平以及在输送燃料的范围中的轻质馏分的低原产量。酸性是由于环烷酸的存在而造成的，环烷酸是包含涉及在中温下能够释放出极不稳定质子的羧基和硫化物组合物的化学功能的烃。一旦与诸如管道的那些金属壁的接触并且在加工、改质和/或炼油品单元处，该能力就产生腐蚀。重质油品中的酸性不会由于稀释而被破坏。目前，还没有发现不产生附加或不可克服的困难的用于中和重质油品酸性的高效低温化学方法。在加氢加工或减压气油的加氢裂化发生和/或残留物的加氢加工或热加工发生的常规改质加工下，酸性相对易于破坏。
e.在重质油品-稀释剂混合物中，在一些情况下，特别是对于包含大比例的沥青质的重质油品，稳定性可能是个问题，沥青质是轻质烷烃存在时沉淀的重烃的馏分。如果稀释剂（气体缩聚物、石脑油或轻质油）富含轻质烷烃，并且重质油富含沥青质或主要由高芳香沥青质构成，则溶解性发生轻微变化时，不论是在管道还是在储油罐或二者中，重质油-稀释剂混合物都倾向于沉淀。注意，轻质原油沥青质通常不如在重质油品中的那些稳定，因此当针对输送后者而生产轻质和重质油品的混合物时，可能比重质油品中的那些先沉淀。
在用于大重质油储备开发的稀释剂的缺乏已经存在的偏远地区中，附近区域的改质设施（upgrader）的建设通常已经是在技术和成本上很好的解决方案。在加拿大北阿尔伯塔省的改质设施是在附近缺少轻质油品的延伸重质油品储备的一个示例。为了在北阿尔伯塔区域产生改质，至今已经承受了巨大的费用，并且仍然需要不同的技术解决方案来降低新的改质设施的成本以开发位于这个偏远区域中的大多数仍未开发的沥青储备。对于委内瑞拉的奥里诺科河盆地中存在的超重质油和在世界范围内的其它重质油储备存在类似的限制。
在世界各地中型/小型重油储备被开采的很多地方，通常没有可行的技术和经济的解决方案被开发以克服稀释的问题。因为许多储备都没有丰富得足以证明对改质设施的投资是正当的，所以即使储备可能对于开采来说在经济上非常吸引人，也无法获得常规改质设施的扩大效益。此外，许多这些储备都位于艰苦的偏远地区，并且有时位于环境保护区内，其中超过特定限度和/或大量废物的释放/积累的大范围开发是无法容忍的。
现场改质：超越稀释限制
商业上提供或安装的大多改质技术都是从炼油环境中进行一些修改的调适，以使其适应设施和服务限制的环境。与目前最有效的深度转化炼油厂非常类似，这些改质设施转变减压残余馏分，减压残余馏分在通常高于560或者甚至更低的常压等效温度的减压下保持未蒸馏。渣油通常构成了高于30%（重量）的重质油，通常高于50%的超重质油和沥青，诸如在加拿大的北阿尔伯塔或者在委内瑞拉的北奥里诺科河地区中的那些。但是，与改质设施不同，针对其进行现有渣油改质方法的炼油厂大多位于具有充足的公共设施和服务的工业化区域。炼油厂有多种输送选择，并且有多种接近处置的替代物；改质设施通常不具有所有这些优点。
通常，可输送的油需要最小的API比重和粘度。例如，在加拿大，商业管道需要在管道基准温度的最低19°API和350厘沲。其它地区将具有考虑位置以及气候/季节条件的其它需要。
大多数最新和未开发的重质油田的情况以在能量效率和环境效率以及相对低复杂度但是低投资成本的情况下实现可传输油的方式来强加重新考虑重质油改质。
因此，对于上述没有（或有限的）用于常规规模改质的经济可行性和/或需要最小化改质活动对环境的影响，并且对于越来越普遍的存在有限的或没有提供稀释剂的所有情况，需要解决方案。
现有技术的回顾揭示了，美国专利No.5688395、No.5688741和No.5885441公布了一种使用了对于中度重质油品改质（热催化蒸汽裂化）有价值的化学方法的渣油加工。这些方法使用适用于存在于残余馏分中的烷基芳香烃的低压蒸汽分解。该技术在产生轻质烃馏分以得到从在这些专利所示出示例的沥青或超重质油中原始8-10°API适度改质为14-15°API的范围的同时，减少了残余馏分。如在美国专利No.6030522中所确立的，相同的化学方法适用于存在于重质油中的可蒸馏的气油馏分。在该技术中，要求保护的方法被插入在转化炼油厂的典型结构中的蒸汽催化裂化（FCC）单元的上游。
在上述具有渣油加工的现有技术的技术中，以劣化后加工的油的稳定性为代价来实现所获得的改进。实际上，在转化的渣油中的沥青质稳定性通常限制该方法的性能。因为对于一些渣油在高于35%（重量）或者在于其它原油中高于40%（重量）的水平处实现渣油的转化，沥青质的稳定性接近对于重质燃料和残余燃料的输送所确立的容许限制。P-值是用作残余燃料或重质油的稳定性的指示的多个稳定性衡量中的一个。这确立了当加工的油达到P值1时是不稳定的；安全的P-值限制通常被设置在1.15和1.25之间。对于原始重质油，P-值通常约为2.5-2.8或甚至更高。对于原始轻质油品，P-值较低，在很多情况下低于2，其中原始阿拉伯轻质原油呈现出大约1.7的值。在未加工的油中的低P值意味着渣油仅能够被适度热裂化以在达到不稳定性开始之前产生渣油的低转化（P-值低于1.15）。
