CN1176291A - 乙烷－乙烯馏份中的炔烃选择加氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于乙烷-乙烯馏份中炔烃选择加氢除炔的蜂窝钯金属催化剂。该催化剂采用碱金属和(或)碱土金属作助剂,主体骨架由具有轴向平行孔道,孔数为(200～400)孔/英寸2的蜂窝状材料构成。该催化剂含有(0.01～0.8)wt%钯,比表面为5～120米2/克。生成乙烯的选择性高,绿油生成量少。可将乙烷-乙烯馏份中(0.3～3.5)%的炔烃含量降至2ppm以下。

Description

乙烷-乙烯馏份中的炔烃选择加氢催化剂
本发明涉及一种乙烷-乙烯馏份中的炔烃选择加氢催化剂，更具体地说是一种含有碱金属和(或)碱土金属作助剂的蜂窝状钯金属加氢催化剂。
现已证明，乙烷-乙烯馏份中炔烃含量相对较低时(低于1.40V％)颗粒状催化剂(包括球形、条形、柱形、环形、三叶形或四叶形)具有较好的加氢选择性，而且加氢产品中炔烃含量合乎要求；当乙烷-乙烯馏份中炔烃含量相对较高时(达到或超过1.40V％)，颗粒状催化剂的使用效果则不能令人满意，虽然经过优化操作条件，可以将乙烷--乙烯馏份中低于2.5V％的炔烃全部除尽  但加氢过程绿油生成量明显增大，导致催化剂频繁再生，降低了使用寿命；对于炔烃含量大于2.5V％的乙烷--乙烯馏份，颗粒状催化剂的使用效果更不理想，这是颗粒状催化剂本身结构限制的。因此寻找一种适于处理高炔烃含量烯烃馏份的催化剂显得十分必要。
美国专利3,489,809公开了一种蜂窝形催化利，它能将乙烯气体中(1～3)V％的乙炔含量降至10ppm以下。该催化剂以蜂窝形陶瓷为载体，活性组份为钯或钯与助剂金属，这些助剂金属包括铑、锆、金、银、铜和铁。活性组份含量为总载体催化剂重量的(0.01～10)％，其中助剂金属的含量为可使用的钯重量的(0.001～5)％。使用温度(180～200)℃，空速50,000～4,000,000h-1，线速度为(0.5～50)米/秒。同时，该专利还公开了一种使用该催化剂的多级加氢工艺，在前面的几级加氢除炔工艺中、采用该专利蜂窝型钯金属催化剂将乙烯气体中(1～3)V％的乙炔含量降至0.5％，在最后一级除炔工艺中采用现有颗粒状催化剂再将乙炔含量降至10ppm以下，即两种催化剂配合使用。
本发明的目的在于综合颗粒状催化剂与现有蜂窝形催化剂的优点，提供一种新型蜂窝钯金属催化剂，单独使用，即能将乙烷-乙烯馏份中(0.3～3.5)V％的炔烃含量降至2ppm以下，选择性高，绿油生成量少。
本发明蜂窝催化剂中钯含量为(0.01～0.8)wt％，采用碱金属和(或)碱土金属作助剂，主体骨架由具有轴向平行孔道，孔数为(200～400)孔/英寸2的蜂窝状材料构成。其中的碱金属可以是Li、Na、K、Rb、Cs，最好是Li、Na、K；碱土金属可以是Be、Mg、Ca、Sr、Ba，最好是Mg、Ca、Ba。这些助剂的加入一方面提高了催化剂的选择性，另一方面降低了加氢过程中绿油的生成量，但其加入量对本发明催化剂的性能有显著影响，如当碱金属加入量大于15wt％时，该催化剂活性明显下降，当碱土金属加入量大于10wt％时，该催化剂稳定性变差。因此，本发明蜂窝催化剂中碱金属含量低于15wt％，最好低于10wt％，碱土金属含量低于10wt％，最好低于8wt％。
本发明催化剂采用通用制备方法制备。
本发明蜂窝催化剂的骨架原料选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化硅、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化镁、陶瓷等，最好是堇青石，制成蜂窝状骨架后涂覆耐火无机氧化物的溶胶液制成本发明催化剂的载体。耐火无机氧化物可以是氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅，占载体重量的5～50％，最好是5～30％，助剂碱金属和(或)碱土金属可按常规方法加入。如：载体成型时加入，浸涂铝溶胶、硅溶胶、铝溶胶-硅溶胶时加入，浸渍活性组份时加入。
