TW201602331A - 整合選擇性串聯脫瀝青及回收已脫瀝青餾份之用於重烴進料轉化的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明描述一種用於初沸點為至少300℃之重烴進料之轉化之方法，其包括以下階段：a)該進料之至少一部分之加氫轉化階段；b)分離源自階段a)之流出物，以得到輕質液體餾份及重質液體餾份之階段；c)至少兩個對該源自階段b)之重質液體餾份之至少一部分連續脫瀝青，以使得可分離至少一種瀝青餾份、至少一種重質已脫瀝青油(稱為重質DAO)餾份及至少一種輕質已脫瀝青油(稱為輕質DAO)餾份之階段，該等脫瀝青階段中之至少一者係藉助至少一種極性溶劑及至少一種非極性溶劑之混合物進行，該等脫瀝青階段係在所用溶劑混合物之次臨界條件下實施；d)將源自階段c)之該重質已脫瀝青油餾份(稱為重質DAO)之至少一部分回收至加氫轉化階段a)上游及/或至分離階段b)之入口之階段。

Description

整合選擇性串聯脫瀝青及回收已脫瀝青餾份之用於重烴進料轉化的方法
本發明係關於一種用於重烴進料之轉化之新型方法，特定言之該重烴進料得自原油之常壓蒸餾或真空蒸餾。
已知，升級再造(upcycling)及轉化方法之性能通常遇到主要與存在所謂耐火性分子結構相關之限制。實際上，此等分子結構(存在於樹脂及瀝青烯中之異質元素、聚芳族分子及極性分子)是形成沉澱物之原因，沉澱物導致重質進料加氫轉化單元下游之設備堵塞，且因而導致該設備在操作期間常常停工。此外，為降低停工頻率，重質進料之加氫轉化單元通常在較溫和條件下操作，因而限制轉化率。
因此，本發明之一目標係提高待升級再造之進料之轉化程度。
本發明之另一目標係最大限度減少在加氫轉化單元下游之設備中形成此等沉澱物。
當前技術水平所已知之一種解決方案包括將脫瀝青單元(在其餘文本中稱為標準或習知SDA)與加氫轉化單元連在一起。
脫瀝青之原理係基於藉由沉澱將石油殘渣分成兩種相：i)稱為「已脫瀝青油(deasphalted oil)」之相，亦稱為「油基質」或「油相」 或DAO(已脫瀝青油(De-Asphalted Oil))；及ii)稱為「瀝青(asphalt)」或有時稱為「瀝青(pitch)」之相，其尤其包含耐火性分子結構。由於品質中等，瀝青係一種對精煉系統有害之產物，因而應最大限度減少瀝青。
專利申請案US 2012/0061292 A1及US 2012/0061293 A1描述一系列沸騰床及將已脫瀝青油DAO回收至沸騰床上游之習知脫瀝青方法。
此等專利申請案描述習知脫瀝青，由於其原理之故，其受到局限性之困擾，特定言之限制已脫瀝青油DAO產率，已脫瀝青油DAO產率隨著溶劑(上至C6/C7溶劑)之分子量而增加，然後在各進料及各溶劑之特異性閾值下趨於平穩。此外，此習知脫瀝青受到選擇性極低之困擾，結果將仍可升級再造之分子結構萃取至瀝青餾份中。
本申請者的研究導致開發出新穎的重烴進料轉化方法，從而使得可藉由整合至少兩個連續脫瀝青階段來克服上述缺點，從而使得可分離至少一種瀝青餾份、至少一種重質已脫瀝青油(稱為重質DAO)餾份及至少一種輕質已脫瀝青油(稱為輕質DAO)餾份。已發現，實施本發明方法可生產具有比在習知脫瀝青之情形下更顯著的芳族本質(亦即，包含芳族結構)之重質已脫瀝青油DAO，且將重質已脫瀝青油回收至該加氫轉化階段上游容許藉由使有利於形成沉澱物之分子結構溶解及/或膠溶及/或分散而使在沸騰床中處理之介質具有較佳穩定性，且因此使初始進料達成較高整體轉化程度。
本發明係關於一種初沸點為至少300℃之重烴進料之轉化方法，其包括以下階段：a)在使得可獲得具有降低康拉遜(Conradson)碳、金屬、硫及氮含量之液體進料之條件下，該進料之至少一部分在氫氣存在下於至少一個三相反應器中之加氫轉化階段，該反應器包含至少一種加氫轉化觸 媒並作為沸騰床操作，該反應器具有上行液體及氣體流，且包括至少一個用於自該反應器抽出該觸媒之構件及至少一個用於向該反應器供應新觸媒之構件，b)分離源自階段a)之流出物，以得到沸點低於300℃之輕質液體餾份及沸點高於300℃之重質液體餾份之階段，c)至少兩個對該源自階段b)之重質液體餾份之至少一部分連續脫瀝青，以使得可分離至少一種瀝青餾份、至少一種重質已脫瀝青油(稱為重質DAO)餾份及至少一種輕質已脫瀝青油(稱為輕質DAO)餾份之階段，該等脫瀝青階段中之至少一者係藉助至少一種極性溶劑及至少一種非極性溶劑之混合物進行，該溶劑混合物中之該極性溶劑及該非極性溶劑之比例係根據接受處理的進料之性質及根據所需瀝青產率及/或已脫瀝青油之所需品質進行調整，該等脫瀝青階段係在所用溶劑混合物之次臨界條件下實施，d)將源自階段c)之該重質已脫瀝青油DAO餾份之至少一部分回收至加氫轉化階段a)上游之及/或至分離階段b)之入口之階段。
在該方法之一變體中，階段c)係針對該先前經歷蒸汽汽提及/或氫氣汽提階段或經歷真空分餾階段之重質液體餾份(沸點高於300℃)之至少一部分實施。
有利地，根據本發明，該加氫轉化階段a)係在介於2與35MPa間之絕對壓力下，在介於300與550℃間之溫度下，以介於0.1h-1與10h-1間之每小時空間速度(HSV)，且與該進料混合之氫氣量介於50與5000標準立方米(Nm3)/立方米(m3)液體進料間之條件下進行。
有利地，根據本發明，階段a)之加氫轉化觸媒係包含氧化鋁載體及至少一種選自鎳及鈷之VIII族金屬之觸媒，該VIII族元素係與至少一種選自鉬及鎢之VIB族金屬組合使用。
有利地，根據本發明，脫瀝青階段c)中所用極性溶劑係選自純淨 芳族烴或環烷烴-芳族烴溶劑，該等極性溶劑包括異質元素或其混合物或者富含芳族烴之餾份，諸如源自FCC(流體催化裂解)之餾份、源自煤、生物質或生物質/煤混合物之餾份。
有利地，根據本發明，脫瀝青階段c)中所用非極性溶劑包括由含碳原子數大於或等於2，較佳介於2與9間之飽和烴組成之溶劑。
有利地，根據本發明，階段c)係以該極性及非極性溶劑混合物之體積對該進料之重量之比率介於1/1與10/1(表示為公升/千克)間實施。
有利地，根據本發明，將較佳與源自階段b)之輕質液體餾份之至少一部分及/或源自階段c)之輕質已脫瀝青油DAO之至少一部分混合之未回收至加氫轉化階段a)上游及/或至分離階段b)之入口之該重質已脫瀝青油DAO餾份之至少一部分運送至後處理單元。
有利地，根據本發明，該進料係原油或源自原油之常壓蒸餾或真空蒸餾之進料、或源自煤或真空餾出物之直接液化之殘餘餾份或者源自單獨木質纖維素生物質或其與煤之混合物之直接液化之殘餘餾份及/或殘餘石油餾份。