在渣油的裂化期间的沥青质的稳定性损失显著影响用于从重质油品的偏远储备开采的重质油品的现场改质的很多技术的选择。例如，渣油的热催化蒸汽裂化（CSC）需要以其最高严重性极限使用以满足输送要求的方法。即使通过催化蒸汽裂化衰退重质油以达到在美国专利No.5885441的方案下的14-15°API和所需要的输送粘度（通常低于350cp），这些油品也会在稳定性极限进行加工。由于管道内的沉淀物形成的高电位，并且由于与烷烃油的任何接触都可能引起沥青质的沉淀的混合限制而导致接近不稳定的原油在管道可输送性受到影响。此外，由于所产生的现场改质的油可能需要前往炼油厂，稳定性的附加问题可能导致这些设施可能在炼油厂场所处限制这样的油的摄取，例如在热交换机和熔炉线圈中的过度污染和蒸馏塔内的固体沉淀。
发明内容
根据本发明，提供了一种用于改质重质烃混合物的方法，包括下述步骤：
a.将重质烃混合物分离成轻质馏分、完全气油馏分和减压渣油馏分；
b.向完全气油馏分添加催化剂，并且使催化剂-完全气油馏分经历催化蒸汽裂化以形成外排流；
c.将外排流分离成气体流和液体流；以及
d.将液体流与轻质馏分和减压渣油馏分混合以形成改质的油。
在进一步的实施例中，该方法可以在步骤c）和d）之间包括下述步骤：
a.使来自步骤a）的减压渣油品馏分脱沥青，以形成脱沥青的馏分和富沥青质的馏分；
b.向脱沥青的馏分添加第二催化剂，并且使该脱沥青的馏分经历催化蒸汽裂化以形成轻质产物流；
c.将轻质产物流分离成第二气体流和第二液体流；并且
其中，富沥青质的馏分包括在步骤d）中使用的减压渣油，以形成改质的油。
在进一步的实施例中，在步骤c）中通过热分离来分离外排流。
在另一实施例中，该方法包括下述步骤：将来自步骤a）的减压渣油馏分成至少两个减压渣油流，其中第一减压渣油流用作燃料，并且第二减压渣油流包括形成改质的油的在步骤d）中的减压渣油馏分。
在另一实施例中，该方法包括下述步骤：将来自步骤i）的富沥青质的馏分分成至少两个富沥青质的流，其中第一富沥青质的流用作燃料，并且第二富沥青质的流包括形成改质的油的在步骤d）中的减压渣油馏分。
在进一步的实施例中，该方法包括从步骤b）回收催化剂和/或从步骤ii）回收的第二催化剂的步骤。该催化剂可以通过流体静力滗析（hydrostatic decanting）来回收。
在另一实施例中，从下述中的任何一个或组合中选择重质烃混合物：重质原油、蒸馏渣油和沥青。
在另一实施例中，重质烃混合物被脱沥青，优选地被溶剂脱沥青并且经历催化蒸汽裂化。
在又一实施例中，该方法适用于本领域普通技术人员已知的任何采油技术，包括但不限于蒸汽吞吐、蒸汽驱动、蒸汽溶剂加工、纯溶剂加工、SAGD、开采和钻探，允许产生改质的油品，优选地是可输送的油。
在进一步的实施例中，改质的油具有等于或大于15°API的API比重和/或改质的油在25℃具有等于或小于350cp的粘度。
在一个实施例中，完全气油馏分具有在210和570℃之间的初馏点（IBP）。
在另一实施例中，催化剂是固定床催化剂或纳米催化剂。
在进一步的实施例中，催化剂包括下述中的任何一个或组合：稀土氧化物、IV族金属、NiO、CoOX、碱金属和MoO3和/或催化剂的颗粒大小等于或小于250nm和/或等于或小于120nm。
在另一方面，本发明提供了一种对重质烃混合物进行改质的方法，包括下述步骤：
a.将重质烃混合物分离成轻质馏分和拔顶重质油；
b.使来自步骤a）的拔顶重质油馏分脱沥青以形成脱沥青的馏分和富沥青质的馏分；
c.将催化剂添加到脱沥青的馏分，并且使该催化剂-脱沥青的馏分经历催化蒸汽裂化以形成外排流；
d.将外排流分离成气体流和液体流，可选地形成改质的油；
e.将来自步骤d）的液体流与来自步骤a）的轻质馏分混合，形成改质的油，并且进一步可选地将来自步骤d）的液体流与来自步骤a）的轻质馏分和来自步骤b）的富沥青质的馏分混合，以形成改质的油。
此外，来自步骤b）的富沥青质的馏分可以被分别加工以用于在下述中的任何一个以及其组合中进行使用ⅰ）加工；ⅱ）燃料；以及iii）针对其它方法的馈送。
在另一方面，本发明提供了一种用于改质重质烃混合物的系统，包括：
原油蒸馏单元，用于将重质烃混合物分离成轻质馏分、完全气油馏分和减压渣油馏分；
催化剂蒸汽裂化反应器，用于利用以蒸汽存在的催化剂裂化完全气油馏分以形成外排流；
第一热分离器，用于将外排流分离成第一气体流和第一液体流；以及
用于将第一液体流与轻质馏分和减压渣油馏分组合以形成改质的油的装置。
在另一实施例中，该系统包括：