将成型的窝蜂载体，涂覆铝溶胶、硅溶胶、或铝溶胶-硅溶胶后自然干燥，再于烘箱中105℃～200℃下干燥2～8小时，然后500℃～1000℃下焙烧2～10小时。将第一次浸涂的余液重复上述步骤进行第二次浸涂，自然干燥后再于l20℃～180℃下干燥2～8小时，然后600℃～1150℃下焙烧2～10小时，最后浸渍一定浓度的pH值3～5的氯化钯水溶液，自然干燥后于105℃～200℃下干燥2～8小时，400℃～800℃下焙烧2～12小时，制成本发明蜂窝钯金属催化剂。比表面为(5～120)米2/克。
本发明蜂窝催化剂使用前均需用氢气在120℃～250℃下还原4～8小时，然后以氮气置换出反应器中的氢气。
本发明蜂窝催化剂用于含(0.3～3.5)V％炔烃的工业乙烷-乙烯馏份选择加氢除炔。当炔烃含量少于0.8V％时采用单级除炔工艺；炔烃含量在(0.8～1.6)V％范围内时采用二级除炔工艺；当炔烃含量高于1.6V％时采用三级除炔工艺。采用的工艺操作参数如下：
入口温度(℃)      30～50
反应压力(Mpa)     2.1～2.6
空  速(h-1)      2000～22000
氢炔比(体积比)    0.8～2.5∶1
本发明蜂窝催化剂由于采用碱金属和(或)碱土金属作助剂，因而选择性高、绿油生成量少。采用单级或多级除炔工艺可将乙烷-乙烯馏份中(0.3～3.5)V％炔烃含量降至2ppm以下，
                       实施例1
以商品堇青石蜂窝材料为基质，涂覆铝溶胶后，浸渍在pH为2～5的氯化钯水溶液中，经干燥、焙烧后制得组成为Pd/K/堇青石的催化剂，钯含量为0.04wt％，比表面17米2/克。用于炔烃含量为0.3V％的乙烷--乙烯馏份选择加氢除炔。入口温度43℃，空速3500h-1，氢炔比(体积比)1.8～2.0∶1选择加氢结果列于表1。
表1
碱金属含量(wt％)   产品中乙炔含量，ppm   乙烷增量，％ 绿油生成量，ppm
    0.063.07.8     ≤1≤1≤2     0.200.230.41     23.430.883.7
                           实施例2
将实施例1催化剂中K用Ba代替，制成组成为Pd/Ba/堇青石的催化剂，钯含量为0.042wt％，比表面80.9米2/克。用于炔烃含量为1.5V％的乙烷--乙烯馏份选择加氢，采用二级除炔工艺。并控制一床乙炔转化率为60～70％。入口温度一床34℃、二床42℃，空速一床8000h-1、二床6000h-1，氢炔比(体积比)一床0.8～1.0∶1、二床1.2～1.4∶1。选择加氢结果列于表2。
表2
碱土金属含量(wt％) 产品中乙炔含量，ppm   乙烷增量，％ 绿油生成量，ppm
    0.013.06.5     ≤2≤2≤2     0.830.961.01     64.166.783.6
                                 实施例3
将实施例1催化剂中K用K-Ba代替，制成组成为Pd/K-Ba/堇青石的催化剂，钯含量为0.04wt％，比表面120米2/克。用于炔烃含量为2.8V％的乙烷--乙烯馏份选择加氢，采用三级除炔工艺。控制一床乙炔转化率为35-45％，控制二床转化率为40～50％，入口温度一床30℃、二床46℃、三床46℃，空速一床10000h-1、二床7000h-1、三床3500h-1，氢炔比(体积比)一床0.8～1.0∶1、二床1.2～1.4∶1、三床1.8～2.0∶1。选择加氢结果列于表3。
表3
碱金属和碱土金属含量(wt％) 产品中乙炔含量，ppm   乙烷增量，％ 绿油生成量，ppm
  K-0.001  Ba-6.5K-7.8    Ba-0.001K-3.5    Ba-3.0     ≤1≤2≤2     1.452.01.6     43.369.133.3