本發明方法具有在加氫轉化階段中產生經改良之穩定效果之優勢，此歸因於分至少兩個階段實施脫瀝青階段及因此單離及回收具有較高芳族烴(樹脂)濃度之穩定餾份(重質DAO)。提高穩定效果使得可使操作條件較苛刻，且因此提高加氫轉化階段之轉化率，轉化率之限制因素係加氫轉化單元下游之沉澱作用。
1‧‧‧導管/真空渣油
2‧‧‧沸騰床加氫轉化單元/加氫轉化區/非極性溶劑
3‧‧‧導管/極性溶劑
4‧‧‧分離區/補充槽
5‧‧‧專用常壓塔/蒸餾塔/補充槽
6‧‧‧導管/重質餾份
7‧‧‧選擇性脫瀝青階段/導管
8‧‧‧導管
9‧‧‧真空餾出物/流/導管
10‧‧‧後處理單元/混合器
11‧‧‧導管
12‧‧‧後處理區段/導管
13‧‧‧導管/萃取器/第一萃取器
14‧‧‧導管
15‧‧‧導管
16‧‧‧導管/瀝青
17‧‧‧燒瓶分離器/分離器
18‧‧‧蒸餾塔
19‧‧‧汽油/汽提單元或汽提塔
20‧‧‧煤油/導管
21‧‧‧柴油/溶劑
22‧‧‧溶劑
23‧‧‧真空蒸餾塔/蒸餾塔/極性溶劑/管線
24‧‧‧導管/密度計或折射計
25‧‧‧導管
26‧‧‧導管/非極性溶劑
27‧‧‧導管/極性溶劑
28‧‧‧流/補充槽
29‧‧‧汽油餾份/補充槽
30‧‧‧煤油餾份/導管
31‧‧‧柴油餾份/導管
33‧‧‧選擇性脫瀝青階段
34‧‧‧導管/混合器
35‧‧‧導管
36‧‧‧導管
37‧‧‧萃取器/第二萃取器
38‧‧‧導管
39‧‧‧導管
40‧‧‧分離器
41‧‧‧導管
42‧‧‧汽提塔/汽提單元
43‧‧‧導管
44‧‧‧導管
46‧‧‧非極性溶劑/管線
47‧‧‧密度計/折射計
48‧‧‧混合器/靜態式混合器
49‧‧‧分離器
51‧‧‧汽提塔
52‧‧‧導管
53‧‧‧導管
54‧‧‧導管
圖1顯示本發明方法所有階段之總體示意圖。
圖2顯示圖1中所述總體示意圖之一部分，特定言之兩階段選擇性脫瀝青之第一實施例。
圖3顯示圖2之使用單一溶劑來源之一特定實施例。
進料
有利地，本發明方法之重烴進料係源自原油之常壓蒸餾或真空蒸餾之重質進料，其通常具有至少300℃，較佳大於450℃之沸點，且包含雜質，特定言之硫、氮及金屬。該進料可係原油。
本發明方法之進料可係源自源自所謂習知(API度>20°)、重質(API度介於10與20°之間)或超重原油(API度<10°)之常壓渣油或真空渣油類的石油。
該進料可具有不同地理及地球化學來源(類型I、II、IIS或III)，且亦可具有不同成熟度及生物降解度。
該進料亦可係源自煤之直接液化之殘餘餾份(源自例如H-CoalTM過程之常壓渣油或真空渣油)或H-CoalTM真空餾出物或者源自單獨木質纖維素生物質或其與煤之混合物之直接液化之殘餘餾份及/或殘餘石油餾份。此類進料通常富含雜質，金屬濃度超過20ppm，較佳超過100ppm。硫含量超過0.5重量%，較佳超過1重量%及較佳超過2重量%。有利地，C7瀝青烯濃度超過1重量%，較佳地，C7瀝青烯濃度介於1與40重量%之間，及更佳介於2與30重量%之間。C7瀝青烯係已知可透過其形成重烴殘餘物(常稱為焦炭)之能力及透過其產生會大大限制氫處理及加氫轉化單元之可操作性之沉澱的傾向來抑制殘餘餾份轉化之化合物。康拉遜碳含量超過5重量%或甚至35重量%。康拉遜碳含量係定義在ASTM標準D 482中，且就熟習此項技術者而言代表一種眾所周知的針對在標準溫度及壓力條件下燃燒後所產生之碳殘餘物之數量之評估。
階段a)進料之加氫轉化
根據本發明方法之階段a)，在使得可獲得具有降低康拉遜碳、金屬、硫及氮含量之液體進料之條件下，使進料在氫存在下於至少一個 三相反應器中經歷加氫轉化階段a)，該反應器包含至少一種加氫轉化觸媒並作為沸騰床操作，該反應器具有上行液體及氣體流，且包括至少一個用於自該反應器抽出該觸媒之構件及至少一個用於向該反應器供應新觸媒之構件。
根據本發明方法，將源自階段c)之重質已脫瀝青油DAO餾份之至少一部分回收至加氫轉化階段a)上游，與該進料混合。
在其中本發明方法中所處理之進料係原油之情形下，直接將原油進料運送至該加氫轉化階段a)，較佳在簡單地超出其最輕餾份後，其端點通常介於50與250℃之間，及較佳介於100與200℃之間。
在其中本發明方法中所處理之進料係源自原油之常壓蒸餾之餾份或稱為常壓渣油(AR)之餾份之情形下，該方法有利地在加氫轉化階段a)之前包括常壓蒸餾階段。
在其中本發明方法中所處理之進料係源自原油之常壓及真空蒸餾之餾份或稱為真空渣油(VR)之餾份之情形下，該方法有利地在加氫轉化階段a)之前先後包括常壓蒸餾階段及真空蒸餾階段。
本發明進料之加氫轉化階段a)通常係在液體烴餾份之標準沸騰床加氫轉化條件下進行。其通常係在介於2與35MPa間，較佳介於5與25MPa間及更佳介於6與20MPa間之絕對壓力下、在介於300與550℃間及較佳介於350與500℃間之溫度下進行。每小時空間速度(HSV)及氫分壓係根據待處理產物之特性及所需轉化率之函數而選擇之重要因素。較佳地，HSV係介於0.1h-1與10h-1之間及較佳介於0.15h-1與5h-1之間。與進料混合之氫氣量較佳介於50與5000標準立方米(Nm3)/立方米(m3)液體進料之間，及較佳介於100與2000Nm3/m3之間，及極佳介於200與1000Nm3/m3之間。
有利地，本發明方法之階段a)中所用加氫轉化觸媒係尺寸級為1mm之顆粒觸媒。該觸媒最通常係呈擠出物或珠粒之形式。通常，該 觸媒包括載體(其孔隙分佈適合處理進料，較佳係非晶體且極佳係氧化鋁，在某些情形下亦可設想矽石-氧化鋁載體)及至少一種VIII族金屬，該金屬係選自鎳及鈷，且較佳為鎳，該VIII族元素較佳與至少一種選自鉬及鎢之VIB族金屬組合使用，且該VIB族金屬較佳係鉬。
較佳地，該加氫轉化觸媒包含鎳作為VIII族元素及鉬作為VIB族元素。鎳含量有利地係介於0.5與15重量%(以氧化鎳(NiO)之重量表示)之間及較佳介於1與10重量%之間，且鉬含量有利地係介於1與40重量%(以三氧化鉬(MoO3)之重量表示)及較佳介於4與20重量%之間。該觸媒亦可有利地包含磷，磷氧化物之含量較佳係小於20重量%及較佳小於10重量%。
有利地，催化前驅體係與沸騰床加氫轉化單元之進料一起注入，或注入在兩個反應器間之階段間分離器中，或注入在其他反應器中之一者之入口。
根據本發明方法，廢加氫轉化觸媒可經新觸媒部分置換，其係藉由較佳在反應器之底部抽出，並藉由在該反應器之頂部或底部引入新觸媒或再生觸媒或復原觸媒，其較佳係以常規間隔及更佳一陣一陣或幾乎連續地進行。有利地，以新觸媒置換廢加氫轉化觸媒之速率係介於0.01千克與10千克/立方米處理進料之間，及較佳介於0.3千克與3千克/立方米處理進料之間。此抽出及置換係使用有利地容許此加氫轉化階段連續操作之裝置進行。