溶剂脱沥青单元，用于使减压渣油馏分脱沥青，以形成脱沥青的馏分和富沥青质的馏分，其中富沥青质的馏分被添加到改质的油；第二催化剂蒸汽裂化反应器，用于使该脱沥青的馏分经历催化蒸汽裂化以形成轻质产物流；以及
第二热分离器，用于将轻质产物流分离成第二气体流和第二液体流，其中第二液体流被添加到改质的油。
在另一实施例中，该系统包括流体静力滗析单元，用于从步骤c）的液体流回收催化剂；和/或催化剂制备单元，用于制备要在催化蒸汽裂化反应器中使用的催化剂；和/或分流器，用于将减压渣油分成两个流：要用作燃料的第一流以及包括形成改质的油的减压渣油馏分的第二流。
在又一个方面中，本发明提供了一种用于改质重质烃混合物的系统，包括：
拔顶单元，用于将重质烃混合物分离成轻质馏分和拔顶重质油；
溶剂脱沥青单元，用于使来自步骤a）的拔顶重质油馏分脱沥青以形成脱沥青的馏分和富沥青质的馏分；
催化剂蒸汽裂化反应器，用于利用以蒸汽存在的催化剂裂化脱沥青的馏分以形成外排流；
热分离器，用于将外排流分离成气体流和液体流；以及
用于将液体流与轻质馏分和富沥青馏分组合以形成改质的油的装置。
在又一方面，本发明对具有低水平的沥青质的烃馈送提供了催化蒸汽裂化的应用，其中，所述低水平的沥青质使得催化蒸汽裂化能够产生作为改质的油的产品，优选地是可输送的油。沥青质水平是取决于原油的。优选地，在环烷油烃馈送的沥青质水平减小了原始重质油的沥青质含量的大约至少30%。优选地，在非环烷油烃馈送的沥青质水平被减小了原始重质油的沥青质含量的大约至少40%。
根据本发明的另一方面，提供了一种改质来自储备的重质烃的方法，所述方法包括：
ⅰ）减少所述重质烃中的沥青质的含量；
ⅱ）加工步骤i）的产物以进行催化蒸汽裂化；以及
ⅲ）蒸馏步骤ii）的所述裂化产物并且回收改质的重质烃。
根据本发明的另一方面，在此公开的方法中的任何一个方法都用于改质脱沥青或部分脱沥青的油（DAO）。
根据本发明的又一方面，在此公开的系统中的任何一个系统用于改质来自对本领域的普通技术人员已知的采油技术的油，包括但不限于蒸汽吞吐、蒸汽驱动、蒸汽溶剂加工、纯溶剂加工、SAGD、开采和钻探。
根据本发明的又一方面，提供了一种用于催化蒸汽裂化的纳米催化剂，其中所述纳米催化剂具有从20到约120纳米的颗粒大小，优选地所述纳米催化剂包括从稀土氧化物、IV族金属及其混合物与NiO、CoOx、碱金属和MoO3的组合中选择的金属。
根据本发明的又一方面，提供了一种用于制造所述纳米催化剂的方法，所述方法包括下述步骤：将选自无机或有机的碱溶液与选自无机盐或有机可溶性盐的过渡金属盐预混合，形成富含两种金属的流；高能混合导致乳化液和分解，以形成纳米催化剂的纳米分散体。
附图说明
参考附图来描述本发明，在附图中：
图1a是示出稀释液浓度对重质油的粘度变化的影响的曲线图；
图1b是示出温度对重质油的粘度变化的影响的曲线图；
图2是热催化蒸汽裂化（CSC）的反应图式；
图3是示出了用于一个AquaconversionTM/热催化蒸汽裂化方法的总分子转化的流程图；
图4是示出用于应用于不包含沥青质的馏分的热催化蒸汽裂化方法的总分子转化的流程图；
图5是示出根据本发明的一个实施例的用于加工包括之后是CSC的原料产生（蒸馏）的重质油和/或沥青的方法的框图；
图6是示出根据本发明的一个实施例的用于加工包括之后是CSC的原料产生（蒸馏加脱沥青）的重质油和/或沥青的方法的框图；
图7是示出根据本发明的一个实施例的在CSC加工之前包括减压渣油馏分的脱沥青步骤的图5的方法的框图；
图8是示出根据美国专利No.6,043,182的催化剂制备方法的在减压气油混合物中具有400nm的平均颗粒大小的催化剂颗粒的统计分布的曲线图；以及
图9是示出根据使用在依据本发明的方法下加工的流的催化剂制备方法的在常压气油和减压气油混合物中具有28nm的平均颗粒大小的催化剂纳米颗粒的统计分布的曲线图。
图10是示出根据本发明的用于改质来自储备的重质烃的加工的方法的框图，包括降低所述重质烃的沥青质含量，将包含重质烃的所述降低的沥青质加工为催化蒸汽裂化以及蒸馏所述蒸汽催化裂化的重质烃并且回收所述改质的重质烃。
具体实施方式
根据本发明并且参考附图，描述了用于包含重质烃的低和/或非沥青质的催化蒸汽裂化的系统和方法。
更具体地，本发明的方法通过在热裂化方法内并入中止最重自由基的化学路径来进行。通过该方法，这些基在它们进行聚合之前被中和，并且变得极重以保持在液体介质中悬浮。在本发明的环境中，该反应路径被称为“热催化蒸汽裂化”（以下简称为CSC）。图2中示出的图式表示该方法的全局机制，这可以应用于具有类似结果但不同的反应递增限制的任何重质烃馏分的加工。
