CN102712854B - 将烃进行提质的方法及其中使用的装置 - Google Patents

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Abstract

公开了一种方法，该方法使用超临界流体和油的分散体将烃原料例如重质油提质为具有高度需要的性能例如低硫含量、低金属含量、较低的密度（较高的API）、较低的粘度、较低的残油含量等的提质的烃产物或合成原油。该方法采用毛细管混合器来形成所述分散体。该方法不需要外部提供氢也不使用外部提供的催化剂。

Description

将烃进行提质的方法及其中使用的装置
技术领域
本公开涉及使用超临界流体将烃例如全重油、沥青等进行提质。本公开还涉及用于将烃分散在超临界流体中的装置。
背景技术
由世界各地的大量油储备产生的油简直太重了以至于在环境条件下不能流动。这使得使偏远的重质油资源更接近市场成为挑战。为使得此类重质油可以流动，本领域已知的最普通的方法之一是通过将重质油与充足的稀释剂混合来降低粘度和密度，例如所述稀释剂为石脑油或具有比所述重质油低得多的密度的任何其它料流。将稀释的原油从生产井口经由管线送到提质设备中，在所述提质设备中回收所述稀释剂料流并在单独的管线中将其再循环回生产井口，以及用本领域中已知的合适的技术（焦化、加氢裂化、加氢处理等）使所述重质油提质以为市场产生更高值的产品。这些更高值的产品的一些典型特征包括：更低的硫含量、更低的金属含量、更低的总酸值、更低的残渣含量、更高的API比重和更低的粘度。通过使所述重质油与氢气在高温和高压下在催化剂存在下反应获得这些想要的特征中的大部分。
已知的是这些稀释剂添加/移除方法具有许多缺点。处理和回收稀释剂所需要的基础设施是昂贵的，尤其对于长距离的情况。加氢方法例如加氢处理或加氢裂化在资本和基础设施上需要大量的投资。加氢方法还具有高操作成本，因为产生氢的成本对于天然气的价格是高度敏感的。一些遥远的重质油储备甚至可能不靠近足够量的低成本天然气以支持氢气装置。这些加氢方法还通常需要昂贵的催化剂和资源密集型催化剂处理技术，包括催化剂再生。在一些情况下，距离所述生产场所最近的精炼和/或提质设备可能既不具有接收所述重质油的能力也不具有接收所述重质油的设备。常常在精炼或提质设备中使用炼焦技术。在所述炼焦过程中丢弃大量的副产物固体焦炭，从而导致更低的液体烃收率。此外，来自炼焦厂的液体产品常常需要进一步加氢处理。此外，来自炼焦过程的液体产物的体积显著小于原料原油的体积。
所提出的方法通过使用超临界水将重质烃原料提质为具有高度合意的性能（低硫含量、低金属含量、较低的密度（更高的API）、较低的粘度、较低的残渣含量等）的提质的烃产物或合成原油克服了这些缺点。这类方法既不需要外部供给氢也不需要催化剂，更不产生明显的焦炭副产物。与较为常规的合成原油生产方法相比，使用超临界水的优点包括高液体烃收率，不需要外部供应的氢或催化剂，显著提高提质的烃产物的API比重，显著降低提质的烃产物的粘度，以及显著减少提质的烃产物中的硫、金属、氮、TAN和MCR（微碳残渣）。
尽管使用超临界水将重质烃进行提质获得进展，但是这种方法仍存在困难。例如，仍需要实现将高粘度烃充分分散到超临界水中以达到对于生产合成原油在商业上可接受的生产率水平。在实际的温度和压力操作范围下，重质油不会完全溶解于超临界水中。其结果是，工艺开发和反应器设计必须适应于两相系统。已知的是，超临界水抑制可导致形成残渣(dreg)或焦炭副产物的不期望的副反应，并且这得到水和油之间良好接触的促进。因此可期望通过增强水-油混合进一步改善和优化工艺性能。
概述
本公开的一个实施方案涉及将烃进行提质的方法，该方法包括：
(a)将烃油与超临界流体在具有毛细管通路(therethrough)的毛细管混合器中混合，以形成油与超临界流体体积之比在10:1和1:5之间的液滴分散体；
(b)在反应区中于超临界流体条件下使所述分散体进行反应并持续足以使提质反应发生的停留时间从而形成反应产物；以及
(c)将所述反应产物分离成气体、流出物水和提质的烃相。
本公开的另一个实施方案涉及将烃进行提质的系统，该系统包含：
(a)加热器，其用于将流体加热到高于该流体临界温度的温度以形成超临界流体；
(b)毛细管混合器，其包含具有入口和出口并且具有内径在约0.25mm和约2.5mm之间的毛细管通路的主管(main tube)，以及与所述毛细管以在0和90°之间的角度相交的注射管；
(c)流体入口，其用于将超临界流体从加热器给进到毛细管混合器的注射管中；
(d)油入口，其用于将烃油给进到毛细管混合器的主管的入口；
(e)反应区，其可与毛细管混合器的主管出口连接；和
(f)分离器，其可与所述反应区连接用以将反应区中形成的产物分离成气体、流出物水和提质的烃相。
