JP5852018B2 - 炭化水素をアップグレードするためのプロセス及びそのプロセスにおいて使用するための装置 - Google Patents

Description

本開示は、超臨界流体を使用する、全重質油、ビチューメン等の炭化水素のアップグレーディング（ｕｐｇｒａｄｉｎｇ）に関する。本開示は、更に超臨界流体中に炭化水素を分散させるための装置に関する。

世界中のかなりの数の油層から生産される油は、周囲条件下で流れるには全く重質過ぎる。これは遠く離れた重質油資源を市場近くに届けることを難しくしている。かかる重質油を流動性のあるものにするために、当技術分野で知られている最も一般的な方法の１つはその重質油を十分な希釈液、例えばナフサ又は重質油よりはるかに低い密度を有する任意のその他の流れと混合することによって、粘度及び密度を低下させることである。その希釈された原油は、生産坑口装置からパイプラインを介してアップグレーディング施設に送られ、この施設で希釈液の流れは別のパイプライン中で回収されて生産坑口装置に戻されて再利用され、その重質油は、マーケットに対してより高い価値の製品を製造するために当技術分野で知られている適当な技術（コーキング、水素化分解、水素処理等）によってアップグレードされる。これらのより高い価値の製品のいくつかの典型的な特徴としては、より低い硫黄含量、より低い金属類含量、より低い全酸価、より低い残油含量、より高いＡＰＩ比重、及びより低い粘度が挙げられる。これらの望ましい特徴の殆どは、高温高圧で触媒の存在下で、重質油を水素ガスと反応させることによって達成される。

この希釈液の添加／除去プロセスは、多くの欠点を有することが知られている。希釈液の取り扱い及び回収のために必要なインフラストラクチャーは、特に長距離に対しては費用のかかものであり得る。水素処理又は水素化分解等の水素添加プロセスは、設備及びインフラストラクチャーにおいて大きな投資を必要とする。水素添加プロセスはまた、水素生産コストが天然ガス価格に非常に敏感であるので高い操業コストがかかる。かなりの量の遠く離れた重質油層が、水素プラントを支えるのに十分な量の低コストの天然ガスへのアクセスを有することすらできない。これらの水素添加プロセスはまた、高価な触媒、及び触媒再生を含めた資源集約的な触媒取扱技術を一般に必要とする。場合によっては、生産拠点に最も接近して位置している製油所及び／又はアップグレーディング施設は、重質油を受け入れるための容量又は施設のいずれも有さないことがある。コーキングが、製油所又はアップグレーディング施設においてしばしば実施される。かなりの量の副生成物の固体コークスが、コーキングプロセス中に排斥されて、液体炭化水素の収率の低下をもたらす。加えて、コーキングプラントからの液体生成物は、しばしば更なる水素処理を必要とする。その上、コーキングプロセスからの液体生成物の体積は、フィード原油の体積より著しく少ない。

超臨界水を使用して、重質炭化水素原材料を非常に望ましい特性（低い硫黄含量、低い金属類含量、より低い密度（より高いＡＰＩ）、より低い粘度、より低い残油含量等）を有するアップグレードした炭化水素生成物又は合成石油にアップグレードすることによってこれらの欠点を克服したプロセスが提案されている。上記プロセスは水素の外部供給も触媒の外部供給も必要とせず、感知できるほどのコークスの副生成物も生成しない。より伝統的な合成石油製造のためのプロセスと比較すると、超臨界水を使用することの利点としては、高い液体炭化水素の収率、外部から供給される水素又は触媒の必要性がないこと、アップグレードした炭化水素生成物のＡＰＩ比重の著しい増加、アップグレードした炭化水素生成物の著しい粘度低下、並びにアップグレードした炭化水素生成物中の硫黄、金属類、窒素、ＴＡＮ、及びＭＣＲ（マイクロ残留炭素）の著しい減少が挙げられる。

重質炭化水素をアップグレードするための進展が超臨界水を使用してなされたにもかかわらず、上記プロセスには困難が残存する。例えば、合成石油を製造するための商業的に受け入れられる生産性水準を達成するためには超臨界水中への高粘度の炭化水素の十分な分散を達成する必要性が残っている。温度及び圧力の実際的な動作範囲の下で、重質油は超臨界水中に完全には溶解しない。結果として、プロセス開発及び反応器設計は、二相システムに適応しなければならない。超臨界水がかす又はコークスの副生成物の形成をもたらすことがある望ましくない副反応を阻止すること、及びこれが水と油との間の良好な接触によって促進されることが、知られている。したがって、水−油の混合を高めることによって、このプロセス性能を更に改善及び最適化することが望ましいであろう。

