KR20010102527A - Ｃ6-올레핀의 올리고머화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니켈을 함유하는 고정층 촉매상에서 C6-올레핀을 함유하는 반응 혼합물을 반응시켜 C6-올레핀을 올리고머화시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 상기 반응은 고정층 촉매상에서 수행되어 반응 혼합물을 기준으로 최대 30중량%의 올리고머화된 C6-올레핀을 생성하게 된다.

Description

Ｃ6-올레핀의 올리고머화 방법{METHOD FOR OLIGOMERIZING C6 OLEFINS}
올레핀의 올리고머화에 관한 방법들은 공지되어 있다. DE-A-43 39 713에는 고급의 선형 올리고머를 얻기 위하여 올레핀을 올리고머화시키는 방법이 기술되어 있다. 상기 방법에서, C2∼6-올레핀은 주요 활성 성분으로서 10 ∼ 70 중량%의 산화니켈, 5 ∼ 30 중량%의 이산화티탄 및/또는 이산화지르코늄, 0 ∼ 20 중량%의 산화알루미늄을 포함하고 잔류물로서 이산화실리콘을 포함하는 초대기압 및 고온하의 고정층 촉매(fixed-bed catalyst)상에서 반응한다.
US 4,959,491에는 C6-올레핀을 이량체화시켜 계면 활성제 제조에 사용될 수 있는 C12-올레핀을 제조하는 방법에 관하여 기술되어 있다. 사용되는 촉매는 니켈 함유 촉매, 예를 들어 헥사플루오로-아세토아세틸니켈(시클로옥타디엔)이다.
DE-A-39 14 817에는 C2∼8-올레핀을 올리고머화시키는 방법이 기술되어 있는데, 상기 방법에서 반응은 니켈 치환된 몬모릴로나이트, 산화 니켈-알루미늄-실리콘 촉매 또는 니켈 함침 분자체 또는 제올라이트상에서 수행된다. 사용된 올레핀혼합물은 분자체를 통과한후 촉매 반응을 수행하게 된다.
공지의 방법의 단점은 촉매의 수명이 너무 짧다는 점이다. 촉매는, 특히 고급 올리고머에 의하여 응집되기 때문에 활성을 상실하게 된다.
따라서 상기 공지의 방법의 단점들을 피하는 C6-올레핀의 올리고머화 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명은 C6-올레핀의 올리고머화 방법, 특히 이량체화에 의하여 C12-올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 방법 및 이의 변형을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
본 발명자들은 본 발명의 목적이 니켈 함유 고정층 촉매상에서 C6-올레핀 함유 반응 혼합물을 반응시켜 C6-올레핀을 올리고머화시키는 방법에 의하여 성취될 수 있음을 파악하였는데, 여기서 상기 고정층 촉매상에서의 반응은 반응 혼합물을 기준으로 올리고머화된 C6-올레핀 30 중량% 이하의 전환율로 수행된다.
고정층 촉매상에서의 반응은 반응 혼합물을 기준으로 10 ∼ 30 중량%, 특히 10 ∼ 25 중량%의 전환율로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 올리고머화는 본질적으로 이량체화인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 촉매에 대한 전환률이 상기 범위내에 존재하는 경우 상기 촉매의 불활성화를 피할 수 있으며 이량체의 선택성은 증가할 수 있다는 사실을 확인하였다. 본 방법은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 액체 상에서 연속적으로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 전환률은 촉매를 통한 반응 혼합물의 처리량을 기준으로 한다.
본 발명은 30 ∼ 300℃의 온도 및 10 ∼ 300 bar 범위의 압력 에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 방법에서, 올리고머를 분리한 이후, 얻어진 미반응의 반응 혼합물의 일부를 반응으로 복귀시켜 총 전환률을 상승시킬 수 있다. 반응 혼합물의 재순환되는 양을 조절하여 총 전환률을 상당히 높일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "올리고머"는 이량체 및 비등점이 높은 화합물을 포함하는 의미이다.