亦可有利地將自該反應器抽出之廢觸媒運送至再生區，在該再生區中，移除其所包含之碳及硫，然後使此再生觸媒返回加氫轉化階段a)。亦可有利地將自該反應器抽出之廢觸媒運送至復原區中，在該復原區中移除大部分沉積金屬，然後將該復原廢觸媒運送至再生區中，在該再生區中，移除其所包含之碳及硫，然後使此再生觸媒返回加氫轉化階段a)。
有利地，本發明方法之階段a)係在如以下文獻中所述之H-OilTM製程條件下實施：例如專利案US-A-4,521,295或US-A-4,495,060或US-A-4,457,831或US-A-4,354,852或論文Aiche,1995年3月19日至23日，HOUSTON,Texas，論文編號46d,Second generation ebullated bed technology。
有利地，加氫轉化階段a)中所用加氫轉化觸媒容許在使得可獲得具有降低金屬、康拉遜碳及硫含量之液體進料及使得可獲得高輕質產物(亦即，特定言之轉化為汽油及柴油燃料餾份)轉化程度之條件下脫金屬及脫硫。
有利地，階段a)係在一或多個三相加氫轉化反應器，較佳一或多個具有中間沉降桶之三相加氫轉化反應器中實施。有利地，各反應器包括用於藉由連續回收有利地自反應器頂部抽出之液體餾份之至少一部分並再注入該反應器底部而將觸媒維持在沸騰床條件下之再循環泵。
階段b)分離源自階段a)之流出物
然後根據本發明方法之階段b)，使源自加氫轉化階段a)之流出物經歷分離階段，以獲得沸點低於300℃，較佳低於350℃及更佳低於375℃之輕質液體餾份及沸點高於於300℃，較佳高於350℃及更佳高於375℃之重質液體餾份。此分離包括熟習此項技術者所知之任何分離手段。較佳地，此分離係藉由一或多個串聯驟沸桶及較佳藉由一系列兩個連續驟沸桶進行。
在分離階段b)中，選擇條件使得分餾點為300℃，較佳350℃及更佳375℃，以獲得兩種液體餾份，一種所謂的輕質餾份及一種所謂的重質餾份。
然後有利地使在分離階段b)之出口直接獲得之輕質餾份與輕質氣體(H2、H2S、NH3及C1-C4)分離，以獲得沸點低於300℃之輕質液體餾 份，此係藉由熟習此項技術者所知之任何分離手段分離，例如藉由通過驟沸桶，以回收氣體氫氣，有利地在純化後將其回收至加氫轉化階段a)。有利地自該等輕質氣體分離且沸點低於300℃，較佳低於350℃及更佳低於375℃之該輕質液體餾份包含溶解輕質氣體(C5+)、沸點低於150℃之餾份(對應石腦油)、在150℃與250℃間沸騰之餾份(對應煤油餾份)及至少一部分沸點介於250℃與375℃間之柴油餾份。有利地將該輕質液體餾份運送至分離階段，較佳在蒸餾塔中，以自其分離出該等石腦油、煤油及柴油餾份。
沸點高於300℃，較佳高於350℃及更佳高於375℃之重質液體餾份包含至少一部分在250與375℃間沸騰之柴油餾份、在375與520℃或甚至540℃間沸騰之餾份(稱為真空餾出物)及沸點高於520℃或甚至540℃之餾份(稱為未轉化真空渣油)。因此，重質液體餾份包含至少一部分中間餾出物及較佳至少一部分沸點介於250℃與375℃間之柴油餾份。
在本發明方法之一變體中，使重質液體餾份經歷蒸汽汽提及/或氫氣汽提階段或經歷真空分餾階段，然後運送至本發明之脫瀝青階段c)。此階段使得可至少部分移除重質液體餾份中所含真空餾出餾份(9)或VGO(真空柴油)。在其中進行真空分餾階段之情形下，後者較佳係在真空蒸餾塔中進行，以使得可分離沸點高於400℃之重質液體餾份。
階段c)源自階段b)之重質液體餾份之選擇性脫瀝青
根據本發明方法，使至少一部分源自階段b)之沸點高於300℃，較佳高於350℃及更佳高於375℃或甚至高於400℃之重質液體餾份經歷至少兩個連續脫瀝青階段，使得可分離至少一種瀝青餾份、至少一種重質已脫瀝青油(稱為重質DAO)餾份及至少一種輕質已脫瀝青油(稱為輕質DAO)餾份，該等脫瀝青階段中之至少一者係藉助至少一種 極性溶劑及至少一種非極性溶劑之混合物進行，該等脫瀝青階段係在所用溶劑混合物之次臨界條件下實施。
該溶劑混合物中之該極性溶劑及該非極性溶劑之比例係根據接受處理的進料之性質及根據所需瀝青產率及/或所需DAO品質進行調整。
在一變體中，該階段c)係針對該先前經歷蒸汽汽提及/或氫氣汽提階段或經歷真空分餾階段之重質餾份之至少一部分實施。
在其餘文本及上文中，表述語「本發明溶劑混合物」應理解為意指本發明之至少一種極性溶劑及至少一種非極性溶劑之混合物。
階段c)中所實施之選擇性脫瀝青使得可進一步維持重質樹脂及瀝青烯之所有或部分極性結構於油基質中之溶解作用，重質樹脂及瀝青烯係習知脫瀝青情形下之瀝青相之主要成分。因此，本發明使得可選擇何種極性結構保持溶解於油基質中。因此，本發明中所實施之選擇性脫瀝青使得可僅選擇性地自進料萃取此瀝青之一部分(亦即，在轉化及精煉製程中極性最大且耐火性最強之結構)。由於具體脫瀝青條件之故，本發明方法容許進料之處理存在較大靈活性，其不僅係端視其本質而定，而且端視重質已脫瀝青油DAO及/或輕質已脫瀝青油DAO之所需品質及/或產率而定。此外，本發明脫瀝青條件使得可克服由使用石蠟族溶劑所施加之已脫瀝青油DAO產率之限制。
本發明脫瀝青期間所萃取之瀝青對應最終瀝青，其基本上係由在精煉中耐火之聚芳族及/或雜原子分子結構組成。此導致可升級再造之已脫瀝青油之產率改善。
選擇性脫瀝青階段c)可在萃取塔或混合器-沉降器中進行。較佳地，本發明溶劑混合物係以兩種不同濃度饋送至萃取塔或混合器-沉降器中。較佳地，本發明溶劑混合物係以單一引入濃度引入至萃取塔或混合器-沉降器中。此階段係分至少兩個連續脫瀝青階段藉由液/液 萃取進行。
根據本發明，脫瀝青階段中之液/液萃取係在該溶劑混合物之次臨界條件下實施，亦即在低於該溶劑混合物之臨界溫度之溫度下。當使用單一溶劑，較佳非極性溶劑時，脫瀝青階段係在該溶劑之次臨界條件下實施，亦即在低於該溶劑之臨界溫度之溫度下。萃取溫度有利地係介於50℃與350℃之間，較佳介於90℃與320℃之間，更佳介於100℃與310℃之間，甚至更佳介於120℃與310℃之間，更佳介於150℃與310℃之間壓力有利地係介於0.1與6MPa之間，較佳介於2與6MPa之間。
本發明溶劑混合物之體積(極性溶劑之體積+非極性溶劑之體積)對進料之質量之比率通常介於1/1與10/1之間，及較佳介於2/1與8/1之間，以公升/千克表示。
有利地，根據本發明方法，本發明溶劑混合物中之極性溶劑之沸點高於非極性溶劑之沸點。