类似的机制经常被写为用于加氢加工，只是氢代替水被离解（通过加氢加工催化剂），由此使热形成自由基饱和以产生较低分子量的稳定分子，并且最小化缩聚反应。
从先前公布的使用减压或常压渣油为原料的具体研究（Vision Tecnol.1998,6,5-14以及Energy&Fuels2004,18,1770-1774），使用催化剂和蒸汽增加了烷基芳烃和树脂/沥青质转化，同时降低了整体的热缩聚（沥青/焦炭沉淀）。图3定性地示出了通过将CSC技术应用于减压渣油而发生的总分子转换。
对于减压气油（VGO），使用催化剂和蒸汽在最小的热缩聚（焦炭沉淀）和最小的沥青质的产生的情况下增加烷基芳烃和树脂转化，如图4中所示。
因此，在此描述用于在重质油品的现场改质期间使用的克服催化蒸汽裂化的限制的加工方案。
已经用范围在220和560℃之间的馏点测试了沥青馏分，诸如常压气油（AGO）和减压气油（VGO），并且已经发现，这些易于充分转化成产生有助于实现可输送的油的轻质蒸馏物。
本发明的其它配置包括与常压和减压气油（A＆VGO）一起加工来自减压渣油的SDA加工的脱沥青的油。然而，本发明的另一配置包括直接催化蒸汽裂化加工由从250℃馏分拔顶的重质油的SDA（溶剂脱沥青）产生的DAO（脱沥青油）。
对于其中不存在（或限制了）用于常规规模改质的经济可行性和/或其中需要最小化改质活动对环境的影响的上述情况以及对于有限或没有稀释剂存在的情况，本发明还提供了改质解决方案。
在此描述的方法在下述目标的情况下提供了对上述情况的解决方案：
a.本发明的一个目的是在不需要如大多数现在的改质技术那样直接处理残余馏分的情况下改质重质油。这个概念避免了在不需要时对渣油的加工，因而还避免了加工在渣油中存在的沥青质。替代地，该方法加工全部范围的气油馏分，其包括常压气油和减压气油。如果需要实现输送粘度水平，则在加工该渣油的低和/或非沥青质的馏分之前对残余馏分进行脱沥青。
b.本方法使用一种不常见的化学烃裂化路径，催化蒸汽裂化，其中天然产生的氢气允许轻度氢化的可能，从而显著减少热裂化的多芳香烃和烯烃的典型产生。不饱和产物通常导致不稳定性，并且因此加工流必须在输送改质原油之前进行加氢处理。因此，跳过改质场所处的轻质馏分的加氢处理大大降低了投资和运营成本，但是非常重要的是，使得没有必要将天然气运输到改质地区。这还使得不必气化残余烃馏分，这大大降低了二氧化碳排放量。
c.反应路径使得反应能够以可控的方式发生，针对无固体物的生产，以避免在改质区域处理固体焦炭。
d.该方法使得高稳定性沥青质能够存在于在加工期间产生的油中。这通过不加工包含沥青质的馏分并且通过将未使用的部分与改质的产物重新混合来使得最终使用该馏分用于改质设施内的燃料来获得。
e.该方法使得能够使用减压渣油或沥青的一部分以用于还有助于独立于天然气的加工的燃料需要，这是对于偏远改质是非常合意的。这还增加了得到的油的可输送性，如减压渣油，特别是沥青质，是对重质油品和沥青的低粘度的主要贡献方。
f.然而，本发明的另一个目标在于使得偏远重质油的设施改质足够简单，同时执行用于产生具有小于350cp和从15°API或更大到18°API或更大的比重的管道可输送原油。该API比重值取决于所加工的重质油或沥青的性质以及从这里提出的那些中选择的改质方案，这全部基于非沥青质加工。
该重质油改质方法处理来自重质油的蒸馏气油馏分（GO）或溶剂脱沥青馏分（DAO）的化学转化或者处理这二者。改质解决方案至今还没有考虑GO或GO和DAO的组合的催化蒸汽裂化（CSC）转化。重质油中的GO馏分几乎与重质油中的渣油一样丰富，并且在一些特别重质油中，甚至比残余馏分更大。因为不产生大比例的烯烃，所以本方法保证轻质产物的稳定性，以确保管道可接受。这是由于在GO转化单元中所使用的化学类型而导致的，其使用催化活化水（蒸汽），以既氢饱和也氧化热破裂的伯碳。本方法利用在减压气油（VGO）和脱沥青油（DAO）中的一些重质油品的丰富性；使用该流中的酸性来进行加工，该酸性通常比在渣油中高。这导致产生低酸性改质原油。
本发明的方法使用低滞留时间的催化加工，其在与传统的焦化或在常规改质设施中使用的加氢加工相比，降低了改质的能量需求。本发明的方案适用于通过消除或基本上降低对于稀释的需要来使得重质烃混合物可传送，稀释通常用于上述输送重质烃混合物。此外，本方法方案产生中间蒸馏物中的重质烃混合物和/或重质烃混合物的脱沥青馏分的输送所需要的稀释剂。
本方法提供了：（ⅰ）加工方案，其基于以蒸汽的形式使用水作为反应物并且使用催化剂，优选地是纳米催化剂，以在不必加工渣油馏分或重质烃混合物的最重沥青质馏分或残余馏分的情况下产生可输送的烃混合物；（ⅱ）方法，用于提供从重质烃混合物的气油馏分并且不从残余最重馏分生成稳定稀释剂的加工方案。所述气油馈送是中间范围的烃，通常被称为中间或常压和重质或减压馏分。这些重质蒸馏物比由现有技术的热或催化方法针对的最重或残余烃更轻。