本開示の１つの実施形態は、炭化水素をアップグレードするためのプロセスであって、
（ａ）毛細管が通っている毛細管混合機中で、炭化水素油を超臨界流体と混合して、体積で１０：１から１：５の間の油対超臨界流体の比率を有する液滴の分散液を形成すること、
（ｂ）超臨界流体条件下で、アップグレーディング反応が起こることを可能にするのに十分な滞留時間にわたって、反応域中の分散液を反応させ、それによって反応生成物を形成すること、及び
（ｃ）反応生成物を、ガス、流出水、及びアップグレードした炭化水素相に分離すること、
を含むプロセスに関する。

本開示のもう１つの実施形態は、炭化水素をアップグレードするためのシステムであって、
（ａ）流体をこの流体の臨界温度を超える温度に加熱し、超臨界流体を形成するためのヒーター、
（ｂ）入口と出口を有し、内径約０．２５ｍｍから約２．５ｍｍの間の毛細管が通っている本管、及び毛細管と０から９０°の間の角度で交差する注入管を含む毛細管混合機、
（ｃ）超臨界流体をヒーターから毛細管混合機の注入管に供給するための流体の入口、
（ｄ）炭化水素油を毛細管混合機の本管の入口に供給するための油の入口、
（ｅ）毛細管混合機の本管の出口と接続可能な反応域、並びに
（ｆ）反応域中で形成された生成物を、ガス、流出水、及びアップグレードした炭化水素相に分離するための反応域と接続可能な分離器、
を含むシステムに関する。

図１は、本プロセスの実施形態のプロセスフロー図である。 図２は、本プロセスで使用するための混合装置の断面図である。 図３は、本プロセスのもう１つの実施形態のプロセスフロー図である。

超臨界水を使用して重質油をアップグレードする技術のさまざまな態様が、同一出願人による２００７年１２月２８日に出願された米国特許出願第１１／９６６，７０８号、並びに全てが２００６年１０月３１日に出願された第１１／５５５，０４８号、第１１／５５５，１３０号、第１１／５５５，１９６号、及び第１１／５５５，２１１号に記載されている。本開示はまた、溶媒−油の混合を高めるための本明細書に開示されている技術を使用することによって、超臨界流体を使用して炭化水素をアップグレードするプロセスに関する。本開示は、超臨界水中への重質油の分散の改良によるアップグレーディングプロセスの改良に関する。

任意の炭化水素フィード（本明細書では「油」とも称する）が、本プロセスによって適切にアップグレードされ得る。このプロセスは、２０°に満たないＡＰＩ比重（アメリカ石油協会比重）を有する重質炭化水素に対して特に適する。適切な重質炭化水素のなかには、重質原油、タールサンドから抽出された重質炭化水素、一般に呼ばれているタールサンドビチューメン、例えば、カナダから得られるアサバスカタールサンドビチューメンなど、ベネズエラのオリノコ重質油地帯の原油等の重質石油原油、ボスカン重質油、石油原油から得られる重質炭化水素画分、特に重質真空軽油、減圧残油、並びに石油タール、タールサンド及びコールタールがある。使用され得る重質炭化水素原材料のその他の例は、オイルシェール、シェール油、及びアスファルテンである。

重質炭化水素フィード及び超臨界流体は、反応域に入る前に毛細管混合機中で接触させて分散液を形成する。このフィード油は、毛細管先端で小さな液滴の微細な噴霧を形成する。その油は、そのとき超臨界流体中に徐々に溶解する。特定のフィードの溶解限度によっては、この重質油は完全に溶解して単一相を形成することができない。この溶解限度は、ＡＰＩ比重及びアスファルテン含量等の油特性によって影響される。油によっては有利には超臨界流体中に完全に溶解し、これによって単一相を最終的に形成する。超臨界流体中に完全に溶解させることができる油についてさえも、混合機におけるより良好な分散はその溶解プロセスを容易にし得る。図１は、本プロセスの一実施形態を示している。貯水タンク１からの水は、送水ポンプ３によって水ヒーター５に送達され、水ヒーターで水は超臨界温度に加熱されて超臨界流体を形成する。油タンク２からの重質炭化水素油は、油ポンプ４によって任意選択の油ヒーター６に送達される。超臨界流体及び油は、毛細管混合機７に送達され、毛細管混合機で水中油型分散液が形成される。一実施形態において、この分散液は１０：１から１：５の油対水の体積比を有する。

