CN107118793B - 一种金属负载催化剂在油脂与生物质共裂解制备芳烃中的应用 - Google Patents
一种金属负载催化剂在油脂与生物质共裂解制备芳烃中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种金属负载催化剂在油脂与生物质共裂解制备芳烃中的应用，包括如下步骤：1)通过碱处理法处理HZSM‑5制备成多级孔HZSM‑5；2)采用原子层沉积法将金属源沉积到多级孔HZSM‑5上，得到金属负载多级孔HZSM‑5；3)将生物质、油脂和金属负载多级孔HZSM‑5混合后，进行共裂解制备芳烃。该金属负载催化剂能够有效减缓因积碳而失活，并提高芳烃收率。
Description
技术领域
本发明涉及生物质热裂解领域，具体涉及一种金属负载催化剂在油脂与生物质共裂解制备芳烃中的应用。
背景技术
催化热裂解技术被广泛应用于生物质制备生物燃料工艺。以木质纤维素生物质的研究居多。但是，木质纤维素中氧含量高，氢含量低，在催化热裂解过程中容易生成大量的焦炭，这些焦炭容易沉积于分子筛的表面及孔道，导致分子筛快速失活。因此木质纤维素催化热裂解制备芳烃、烯烃效率差，不利于木质纤维素生物质资源的大规模利用。
中国发明专利(CN 103484142 A)公开以纤维素和聚乙烯为原料，HZSM-5分子筛为催化剂，共同催化热裂解制备芳烃，得到芳烃产率较单独使用纤维素和聚乙烯，均有较大的提高。Huber等人(Zhang,H.；Carlson,T.R；Xiao,R.；Huber G.W.,Catalytic fastpyrolysis of wood and alcohol mixtures in a fluidized bed reactor.GreenChem.2012,14,98-110)研究了以HZSM-5为催化剂，松木和醇在流化床反应器中共同热裂解，得到醇的氢含量高，可以弥补松木的氢源不足，从而提高催化热裂解高附加值化合物如芳烃产物的产率。Zhang等人(Zhang,H.；Zheng,J.；Xiao,R.；Shen,D.；Jin,B.；Xiao,G.；Chen,R.,Co-catalytic pyrolysis of biomass and waste triglyceride seed oil ina novel fluidized bed reactor to produce olefins and aromatics integratedwith self-heating and catalyst regeneration processes.RSC Adv.,2013,3,5769-5774)以水稻秸秆和菜籽油为原料，以HZSM-5为催化剂，在流化床反应器中共同催化热裂解。利用菜籽油中高有效氢碳比，通过将菜籽油加入到水稻秸秆中，提高了芳烃和烯烃的收率。Zhang等人(Zhang,B.；Zhong,Z.；Ding,K.；Song,Z.,Production of aromatichydrocarbons from catalytic co-pyrolysis of biomass and high densitypolyethylene:analytical Py–GC/MS study.Fuel,2015,139,622-628.)以玉米杆和聚乙烯为原料，以HZSM-5分子筛催化剂为原料，在Py-GCMS反应装置上进行共同催化热裂解。由于聚乙烯只有碳、氢两种元素组成，氢含量高，使得当玉米杆和聚乙烯共同进料时，催化热裂解的芳烃产率比单独进两种原料芳烃产率都要高。
此外，除了加入一种氢量高的原料，催化剂载体也是重要的影响因素，现有技术中的催化剂由于本身结构的限制，焦炭容易沉积于分子筛的表面及孔道，导致分子筛快速失活，从而影响芳烃的收率。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种金属负载催化剂在油脂与生物质共裂解制备芳烃中的应用，该金属负载催化剂能够有效减缓因积碳而失活，并提高芳烃收率。