然后，本发明的化学方法的气油流主体是由常压可蒸馏气油和减压蒸馏气油二者构成的原始“成分（cut）”，并且这里被称为“全范围气油”。
将参考附图进一步理解本发明。
参考图5，可以包括重质油和/或沥青的重质烃混合物（1）通过原油蒸馏单元（100），原油蒸馏单元（100）针对所提出的加工来分离重质烃混合物，从而释放3个流：通过顶部，轻质馏分IBP-250℃（2）；从底部，减压渣油（VR）馏分>540℃+（4）；以及所有产生的中间蒸馏物，其构成所谓的全气油馏分（3）。全气油馏分（3）大约在250-540℃的范围中。全范围气油馏分的IBP可以从210变化至280℃，并且其最终馏点为480至570℃。渣油馏分被划分（108）成两个流：燃料（14）和用于重新组合的VR（13）。一旦在原油蒸馏单元中进行了分离，所述气油馏分与来自催化剂制备单元（102）的催化剂（5）进行组合，以在催化蒸汽裂化反应器（104）中进行加工。在催化蒸汽裂化反应（104）中，气油在蒸汽（7）以及固定床催化剂或纳米大小催化剂存在的情况下裂化，以生成显著比例的轻质烃或稀释剂。来自反应器（8）的外排物将被引导到热分离器（106），其中气体（9）和液体产物（10）被分离。如果使用分散型催化剂，液体流可以被加工（110）以回收催化物质。在反应和调整之后，将来自反应（11）的液体与轻质馏分（2）和VR（13）组合，以形成流15中的合成改质的油（SUO）。
现在参考图6，在本实施例中，拔顶单元（200）用于将重质烃馈送（1）分成两个流：轻质馏分IBP-250℃（2）以及拔顶重质油（3），拔顶重质油可以在溶剂脱沥青单元（202）中被加工，以将所述拔顶油分离成脱沥青油（DAO）馏分（4）和富沥青质的馏分（5）。脱沥青单元的操作可以根据需要进行调整以选择DAO和富沥青质的馏分的属性和含量。然后，该DAO馏分在催化蒸汽裂化反应器（206）中被加工，并且如在图5中的方法而完成。富沥青质的馏分被分成燃料（13）和沥青（12），沥青可以与轻质馏分（2）和液体改质产物（11）进行组合以构成合成改质的油（14）。
现在参考图7，在原油蒸馏装置（300）中分馏重质油混合物（1），类似于图6中描述的加工；然而，该减压渣油（VR）馏分（4）的底部流进入溶剂脱沥青单元（310）以产生：a）富沥青质的馏分（16），其被分成两个流；一个流要用作燃料（27），并且第二流要组合成合成改质的油（SUO）池；以及b）脱沥青馏分（15），其将与催化剂合并且在对其注入流（19）的催化蒸汽裂化反应器（312）中被加工，并且将生成轻质馏分（20）。热分离器单元（314）和催化剂回收单元（318）补充该方法的该阶段，以适当的处理和清洁该产物。来自该加工步骤（23）清洁产物将加入来自中间蒸馏物CSC加工步骤的清洁产物（流13）、在分馏方法（2）期间所产生的轻质馏分以及流26以形成SUO（25）。中间蒸馏物馏分（3）将被相应地加工为在图6中描述所涉及的加工以产生流13。
在气油转化单元和/或在DAO转化单元中的加工之后，来自加工的全部液体产物在热分离器单元中被脱去气体，该单元的设计使得来自该方法的气体流外排物的氢被保持在循环回路中，并且用于从液体流脱除气体并且使可能的烯烃饱和以形成烷烃。过渡金属在催化剂的纳米分散的配方中使用并且在热分离器中与液体存在的事实允许轻度氢化在该单元中发生，两者均消除了轻质产物中的可能的不稳定性，并且执行所述流的中度加氢脱硫。
一旦来自气油转化器的液体离开热分离器单元，用水对其进行洗涤并且在传统的流体静力滗析单元中滗析以分离纳米分散的催化剂颗粒。这个概念是经济的并且是用于从轻质烃流中分离纳米分散的催化剂的原始实际步骤。
如现有技术中所示，残余重质烃的蒸汽裂化还使用了独立设置，诸如流体静力脱盐设备。然而，相对于水来说，大的烃密度间隙对于简化该加工很重要。重质烃裂化混合物的密度比气油或DAO裂化混合物的密度高。重质烃的密度更接近水的密度，而诸如来自全范围气油或来自不包含沥青质的DAO的蒸汽裂化的那些的轻质与中间蒸馏物的密度比水的密度低得多，因此使得本发明方法的催化剂分离比在现有技术中使用的加工更容易。
表1.烃密度的比较
如前所述，反应之后的催化剂纳米颗粒可以通过从静电水-油分离器（脱盐）中执行的从油的萃取来分离。当烃相密度较低并且与水的足够不同时，将来自烃流的催化剂纳米颗粒划分和溶解在水中更加容易。这在对于从本发明的加工的气油中的纳米颗粒分离所需要的分离方法的简单中具有正面影响。来自气油转化单元的烃产物与来自拔顶单元的那些混合以使其更轻，然后对其进行水洗涤/滗析，并且然后与来自减压蒸馏塔的底部的重质烃混合物的未加工的最重馏分反向混合。来自该原始方法方案的最终产物现在是适用于管道（或运输）输送的低粘度和密度的烃混合物。当以该方式加工时，重质烃混合物是稳定的，并且能承受几乎任何混合。该提高重质烃混合物的可输送性的方法不产生不期望的副产物，诸如固体焦炭或不稳定的沥青质，这是热加工的典型产物。