附图简要描述
图1是本发明方法的实施方案的工艺流程图。
图2是本发明方法中使用的混合装置的横截面图。
图3是本发明方法的另一个实施方案的工艺流程图。
详述
使用超临界水的重质油提质技术的各个方面描述于2007年12月28日共同转让的美国专利申请11/966,708，以及均于2006年10月31提交的11/555,048；11/555,130；11/555,196；和11/555,211中。本公开还涉及通过使用本文公开的技术增强溶剂-油混合，利用超临界流体进行烃提质的方法。本公开涉及通过改善重质油向超临界水内的分散来改进提质方法。
任何烃进料（本文也称作“油”）都可以通过本方法进行适当地提质。所述方法特别适合于API比重（美国石油学会比重）小于20°的重质烃。其中合适的重质烃是重质原油、从焦油砂（通常称为焦油砂沥青，例如得自加拿大的Athabasca焦油砂沥青）中提取的重质烃、重质石油原油例如委内瑞拉Orinoco重质油带粗，Boscan重质油，得自石油原油的重质烃馏分特别是重质真空瓦斯油，减压渣油以及石油焦油、焦油砂和煤焦油。可以使用的重质烃原料的其它实例是油母岩、页岩油和沥青质。
使重质烃进料和超临界流体在进入反应区之前在毛细管混合器中接触以形成分散体。进料油在毛细管尖端(tip)形成液滴细雾。然后所述油逐渐溶解于超临界流体中。取决于具体进料的溶解度极限，重质油不可能完全溶解形成单相。溶解度极限受油性能例如API比重和沥青质含量影响。一些油有利地完全溶解于超临界流体中，其最终形成单相。即使对于可完全溶解于超临界流体的油，在混合器中的较好分散性可促进溶解过程。图1描述了本发明方法的一个实施方案。通过水泵3将水从水储罐1输送到水加热器5中，于此将所述水加热到超临界温度以形成超临界流体。通过油泵4将重质烃油从油罐2输送到任选的油加热器6中。将所述超临界流体和油输送到毛细管混合器7中，于此形成水包油分散体。在一个实施方案中，所述分散体具有10:1-1:5的油与水体积比。
取决于进料油的粘度，可能必须将该油进行预加热以使毛细管内部的油粘度比其在环境条件下的值低得多并且该油可流动；否则会存在无法接受地高的压降。较低的油粘度还有助于改善混合，这是因为可形成较小的液滴尺寸。获得合理的压降和良好的混合所需的压力取决于待处理的原油的性能，且因此需要仔细到加以选择。对于一些具有相对低粘度的重质原油，稍高于室温的温度可足以获得所需的混合性能。对于具有非常高粘度的其它原油，可能需要高得多的温度。取决于进料油的粘度，可将进料油预加热到在80和400℃之间。
在将所述反应物混合形成分散体后，将它们送到反应区8中，在该反应区中在超临界水的温度和压力条件，即超临界水条件下，在不存在外加氢的情况下，使它们反应并持续足以引发提质反应的停留时间。超临界流体提供提质反应所要求的温度。该反应优选在不存在外加催化剂或助催化剂的情况下进行，尽管根据本发明允许使用这样的催化剂和助催化剂。
反应区8包含浸入管(dip-tube)反应器，该反应器配备有用于收集反应产物（例如合成原油、水和气体）的装置，和其中任何金属或固体可以积聚并作为“残渣料流”82被除去的底部部分。
超临界水条件包括从水的临界温度即374℃一直到1000℃，优选374℃-600℃，最优选374℃-400℃的温度，和从水的临界压力即3,205psia(22.1MPa)一直到10,000psia(68.9MPa)，优选3,205psia-7,200psia(49.6MPa)，最优选3,205-4,000psia(27.6MPa)的压力。
所述反应物在这些条件下反应足以允许提质反应发生的时间。优选地，可对所述停留时间进行选择以允许所述提质反应选择性地发生并进行到最充分的程度而没有例如形成焦炭或残渣的不期望的副反应。反应器停留时间可以为1分钟-6小时，优选8分钟-2小时，最优选10-40分钟。
在所述反应充分进行之后，将单相反应产物81从反应区取出、冷却并分成气体91、流出物水93和提质的烃相92。优选通过冷却所述料流并使用一个或多个高压分离器9来进行所述分离。这些可以是两相分离器、三相分离器或本领域已知的其它气体-油-水分离设备。然而，根据本发明可以使用任何分离方法。
通过根据本发明的方法处理重质烃获得的气体产物的组成可取决于进料性质，并且典型地包含轻质烃、水蒸气、酸性气体（CO2和H2S）、甲烷和氢气。流出物水93可以使用、再次使用或废弃。它可以再循环到水罐1、进料水处理系统或再循环到反应区8。
可以使用烃加工领域已知的方法将所述提质的烃产物92（本文有时称作“合成原油”）进一步提质或加工成其它烃产物。
本发明的方法可以以连续法或半连续法或间歇法进行。在连续法中，所述整个系统采用油的进料流和单独的水进料流进行操作并达到稳态，由此所有的流速、温度、压力和入口、出口以及再循环料流的组成不随时间有大的变化。