                         比较例1
选用商品堇青石蜂窝材料为基质，涂覆铝溶胶后，浸渍在pH为2～5的氯化钯水溶液中，经干燥、焙烧后制得不含任何助剂的Pd/堇青石的催化剂，用于炔烃含量为2.8V％的乙烷--乙烯馏份选择加氢除炔。采用三级除炔工艺。其余同实施例三，选择加氢结果列于表4。
表4
催化剂中钯含量(wt％)   产品中乙炔含量，ppm   乙烷增量，％ 绿油生成量，ppm
    0.040.150.8     ≤2≤1≤1     2.052.232.59     89.980.396.7
                              比较例2
将比较例1催化剂用于含1.5V％炔烃的乙烷--乙烯馏份选择加氢除炔。采用二级除炔工艺。其余同实施例二，选择加氢结果列于表5。
表5
催化剂中钯含量(wt％) 产品中乙炔含量，ppm   乙烷增量，％ 绿油生成量，ppm
    0.040.150.8     ≤2≤1≤1     0.30.61.2     45.557.177.2
                         比较例3
采用商品颗粒催化剂C31-1A为对比催化剂。该催化剂活性组份为钯，载体为Al2O3，用于含约2.5V％炔烷的乙烷--乙烯馏份选择加氢除炔，采用三级除炔工艺。控制一床乙炔转化率为35～45％，二床转化率为40～45％。入口温度一床46℃、二床46℃、三床60℃，空速一床6500h-1、二床4600h-1、三床3000h-1，氢炔比(体积比)一床1.0～1.2∶1、二床1.4～1.6∶1、三床1.8～2.0∶1。选择加氢结果列于表6。
表6
催  化  剂 产品中乙炔含量，ppm   乙烷增量，％ 绿油生成量，ppm
    C31-1A     ＜2     2.5     369.1
                           比较例4
采用商品颗粒催化剂(G-58C)为对比催化剂。用于含约2.5V％炔烃的乙烷--乙烯馏份选择加氢除炔，采用三级除炔工艺。控制一床乙炔转化率为35～45％，控制二床转化率为40～45％。入口温度一床40℃、二床46℃、三床50℃，空速一床6000h-1、二床4000h-1、三床2500h-1，氢炔比(体积比)一床1.0～1.2∶1、二床1.2～1.4∶1、三床1.8～2.0∶1。选择加氢结果列于表7。
表7
催  化  剂 产品中乙炔含量，ppm   乙烷增量，％ 绿油生成量，ppm
    G-58C     ＜2     2.0     211.9

Claims (9)

1.一种用于乙烷-乙烯馏份中炔烃选择加氢除炔的蜂窝催化剂，载体骨架由具有轴向平行孔道的蜂窝状材料构成再涂覆以耐火无机氧化物构成载体，活性组份为金属钯，其特征在于该催化剂采用碱金属或碱土金属作助剂。
2.一种用于乙烷-乙烯馏份中炔烃选择加氢除炔的蜂窝催化剂，载体骨架由具有轴向平行孔道的蜂窝状材料构成再涂覆以耐火无机氧化物构成载体，活性组份为金属钯，其特征在于该催化剂采用碱金属和碱土金属作助剂。
3.根据权利要求1或2所述的蜂窝催化剂，其特征在于钯金属含量为(0.01～0.8)wt％。
4.根据权利要求1或2所述的蜂窝催化剂，其特征在于所述的碱金属为Li、Na、K、Rb、Cs。
5.根据权利要求1或2所述的蜂窝催化剂，其特征在于所述的碱土金属为Be、Mg、Ca、Sr、Ba。
6.根据权利要求1或2所述的蜂窝催化剂，其特征在于比表面为(5～120)米2/克。
7.根据权利要求1或2所述的蜂窝催化剂，其特征在于碱金属含量为低于10wt％。
8.根据权利要求1或2所述的蜂窝催化剂，其特征在于碱土金属含量为低于8wt％。
9.根据权利要求1或2所述的蜂窝催化剂，其特征在于耐火无机氧化物占载体重量的5～30％。
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