所用極性溶劑可選自純淨芳族烴或環烷烴-芳族烴溶劑，該等極性溶劑包括異質元素或其混合物。芳族溶劑可有利地選自單芳烴，較佳為苯、甲苯或二甲苯，單獨或呈混合物；二芳烴或聚芳烴；環烷烴-芳族烴，諸如四氫化萘或二氫化茚；雜原子芳族烴(含氧、含氮、含硫)或具有強於飽和烴之極性本質之任何其他化合物家族，諸如二甲亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)。本發明方法中所使用之極性溶劑亦可為富含芳族烴之餾份。本發明之富含芳族烴之餾份可為(例如)源自FCC(流體催化裂解)之餾份，諸如重質汽油或LCO(輕質循環油)。亦可提及衍生自煤、生物質或生物質/煤混合物及視情況之在進行有氫或無氫、有觸媒或無觸媒熱化學轉化後之殘餘石油進料之餾份。亦可使用石腦油類輕質石油餾份，較佳直餾石腦油類輕質石油餾份。較佳地，所用極性溶劑係純淨單芳烴或與另一種芳烴混合之單芳烴。
本發明方法中所使用之非極性溶劑較佳係由含碳原子數大於或等於2，較佳介於2與9間之飽和烴組成之溶劑。此等溶劑係單獨使用或以混合物形式(例如；烷烴及/或環烷烴或石腦油類輕質石油餾份(較佳直餾石腦油類輕質石油餾份)之混合物)使用。
在至少一個脫瀝青階段中選擇本發明萃取溫度及壓力條件以及選擇溶劑之本質及選擇非極性溶劑及極性溶劑之組合使得可調整本發明方法之性能，以達到先前利用習知脫瀝青無法達到之特定選擇性範圍。
在本發明之情形下，最佳化此等調整要點(溶劑之本質、極性及非極性溶劑之相對比例)使得可將進料分成三種餾份：富含難以升級再造之雜質及化合物之瀝青餾份(稱為最終物(final))、富含不耐火的極性最弱的樹脂及瀝青烯結構之重質已脫瀝青油相(稱為重質DAO)、及除去樹脂及瀝青烯及一般雜質(金屬、雜原子)之輕質已脫瀝青油相(稱為輕質DAO)。此外，此使得可提高重質已脫瀝青油相(稱為重質DAO)之芳族本質，將其回收至該加氫轉化階段上游容許藉由針對有利於形成沉澱物之分子結構之溶解及/或膠溶及/或分散效應而使在沸騰床條件下處理之介質具有較佳穩定性。因此，可在該加氫轉化階段施加較苛刻操作條件，且因此達到較高殘餘餾份轉化程度。
有利地，該極性溶劑及非極性溶劑混合物中之極性溶劑比例介於0.1與99.9%之間，較佳介於0.1與95%之間，較佳介於1與95%之間，更佳介於1與90%之間，甚至更佳介於1與85%之間，及極佳介於1與80%之間。
該極性溶劑及非極性溶劑混合物中之極性溶劑比例取決於重質液體餾份之本質，因為構成該重質液體餾份之分子結構在各重質液體餾份不相同。
該等重質液體餾份並非皆具有相同耐火性。欲萃取之瀝青濃度 不一定相同，端視重質液體餾份之本質而定。
重質液體餾份之本質亦取決於本發明進料之來源，要麼是源自石油、源自煤或生物質類。
選擇性脫瀝青階段c)具有較之先前未被習知脫瀝青所探索到之全部系列，明顯提高已脫瀝青油DAO之總產率之優勢。就給定重質液體餾份而言，其重質已脫瀝青油DAO及輕質已脫瀝青油DAO所達到之總產率在75%下趨於平穩(以正常庚烷萃取)，選擇性地脫瀝青使得可藉由調整極性溶劑及非極性溶劑之比例來使重質及輕質已脫瀝青油DAO之產率達到75至99.9%之範圍。
有利地，重質已脫瀝青油DAO及輕質已脫瀝青油DAO之總產率係介於50與99.9%之間，較佳介於75與99.9%之間，更佳介於80與99.9%之間。
本發明之另一優勢在於，由於階段c)之選擇性脫瀝青之故，就給定進料而言，其容許減少瀝青餾份，其產率可遠低於使用習知脫瀝青之產率。根據本發明方法，此產率減少至0.1至30%之範圍，端視非極性溶劑/極性溶劑之比率而定。隨著該混合物中之極性溶劑之增加，產率會減少更多。因此，現涵蓋瀝青之萃取範圍，產率在0.1至50%，特定言之0.1至30%，較佳0.1至25%，更佳0.1至15%之範圍內。其係由於給定進料所需之選擇性及該進料之本質之函數。有趣的觀點是，認識到升級再造瀝青(有害餾份)之極低成本總是對包括此類製程之系統構成實際限制。
在具有沉澱風險之區域(諸如沸騰床、沸騰床與脫瀝青階段c)間之分離區)中，源自階段c)之重質已脫瀝青油(稱為重質DAO)之較強芳族本質使得可因其針對進料中所含C7瀝青烯之穩定化性質而使用其。重質已脫瀝青油(稱為重質DAO)可回收至沸騰床單元之第一反應器之入口，亦可直接回收至不同反應器間無關聯之操作條件下之其他 反應器中之一者之入口。
根據本發明方法，可根據是需要在第一脫瀝青階段還是在第二脫瀝青階段萃取瀝青來調整溶劑之本質及/或溶劑混合物中之極性溶劑之比例及/或固有極性。
在第一實施例中，本發明之階段c)係以稱為具有漸減極性之設置實施，亦即第一脫瀝青階段期間所使用之溶劑混合物之極性高於第二脫瀝青階段期間所使用之溶劑或溶劑混合物之極性。此設置使得可在第一脫瀝青階段期間萃取瀝青相(稱為最終物)餾份及完全已脫瀝青油(稱為完全DAO)餾份；兩種餾份(稱為重質已脫瀝青油及輕質已脫瀝青油)係在第二脫瀝青階段期間自完全DAO萃取。
在第二實施例中，本發明之階段c)係以稱為具有漸增極性之設置實施，亦即第一脫瀝青階段期間所使用之溶劑或溶劑混合物之極性高於第二脫瀝青階段期間所使用之溶劑混合物之極性。在此設置中，在第一階段期間，萃取出已脫瀝青油(稱為輕質)餾份及包含油相及瀝青相之流出物；使該流出物經歷第二脫瀝青階段，以萃取出瀝青相餾份及重質已脫瀝青油相(稱為重質DAO)餾份。
第一實施例
根據本發明，本發明方法至少包括：c1)第一脫瀝青階段，其包括使進料與至少一種極性溶劑及至少一種非極性溶劑之混合物接觸，該極性溶劑及該非極性溶劑之比例經調整，以獲得至少一種瀝青相餾份及一種完全已脫瀝青油相(稱為完全DAO)餾份；及c2)第二脫瀝青階段，其包括使該源自階段c1)之完全已脫瀝青油相(稱為完全DAO)與非極性溶劑或者至少一種極性溶劑及至少一種非極性溶劑之混合物接觸，該混合物中之該極性溶劑及該非極性溶劑之比例經調整，以獲得至少一種輕質已脫瀝青油相(稱為輕質DAO)餾份 及一種重質已脫瀝青油相(稱為重質DAO)餾份，該等脫瀝青階段係在所用溶劑或溶劑混合物之次臨界條件下實施。
因此，該第一脫瀝青階段使得可以適合各重質液體餾份之最佳方式選擇性地萃取富含難以升級再造之雜質及化合物之瀝青餾份(稱為最終物)，同時將溶解物留在完全已脫瀝青油基質(稱為完全DAO)中，極性最弱的重質樹脂及瀝青烯之極性結構之所有或部分本身無法耐受下游精煉階段。因此，根據非極性/極性溶劑之比例，可顯著提高DAO之產率，並因此最大限度降低瀝青之產率。有趣的觀點是，認識到升級再造瀝青(有害餾份)總是對包括此類製程之系統構成實際限制。