虽然不希望受任何操作理论束缚，认为在本方法中使用的超临界反应条件下同时发生许多提质反应。主要的化学/提质反应认为是包括热裂解、蒸汽重整、水煤气转换、脱金属和脱硫。
确切的路径可能取决于反应器操作条件（例如温度、压力、油/水比），反应器设计和所述烃原料。
图2描述了毛细管混合器7的设计。发现由于该混合器的合适设计，可实现优越的混合从而将油分散到超临界流体中而没有明显的压降。必须在毛细管混合器内维持高的速度以降低油滴尺寸，从而增强油分散并改善传质。较小的毛细管尺寸可产生较高的油速从而形成较小的液滴尺寸且因此增强油向超临界水相中的分散。混合器内的高速度还防止该混合器的潜在可能的堵塞。混合器内毛细管100的内径为约0.01英寸(0.25mm)-约0.1英寸(2.5mm)。使毛细管100位于主管104内，并通过注射管102将超临界流体注入到该主管中。注射管可与主管以0°（使得超临界流体沿着与油流动相同的方向注入）和90°（使得超临界流体垂直于油的流动注入）的角度相交。
有利地使油在混合器高温区内的停留时间最小化，以避免裂化和焦化反应。毛细管内油的表观速度(superficial velocity)为1-500cm/s，甚至20-100cm/s。管中毛细管周围的超临界水的速度为1-50cm/s。毛细管内油的Reynolds数为10-1000，甚至20-400。该管外的Reynolds数为200-7000，甚至3000。
由于毛细管被超临界流体包围，毛细管内的进料油被透过毛细管壁的热传递加热。这种加热可足以降低油粘度且因此降低毛细管内的压降并促进油分散到超临界流体内，使得并非必需进行单独的油预加热。
在毛细管周围，超临界流体沿着与油相同的方向流动从而促进该油在毛细管尖端喷雾。
根据所述方法的一个实施方案，将烃进料输送到平行的多个毛细管中。取决于原料、具体毛细管混合器设计和容量要求，可同时采用许多毛细管混合器。例如，可平行使用100或更多个毛细管混合器，甚至1000或更多个毛细管混合器。
以下实施例是本发明的举例说明，但是不意欲以超出以下权利要求中包含的内容的任何方式限制本发明。
实施例
测试方法
使用数字密度计按照ASTM测试方法D4052-91测量API比重。
按照ASTM测试方法D664测定酸值，即石油产品的酸值(AcidNumber of Petroleum Products)。
按照ASTM测试方法ASTM D4530-85测定微量残碳，结果以MCRT，wt%报导。
通过感应耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定进料中的金属含量。
按照ASTM测试方法D445-94测量粘度。测量温度为40℃。除非另外指明，粘度以厘沱(CST)报导。
实施一系列实验以检查水油混合对工艺性能的影响。所有测试是在3400psig(23.4MPa)下以0.5ml/min的进料油流速和3的水与油体积比实施。
图1显示了使用超临界水进行重质油提质的工艺流程图。为了检查关于水油混合对工艺性能的影响，在实验中使用不同类型的混合器。
对于水和进料油使用ISCO注射泵。将泵头和去往混合器的进料管线加热到80-150℃以降低粘度。
在水加热器中将水加热到超临界温度(400℃)，然后使其在混合器中与液体进料油相遇。之后将该水-油混合物给进到反应器的环形空间中，并且使其在该反应器内的环形区域中向下流动。最初没有溶解于超临界水的或在反应期间形成的残渣或重质组分，在该反应器底部积聚并被除去。溶解于超临界水的产物则通过浸入管向上流动离开该反应器并被输送到高压分离器中。通过背压调节器控制系统压力。通过湿式气体流量计(wet test meter)测量气体流速。使用气体取样弹和离线气相色谱法分析气体组成。
将图1中所示的单元加热到380-425℃的操作温度并然后将水泵送到系统中以使该系统达到操作压力。当温度和压力稳定时，开始进料油泵取。使用氩气对高压分离器(HPS)进行加压使得在将其通向反应器出口收集样品时不存在压力颠倒(upset)。
在HPS中，气相水和油冷凝成液体水和油。在图1中仅显示了一个HPS，尽管可使用多个平行的HPS来收集产物样品并持续选定的时间段。对于大多数实验运行，认为最初2小时是系统启动(lineout)的时段，在该时段期间所收集的产物不用于分析。来自这2小时启动时段的典型烃产物样品非常轻，这是因为其主要通过提取而形成。在这2小时启动时段之后，将反应器出口导向另一个HPS以在稳态条件下收集样品。在每个取样周期后，将水和油从HPS底部排出。在每个运行结束时，使反应器保持处在反应温度和压力并用水冲洗另外2小时以从该反应器除去所有烃。