本发明解决上述技术问题所提供的技术方案为：
一种金属负载催化剂在油脂与生物质共裂解制备芳烃中的应用，包括如下步骤：
1)通过碱处理法处理HZSM-5制备成多级孔HZSM-5；
2)采用原子层沉积法将金属源沉积到多级孔HZSM-5上，得到金属负载多级孔HZSM-5；
3)将生物质、油脂和金属负载多级孔HZSM-5混合后，进行共裂解制备芳烃。
上述技术方案中，通过碱处理法处理HZSM-5，使得处理后的催化剂具有介孔、微孔、超微孔等多级孔结构，然后采用原子层沉积法在催化剂载体表面沉积纳米级别的金属颗粒，精确控制金属颗粒的粒径大小并且使得其大小高度均一。原子层沉积法可以在原子层沉积仪器中进行，将金属负载到催化剂载体上，提高了金属的分散度以及金属与催化剂载体之间的作用力，由于金属颗粒高分散并且大小均一，并不会影响HZSM-5表面酸性，从而提高催化剂催化性能。
其次，多级孔HZSM-5同时拥有微孔孔道和介孔孔道，不仅保留了微孔的强酸性，还由于介孔的存在，导致反应物和产物的扩散阻力减少，提高反应过程中的传质，使得形成的小分子化合物更容易从沸石的孔道中出来，从而使积炭量降低。
所述步骤1)中碱处理所用的碱为NaOH、Na2CO3或者TPAOH，碱处理所用碱的浓度为0.1～1.0M。优选的，所述碱为NaOH。
所述步骤1)中HZSM-5的硅铝比为25～100。优选的，所述的HZSM-5可以选用商业HZSM-5。硅铝比优选为30。
所述步骤2)中原子层沉积法包括：将多级孔HZSM-5分散在有机溶剂中超声分散，加热除去有机溶剂，使用原子层沉积仪器将金属源沉积到多级孔HZSM-5上，得到金属负载多级孔HZSM-5；所述原子层沉积法的反应温度为260～300℃。所述有机溶剂可以为乙醇、甲醇、丙酮等易挥发有机溶剂。所述加热除去有机溶剂可以采用红外灯加热除去。所述反应温度优选为280℃。
所述步骤2)中金属源为二茂镍、二茂铁、二茂钴或三甲基(甲基环戊二烯)铂(IV)。
所述步骤2)中原子层沉积法金属的沉积圈数为1～30圈。
所述步骤3)中生物质研磨成大小在100目以下。
所述步骤3)中共裂解在微型反应器，反应温度为400～700℃。以金属负载多级孔HZSM-5为催化剂，生物质和油脂为原料，氦气作为载气。
所述步骤3)中生物质为木质生物质。
所述步骤3)中生物质为纤维素、水稻秸秆、松木中的一种或几种；所述油脂为硬脂酸、地沟油或微藻油。
所述步骤3)中油脂与生物质的质量比为1:5～5:1；所述金属负载多级孔HZSM-5与反应物的质量比为15:1～25:1。所述反应物是指生物质与油脂。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明中的金属负载多级孔HZSM-5具有介孔、微孔、超微孔等多级孔结构，载体上沉积高分散且颗粒大小均一的金属，能够有效减缓因积碳而失活，提高芳烃的收率。
(2)本发明中采用生物质和油脂作为原料，其中油脂及催化剂中的介孔结构可以减少催化热裂解反应中的分子筛催化剂积炭产率。
附图说明
图1为实施例1中采用碱处理前后商业HZSM-5和多级孔HZSM-5的孔径分布图；
图2为实施例1中沉积10圈Ni的金属负载多级孔HZSM-5的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例中的原子层沉积仪器：a hot-wall closed chamber-type ALD，购买自山西煤化所。实施例中催化剂的金属负载量由感应耦合等离子体(ICP)检测。
实施例1
1)采用0.4M的NaOH溶液65℃处理商业HZSM-5，处理时间为5h，容然后抽滤得到样品，在110℃下干燥12h，550℃焙烧6h得到多级孔HZSM-5；
分别对碱处理前后的商业HZSM-5和多级孔HZSM-5进行孔径分布表征，如图1所示；
2)采用原子层沉积法将金属源沉积到多级孔HZSM-5上，所用金属源为二茂镍(Ni源)，沉积温度为280℃，沉积圈数为10圈得到金属负载多级孔HZSM-5；
金属负载多级孔HZSM-5催化剂的TEM如图2所示。
实施例2