使該源自階段c1)之完全已脫瀝青油DAO與至少部分本發明溶劑混合物較佳經歷至少一個其中自該本發明溶劑混合物分離該完全已脫瀝青油(稱為完全DAO)之分離階段或者至少一個其中僅自該非極性溶劑分離該完全已脫瀝青油(稱為完全DAO)之分離階段。
在該方法之一變體中，使該源自階段c1)之完全已脫瀝青油(稱為完全DAO)與至少部分本發明溶劑混合物經歷至少兩個連續分離階段，以使得可在各階段單獨分離該等溶劑。因此，例如，在第一分離階段中，非極性溶劑與完全已脫瀝青油(稱為完全DAO)及極性溶劑之混合物分離；且在第二分離階段中，極性溶劑與完全已脫瀝青油(稱為完全DAO)分離。
該等分離階段係在超臨界或次臨界條件下進行。
在該分離階段結束時，將與該等溶劑分離之完全已脫瀝青油(稱為完全DAO)運送至至少一個汽提塔，然後運送至第二脫瀝青階段(階段c2)。
有利地，回收極性及非極性溶劑之混合物或單獨分離的溶劑。 在該方法之一變體中，僅將非極性溶劑回收至其各別補充槽中。當回收之溶劑係呈混合物時，對非極性/極性比例進行線上驗證，並視需要經由分別含極性及非極性溶劑之補充槽調整。當單獨分離該等溶劑時，將該等溶劑分別回收至該等各別補充槽中。
自第一脫瀝青階段分離之瀝青相較佳係呈液態，且通常至少以一部分本發明溶劑混合物進行部分稀釋，其量可上至抽出瀝青體積之200%，較佳介於30與80%之間。在萃取階段結束時至少部分以極性及非極性溶劑混合物萃取之瀝青可與至少一種助熔劑混合，以較容易地抽出。該所用助熔劑可係可使瀝青溶解或分散之任何溶劑或溶劑混合物。該助熔劑可係選自以下之極性溶劑：單芳烴，較佳為苯、甲苯或二甲苯；二芳烴或聚芳烴；環烷烴-芳族烴，諸如四氫化萘或二氫化茚；雜原子芳族烴；分子量對應介於(例如)200℃與600℃間之沸點之極性溶劑，諸如LCO(來自FCC之輕質循環油)、HCO(來自FCC之重質循環油)、FCC漿液、HCGO(重煉焦爐製柴油)或自油鏈(oil chain)萃取之芳族萃取物或超芳族餾份，源自殘餘餾份及/或煤及/或生物質轉化之VGO餾份。確定助熔劑體積對瀝青質量之比率，以可容易地抽出混合物。
可在至少一種極性溶劑及至少一種非極性溶劑之混合物存在下，在所用溶劑混合物之次臨界條件下對至少一部分源自第一脫瀝青階段之完全已脫瀝青油(稱為完全DAO)實施第二脫瀝青階段。亦可在非極性溶劑存在下，在所用溶劑之次臨界條件下對至少一部分源自第一脫瀝青階段之完全已脫瀝青油(稱為完全DAO)實施第二脫瀝青階段。該溶劑或溶劑混合物之極性較佳低於第一脫瀝青階段中所使用之溶劑混合物之極性。進行該萃取，以獲得主要包含極性最弱的樹脂及瀝青烯家族之沉澱重質已脫瀝青油相(稱為重質DAO)(具有高芳族本質)，其中至少一部分係運送至加氫轉化階段a)上游及/或至分離階段 b)之入口及主要包含飽和烴及家族及芳族烴家族之輕質已脫瀝青油相(稱為輕質DAO)。
有利地將該輕質已脫瀝青油(稱為輕質DAO)餾份之至少一部分運送至後處理單元，諸如加氫處理及/或輕化裂解或者催化裂解單元。
第二實施例
在第二實施例中，本發明方法至少包括：c'1)第一脫瀝青階段，其包括使該重質液體餾份與非極性溶劑或者至少一種極性溶劑及至少一種非極性溶劑之混合物接觸，該混合物中之該極性溶劑及該非極性溶劑之比例經調整，以獲得至少一種輕質已脫瀝青油相(稱為輕質DAO)餾份及包含油相及瀝青相之流出物；及c'2)第二脫瀝青階段包括使源自階段c'1)之流出物與至少一種極性溶劑及至少一種非極性溶劑之混合物接觸，該極性溶劑及該非極性溶劑之比例經調整，以獲得至少一種瀝青相餾份及重質已脫瀝青油相(稱為重質DAO)餾份，該等脫瀝青階段係在所用溶劑或溶劑混合物之次臨界條件下實施。
在該實施例中，顛倒產物類別之萃取次序：第一脫瀝青階段中所使用之溶劑或溶劑混合物之極性低於第二脫瀝青階段中所使用之溶劑混合物之極性。
因此，第一脫瀝青階段使得選擇性地自重質液體餾份萃取輕質已脫瀝青油(稱為輕質DAO)餾份及包含油相及瀝青相之流出物。可對本發明非極性溶劑及溶劑混合物實施第一脫瀝青階段(階段c'1)。在所用溶劑或溶劑混合物之次臨界條件下調整溶劑混合物中之極性溶劑之本質、比例及/或極性，以萃取主要包含飽和烴家族及芳族烴家族之輕質已脫瀝青油餾份。
有利地將該輕質已脫瀝青油(稱為輕質DAO)餾份之至少一部分運 送至後處理單元，諸如加氫處理及/或輕化裂解或者催化裂解單元。
包含自第一脫瀝青階段萃取之重質已脫瀝青油相(稱為重質DAO)及瀝青相之流出物可包含至少部分本發明非極性溶劑或溶劑混合物。有利地，根據本發明，使該流出物經歷至少一個其中使其與本發明非極性溶劑或溶劑混合物分離之分離階段，或至少一個其中使該流出物僅與溶劑混合物中所含非極性溶劑分離之分離階段。
在本發明方法之一變體中，該流出物可經歷至少兩個使得可在各分離階段中單獨分離該等溶劑之連續分離階段(如本發明第一實施例中所述)。
該等分離階段係在超臨界或次臨界條件下進行。
在該分離階段結束時，可將自本發明溶劑或溶劑混合物分離之包含重質已脫瀝青油相(稱為重質DAO)及瀝青相之流出物運送至至少一個汽提塔，然後運送至第二脫瀝青階段。
有利地，回收極性及非極性溶劑之混合物或單獨分離的溶劑。在該方法之一變體中，僅將非極性溶劑回收至其各別補充槽中。當回收之溶劑係呈混合物時，對非極性及極性溶劑之比例進行線上驗證，並視需要經由分別含該等極性及非極性溶劑之補充槽調整。當單獨分離該等溶劑時，將該等溶劑分別回收至該等各別補充槽中。
在至少一種極性溶劑及至少一種非極性溶劑之混合物存在下，在所用溶劑混合物之次臨界條件下對源自第一脫瀝青階段之包含重質已脫瀝青油(稱為重質DAO)及瀝青相之流出物實施第二脫瀝青階段。該溶劑混合物之極性較佳高於第一脫瀝青階段中所使用之溶劑或溶劑混合物之極性。進行該萃取，以選擇性地自該流出物萃取富含難以升級再造之雜質及化合物之瀝青餾份(稱為最終物)，同時將溶解物留在重質已脫瀝青油基質(稱為重質DAO)中，極性最弱的樹脂及瀝青烯之 極性結構之所有或部分通常仍包含在瀝青餾份中(在習知脫瀝青之情形下)。將具有高芳族本質之該重質已脫瀝青油(稱為重質DAO)之至少一部分運送至加氫轉化階段a)上游及/或至分離階段b)之入口。
步驟d)回收重質已脫瀝青油餾份(稱為重質DAO)
根據本發明方法，將源自階段c)之該重質已脫瀝青油餾份(稱為重質DAO)之至少一部分回收至加氫轉化階段a)上游及/或至分離階段b)之入口。
可有利地將視情況與至少一部分及較佳所有源自階段b)之輕質液體餾份混合之未回收至加氫轉化階段a)上游及/或至分離階段b)之入口之重質已脫瀝青油餾份(稱為重質DAO)之一部分運送至後處理單元(諸如加氫處理及/或加氫裂解或催化裂解單元)及/或將與源自階段c)之輕質已脫瀝青油(稱為輕質DAO)之至少一部分混合之未回收至加氫轉化階段a)上游及/或至分離階段b)之入口之重質已脫瀝青油餾份之一部分運送至後處理單元。