每2小时将操作期间形成的任何残渣从反应器除去。在残渣去除期间，使反应器压力降低约100psig(0.69MPa)，但是压力保持高于水的临界压力即约3205psig(22.1MPa)。
表1给出了实验条件，在表6中给出了Hamaca原油和HamacaDCO（稀释的原油）的进料性能。如表1中所示，使用不同类型的混合器。对于实验1-5，使用内嵌(inline)混合器加上20ft(6.1m)盘管(coil)。使用孔径大小为230微米的0.25英寸(0.63cm)外径SwagelokTee型颗粒过滤器作为内嵌混合器以促进油-水混合。在内嵌混合器中，处在超临界状态(400℃)的水遇到液体进料油。在混合器后，然后使水-油料流流经浸没在沙浴（与反应器温度相同）内高温中的20ft(6.1m)螺旋形盘管以进一步改善水-油接触。对于实验6-8，在内嵌混合器中混合后，将水-油分散体送至反应器而不流经盘管。
对于实验9-12，使用毛细管混合器将油和超临界水进行混合。在图2中显示了所述混合器的设计。使用1/4”(0.63cm)Swagelok tee构建毛细管混合器，并使用内径为0.01”(0.2mm)或0.032”(0.8mm)的1/16”(0.19cm)外径的毛细管将液体进料油注入到超临界水料流中。在进料油进入毛细管之前将其加热到130℃。tee内部的毛细管被超临界水包围，使得在毛细管内将所述进料油进一步加热到约400℃。由于小的油流速和相对高的毛细管表面积，估计在毛细管尖端油的温度非常接近400℃。因为高温，油粘度比在室温下低很多。因此即使使用API低至2.4的超重油进料，也没有观测到贯穿毛细管的明显压降（小于1psi）。在毛细管尖端，将高温油注入到超临界水中以实现高度混合。
表1运行条件和反应器构造
表2给出了这些实验的结果。对于使用毛细管混合器的实验，在该表中还列出了毛细管内的Reynolds数。应注意的是，对于小规模的实验室单元，Reynolds数是相对小的。在工业设备中，预期Reynolds数将高很多。用于实验1的油进料是Hamaca DCO（稀释的原油），并且使用内嵌混合器将进料油和超临界水进行混合。在内嵌混合器后，使水-油料流流经浸没在沙浴内高温中（与反应器温度相同）的20ft(6.1m)螺旋形盘管以进一步改善水-油接触。发现液体收率为62%。显著量的固体积聚在预加热盘管中以及预加热盘管和反应器之间的输送管线中。
表2.重质油提质的实验结果
实验2-5使用上述相同的工艺设备，采用Hamaca全原油(API=8)作为进料。令人感兴趣的是，对于Hamaca全原油，预加热盘管内的固体沉积比来自Hamaca DCO实验的那些固体沉积少。然而，液体收率稍微较低。
在实验6-8中不使用预加热盘管，液体收率为约55%。
实验9-11就Hamaca原油使用毛细管混合器。与使用内嵌混合器（实验6-8）的结果对比，可看出液体收率的明显提高（为55%-67%）。此外，在具有毛细管混合的情况下，在反应器、混合器或者混合器和反应器之间的输送管线中没有固体积聚。这是非常有利的，因为设备可以连续地进行操作而无需关停用于进行清洗。
Hamaca DCO（实验12）的毛细管混合性能显示出相同趋势。液体收率从约62%提高到约75%。
实验结果证明，使用毛细管混合器产生较高的液体收率并且在反应器系统中无固体积聚。
表3和4给出了提质的液体产品的性能。通过对比这两个表中的数据，可看出对于Hamaca和Hamaca DCO，产品的品质基本上相等，从而表明通过使用毛细管混合器，液体收率得到提高并同时保持产品品质。应注意的是，通过消除预加热盘管，还可减少总的停留时间。
表3使用内嵌混合器的液体产品的品质
表4使用毛细管混合器的液体产品的品质
毛细管混合的应用显示出在重质油提质工艺中改善了重质油向超临界流体中的分散性能。除Hamaca和Hamaca DCO外，毛细管混合器还用于对其它进料进行提质。表5给出了液体收率数据。对于这些实验使用上流式反应器，在图3中显示了工艺流程图。在毛细管混合器7中将油和超临界水混合，并将其送至上流式反应器8的底部。在反应后所有产物从顶部离开该反应器并然后流入残渣分离器9中。使该残渣分离器保持处在与该反应器相同的温度。产物和超临界水向上流动并且在顶部离开所述残渣分离器（料流91）和进入HPS 10中，同时残渣沉淀到底部。表5中所示的所有实验都在400℃反应器温度下进行。表6给出了这些进料的性能。实验结果出人意料地显示，小直径的毛细管混合装置有效地将API低至2和粘度高至数万厘泊的重质油分散到超临界水中，而没有明显的压降。与先前已知的系统相比，毛细管混合的应用致使液体收率提高大于20%。此外，改善的混合减少了反应器系统内的固体形成，这对于长期商业运行是重要的。
表5使用毛细管混合器进行重质油提质的实验结果
  运行#   进料   水/油比   混合器   液体收率