フィード油の粘度によっては、毛細管内部の油粘度が周囲条件におけるその値より大幅に低く、その油が流動性を有するように、その油を予熱することが必要であり得、さもなければ受け入れ難いほど高い圧力低下があり得る。より低い油粘度は、また、より小さい液滴直径が形成され得るので混合を改善する助けとなる。妥当な圧力低下及び良好な混合を獲得するために必要な温度は、加工される原油の特性に依存し、それ故注意深く選択される必要がある。低い相対粘度を有するいくつかの重質原油については、必要となる混合性能を得るために、室温よりわずかに高い温度が十分であり得る。非常に高い粘度を有するその他の原油については、はるかに高い温度が必要となり得る。このフィード油は、フィード油の粘度によって８０から４００℃の間に予熱することができる。

反応物が混合されて分散液を形成した後、反応物は反応域８中に移され、反応域中で反応物は、超臨界水の温度及び圧力条件、即ち超臨界水条件の下で、外部から添加される水素が存在しない中で、アップグレーディング反応を開始するのに十分な滞留時間にわたって反応することができる。アップグレーディング反応のために必要な温度は、超臨界流体によって提供される。この反応は、外部から添加される触媒又は促進剤が存在しない中で起こることが好ましいが、本発明によれば触媒及び促進剤の使用は許容される。

反応域８は、反応生成物（例えば、合成石油、水、及びガス）を収集するための手段を備える浸漬管反応器、並びに、金属類又は固形物がいずれも蓄積することができ、「かすの流れ」８２として除去され得る底の部分を含む。

超臨界水条件は、水の臨界温度、即ち３７４℃から１０００℃まで、好ましくは３７４℃から６００℃、最も好ましくは３７４℃から４００℃までの温度、及び水の臨界圧、即ち３，２０５ｐｓｉａ（２２．１ＭＰａ）から１０，０００ｐｓｉａ（６８．９ＭＰａ）まで、好ましくは３，２０５ｐｓｉａから７，２００ｐｓｉａ（４９．６ＭＰａ）、最も好ましくは３，２０５から４，０００ｐｓｉａ（２７．６ＭＰａ）の圧力を含む。

反応物は、これらの条件下で、アップグレーディング反応が起こることを可能にするのに十分な時間にわたって反応する。好ましくは、その滞留時間は、そのアップグレーディング反応が選択的に、コーキング又は残留物形成等の望ましくない副反応を有することなく、最大限に起こることを可能にするように選択されよう。反応器の滞留時間は、１分から６時間、好ましくは８分から２時間、最も好ましくは１０から４０分であることができる。

反応が十分に進行した後、単相の反応生成物８１は、反応域から引き出され冷却され、ガス９１、流出水９３、及びアップグレードした炭化水素相９２に分離される。好ましくは、この分離は、流れを冷却し、１つ又は複数の高圧分離器９を使用することによって行なわれる。これらは、二相分離器、三相分離器、又はその他の当技術分野で知られているガス−油−水分離装置であり得る。然しながら、任意の分離の方法が本発明に従って使用され得る。

本発明のプロセスに従う重質炭化水素の処理によって得られたガス状生成物の組成は、フィード特性に依存することがあり、一般的には軽質炭化水素、水蒸気、酸性ガス（例えば、ＣＯ_２及びＨ_２Ｓ）、メタン、並びに水素を含む。流出水９３は、使用、再使用又は廃棄することができる。流出水は、水タンク１、給水処理システム又は反応域８に再循環させることができる。

本明細書において時々「合成石油」と呼ばれているアップグレードした炭化水素生成物９２は、炭化水素加工技術において知られている方法を使用して、その他の炭化水素生成物に更にアップグレード又は加工することができる。

本プロセスの処理過程は、連続的、半連続的又はバッチ処理過程として行なうことができる。この連続的処理過程においてその全体のシステムは、油のフィード流れ及び水の別のフィード流れにより動作し、定常状態に到達し、それによって全ての流速、温度、圧力並びに入口、排出口、及び再循環の流れの組成は、時間と共に感知できるほどには変化しない。