圖式說明
圖1顯示根據第一實施例之本發明方法所有階段之總體示意圖。源自真空蒸餾塔(23)且具有至少300℃初沸點之進料經由導管(1)運送至沸騰床加氫轉化單元(2)。
在分離區(4)中，藉由蒸汽汽提及/或氫氣汽提或真空分餾，分離在加氫轉化階段結束時所得流出物(經由導管3離開)。在分離區(4)中，一般選擇條件，以使得分餾點為300℃，較佳350℃及更佳375℃，以獲得兩種液體餾份，一種所謂的輕質餾份(導管25)及一種所謂的重質餾份(導管6)，無需常壓及真空蒸餾中間階段。
有利地，經由導管25將該輕質液體餾份運送至燒瓶分離器(flask separator)(17)，以自其分離富含氫氣之餾份(導管24)及輕質液體餾份(導管26)。有利地將該液體餾份運送至專用常壓塔(5)，以自其分離汽 油餾份(29)、煤油餾份(30)及柴油餾份(31)。有利地將富氫餾份(導管24)回收至加氫轉化單元(2)之入口。
蒸餾塔(5)、(18)及(23)使得可分離以下餾份：氣體、汽油(19)、煤油(20)、柴油(21)、真空餾出物(9)(或VGO)；及真空渣油(1)(或VR)。
然後經由導管(6)將重質液體餾份運送至用於本發明分兩個階段(7及33)之選擇性脫瀝青之單元，以得到輕質已脫瀝青油餾份(稱為輕質DAO)(導管34)、重質已脫瀝青油餾份(稱為重質DAO)(導管35)及殘餘瀝青(導管16)。
有利地將該重質已脫瀝青油餾份(稱為重質DAO)至少部分，較佳完全回收至真空蒸餾塔(23)或分離區(4)之入口或加氫轉化區(2)之入口。
將輕質已脫瀝青油(稱為輕質DAO)運送至後處理單元(10)，亦即旨在最大限度增加中間餾出餾份之加氫裂解單元及/或運送至旨在最大限度增加汽油餾份之有或無預處理之催化裂解單元。
輕質已脫瀝青油(稱為輕質DAO)可與包含源自塔(23)之真空餾出餾份(VGO)之流(9)組合，視情況與一部分重質已脫瀝青油DAO(在其中將後者回收至該相同塔(23)上游之情形下)組合。使由此獲得之全部流經歷順序與輕質已脫瀝青油(稱為輕質DAO)相同之後處理。
有利地將源自加氫裂解或催化裂解單元之流出物運送至後處理區段(12)之常壓蒸餾塔以回收不同可升級再造之餾份。經由導管(13)回收汽油餾份，經由導管(14)回收中間餾出餾份，並經由導管(15)回收加氫轉化進料之較重餾份。源自加氫裂解或催化裂解單元之流出物亦可經由導管27至少部分回收至常壓蒸餾塔之入口(18)。
流(28)容許視情況注入催化前驅體。此催化前驅體可在第一反應器前與沸騰床之進料一起運送，或運送至兩個反應器間之階段間分離 器中，或運送至其他反應器中之一者之入口。該催化前驅體亦可以不同方式注入在反應區段之此等各個點，以最佳化其效率及其與所採用介質之操作條件及特定言之反應器之熱程度有關之消耗。
圖2顯示圖1中所示總體示意圖之一部分，特定言之兩階段選擇性脫瀝青之第一實施例。加氫轉化單元出口處之源自蒸汽汽提或氫氣汽提或者源自真空分餾之重質液體餾份經由導管(1)進入第一萃取器(13)，諸如萃取塔，較佳為混合器-沉降器。極性溶劑(3)及非極性溶劑(2)係在混合器(10)上游中進行混合，混合器(10)係藉由兩個補充槽饋送，各槽分別填充有極性溶劑(槽4)及非極性溶劑(槽5)。該溶劑混合物較佳係經由導管12在萃取器(13)之底部引入。一部分溶劑混合物亦可經由導管11與經由導管1饋至萃取器(13)中之進料呈混合物形式運送。
在萃取階段結束時，經由導管15將與至少部分本發明溶劑混合物呈混合物形式之完全已脫瀝青油(稱為萃取的完全DAO)運送至分離器(17)，在分離器(17)中，完全已脫瀝青油(稱為完全DAO)與本發明溶劑分離。該混合物有利地係在超臨界或次臨界條件下在該分離器中分離。然後較佳經由導管18將完全已脫瀝青油(稱為完全DAO)運送至汽提單元或汽提塔(19)，然後經由導管20回收。
將源自分離器(17)之溶劑(22)與源自汽提塔(19)之溶劑(21)合併在一起，並有利地在內部經由管線(23)回收至萃取製程。較佳藉由密度計或折射計(24)線上驗證極性及非極性溶劑混合物之組成。視需要，以分別經由導管6及7自補充槽4及5傳送之補充極性溶劑及非極性溶劑重新調整極性溶劑及非極性溶劑之比例。以此方式重新調整之混合物有利地在運送至混合器(10)之前在靜態式混合器(25)中均質化。
根據圖2，自萃取器(13)抽出經由導管14運送之呈液體混合物形式或呈使用助熔劑之分散固體形式之亦包含本發明溶劑混合物之瀝青 (16)。然後經由導管16將瀝青、本發明溶劑及助熔劑之混合物運送至其他分離階段(未顯示)。
可以各種方式萃取瀝青。在一變體中，可以分批製程經由如用於回收焦炭之系統(延遲煉焦爐)中之兩個並聯燒瓶萃取呈固體形式之瀝青。因此，瀝青可交替地在該等燒瓶中累積，並藉由打開該等容器進行機械回收。在另一變體中，瀝青藉由在水中之絮凝作用固化；因此，所收集的瀝青準備用於運輸及/或儲存。
在另一變體中，自該萃取器抽出呈漿液形式之瀝青。然後藉由不同於該溶劑及該助熔劑之流體運載固體瀝青。藉由過濾使瀝青與該流體分離。有利地，使用至少一種在超臨界條件下發展出針對瀝青之溶解力之流體。然後有利地藉由施加次臨界或超臨界條件使瀝青與流體分離。
在另一變體中，在添加或不添加助熔劑下與至少一部分溶劑混合物混合，萃取瀝青。有利地使該溶劑混合物與熔化或未熔化之瀝青分離。然後升級再造熔化或未熔化之瀝青。
第二選擇性脫瀝青階段包括將完全已脫瀝青油(稱為完全DAO)運送至第二萃取器37，諸如萃取塔，較佳為混合器-沉降器。極性溶劑(27)及非極性溶劑(26)係在混合器(34)上游中進行混合，混合器(34)係藉由兩個補充槽饋送，各槽分別填充有極性溶劑(槽28)及非極性溶劑(槽29)。該溶劑混合物較佳係經由導管36引入萃取器(37)之底部。
在第二萃取階段結束時，經由導管38將與至少部分本發明溶劑混合物呈混合物形式之輕質已脫瀝青油(稱為萃取的輕質DAO)運送至分離器(40)，在分離器(40)中，輕質已脫瀝青油DAO與本發明溶劑分離。
該混合物有利地係在超臨界或次臨界條件下在該分離器中分離。然後較佳經由導管41將輕質已脫瀝青油(稱為輕質DAO)運送至汽 提單元或汽提塔(42)，然後經由導管43回收。經由導管44將源自汽提塔之溶劑運送至管線46。