본 발명의 방법은 80% 이상의 C12선택성과 함께 90% 이상의 총 전환률을 실현한다. 상기 촉매상에서 본 발명에 따른 특정 전환을 수행하면(1회 통과시 기준), 촉매의 작용 수명은 상당히 증가되는데, 그 이유는 촉매상에 침착하여 활성을 저하시킬 수 있는 비등점이 높은 화합물의 생성이 억제되기 때문이다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 C6-올레핀은 프로필렌 이량체화와 같은 방법에 의하여 산업적 규모로 합성될 수 있다. 가장 중요한 산업용 프로필렌 이량체화 방법에 관하여는, 예를 들어 A.Chauvel 및 G.Lefebvre의 문헌, Petrochemical Process, Edition Technip(1989), pp.183 ∼ 187 및 F.Asinger, Die petrochemische Industrie, Akademier-Verlag(1971), pp.278 ∼ 299에 기술되어 있다. 본 올리고머화는 균질 촉매 또는 비균질 촉매의 존재하에서 산업적으로 수행된다.사용될 수 있는 비균질 촉매는, 예를 들어 C.T.O 'Connor 등의 문헌, CatalysisToday Vol.6(1990), pp.329 ∼ 349 에 예시되어 있다.
제조된 양을 기준으로하여, 균질하게 촉매화된 방법중 가장 중요한 것은 IFP의 Dimerol-G 방법이다. 이에 관하여는 Erdol, Erdgas 및 Kohle의 문헌, 제 7/8 권, 1990년 7/8월호, pp.309 ∼ 315에 상세히 기술되어 있다. 이러한 방법에 의하여 얻어진 생성물("디메이트(Dimate)"로 공지됨)의 평균 올레핀 조성은 다음과 같다 :
C3: 4 중량%
C6: 73 중량%
C9: 17 중량%
C12: 4 중량%
C15+: 2 중량%
C6분획은 다음의 성분들로 구성되어 있다 :
4-메틸-1-펜텐 : 0.9 중량%
2,3-디메틸-1-부텐 : 2.3 중량%
시스-4-메틸-2-펜텐 : 3.1 중량%
트랜스-4-메틸-2-펜텐 : 21.7 중량%
2-메틸-1-펜텐 : 5.0 중량%
1-헥센 : 0.3 중량%
트랜스-3-헥센 : 4.4 중량%
시스-3-헥센 : 0.7 중량%
트랜스-2-헥센 : 13.6 중량%
2-메틸-2-펜텐 : 39.2 중량%
시스-2-헥센 : 3.7 중량%
2,3-디메틸-2-부텐 : 4.8 중량%
C6-올레핀의 다른 공급원은 복분해 방법을 통하여 제공된다.
일반적으로 가능한 촉매들로는, 예를 들어 Catalysis Today 제6권(1990), pp.336∼338, DE-A 43 39 713, US 5,169,824, DD 2 73 055, DE-A-20 51 402, EP-A-0 202 670, Appl. Catal. 31(1987), pp.259∼266, EP-A-0 261 730, NL 8 500 459, DE-A-23 47 235, US 5,134,242, EP-A-0 329 305, US 5,146,030, US 5,073,658, US 5,113,034 및 US 5,169,824 에 기술된 바와 같이, 측쇄를 거의 형성하지 않는 것으로 공지된 니켈 함유 촉매가 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 올리고머화는 DE-A 43 39 713에 기술된 촉매를 사용하여 액체 상에서 수행된다.
상기 문헌에 기술된 촉매들은 산화니켈, 산화실리콘, 산화티탄 및/또는 산화지르코늄을 필수적으로 포함하며, 필요에 따라, 산화알루미늄을 포함하고, 상기 촉매들의 산화니켈 함량은 10 ∼ 70 중량%이고, 이산화티탄의 함량 및/또는 이산화지르코늄의 함량은 5 ∼ 30 중량%이며, 산화알루미늄의 함량은 0 ∼ 20 중량%이고, 잔류물은 이산화실리콘이다. 이들은 산화티탄 및/또는 이산화지르코늄을 함유하는알칼리성 금속 수의 투명 용액에 질산니켈 수용액을 첨가하여 pH 5∼9에서 촉매 조성물을 침전시킨후, 여과, 건조 및 350∼650℃로 가열함으로써 얻어질 수 있다.
상기 촉매는 주성분 및 활성성분으로서 10 ∼ 20 중량%의 이산화티탄, 0 ∼ 10 중량%의 산화알루미늄 및 40 ∼ 60중량%의 산화니켈을 필수적으로 함유하고, 잔류물로서 이산화실리콘을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 촉매는 50 중량%의 NiO, 34 중량%의 SiO2, 3 중량%의 Al2O3및 13 중량%의 TiO2의 조성을 갖는 것이 특히 바람직하다. 상기 촉매는 주로 알칼리 금속은 함유하지 않는다(Na2O 함량〈 0.3 중량%).