いかなる動作理論にも縛られることを望むものではないが、多数のアップグレーディング反応の１つ又は複数が本プロセスにおいて使用される超臨界反応条件においては同時に起こっているように思われる。主な化学／アップグレーディング反応には、熱分解、水蒸気改質、水性ガスシフト、脱金属及び脱硫が含まれると思われる。

正確な経路は、反応器動作条件（例えば、温度、圧力、油／水比率）、反応器設計及び炭化水素原材料に依存し得る。

図２は、毛細管混合機７の設計を示している。混合機の適切な設計により優れた混合が達成されて、顕著な圧力低下なしで油を超臨界流体中に分散できることが見出された。油液滴直径を引き下げ、それによって油分散を高めて物質移動を改善するためには、毛細管混合機内の高い速度を維持することが必要である。より小さい毛細管の大きさはより高い油の速度をもたらして、より小さい液滴直径を形成し、それ故超臨界水相中への油の分散を高めることになる。混合機内の高い速度は、混合機の潜在的なつまりも防止する。混合機内の毛細管１００の内径は、約０．０１インチ（０．２５ｍｍ）から約０．１インチ（２．５ｍｍ）の間である。毛細管１００は、本管１０４内に設置されており、超臨界流体はこの本管中に注入管１０２を通して注入される。注入管は、０°（超臨界流体が油流と同じ方向に注入されるように）から９０°（超臨界流体が油流に対して垂直に注入されるように）の間の角度で、本管と交差することができる。

混合機の高温域内の油の滞留時間を最小限にすることは、分解及びコーキング反応を避けるために有利である。毛細管内側の油の空塔速度（ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、１から５００ｃｍ／秒の間、更に２０から１００ｃｍ／秒の間である。毛細管を取り囲んでいる管内の超臨界水の速度は、１から５０ｃｍ／秒の間である。毛細管内の油のレイノルズ数は、１０から１０００、更に２０から４００である。外側の管内のレイノルズ数は、２００から７０００、更に３０００である。

この毛細管は超臨界流体によって取り囲まれているため、毛細管内側のフィード油は毛細管の壁を経る熱伝達によって加熱される。かかる加熱は油粘度を低下させるには十分であり、それ故毛細管中の圧力低下を減少させ、超臨界流体中への油分散を容易にすることができ、そのため別の油予熱は必要ない。

毛細管を取り囲みながら、超臨界流体は油と同じ方向に流れて、毛細管先端での油噴霧を容易にする。

本プロセスの一実施形態によれば、炭化水素フィードは、複数の並行した毛細管混合機に送達される。原材料、特定の毛細管混合機設計及び必要容量によって多くの毛細管混合機を同時に利用することができる。例えば１００以上の毛細管混合機、更に１０００以上の毛細管混合機を並行して使用することができる。

以下の実施例は、本発明を例証するが、後に続く特許請求の範囲に含まれているものを超えて多少なりとも本発明を限定することが意図されてはいない。

試験法
ＡＰＩ比重は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ４０５２−９１に従い、デジタル密度計を使用して測定した。

酸価は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ６６４、石油製品の酸価に従って決定した。

マイクロ残留炭素（Ｍｉｃｒｏ Ｃａｒｂｏｎ Ｒｅｓｉｄｕｅ）は、ＡＳＴＭ試験法ＡＳＴＭ Ｄ４５３０−８５に従って決定した。その結果はＭＣＲＴ、重量％として報告する。

フィード中の金属類含量は、誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により決定した。

粘度は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ４４５−９４に従って測定した。この測定の温度は、他に指定のない限りは４０℃であった。粘度は、センチストークス（ＣＳＴ）で報告した。

一連の実験は、プロセス性能について、水と油との混合の効果を調べるために行なわれた。全ての試験は、０．５ｍｌ／分のフィード油流速及び３の水対油の体積比を用いて、３４００ｐｓｉｇ（２３．４ＭＰａ）で行なわれた。

図１は、超臨界水を使用する重質油アップグレーディングのためのプロセスフロー図を示す。プロセス性能についての水−油混合の効果を調べるため、さまざまなタイプの混合機が実験では使用された。