  13   HDM   2   0.032"毛细管   65%
  14   HDM   3   0.032"毛细管   67%
  15   McKay   2   0.032"毛细管   59%
  16   McKay VR   3   0.032"毛细管   50%
  17   McKay VGO   2   0.032"毛细管   91%
表6进料性能
根据本文所描述的教导和支持性的实施例，有可能对本发明进行许多变化。因此可以理解的是，在以下权利要求范围内，可以由除本文所专门描述或例证之外的方式实践本发明。

Claims (20)

1.一种将烃提质的方法，该方法包括：
(a)将烃油与超临界流体在具有毛细管通路的毛细管混合器中混合，以形成油与超临界流体体积之比在10:1和1:5之间的烃油在该超临界流体中的液滴分散体，其中该分散体在所述毛细管的外部形成；
(b)在反应区中于超临界流体条件下使所述分散体进行反应并持续足以使提质反应发生的停留时间从而形成反应产物；以及
(c)将所述反应产物分离成气体、流出物水和提质的烃相。
2.根据权利要求1的方法，其中所述产物的提质的烃相具有比所述烃油的API比重高至少8°的API比重。
3.根据权利要求1的方法，其中所述烃油具有小于20°的API比重。
4.根据权利要求1的方法，该方法还包括在步骤(a)之前将所述烃油加热到在80℃和400℃之间的温度。
5.根据权利要求1的方法，其中所述烃油包含选自全重质石油原油、焦油砂沥青、得自石油原油的重质烃馏分、重质真空瓦斯油、减压渣油、石油焦油、煤焦油和它们的混合物的烃。
6.根据权利要求1的方法，其中所述超临界流体包含在374℃和1000℃之间的温度下的超临界水。
7.根据权利要求1的方法，其中在不存在任何外部提供的催化剂或助催化剂情况下使所述分散体在反应区中反应。
8.根据权利要求1的方法，其中在不存在外加氢的情况下使所述分散体在反应区中反应。
9.根据权利要求1的方法，其中所述分散体在反应区中具有在1分钟和6小时之间的停留时间。
10.根据权利要求1的方法，其中毛细管混合器内的油具有在1和500cm/s之间的表观速度。
11.根据权利要求1的方法，其中所述毛细管具有在0.25mm和2.5mm之间的内径。
12.根据权利要求1的方法，其中毛细管内的油具有在10和1000之间的Reynolds数。
13.一种将烃提质的系统，该系统包含：
(a)加热器，其用于将流体加热到高于该流体临界温度的温度以形成超临界流体；
(b)毛细管混合器，其包含具有入口和出口并且具有内径在0.25mm和2.5mm之间的毛细管通路的主管，以及与所述毛细管以在0和90°之间的角度相交的注射管；
(c)流体入口，其用于将超临界流体从加热器给进到毛细管混合器的注射管中；
(d)油入口，其用于将烃油给进到毛细管混合器的主管的入口；
(e)反应区，其与毛细管混合器的主管的出口流体连通；和
(f)分离器，其与所述反应区流体连通用以将反应区中形成的产物分离成气体、流出物水和提质的烃相。
14.权利要求13的系统，该系统还包含用于从反应区除去残渣的装置。
15.权利要求13的系统，该系统包含平行设置的多个毛细管混合器。
16.根据权利要求1的方法，其中所述毛细管混合器包含位于主管内的毛细管。
17.根据权利要求16的方法，其中所述超临界流体通过注射管注入所述毛细管混合器，所述注射管与所述主管以在0和90°之间的角度相交。
18.根据权利要求16的方法，其中所述烃油被注入到所述位于主管内的毛细管并且其中所述烃油在所述毛细管的尖端形成液滴细雾。
19.根据权利要求18的方法，其中所述烃油在所述毛细管的尖端形成液滴细雾并且逐渐溶解于所述毛细管外的超临界流体中。
20.根据权利要求1的方法，其中将所述反应产物分离成气体、流出物水和提质的烃相通过使用一个或多个高压分离器来进行。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2908942T3 (pl) * 2012-10-22 2021-04-19 Applied Research Associates, Inc. Układ wysokoobrotowego reaktora
US9914885B2 (en) 2013-03-05 2018-03-13 Saudi Arabian Oil Company Process to upgrade and desulfurize crude oil by supercritical water
US9771527B2 (en) * 2013-12-18 2017-09-26 Saudi Arabian Oil Company Production of upgraded petroleum by supercritical water