催化剂：用于提高的分散性的纳米催化剂
所描述的方法的化学加工可能需要一种催化剂，该催化剂可以通过使用环烷油的高酸性并且有效混合来被转化成纳米催化剂，以比在美国专利5688395、5688741和5885441中描述的那些实现更好的催化性。现有技术（美国专利No.6043182）中没有提供颗粒形成和大小的证据，事实上，它描述了产生油溶性催化剂前体的形成的制备方法。本发明可以利用诸如二氧化铈的稀土氧化物以及诸如锆氧化物和钛氧化物的IV族金属及其混合物与NiO、CoOx、碱金属和MoO3颗粒的组合。
优选地，用于本发明的纳米催化剂在限定的纳米颗粒范围产生。当加工诸如AGO+VGO和DAO的较轻质油时，两者相对于减压渣油、悬浮液具有大大降低粘度并且因此对反应器并且在改质设施的管道的催化剂颗粒的可输送性通常无法完成的，除非颗粒被很好地控制并且大小比现有技术允许的要低得多。该知识使得本发明可能有不同和优化的催化剂制备方法。文献数据表明，催化剂颗粒的悬浮是在粘性介质中是可行的，粘性介质诸如具有颗粒大小小于约250nm的沥青和重质油（H.Loria et al.Ind.Eng.Chem.Res.2010,49,1920-1930“Model to Predict the Concentration of Ultradispersed Particles Immersedin Viscous Media Flowing through Horizontal Cylindrical Channels”）。当使用较低粘度的原料用于加工时，悬浮液变得更受限制；并且实现比120nm更小的颗粒大小是很重要的。
例如，根据美国专利No.6,043,182的方法制备一批分散催化剂。VGO被加热到90℃（不添加表面活性剂），添加氢氧化钾水溶液，同时以1000rpm搅拌5分钟，并且然后添加乙酸镍的溶液。得到的乳化液以330℃被加热一小时。氢氧化钾和乙酸镍的浓度使得最终产物具有830ppm的钾和415ppm的镍。在图8中呈现得到的悬浮液的动态光散射。
因此，如图8中所示，当使用现有技术的方法时，可实现的颗粒大小在200-800nm的范围中。
本发明的目的还在于提供一种用于全范围气油转化单元以及用于在DAO转化单元的更方便的催化剂，优选的是纳米催化剂的制备的方法。本发明的纳米催化剂通过预混合碱溶液来制备，无论是无机或有机的，诸如具有过渡金属无机盐或有机可溶性盐的油酸盐，以形成富含两种金属的流。为了将水溶液掺入油馏分中，需要高能预混合（高于400rmp，更优选地高于700rmp），从而保证在烃之间的紧密接触根据反应式来进行加工：
基于上述滴定反应和筛选制剂的范围（要加工原料中的300-2000ppmw的碱金属），大于2mg K/g油的酸性保证高达2000ppmw的K掺入瞬态乳化液内。平均而言，重质油的大多数AGO+VGO流呈现出高于2mg K/g油的酸性。
由于新形成的钾盐具有表面活性剂属性，这两种金属，碱金属和过渡金属通过剧烈搅拌紧密接近。碱金属本身位于次微米水滴的介质瞬时通过与油的溶液的强烈搅拌能量来形成；形成的瞬态乳化液的水内预溶解的Ni盐由富含碱金属的介质包围。快速分解紧跟在后并且实现催化剂的纳米分散。
表面活性剂混合物被仔细制定以便具有用于本申请的正确的亲水亲油平衡（HLB）。与之前的发明不同，添加表面活性剂允许即使使用低或没有酸性的原料也制备纳米颗粒。
没有正式的乳化液需要用这种方法并且利用根据本发明的方案加工的流，诸如显著酸性的气油和DAO，如其在蒸汽裂化仅适用于加工渣油的加拿大专利No.2233699的情况。
用于制造纳米催化剂的方法使用高温分解-高流速区添加到上面所讨论的现有技术中描述的乳化方法（Intevep的催化蒸汽裂化专利）。通过插入在制造单元中的该区域，实现了较低的颗粒直径以及进而产生的催化剂的每单位质量的较高活性。较低的颗粒直径是由于形成的相对短寿命的微乳化液及其基本上立即的分解来获得的。
通过最小化乳化和分解之间的时间，我们发现，如在此所述的，短暂的仍在进化的乳化液，仍然是微乳化液，分解成更小的颗粒为纳米颗粒范围（小于约250nm，优选地从约20nm到约120nm，更优选地从约60nm到约90nm）。现有技术的方法导致颗粒大小（600nm）比在此所实现的颗粒大小大得多。