1)采用0.4M的NaOH溶液65℃处理商业HZSM-5，处理时间为5h，容然后抽滤得到样品，在110℃下干燥12h，550℃焙烧6h得到多级孔HZSM-5；
2)采用原子层沉积法将金属源沉积到多级孔HZSM-5上，所用金属源为二茂铁(Fe源)，沉积温度为280℃，沉积圈数为10圈得到金属负载多级孔HZSM-5。
实施例3
1)采用0.4M的NaOH溶液65℃处理商业HZSM-5，处理时间为5h，容然后抽滤得到样品，在110℃下干燥12h，550℃焙烧6h得到多级孔HZSM-5；
2)采用原子层沉积法将金属源沉积到多级孔HZSM-5上，所用金属源为二茂钴(Co源)，沉积温度为280℃，沉积圈数为10圈得到金属负载多级孔HZSM-5。
实施例4
1)采用0.4M的NaOH溶液65℃处理商业HZSM-5，处理时间为5h，容然后抽滤得到样品，在110℃下干燥12h，550℃焙烧6h得到多级孔HZSM-5；
2)采用原子层沉积法将金属源沉积到多级孔HZSM-5上，所用金属源为三甲基(甲基环戊二烯)铂(IV)(Pt源)，沉积温度为280℃，沉积圈数为10圈得到金属负载多级孔HZSM-5。
应用例中的热裂解催化装置选用微型反应器-气相色谱质谱联用仪。定性与定量分析统一用安捷伦气相色谱(Agilent 7890B)-质谱(Agilent 5977A MSD)联用仪，色谱柱用HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)毛细管柱，配有氢离子火焰检测器(FID)和热导检测器(TCD)。
应用例1
实验原料：水稻秸秆和地沟油，地沟油:水稻秸秆的质量比为1:0、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、2:1、3:1、4:1、5:1和0:1。
反应温度：600℃。加入实施例1所制备催化剂5mg，原料0.25mg。反应载气为氦气，收率以产物的摩尔碳收率方式进行计算。
表1地沟油:水稻秸秆不同质量比共催化热裂解产物收率
其中，地沟油:水稻秸秆为0:1代表原料只有水稻秸秆；地沟油:水稻秸秆为1:0代表原料只有地沟油。
从表1看出，水稻秸秆单独催化热裂解芳烃产率为25.6％，焦炭产率为46.7％；地沟油单独催化热裂解芳烃产率为36.2％，焦炭产率为17.8％。水稻秸秆和地沟油共裂解芳烃产率最高为47.4％，水稻秸秆和地沟油质量比列为1：1，同时焦炭产率为25.3％。说明地沟油和水稻秸秆共裂解，芳烃产率比两种原料单独催化热裂解芳烃产率很大的提高，同时也减少了焦炭产率。并且相比所发表(RSC Adv.,2013,3,5769-5774)文献中以HZSM-5(SiO2/Al2O3＝30)为催化剂，以水稻秸秆和菜籽油为原料，在流化床反应器中共同催化热裂解所得到的芳烃产率均要高，积碳产率要低。
应用例2
实验原料：水稻秸秆和地沟油，地沟油:水稻秸秆的质量比为1:0、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、2:1、3:1、4:1、5:1和0:1。
反应温度：600℃。加入实施例2所制备催化剂5mg，原料0.25mg。反应载气为氦气，收率以产物的摩尔碳收率方式进行计算。
表2地沟油:水稻秸秆不同质量比共催化热裂解产物收率
其中，地沟油:水稻秸秆为0:1代表原料只有水稻秸秆；地沟油:水稻秸秆为1:0代表原料只有地沟油。
从表2看出，水稻秸秆单独催化热裂解芳烃产率为23.0％，焦炭产率为47.8％；地沟油单独催化热裂解芳烃产率为36.2％，焦炭产率为17.8％。水稻秸秆和地沟油共裂解芳烃产率最高为40.3％，水稻秸秆和地沟油质量比列为1：1，同时焦炭产率为25.9％。说明地沟油和水稻秸秆共裂解，芳烃产率有很大提高，同时也减少了焦炭产率。
应用例3
实验原料：水稻秸秆和地沟油，地沟油:水稻秸秆的质量比为1:0、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、2:1、3:1、4:1、5:1和0:1。