CN105273753B (zh) * 2014-07-07 2017-12-15 张殿奎 一种高中低温煤焦油的轻质化方法
US9567530B2 (en) * 2014-11-26 2017-02-14 Saudi Arabian Oil Company Process for heavy oil upgrading in a double-wall reactor
KR101647237B1 (ko) * 2014-12-29 2016-08-10 주식회사 효성 탄화수소 스트림 가열장치
US9802176B2 (en) 2015-03-24 2017-10-31 Saudi Arabian Oil Company Method for mixing in a hydrocarbon conversion process
DE102015206843A1 (de) 2015-04-16 2016-10-20 Hte Gmbh The High Throughput Experimentation Company Vorrichtung und Verfahren zum Versprühen von Flüssigkeiten und der Erzeugung von Feinstnebel
US11162035B2 (en) 2020-01-28 2021-11-02 Saudi Arabian Oil Company Catalytic upgrading of heavy oil with supercritical water

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030145894A1 (en) * 2000-03-02 2003-08-07 Burns John Robert Capillary reactor distribution device and method
US20090166261A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-02 Chevron U.S.A. Inc. Upgrading heavy hydrocarbon oils
CN101558136A (zh) * 2006-10-31 2009-10-14 雪佛龙美国公司 对重质烃油进行改质的反应器和方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4528100A (en) 1983-10-31 1985-07-09 General Electric Company Process for producing high yield of gas turbine fuel from residual oil
US4559127A (en) 1984-05-24 1985-12-17 The Standard Oil Company Conversion of high boiling organic materials to low boiling materials
US4818370A (en) 1986-07-23 1989-04-04 Cities Service Oil And Gas Corporation Process for converting heavy crudes, tars, and bitumens to lighter products in the presence of brine at supercritical conditions
US4840725A (en) 1987-06-19 1989-06-20 The Standard Oil Company Conversion of high boiling liquid organic materials to lower boiling materials
US5096567A (en) 1989-10-16 1992-03-17 The Standard Oil Company Heavy oil upgrading under dense fluid phase conditions utilizing emulsified feed stocks
JP3572176B2 (ja) 1997-09-03 2004-09-29 三菱重工業株式会社 コンバインド・サイクル発電方法及び発電装置
JP2000109851A (ja) 1998-10-05 2000-04-18 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 劣悪燃料の品質改善方法