根據圖2，自萃取器(37)抽取呈液體混合物形式之亦含本發明溶劑混合物之重質已脫瀝青油(稱為重質DAO)。然後經由導管39將重質已脫瀝青油(稱為重質DAO)與本發明溶劑之混合物運送至分離器49，然後運送至汽提塔(51)，在汽提塔(51)中，根據本發明使重質已脫瀝青油(稱為重質DAO)與溶劑分離。重質已脫瀝青油(稱為重質DAO)係經由導管52回收，且本發明溶劑混合物係經由導管53及54運送至管線46。
有利地在內部經由管線(46)將源自分離器(40、49)及汽提塔(42、51)之溶劑回收至萃取製程。較佳藉由密度計或折射計(47)線上驗證極性及非極性溶劑混合物之組成。視需要，以分別經由導管30及31自補充槽28及29傳送之補充極性溶劑及非極性溶劑重新調整極性溶劑及非極性溶劑之比例。以此方式重新調整之混合物有利地在運送至混合器(34)之前在靜態式混合器(48)中均質化。
圖3描述與圖2中所述相同的實施例，但圖3中所述實施例之兩個萃取器使用單一非極性及極性溶劑來源，此處以補充槽4及5表示，補充槽4及5經由導管8及9饋入混合器(10、34)；及/或經由至極性溶劑補充槽4之導管6及27及經由至非極性溶劑補充槽5之導管7及26起到重新調整回收溶劑混合物(23及46)中之極性及非極性溶劑之比例之作用。
使非極性溶劑及極性溶劑之比例適用於各階段所需之分離。
實例1(比較實例)
在真空下，在使得可得到真空渣油(VR)之條件下對由Athabasca原油之常壓蒸餾所得之渣油(AR)進行蒸餾，其主要特性呈現於下表1中。因此，沸騰床之進料係來自超重原油之真空渣油(VR)，其性質如下：
(重量%=重量百分比)；(ppm=百萬分率)
在氫氣存在下將所得進料全部運送至加氫轉化單元，該區段包括至少一個包含NiMo/氧化鋁加氫轉化觸媒之三相反應器。該區段作為沸騰床操作，具有上升液體及氣體流。所用單元包括兩個串聯反應器並配備有階段間分離器。該加氫轉化單元中所施加之條件如下：反應器之每小時空間速度(HSV)反應器=0.3h-1
總壓力(Ptot)=16MPa
溫度(T°)=410℃。
第一反應器中與進料混合之氫氣量=630Nm3/m3
第二反應器中與進料混合之氫氣量=190Nm3/m3
此等操作條件使得可獲得具有降低康拉遜碳、金屬及硫含量之液體流出物。然後將經加氫轉化之液體流出物運送至包括兩個串聯驟沸桶之分離區，以獲得沸點低於375℃之輕質液體餾份及沸點高於375℃之重質液體餾份。
沸點高於375℃之重質餾份包含一部分在250與375℃間沸騰之柴油餾份、在375與524℃間沸騰之餾份(稱為真空餾出物(VD))及沸點高於524℃之餾份(稱為常壓渣油(AR))。重質餾份中沸點高於375℃之組成係顯示於下表2中。
(重量%=重量百分比)；(ppm=百萬分率)
對未進行中間常壓及真空蒸餾階段之源自分離階段之沸點高於375℃之所有重質液體餾份進行脫瀝青，以得到已脫瀝青烴餾份及殘餘瀝青。脫瀝青單元中所施加之條件如下：溶劑：C3/甲苯=35/65v/v(體積/體積)
總壓力(Ptot)=4MPa
平均溫度(T°ave)=130℃
溶劑/進料體積比=5/1v/w(體積/重量)
在選擇性脫瀝青出口處得到已脫瀝青油(DAO)餾份及瀝青。已脫瀝青油(DAO)餾份及瀝青具有以下在表3中所示之特性：
(重量%=重量百分比)；(ppm=百萬分率)
因此，該方法使得可單離已脫瀝青油餾份，其總產率相對於起始Athabasca真空渣油為59.9重量%。由於其芳族本質，在本發明選擇性脫瀝青結束時所得已脫瀝青油DAO可理想地回收至沸騰床，以藉由使有利於形成沉澱物之分子結構溶解及/或膠溶及/或分散而具有針對所處理介質之穩定化效應。將所有回收的已脫瀝青油DAO完全轉化為540-餾份。獲得96.8重量%之540+餾份之總轉化率。
實例2(根據本發明)
本發明分2階段選擇性脫瀝青之進料與實例1之表2中所呈現者相同。選擇性脫瀝青單元中所施加之條件如下：
第一脫瀝青階段：
溶劑：C3/甲苯=35/65v/v(體積/體積)
總壓力(Ptot)=4MPa
平均溫度(T°ave)=130℃
溶劑/進料比=5/1v/w(體積/重量)
第二脫瀝青階段：
溶劑：C3/甲苯=99/1v/v(體積/體積)
總壓力(Ptot)=4MPa
平均溫度(T°ave)=120℃
溶劑/進料比=5/1v/w(體積/重量)
在第一選擇性脫瀝青階段之出口處得到已脫瀝青油餾份(DAO或完全DAO)及瀝青。在第二選擇性脫瀝青階段之出口處得到重質已脫瀝青油餾份(重質DAO)及輕質已脫瀝青油餾份(輕質DAO)。該等已脫瀝青油餾份(DAO、重質DAO、輕質DAO)及瀝青具有以下在表4中所示之特性：
(重量%=重量百分比)；(ppm=百萬分率)；(NM=無法測量)
因此，本發明方法使得可在第一階段單離已脫瀝青油餾份，其總產率相對於起始Athabasca真空渣油為59.9重量%。此外，由於引入第二選擇性脫瀝青階段，將已脫瀝青油餾份細分成重質已脫瀝青油餾份及輕質已脫瀝青油餾份。由於該第二階段之故，因此優勢在於將完全已脫瀝青油餾份分餾成另外兩種受關注的不同餾份。
由於其芳族本質較強，在本發明第二選擇性脫瀝青階段結束時所得重質已脫瀝青油(稱為重質DAO)可理想地回收至沸騰床，以藉由使有利於形成沉澱物之分子結構溶解及/或膠溶及/或分散而具有針對所處理介質之穩定化效應。
在本發明第二選擇性脫瀝青階段結束時所得輕質已脫瀝青油(稱為輕質DAO)(因此已部分除去芳族餾份及樹脂餾份)具有遠不明顯之耐火性質，使得可降低加氫處理及/或加氫裂解後處理製程之壓力條件。此使得可提高後處理之獲利能力。
與具有一個階段之選擇性脫瀝青單元之沸騰床加氫轉化單元之順序相比，所回收的重質已脫瀝青油(稱為重質DAO)具有不同性質：氫對碳(H/C)之比率下降0.17個百分點；密度、CCR及C7瀝青烯含量分別增加0.035個百分點、5個百分點及0.4個百分點。所回收的重質已脫瀝青油DAO之較強芳族本質使得可使沸騰床之反應器之溫度提高3℃，因而提高總轉化率。此觀測到之540+餾份之總轉化率自96.8重量%提高至98.8重量%。
1‧‧‧導管/真空渣油
2‧‧‧沸騰床加氫轉化單元/加氫轉化區
3‧‧‧導管
4‧‧‧分離區
5‧‧‧專用常壓塔/蒸餾塔
6‧‧‧導管/重質餾份
7‧‧‧選擇性脫瀝青階段
8‧‧‧導管
9‧‧‧真空餾出物/流
10‧‧‧後處理單元
12‧‧‧後處理區段
13‧‧‧導管
14‧‧‧導管
15‧‧‧導管
16‧‧‧導管
17‧‧‧燒瓶分離器
18‧‧‧蒸餾塔
19‧‧‧汽油
20‧‧‧煤油
21‧‧‧柴油
22‧‧‧溶劑
23‧‧‧真空蒸餾塔/蒸餾塔
24‧‧‧導管
25‧‧‧導管
26‧‧‧導管
27‧‧‧導管
28‧‧‧流
29‧‧‧汽油餾份
30‧‧‧煤油餾份