ＩＳＣＯシリンジポンプを水及びフィード油に対して使用した。ポンプヘッド及び混合機へのフィードラインは、粘度を低下させるために８０〜１５０℃に加熱した。

水を水ヒーター中で超臨界温度（４００℃）に加熱し、次いで混合機中で液体フィード油に触れさせた。その水−油混合物を、次に反応器の輪形の隙間に供給し、反応器内側のその輪形領域内を下向きに流した。かす（ｄｒｅｇ）、つまり最初に超臨界水に溶解しなかった重質成分又は反応中に形成された重質成分のいずれかは、反応器の底に蓄積し除去された。超臨界水中に溶解した生成物は、次に浸漬管を通して上方に流れて反応器から離れ、高圧分離器に運んだ。システム圧力は、背圧レギュレータにより調整した。ガス流速は、湿式テストメーターにより測定した。ガス組成はガス採取ボンベ及び非直結のガスクロマトグラフを使用して分析した。

図１に示されているユニットを、３８０〜４２５℃の範囲の動作温度に加熱し、次に水をシステム中にポンプで注入してシステムを動作圧力まで持っていった。温度及び圧力が安定した時点で、フィード油のポンプによる注入を開始した。高圧分離器（ＨＰＳ）は、ＨＰＳが試料を収集するために反応器の排出口に向けて開かれたとき圧力の混乱がないようにアルゴンを使用して加圧した。

ＨＰＳ中で蒸気相の水及び油は、液体の水と油とに凝結した。図１には、１個のＨＰＳが示されているのみであるが、並行した複数のＨＰＳを使用して選択された時間にわたって生成物試料を収集することができる。殆どの実験用の運転について、最初の２時間はシステムのラインアウト期間と考え、この期間中に収集された生成物は分析のために使用しなかった。この２時間の始動期間からの典型的な炭化水素生成物試料は、この試料は主として抽出により形成されるので非常に軽質であった。この２時間の始動期間の後、反応器の排出口を定常状態条件下で試料を収集するために別のＨＰＳに向けた。それぞれの採取期間の後、水及び油をＨＰＳの底からドレイン排出した。それぞれの運転の終わりに、その反応器は反応温度及び圧力で保ち、更に２時間にわたって水を勢いよく流して反応器から全ての炭化水素を除去した。

動作中に形成されたいかなるかすも、２時間毎に反応器の底から除去した。かすを除去する間、反応器圧力は約１００ｐｓｉｇ（０．６９ＭＰａ）低下したが、その圧力は水の臨界圧を超えて、約３２０５ｐｓｉｇ（２２．１ＭＰａ）に留まった。

表１は、運転条件を示しており、Ｈａｍａｃａ原油及びＨａｍａｃａ ＤＣＯ（希釈された原油）のフィード特性は表６に示されている。表１に示されているように、さまざまなタイプの混合機が使用された。運転１〜５については、インラインの混合機プラス２０フィート（６．１ｍ）のコイルが使用された。０．２５インチ（０．６３ｃｍ）の外径の２３０マイクロメーターの細孔の大きさを有するＳｗａｇｅｌｏｋ、Ｔ字管タイプの粒子フィルターを、油−水の混合を促進するためにインラインの混合機として使用した。超臨界状態（４００℃）の水を、インラインの混合機中で液体フィード油に触れさせた。混合機の後に、この水−油の流れは次に、水−油の接触を更に向上させるために、高温のサンドバス（反応器温度と同じ）中に浸漬された２０フィート（６．１ｍ）の螺旋コイルを通して流れた。運転６〜８については、インラインの混合機中での混合の後に、その水−油分散液は、コイルを通して流れることなく反応器に送られた。

運転９〜１２について、油と超臨界水とを混合するために毛細管混合機が使用された。その混合機の設計は図２に示されている。この毛細管混合機は、１／４インチ（０．６３ｃｍ）のＳｗａｇｅｌｏｋ、Ｔ字管を使用して構成されており、０．０１インチ（０．２５ｍｍ）又は０．０３２インチ（０．８１ｍｍ）の内径を有する１／１６インチ（０．１９ｃｍ）の外径の毛細管が、液体フィード油を超臨界水の流れ中に注入するために使用された。そのフィード油は、毛細管に入る前に１３０℃に加熱された。Ｔ字管内の毛細管は、超臨界水に取り囲まれており、そのためフィード油は毛細管中で約４００℃に更に加熱された。小さい油流速及び相対的に高い毛細管の表面積のため、毛細管先端において油の温度は４００℃に非常に近かったことが推定される。高温のため、油粘度は室温におけるよりはるかに低かった。したがって、ＡＰＩが２．４程の低さである超重質油フィードを使用してさえ、顕著な圧力低下は全ての毛細管にわたって観察されなかった（１ｐｓｉ未満）。毛細管先端で高温の油は超臨界水中に注入されて、高度の混合を達成した。