US6821413B1 (en) * 2000-08-31 2004-11-23 Fluidphase Technologies, Inc. Method and apparatus for continuous separation and reaction using supercritical fluid
US6887369B2 (en) 2001-09-17 2005-05-03 Southwest Research Institute Pretreatment processes for heavy oil and carbonaceous materials
US20030145984A1 (en) 2002-02-04 2003-08-07 Frank's Casing Crew And Rental Tools, Inc. Pipe position locator
JP3724438B2 (ja) 2002-03-08 2005-12-07 株式会社日立製作所 超臨界水による重質油の処理方法と処理装置及び重質油処理装置を備えた発電システム
CA2526965C (en) 2003-05-16 2011-10-11 Velocys Inc. Process for forming an emulsion using microchannel process technology
JP4098181B2 (ja) 2003-08-05 2008-06-11 株式会社日立製作所 重質油の処理方法及び重質油類処理システム
JP2006104311A (ja) 2004-10-05 2006-04-20 Mitsubishi Materials Corp 未利用重質油の改質方法及びその装置。
JP5704786B2 (ja) 2004-11-16 2015-04-22 ヴェロシス，インク． マイクロチャネル技術を用いる多相反応プロセス
EP1830952A2 (en) 2004-11-17 2007-09-12 Velocys Inc. Process for making or treating an emulsion using microchannel technology
JP2007268503A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 超臨界マイクロ混合デバイス
JP4840916B2 (ja) * 2006-07-06 2011-12-21 独立行政法人産業技術総合研究所 高温高圧マイクロミキサー
US7789654B2 (en) * 2007-06-20 2010-09-07 Lenard Mark B Soap holding device having design imprinter
WO2009073447A2 (en) * 2007-11-28 2009-06-11 Saudi Arabian Oil Company Process for upgrading heavy and highly waxy crude oil without supply of hydrogen
US20090206007A1 (en) 2008-02-20 2009-08-20 Air Products And Chemicals, Inc. Process and apparatus for upgrading coal using supercritical water

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030145894A1 (en) * 2000-03-02 2003-08-07 Burns John Robert Capillary reactor distribution device and method
CN101558136A (zh) * 2006-10-31 2009-10-14 雪佛龙美国公司 对重质烃油进行改质的反应器和方法
US20090166261A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-02 Chevron U.S.A. Inc. Upgrading heavy hydrocarbon oils

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Publication number Publication date
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