因此，将分解区并入催化剂制造单元使得相对于其中催化剂分解不太受控的现有技术重要、相对的区别，不利地影响颗粒大小（取决于乳化液与之混合的主流的流速、在混合点及超过混合点的温度以及在乳化和混合点之间的距离以及其间的温度。我们开发的方法确保了最小的距离和急剧的温度上升到分解温度，因此实现大幅减小的颗粒大小，从而导致用于在催化蒸汽裂化中使用的纳米催化剂。
此后提供了一些示例以更好地说明本发明。
示例1
根据适用于重质油和/或具有高含量的AGO和VGO馏分的沥青的图5中表示的方案，执行下述实验。
具有10.8的API比重的2000g的沥青（表2）被分馏，以产生要用作用于本发明的原料的AGO-VGO混合物。
表2.用于示例1的沥青的分馏产量
催化剂制备步骤
在连续流动系统中制备Ni-K金属悬浮液。在这个制备中，使用200g的A&VGO原料。该原料首先与表面活性剂混合物（TWIN80和SPAN80）混合以具有表面活性剂的大约0.5wt%。然后，连续添加氢氧化钾和乙酸镍的水溶液，并且得到的流通过脱水/分解管式反应器，其中停留时间为0.5-2分钟。氢氧化钾以及乙酸镍溶液的比例和浓度使得最终悬浮液具有800ppmw的K和400ppmw的Ni。得到的纳米颗粒范围从20高至110nm，平均颗粒大小为28nm，如图9所示。
催化蒸汽裂化步骤
通过使用催化剂制备单元来使715pmw的NiK催化剂悬浮在AGO-VGO混合物中来制备用于CSC反应器中的加工的原料。用于该实验的反应器如下：来自馈送罐的原料被馈送到正位移高精度泵在工作压力下递送期望流量的单元中。在每次运行之前使用氮气以产生惰性气体并且调节系统的压力，该系统通过背压阀来控制。泵送的馈送首先通过预热部分，其中在进入反应区之前使温度上升到100到380℃的范围。为了在反应器中实现水与烃的比例，蒸汽喷射正好位于反应器入口前，并且根据研究要求进行调节。管状向上流动反应器被安装在具有103cc体积容量的反应区中。一旦在反应器的入口处，流的温度被增加到正好在反应器的入口处的该测试的温度，假设在其长度中是等温操作。
来自反应器的外排物去往收集区，首先到达热分离器，其中重质产物的温度被随意控制在室温至260℃的范围内。来自反应器和热分离器的未缩聚的轻质产物通过水冷却的单管换热器，然后被引导到收集缩聚的轻质馏分的冷分离器。非可缩聚的蒸汽（主要是C1-C5烃、H2、CO、CO2和H2S的痕量）通过背压阀，其在从0到500psig范围内控制在单元中的恒定压力。离开冷分离器的非可缩聚的气体通过气体流量计（湿测试仪），气体流量的馏分被送到气相色谱仪进行组分分析。
在温度440℃、压力400psig和LHSV2h-1的反应之后，回收呈现较低粘度和较高API比重（表3）的改质液体产物。
表3.示例1的CSC改质的产物的特性
重新组合步骤
需要该重新组合步骤，以确定改质的油的最终属性，因此在本方案的实施例中，通过将3.98g的轻质蒸馏物（IBP-250℃）、13.94g的来自CSC反应的改质的产物、以及12.09g的减压渣油（>530℃）组合来制备30g的合成改质的油SUO-1。得到的SUO具有如表4中列举的性质。
表4.从图5中描绘的加工方案获得的合成改质的油的性质。
示例2
根据图6所描述的实施例中，方案2适用于具有高减压渣油（表5）含量的重质油和沥青。因此，使用拔顶单元来将轻质馏分（石脑油型）与沥青分离；所述拔顶沥青遵循脱沥青方法，从该脱沥青方法，富沥青质的馏分（沥青）被收集，而DAO馏分被用作在示例1中已经描述的加工的CSC-反应类型中的原料。
NiK催化纳米颗粒的715ppmw悬浮在DAO原料中，并且在温度435℃、压力400psi和LHSV2h-1下被加工。在反应之后，液体产物被收集、分析和加工以产生相应的质量平衡，以便于重新组合合成改质的油（SUO-2）。表5中呈现了得到的SUO的性质。
表5.从图6中描绘的加工方案获得的合成改质的油的性质。
示例3
根据图7中所描述的实施例，方案3适用于旨在用于以超过传送性目的的性能生产可达到的最高API比重和最低粘度的重质油品和沥青。在该情况下，沥青型烃（表6）被分馏以产生：石脑油、AGO-VGO混合物和VR馏分。AGO-VGO混合物和VR馏分两者均被加工以最大化改质，同时通过不裂化重质分子量化合物（即沥青质）来保持稳定性。在该优选实施例中，AGO-VGO混合物在蒸汽和悬浮纳米颗粒（如在示例1中详述的）存在的情况下反应以从CSC反应产生轻质油；而VR馏分经历脱沥青加工以生成脱沥青减压渣油（DAO-VR）和沥青（pitch）。然后，DAO-VR进行如在示例2中描述的CSC加工。在表6中呈现得到的SUO-3的性质。
表6.从图7中描绘的加工方案获得的合成改质的油的性质
通过对CSC使用纳米催化剂排除对于加氢加工的需要