表２は、これらの運転からの結果を示している。毛細管混合機を使用する運転については、毛細管内側のレイノルズ数もこの表に記載されている。小規模の実験ユニットの場合、レイノルズ数は相対的に小さいことに留意されたい。商業的ユニットにおいて、レイノルズ数ははるかに高くなるが期待される。運転１についての油フィードは、Ｈａｍａｃａ ＤＣＯ（希釈された原油）であり、インラインの混合機がフィード油と超臨界水とを混合するために使用された。インラインの混合機の後に、この水−油の流れは、水−油の接触を更に向上させるために、高温のサンドバス（反応器温度と同じ）中に浸漬された２０フィート（６．１ｍ）の螺旋コイルを通して流れた。その液体の収率は６２％であることが分かった。かなりの量の固形物が、予熱コイル中及び予熱コイルと反応器との間の移送ライン中にも蓄積した。

運転２〜５は、上記と同じプロセス用機器を使用して、フィードとしてＨａｍａｃａの全原油（ＡＰＩ＝８）を使用した。興味深いことに、Ｈａｍａｃａの全原油の場合、予熱コイル中の固形物堆積は、Ｈａｍａｃａ ＤＣＯの運転からのものより少なかった。然しながら、液体の収率はわずかに低かった。

運転６〜８においては、予熱コイルが使用されず、液体の収率は約５５％であった。

運転９〜１１は、Ｈａｍａｃａ原油について毛細管混合機を使用した。インラインの混合機を用いる結果（運転６〜８）と比較して、液体の収率において顕著な改善（５５％から６７％まで）が分かる。加えて、毛細管混合により、固形物が、反応器、混合機又は混合機と反応器との間の移送ライン中に蓄積しない。これは、機器を洗浄のために中断することなく連続して動作することができるので非常に有利である。

Ｈａｍａｃａ ＤＣＯ（運転１２）の場合の毛細管混合の性能は同様の傾向を示した。液体の収率は、約６２％から約７５％まで増大した。

実験結果は、毛細管混合機の使用がより高い液体の収率及び反応器システム中の固形物の蓄積がないことをもたらしたことを実証している。

表３及び４は、アップグレードした液体生成物の特性を示している。これら２つの表のデータを比較すると、Ｈａｍａｃａ及びＨａｍａｃａ ＤＣＯの両方の場合、生成物の品質が基本的に同等であることは、毛細管混合機を使用することによって液体の収率が生成物の品質を維持しながら高められることを示すと理解することができる。予熱コイルを除くことによって全体の滞留時間を減少させることもできることに留意されたい。

毛細管混合の適用によって、重質油のアップグレーディングプロセスにおいて超臨界流体中への重質油の分散の性能が改善されることが示された。Ｈａｍａｃａ及びＨａｍａｃａ ＤＣＯに加えて、該毛細管混合機は、その他のフィードのアップグレーディングについても使用された。表５は、液体の収率データを示している。アップフロー反応器がこれらの運転には使用され、プロセスフロー図が図３に示されている。油及び超臨界水を毛細管混合機７中で混合し、アップフロー反応器８の底に送った。反応後、全ての生成物は頂部から反応器を離れ、次いでかす分離器９の中に流れた。このかす分離器は反応器と同じ温度で保たれた。生成物及び超臨界水は上方に流れ、かす分離器を頂部で離れ（流れ９１）、ＨＰＳ１０中に入り、その間にかすは底に沈殿させた。表５に示されている全ての運転は、４００℃の反応温度で行なった。表６はこれらのフィードの特性を示している。実験結果は、意外にも、小さい直径の毛細管混合装置が、ＡＰＩが２程の低さであり粘度が何万センチポアズ程の高さである重質油を、超臨界水中に顕著な圧力低下なしで分散させるのに有効であることを示している。毛細管混合の適用によって、従来の既知のシステムと比較して２０％を超える液体の収率の増加がもたらされる。加えて、この改善された混合は、反応器システム中の固形物形成を減少し、それは長期の実機操業にとって重要である。