31‧‧‧柴油餾份
33‧‧‧選擇性脫瀝青階段
34‧‧‧導管
35‧‧‧導管

Claims (18)

  1. 一種用於初沸點為至少300℃之重烴進料之轉化之方法，其包括以下階段：a)在使得可獲得具有降低康拉遜(Conradson)碳、金屬、硫及氮含量之液體進料之條件下，該進料之至少一部分在氫氣存在下於至少一個三相反應器中之加氫轉化階段，該反應器包含至少一種加氫轉化觸媒並作為沸騰床操作，該反應器具有上行液體及氣體流，且包括至少一個用於自該反應器抽出該觸媒之構件及至少一個用於向該反應器供應新觸媒之構件，b)分離源自階段a)之流出物，以得到沸點低於300℃之輕質液體餾份及沸點高於300℃之重質液體餾份之階段，c)至少兩個對該源自階段b)之重質液體餾份之至少一部分連續脫瀝青，以使得可分離至少一種瀝青餾份、至少一種重質已脫瀝青油(稱為重質DAO)餾份及至少一種輕質已脫瀝青油(稱為輕質DAO)餾份之階段，該等脫瀝青階段中之至少一者係藉助至少一種極性溶劑及至少一種非極性溶劑之混合物進行，該溶劑混合物中之該極性溶劑及該非極性溶劑之比例係根據接受處理的進料之性質及根據所需瀝青產率及/或已脫瀝青油之品質進行調整，該等脫瀝青階段係在所用溶劑混合物之次臨界條件下實施，d)將源自階段c)之該重質已脫瀝青油餾份(稱為重質DAO)之至少一部分回收至加氫轉化階段a)上游及/或至分離階段b)之入口之階段。
  2. 如請求項1之方法，其中階段a)係在一或多個具有中間沉降桶之三相加氫轉化反應器中實施。
  3. 如請求項1或2之方法，其中階段c)係針對該先前經歷蒸汽汽提及/或氫氣汽提階段或經歷真空分餾階段之重質餾份之至少一部分實施。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中該加氫轉化階段a)係在介於2與35MPa間之絕對壓力下，在介於300與550℃間之溫度下，以介於0.1h-1與10h-1間之每小時空間速度(HSV)，且與該進料混合之氫氣量介於50與5000標準立方米(Nm3)/立方米(m3)液體進料間之條件下進行。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中將該輕質已脫瀝青油(稱為輕質DAO)餾份之至少一部分運送至後處理單元，諸如加氫處理及/或加氫裂解或催化裂解單元。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中將較佳呈與源自階段b)之輕質液體餾份之至少一部分及/或源自階段c)之輕質已脫瀝青油(稱為輕質DAO)之至少一部分之混合物形式之未回收至加氫轉化階段a)上游及/或至分離階段b)之入口之該重質已脫瀝青油餾份(稱為重質DAO)之至少一部分運送至後處理單元。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中該加氫轉化觸媒係包含氧化鋁載體及至少一種選自鎳及鈷之VIII族金屬之觸媒，該VIII族元素係與至少一種選自鉬及鎢之VIB族金屬組合使用。
  8. 如前述請求項中任一項之方法，其中階段c)至少包括：c1)第一脫瀝青階段，其包括使該重質液體餾份與至少一種極性溶劑及至少一種非極性溶劑之混合物接觸，該極性溶劑及該非極性溶劑之比例經調整，以獲得至少一種瀝青相餾份及完全已脫瀝青油相(稱為完全DAO)餾份；及c2)第二脫瀝青階段，其包括使該源自階段c1)之完全已脫瀝青油相(稱為完全DAO)與非極性溶劑或者至少一種極性溶劑及至少 一種非極性溶劑之混合物接觸，該混合物中之該極性溶劑及該非極性溶劑之比例經調整，以獲得至少一種輕質已脫瀝青油相(稱為輕質DAO)餾份及重質已脫瀝青油相(稱為重質DAO)餾份，該等脫瀝青階段係在所用溶劑或溶劑混合物之次臨界條件下實施。
  9. 如請求項8之方法，其中使源自階段c1)之該完全已脫瀝青油(稱為完全DAO)與至少部分溶劑混合物經歷至少一個其中自該溶劑混合物分離該完全已脫瀝青油(稱為完全DAO)之分離階段或者至少一個其中僅自該非極性溶劑分離該完全已脫瀝青油(稱為完全DAO)之分離階段。
  10. 如請求項8之方法，其中使該源自階段c1)之完全已脫瀝青油(稱為完全DAO)與至少部分溶劑混合物經歷至少兩個連續分離階段，以容許在各階段單獨分離該等溶劑。
  11. 如請求項1至7中任一項之方法，其中階段c)至少包括：c'1)第一脫瀝青階段，其包括使該重質液體餾份與非極性溶劑或者至少一種極性溶劑及至少一種非極性溶劑之混合物接觸，該混合物中之該極性溶劑及該非極性溶劑之比例經調整，以獲得至少一種輕質已脫瀝青油相(稱為輕質DAO)餾份及包含油相及瀝青相之流出物；及c'2)第二脫瀝青階段，其包括使源自階段c'1)之流出物與至少一種極性溶劑及至少一種非極性溶劑之混合物接觸，該極性溶劑及該非極性溶劑之比例經調整，以獲得至少一種瀝青相餾份及重質已脫瀝青油相(稱為重質DAO)餾份，該等脫瀝青階段係在所用溶劑或溶劑混合物之次臨界條件下實施。
  12. 如請求項11之方法，其中使該流出物經歷至少一個其中自該非極 性溶劑或溶劑混合物分離其之分離階段或者至少一個僅自該溶劑混合物中所含非極性溶劑分離該流出物之分離階段。
  13. 如請求項11之方法，其中使該流出物經歷至少兩個連續分離階段，以使得可在各分離階段單獨分離該等溶劑。
  14. 如前述請求項中任一項之方法，其中該脫瀝青階段c)中所用極性溶劑係選自純淨芳族烴或環烷烴-芳族烴溶劑，該等極性溶劑包括異質元素或其混合物或者富含芳族烴之餾份，諸如源自FCC(流體催化裂解)之餾份、源自煤、生物質或生物質/煤混合物之餾份。
  15. 如前述請求項中任一項之方法，其中該脫瀝青階段c)中所用非極性溶劑包括由含碳原子數大於或等於2，較佳介於2與9間之飽和烴組成之溶劑。
  16. 如前述請求項中任一項之方法，其中階段c)係以該極性及非極性溶劑混合物之體積對該進料之質量之比率介於1/1與10/1(表示為公升/千克)間實施。
  17. 如前述請求項中任一項之方法，其中該進料係原油或源自原油之常壓蒸餾或真空蒸餾之進料、或源自煤或真空餾出物之直接液化之殘餘餾份或者源自單獨木質纖維素生物質或其與煤之混合物之直接液化之殘餘餾份及/或殘餘石油餾份。
  18. 如前述請求項中任一項之方法，其中催化前驅體係與沸騰床加氫轉化單元之進料一起注入，或注入在兩個反應器間之階段間分離器中，或注入在其他反應器中之一者之入口。
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