本发明的另一个目的是提供一种用于将氢气并入气油的产品的装置、以及为了进一步确保在气油转化单元期间产生的轻质烃的稳定的SDA蒸汽催化裂化单元。由于构成催化纳米颗粒的化学物种是氢化类（Ni、Co、Mo），所以故意将在该方法中产生的氢连续地从气体分离器的底部传递到顶部，以便于提供在气油的裂化期间产生的最终的烯烃的氢化。当在热分离器中的温度在300℃的范围中并且压力的范围在320和600psi之间时，氢化的过渡金属满足用于将烯烃和二烯烃转化成烷烃的催化剂的作用，排除了如在热裂化方法中所需要的用于稳定化烃混合物的加氢加工的需要。
作为方法的加工方案中的燃料的最重烃
在本发明的另一个目的中，重质烃混合物中的最重质烃的馏分（无论来自脱沥青单元的沥青还是来自减压蒸馏单元的减压渣油）用于提供该方法的加热需要，以消除对难以在偏远区域获得的燃料的需要。该能量充足还优化得到的烃混合物的质量，其包含较低比例的渣油和沥青质。然后，得到的合成烃混合物将在残余馏分中具有较低比例的完全稳定的沥青质。
现在参考图10，示出了重质烃馈送，其沥青质含量通过常规手段被减少并且经历催化蒸汽裂化，并且然后经历收集蒸馏物的蒸馏，此后产生改质的烃。
虽然已经关于优选实施例及其优选用途描述和说明了本发明，但是本发明不被如此限制，因为可以在其中进行修改和改变，其在如本领域的技术人员所理解的本发明的全部期望的范围内。

Claims (15)

1.一种用于改质重质烃混合物的方法，包括步骤：
a)将所述重质烃混合物分离成轻质馏分、完全气油馏分和减压渣油馏分；
b)向所述完全气油馏分添加催化剂，并且使所述催化剂-完全气油馏分经历催化蒸汽裂化以形成外排流；
c)将所述外排流分离成气体流和液体流；
d)将所述液体流与所述轻质馏分和所述减压渣油馏分混合以形成改质的油；以及
e)将来自步骤a)的所述减压渣油馏分分成至少两个减压渣油流，其中第一减压渣油流被用作燃料，并且第二减压渣油流包括形成所述改质的油的在步骤d)中的所述减压渣油馏分。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步在步骤c)和d)之间包括步骤：
i)使来自步骤a)的所述减压渣油馏分脱沥青，以形成脱沥青的馏分和富沥青质的馏分；
ii)向所述脱沥青的馏分添加第二催化剂，并且使所述脱沥青的馏分经历催化蒸汽裂化以形成轻质产物流；
iii)将所述轻质产物流分离成第二气体流和第二液体流；并且
其中，所述富沥青质的馏分包括在步骤d)中使用的所述减压渣油，以形成改质的油。
3.根据权利要求1或2中的任何一项所述的方法，其中，在步骤c)中通过热分离来分离所述外排流。
4.根据权利要求2所述的方法，进一步包括步骤：将来自步骤i)的所述富沥青质的馏分分成至少两个富沥青质的流，其中第一富沥青质的流被用作燃料，并且第二富沥青质的流包括形成所述改质的油的在步骤d)中的所述减压渣油馏分。
5.根据权利要求1所述的方法，进一步包括步骤：从步骤b)回收所述催化剂。
6.根据权利要求2所述的方法，进一步包括步骤：从步骤ii)回收所述第二催化剂。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述催化剂通过流体静力滗析来回收。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述重质烃混合物选自下述中的任何一个或组合：重质原油、蒸馏渣油和沥青。
9.根据权利要求1、2和4中任一项所述的方法，其中所述改质的油具有等于或大于15°API的API比重。
10.根据权利要求1、2和4中任一项所述的方法，其中所述改质的油在25℃具有等于或小于350cp的粘度。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述完全气油馏分具有在210和570℃之间的初馏点(IBP)。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂是固定床催化剂或纳米催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述催化剂包括下述中的任何一个或组合：稀土氧化物、IV族金属、NiO、CoOX、碱金属和MoO3。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述催化剂的颗粒大小等于或小于250nm。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述催化剂的颗粒大小等于或小于120nm。
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