反应温度：600℃。加入实施例3所制备催化剂5mg，原料0.25mg。反应载气为氦气，收率以产物的摩尔碳收率方式进行计算。
表3地沟油:水稻秸秆不同质量比共催化热裂解产物收率
其中，地沟油:水稻秸秆为0:1代表原料只有水稻秸秆；地沟油:水稻秸秆为1:0代表原料只有地沟油。
从表3看出，水稻秸秆单独催化热裂解芳烃产率为24.0％，焦炭产率为47.5％；地沟油单独催化热裂解芳烃产率为35.4％，焦炭产率为16.5％。水稻秸秆和地沟油共裂解芳烃产率最高为38.5％，同时焦炭产率为26.5％。说明地沟油和水稻秸秆共裂解，芳烃产率有很大提高，同时也减少了焦炭产率。
应用例4
实验原料：水稻秸秆和微藻油，微藻油:水稻秸秆的质量比为1:0、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、2:1、3:1、4:1、5:1和0:1。
反应温度：600℃。加入实施例1所制备催化剂5mg，原料0.25mg。反应载气为氦气，收率以产物的摩尔碳收率方式进行计算。
表4微藻油:水稻秸秆不同质量比共催化热裂解产物收率
其中，微藻油:水稻秸秆为0:1代表原料只有水稻秸秆；微藻油:水稻秸秆为1:0代表原料只有微藻油。
从表4看出，水稻秸秆单独催化热裂解芳烃产率为25.6％，焦炭产率为46.7％；微藻油单独催化热裂解芳烃产率为36.3％，焦炭产率为26.9％。水稻秸秆和微藻油共裂解芳烃产率最高为48.5％，同时焦炭产率为24.3％。说明地沟油和水稻秸秆共裂解，芳烃产率有很大提高，同时也减少了焦炭产率。并且相比所发表(RSC Adv.,2013,3,5769-5774)文献中以HZSM-5(SiO2/Al2O3＝30)为催化剂，以水稻秸秆和菜籽油为原料，在流化床反应器中共同催化热裂解所得到的芳烃产率均要高，积碳产率要低。
应用例5
实验原料：水稻秸秆和微藻油，微藻油:水稻秸秆的质量比为1:0、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、2:1、3:1、4:1、5:1和0:1。
反应温度：600℃。加入实施例2所制备催化剂5mg，原料0.25mg。反应载气为氦气，收率以产物的摩尔碳收率方式进行计算。
表5微藻油:水稻秸秆不同质量比共催化热裂解产物收率
其中，微藻油:水稻秸秆为0:1代表原料只有水稻秸秆；微藻油:水稻秸秆为1:0代表原料只有微藻油。
从表5看出，水稻秸秆单独催化热裂解芳烃产率为23.0％，焦炭产率为47.8％；微藻油单独催化热裂解芳烃产率为36.0％，焦炭产率为25.9％。水稻秸秆和微藻油共裂解芳烃产率最高为48.2％，，同时焦炭产率为25.1％。说明地沟油和水稻秸秆共裂解，芳烃产率有很大提高，同时也减少了焦炭产率。
应用例6
实验原料：水稻秸秆和微藻油，微藻油:水稻秸秆的质量比为1:0、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、2:1、3:1、4:1、5:1和0:1。
反应温度：600℃。加入实施例4所制备催化剂5mg，原料0.25mg。反应载气为氦气，收率以产物的摩尔碳收率方式进行计算。
表6微藻油:水稻秸秆不同质量比共催化热裂解产物收率
其中，微藻油:水稻秸秆为0:1代表原料只有水稻秸秆；微藻油:水稻秸秆为1:0代表原料只有微藻油。
从表6看出，水稻秸秆单独催化热裂解芳烃产率为24.0％，焦炭产率为47.5％；地沟油单独催化热裂解芳烃产率为36.3％，焦炭产率为16.9％。水稻秸秆和微藻油共裂解芳烃产率最高为48.5％，水稻秸秆和微藻油质量比列为1：1，同时焦炭产率为24.3％。说明微藻油和水稻秸秆共裂解，芳烃产率有很大提高，同时也减少了焦炭产率。
对比例1
实验原料：水稻秸秆和地沟油，地沟油:水稻秸秆的质量比为1:0、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、2:1、3:1、4:1、5:1和0:1。