촉매는 고정층에 정렬되어 이산체형, 예를 들어 펠렛(5㎜ ×5㎜, 5㎜ ×3㎜, 3㎜ ×3㎜), 고리(7㎜ ×7㎜ ×3㎜, 5㎜ ×5㎜ ×2㎜, 5㎜ ×2㎜ ×2㎜) 또는 압출물(직경 1.5㎜, 3㎜, 5㎜)인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 전술한 Ni 함유 촉매에 의하여 바람직하게는 액체 상 중에서 n-헥센 및/또는 메틸펜텐을 포함하는 탄화수소 스트림을 반응시키는 것이 바람직하다.
적합한 C6탄화수소는, 예를 들어 다음의 조성을 갖는 혼합물이다 :
파라핀 : 10 ∼ 90 중량%
올레핀 : 10 ∼ 90 중량%.
상기 올레핀 분획은 다음의 조성을 갖는다 :
n-헥센 : 바람직하게는 0.1 ∼ 99.8 중량%
메틸펜텐 : 바람직하게는 0.1 ∼ 99.8 중량%
디메틸부텐 : 바람직하게는 0.1 ∼ 99.8 중량%.
사용된 탄화수소 스트림은 DE-A 39 14 817로부터 공지된 바와 같이, 보호층 예를 들어 분자체, 산화알루미늄, 산화알루미늄 함유 고체, 인산알루미늄, 이산화실리콘, 규조토, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 포스페이트, 탄소 함유 흡착제, 중합체성 흡착제 또는 이들의 혼합물을 사용하여 흡착함으로써 산소 함유 화합물, 예를 들어 알코올, 알데히드, 케톤 또는 에테르가 제거되는 것이 바람직하다.
올리고머화 반응은 30 ∼ 300℃, 바람직하게는 80 ∼ 250℃ 및 특히 100 ∼ 200℃의 온도 및 10 ∼ 300 bar, 바람직하게는 15 ∼ 100 bar 및 특히 20 ∼ 70 bar의 압력에서 수행된다. 상기 압력은 공급 혼합물이 설정 온도에서 액체의 형태로 존재하도록 유리하게 선택된다. 상기 반응기는 일반적으로 촉매로 충전된 원통형 반응기이거나 또는 기둥형 오븐이며, 상기 반응 혼합액은 이를 통하여 상부에서 하부로 흐른다. 단일 단계 반응 영역 또는 다단계 반응 영역을 흘러나온 이후, 형성된 올리고머는 공지된 방법(예를 들어, 증류)으로 미반응 C6-탄화수소로부터 분리되며 상기 미반응 C6-탄화수소는 모두 또는 대부분 다시 반응으로 복귀하게 된다(그러나, 예를 들어 헥산과 같은 비활성 물질을 제거하는 정화 방법이 항상 필요하다).
상기 반응기에서 생성된 열은 필요에 따라 재순환 스트림의 양 및 온도를 선택하여 상기 스트림을 이용하는 헥센의 희석에 의해 조절될 수 있기 때문이다. 본발명에 의하여 제공된 반응을 수행하는 방법의 유용한 측면은 원통형 오븐에서 단열 반응을 수행할 수 있다는 것인데, 그 이유는 등온 작동 방법에 비하여, 상기 단열 방법은 장치의 비용을 상당히 절감시킨다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 반응 수행 이전에 컬럼(K)중 공급 혼합물을 분획화하여 C6-올레핀과 올리고머(C7+-탄화수소)를 분리하고, C6-올레핀을 상기 반응기(C1)에 통과시키고, 반응한 혼합물을 상기 컬럼(K1)으로 복귀시키고, 상기 올리고머(C7+-탄화수소)를 배출시킬 수 있다.
추가의 구체예에서, 상기 컬럼(K1)내에서의 반응 이후에 반응한 혼합물을 분획화하여 C6-올레핀 및 올리고머를 분리하고, 상기 C6-올레핀을 상기 반응기(C1)로 복귀시키고, 상기 올리고머를 배출시킬 수 있다.
전술한 2가지 변형법을 첨부된 도면중 도1a 및 도 1b에 개략적으로 나타내었다.