本明細書に記載された教示及びサポート実施例に照らして可能である本発明への多数の改変が存在する。したがって、以下の特許請求の範囲内で、本発明は本明細書で具体的に説明するか例示したものとは別の様式で実施され得ることが理解される。

Claims (17)

1. 炭化水素をアップグレードするためのプロセスであって、
   （ａ）入口と出口を有し、０．２５ｍｍから２．５ｍｍの間の内径を有する毛細管が通っている本管、及び前記毛細管と０から９０°の間の角度で交差する注入管を含む毛細管混合機中で、
   本管内に設置された毛細管に注入され、毛細管の先端で液滴の微細な噴霧を形成する炭化水素油と注入管を通して供給される超臨界流体とを混合して、体積で１０：１から１：５の間の油対超臨界流体の比率にて、超臨界流体中の炭化水素油の液滴の分散液を形成することであって、
   この分散液が前記本管内の毛細管の外側で形成されること、
   （ｂ）超臨界流体条件下で、アップグレーディング反応が起こることを可能にするのに十分な滞留時間にわたって、反応域中の分散液を反応させ、それによって反応生成物を形成すること、及び
   （ｃ）反応生成物を、ガス、流出水、及びアップグレードした炭化水素相に分離すること、
   を含む上記プロセス。
2. 生成物のアップグレードした炭化水素相が、炭化水素油のＡＰＩ比重より少なくとも８°高いＡＰＩ比重を有する請求項１に記載のプロセス。
3. 炭化水素油が、約２０°より低いＡＰＩ比重を有する請求項１に記載のプロセス。
4. （ａ）のステップの前に、炭化水素油を約８０℃から約４００℃の間の温度に加熱することを更に含む請求項１に記載のプロセス。
5. 炭化水素油が、全重質石油原油、タールサンドビチューメン、石油原油から得られた重質炭化水素画分、重質真空軽油、減圧残油、石油タール、コールタール及びそれらの混合物からなる群から選択される炭化水素を含む請求項１に記載のプロセス。
6. 超臨界流体が、約３７４℃から約１０００℃の間の温度の超臨界水を含む請求項１に記載のプロセス。
7. 反応域中の分散液が、外部から供給される触媒又は促進剤が何も存在しない中で反応する請求項１に記載のプロセス。
8. 反応域中の分散液が、外部から添加される水素が存在しない中で反応する請求項１に記載のプロセス。
9. 分散液が、反応域中で約１分から約６時間の間の滞留時間を有する請求項１に記載のプロセス。
10. 毛細管混合機中の油が、約１から約５００ｃｍ／秒の間の空塔速度を有する請求項１に記載のプロセス。
11. 毛細管内の油が、約１０から約１０００の間のレイノルズ数を有する請求項１に記載のプロセス。
12. 炭化水素油が、本管内に設置された毛細管に注入され、毛細管の先端で液滴の微細な噴霧を形成し、毛細管の外側で超臨界流体中に徐々に溶解する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
13. 反応生成物の分離が、ガス、流出水、及びアップグレードした炭化水素相に、１つ又は複数の高圧分離器を使用することによって行われる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
14. 前記毛細管混合機が、並行に配置されている複数の毛細管混合機を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
15. 炭化水素をアップグレードするためのシステムであって、
    （ａ）流体をこの流体の臨界温度を超える温度に加熱し、超臨界流体を形成するためのヒーター、
    （ｂ）入口と出口を有し、０．２５ｍｍから２．５ｍｍの間の内径を有する毛細管が通っている本管、及び毛細管と０から９０°の間の角度で交差する注入管を含む毛細管混合機であって、
    本管内に設置された毛細管に注入され、毛細管の先端で液滴の微細な噴霧を形成する炭化水素油と注入管を通して供給される超臨界流体とを混合して分散液を形成することを可能とする前記毛細管混合機、
    （ｃ）超臨界流体をヒーターから毛細管混合機の注入管に供給するための流体の入口、
    （ｄ）炭化水素油を毛細管混合機の本管の入口に供給するための油の入口、
    （ｅ）毛細管混合機の本管の出口と流体連通している反応域、並びに
    （ｆ）反応域中で形成された生成物を、ガス、流出水、及びアップグレードした炭化水素相に分離するための反応域と流体連通している分離器、
    を含む上記システム。
16. 反応域からかすを除去する手段を更に含む請求項１５に記載のシステム。
17. 並行に配置されている複数の毛細管混合機を含む請求項１５に記載のシステム。

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