反应温度：600℃。催化剂：采用HZSM-5(SiO2/Al2O3＝30)，催化剂5mg，原料0.25mg。反应载气为氦气，收率以产物的摩尔碳收率方式进行计算。反应载气为氦气，收率以产物的摩尔碳收率方式进行计算。
表7地沟油:水稻秸秆不同质量比共催化热裂解产物收率
其中，地沟油:水稻秸秆为0:1代表原料只有水稻秸秆；地沟油:水稻秸秆为1:0代表原料只有地沟油。
从表7看出，水稻秸秆单独催化热裂解芳烃产率为15.6％，焦炭产率为51.9％；地沟油单独催化热裂解芳烃产率为30.3％，焦炭产率为27.8％。水稻秸秆和地沟油共裂解芳烃产率最高为32.5％，同时焦炭产率为24.3％。与多级孔催化剂相比，芳烃产率大大降低，同时焦炭产率也显著提升。
对比例2
实验原料：水稻秸秆和微藻油，微藻油:水稻秸秆的质量比为1:0、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、2:1、3:1、4:1、5:1和0:1。
反应温度：600℃。催化剂：采用HZSM-5(SiO2/Al2O3＝30)，催化剂5mg，原料0.25mg。反应载气为氦气，收率以产物的摩尔碳收率方式进行计算。
表8微藻油:水稻秸秆不同质量比共催化热裂解产物收率
其中，微藻油:水稻秸秆为0:1代表原料只有水稻秸秆；微藻油:水稻秸秆为1:0代表原料只有微藻油。
从表8看出，水稻秸秆单独催化热裂解芳烃产率为15.6％，焦炭产率为51.9％；微藻油单独催化热裂解芳烃产率为31.0％，焦炭产率为26.9％。水稻秸秆和微藻油共裂解芳烃产率最高为31.5％，同时焦炭产率为24.1％。与多级孔催化剂相比，芳烃产率大大降低，同时焦炭产率也显著提升。
Claims (9)
1.一种金属负载催化剂在油脂与生物质共裂解制备芳烃中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
1)通过碱处理法处理HZSM-5制备成多级孔HZSM-5；
2)采用原子层沉积法将金属源沉积到多级孔HZSM-5上，得到金属负载多级孔HZSM-5；所述金属源为二茂镍、二茂铁、二茂钴或三甲基(甲基环戊二烯)铂(IV)；
3)将生物质、油脂和金属负载多级孔HZSM-5混合后，进行共裂解制备芳烃。
2.根据权利要求1所述的金属负载催化剂在油脂与生物质共裂解制备芳烃中的应用，其特征在于，所述步骤1)中碱处理所用的碱为NaOH、Na2CO3或者TPAOH，碱处理所用碱的浓度为0.1～1.0M。
3.根据权利要求1所述的金属负载催化剂在油脂与生物质共裂解制备芳烃中的应用，其特征在于，所述步骤1)中HZSM-5的硅铝比为25～100。
4.根据权利要求1所述的金属负载催化剂在油脂与生物质共裂解制备芳烃中的应用，其特征在于，所述步骤2)中原子层沉积法包括：将多级孔HZSM-5分散在有机溶剂中超声分散，加热除去有机溶剂，使用原子层沉积仪器将金属源沉积到多级孔HZSM-5上，得到金属负载多级孔HZSM-5；所述原子层沉积法的反应温度为260～300℃。
5.根据权利要求1所述的金属负载催化剂在油脂与生物质共裂解制备芳烃中的应用，其特征在于，所述步骤2)中原子层沉积法金属的沉积圈数为1～30圈。
6.根据权利要求1所述的金属负载催化剂在油脂与生物质共裂解制备芳烃中的应用，其特征在于，所述步骤3)中生物质研磨成大小在100目以下。
7.根据权利要求1所述的金属负载催化剂在油脂与生物质共裂解制备芳烃中的应用，其特征在于，所述步骤3)中共裂解在微型反应器，反应温度为400～700℃。
8.根据权利要求1所述的金属负载催化剂在油脂与生物质共裂解制备芳烃中的应用，其特征在于，所述步骤3)中生物质为纤维素、水稻秸秆、松木中的一种或几种；所述油脂为硬脂酸、地沟油或微藻油。
9.根据权利要求1所述的金属负载催化剂在油脂与生物质共裂解制备芳烃中的应用，其特征在于，所述步骤3)中油脂与生物质的质量比为1:5～5:1；所述金属负载多级孔HZSM-5与反应物的质量比为15:1～25:1。
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