상기 도면에 있어서, 부호들은 각각 다음의 의미를 갖는다.
F1 : 보호층
C1 : 반응기
K1 : 컬럼
F : 공급물
P : 정화
D : 증류
S : 저부
보호층(F1)은 촉매 독성 물질(본질적으로 S-N-O-함유 탄화수소)을 제거하는데에 사용된다.
올리고머의 분획화는 목적으로 하는 도데센을 분리해내기 위하여 분별 증류로서 공지된 방법으로 수행된다. 무황 C13+분획은 디이젤 연료 풀 내에서 혼합되는 점에서 혼합치가 높다. 상기 C13+분획은 올레핀이 수소화에 의하여 파라핀으로 전환된 이후에 디이젤 연료 성분으로서 사용되는 것이 특히 바람직하다. 상기 방법은 디이젤 연료의 특성의 중요한 측정 기준인 세탄가를 증가시킨다. 선행 기술로부터 공지된 모든 방법들이 수소화 반응에 사용될 수 있다.
헥센 이량체화로부터 얻은 도데센은 추가로 처리되어 계면활성제를 제조할 수 있다.
이하의 실시예들은 본 발명의 방법을 예시하는 것이다.
본 실험의 설비는 다음의 설비들을 포함한다(도1a 및 도1b에 도시한 공정).
* 촉매 독성 물질을 제거하기 위한 흡착기(F1, 부피 : 약 50 ℓ)
* 단열 반응기 (C1, 부피 : 약 40 ℓ, 길이 8 m, 지름 : 80 ㎜)
* 미반응 C6-올레핀 및 형성된 올리고머[C12] 분리용 증류 컬럼(K1)
사용된 촉매는 DE-A 43 39 713에 기술된 바와 같은 5 ㎜ ×5 ㎜ 펠렛 형태로 생성된 물질이다. 활성 성분의 조성을 중량%로 나타내면 ; NiO 50 중량%, TiO213중량%, SiO234 중량%, Al2O33 중량%.
흡착제로서는 알코아에서 제조된 셀렉소브(등록상표명)와 같은 표면적이 큰 산화알루미늄을 사용하였다.
실시예 1
사용된 공급 혼합물은 이하의 조성을 갖는 탄화수소 혼합물이었다.
C3: 4 중량%
C6: 73 중량%
C9: 17 중량%
C12: 4 중량%
C15+: 2 중량%
C6분획은 다음의 성분들로 구성된다.
4-메틸-1-펜텐 : 0.9 중량%
2,3-디메틸-1-부텐 : 2.3 중량%
시스-4-메틸-2-펜텐 : 3.1 중량%
트랜스-4-메틸-2-펜텐 : 21.7 중량%
2-메틸-1-펜텐 : 5.0 중량%
1-헥센 : 0.3 중량%
트랜스-3-헥센 : 4.4 중량%
시스-3-헥센 : 0.7 중량%
트랜스-2-헥센 : 13.6 중량%
2-메틸-2-펜텐 : 39.2 중량%
시스-2-헥센 : 3.7 중량%
2,3-디메틸-2-부텐 : 4.8 중량%
본 탄화수소 혼합물은 5.1 ㎏/h의 유속으로 컬럼 K1(도 1a)으로 도입되었다. 실험 설비를 이하의 조건들로 세팅하였다.
흡착 구역 :압력 (bar)온도 (℃)처리량 (㎏/h) 153518.8
합성 구역 :촉매량 (㎏)압력 (bar)입구 온도 (℃)출구 온도 (℃)처리량 (㎏/h) 251510013918.8
증류 구역 :압력 (bar)온도 - 상부 (℃)온도 - 하부 (℃)공급된 양 (㎏/h)증류 (㎏/h)정화 (㎏/h)저부 (㎏/h) 13518523.919.00.24.9
결과는 다음과 같았다.
조성
스트림 C3 C6 C9 C12 C15+ 총 C9+
K1으로의 공급 혼합물 = 반응기 배출량 1.7 78.1 3.7 13.4 3.1 20.2
K1으로부터의 증류 2.1 97.9 〈0.1 〈0.1 〈0.1 -
K1으로부터의 저부 〈0.1 0.4 17.7 64.7 17.2 99.6
상기의 결과를 통하여 C6-올레핀의 전환율은 94.7 %이며 C12의 선택도는 83.6 % (반응한 C6올레핀 기준)임을 알 수 있었다.
실시예 2
공급 혼합물로서는 이하의 조성을 갖는 탄화수소 혼합물을 사용하였다.
C5: 0.9 중량%
C6: 98.7 중량%
C7: 1.2 중량%
C6분획은 이하의 성분들을 포함한다.
4-메틸-1-펜텐 : 〈 0.1 중량%
2,3-디메틸-1-부텐 : 〈 0.1 중량%
시스-4-메틸-2-펜텐 : 〈 0.1 중량%
트랜스-4-메틸-2-펜텐 : 〈 0.1 중량%
2-메틸-1-펜텐 : 〈 0.1 중량%
1-헥센 : 〈 0.1 중량%
트랜스-3-헥센 : 90 중량%
시스-3-헥센 : 10 중량%
트랜스-2-헥센 : 〈 0.1 중량%
시스-2-헥센 : 〈 0.1 중량%
2-메틸-2-펜텐 : 〈 0.1 중량%
2,3-디메틸-2-부텐 : 〈 0.1 중량%
본 탄화수소 혼합물을 3.20 ㎏/h의 유속으로 필터 F1(도 1b)으로 도입하였다. 실험 설비는 이하의 조건들로 세팅하였다.
흡착 구역 :압력 (bar)온도 (℃)처리량 (㎏/h) 10353.20
합성 구역 :촉매량 (㎏)압력 (bar)입구 온도 (℃)출구 온도 (℃)처리량 (㎏/h) 251010013315.75
증류 구역 :압력 (bar)온도 - 상부 (℃)온도 - 하부 (℃)공급된 양 (㎏/h)증류 (㎏/h)정화 (㎏/h)저부 (㎏/h) 14518215.7512.600.053.15
결과는 다음과 같았다.
조성
스트림 C5 C6 C7∼11 C12 C13+ 총 C7+
K1으로의 공급 혼합물 = 반응기 배출량 〈0.1 80.6 0.4 15.7 3.3 19.4
K1으로부터의 증류 0.1 99.9 〈0.1 〈0.1 〈0.1 -
K1으로부터의 저부 〈0.1 0.4 1.3 81.2 17.1 99.6
상기의 결과를 통하여 C6-올레핀의 전환율은 98.4 %이며 C12의 선택도는 82.6 % (반응한 C6-올레핀 기준)임을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 니켈 함유 고정층 촉매에서 C6-올레핀 함유 반응 혼합물을 반응시켜 C6-올레핀을 올리고머화시키는 방법으로서, 고정층 촉매에서의 반응은 반응 혼합물을 기준으로 올리고머화된 C6-올레핀 30 중량% 이하의 전환률로 수행되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고정층 촉매에서의 반응은 반응 혼합물을 기준으로 올리고머화된 C6-올레핀 10 ∼ 30 중량%의 전환률로 수행되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 올리고머화는 실질적으로 이량체화인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 니켈 함유 고정층 촉매는 주요 활성 성분으로서 10 ∼ 70 중량%의 산화니켈, 5 ∼ 30 중량%의 이산화티탄 및/또는 이산화지르코늄 및 0 ∼ 20 중량%의 산화알루미늄을 포함하고, 잔류물로서 이산화실리콘을 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 하나의 항에 있어서, 30 ∼ 300℃의 온도 및 10 ∼ 300 bar 범위의 압력에서 수행되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 하나의 항에 있어서, 액체 상에서 연속적으로 수행되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 기둥형 오븐에서 단열적으로 수행되고, 반응한 혼합물의 일부가 상기 반응으로 복귀되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 하나의 항에 있어서, 공급 혼합물은 반응 이전에 컬럼에서 분획화하여 C6-올레핀 및 올리고머를 분리하고, C6-올레핀은 상기 반응으로 복귀하고, 반응한 혼합물은 상기 컬럼으로 복귀하고 올리고머(C7+-탄화수소)를 배출하는 방법.
  9. 제1항 내지 제7항중 어느 하나의 항에 있어서, 반응 이후에 상기 반응한 혼합물은 컬럼에서 분획화하여 C6-올레핀 및 올리고머를 분리하고, 상기 C6-올레핀은 상기 반응으로 복귀하고, 상기 올리고머는 배출되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 반응 이전에 보호층을 통과하는 방법.
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