JPH05228369A - パラフィン類のアルキル化触媒 - Google Patents

パラフィン類のアルキル化触媒

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 シリカと、５〜100 重量％の濃度の硫酸を含
む、固体状態の酸性相とからなる触媒であって、シリカ
が前記酸性相によって含浸されたものであり、この比表
面積が0.01〜1,500 ｍ2 ／ｇであり、総細孔容積が0.00
5 〜1.5 cm3 ／ｇである、パラフィン類のアルキル化触
媒。１分子あたり３〜６個の炭素原子を有する少なくと
も１種のオレフィンの存在下での、イソブタンおよび／
またはイソペンタンの接触アルキル化における前記触媒
の使用方法。 【効果】 本発明の触媒によると、高い分枝度および高
オクタン価のパラフィン化合物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シリカと硫酸とをベー
スとする触媒、および少なくとも１種のオレフィンを用
いる、イソブタンおよび／またはイソペンタンの接触ア
ルキル化におけるこの触媒の使用方法に関する。これに
よって、例えばジメチルブタン、トリメチルペンタン、
トリメチルヘキサンおよびトリメチルヘプタンからなる
群の少なくとも１種の生成物を得ることができる。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】内燃機関および制御
点火(allumage commande) エンジン、および特に、高い
圧縮率のエンジンに供給を行なうために、高いオクタン
価を有する、すなわち主として強力に架橋されたパラフ
ィン系炭化水素からなる燃料を手に入れることは特別に
有利であることは知られている。１分子あたり３〜６個
の炭素原子を有するパラフィンによるイソパラフィン
（イソブタンおよびイソペンタン）のアルキル化によっ
て、このような物質を得ることができる。特に、寄生反
応、例えばオレフィンの水素化物の引抜き反応、および
オクタン価の低い、あまり分枝されていない炭化水素、
および不飽和炭化水素を生じる重合反応、クラッキング
反応および不均化反応等を減少させることを目的とし
て、この反応は、非常に酸性な触媒を用いる必要があ
る。
【０００３】オレフィンによるイソブタンのアルキル化
によって炭化水素を製造するために存在する方法では、
触媒として硫酸、あるいはフッ化水素酸を用いている。
これらの方法において、酸性触媒は、乳濁液を形成する
ために、液体のイソブタン−オレフィン混合物と接触さ
せられる液相である。これらの方法はコストが高く、人
の安全性に対して、および環境に対して、大きな問題を
生じる。これらの問題を解決するために、液相の硫酸お
よびフッ化水素酸の種々の触媒系が研究されてきた。
【０００４】オレフィンによるイソパラフィン類のアル
キル化反応を触媒するために、種々の性質の多くの酸性
固体から、酸性触媒を開発することが既に提案されてい
る。酸性触媒のグループとして、分子篩（例えばUS-A-
3,236,762、US-A-3,251,902、US-A-3,644,565、US-A-4,
377,721、US-A-4,384,161、およびUS-A-4,300,015参
照）、場合によってはＢＦ3 と組合わされたマクロ架橋
樹脂（例えばUS-A-3,855,342、US-A-3,855,343、US-A-
3,862,258、およびUS-A-3,879,489参照）、NAFION型の
ペルフルオロ樹脂（例えばUS-A-4,056,578およびUS-A-
4,038,213参照）、種々の無機担体上に担持されたルイ
ス酸および／またはブレンステッド酸（例えばUS-A-3,9
75,299、US-A-3,852,371、およびUS-A-3,979,476参
照）、塩素化アルミナ（例えばUS-A-3,240,840、US-A-
3,523,142、US-A-3,607,859、US-A-3,523,142、US-A-4,
066,716、およびUS-A-4,083,800、およびUS-A-4,066,71
6参照）、ルイス酸および／またはブレンステッド酸が
挿入されたグラファイト（例えばUS-A-4,083,885、US-A
-4,116,880、US-A-4,128,596、およびUS-A-3,976,714参
照）、および例えばＺｒＯ2 ／ＳＯ4 等の酸化物担体上
に担持されたアニオン（例えばJ-01288329、J-0124595
3、およびJ-61242641参照）を挙げることができる。こ
れらの固体から、分枝イソパラフィンの製造に導かれる
が、大きないくつかの欠点がある。例えば、二次的反応
の大きさを制限するために、多くの場合、非常に高いイ
ソブタン／オレフィンモル比の使用、触媒活性の経時的
安定性の低さ（不飽和オリゴマーの沈積による触媒の阻
害）が挙げられる。従ってこれらの触媒は、頻繁に再生
されなければならない。さらに、いくつかの酸性固体、
例えば分子篩の弱酸性のため、高い反応温度を用いなけ
ればならない。このことは、高いオクタン価の炭化水素
を得るには有害である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明において、１分子
あたり３〜６個の炭素原子を有する少なくとも１種のオ
レフィンによって、イソパラフィン（イソブタンおよび
／またはイソペンタン）のアルキル化による、高い分枝
度および高オクタン価のパラフィン化合物を得ることが
できる新規触媒が見出だされた。この新規触媒は、有利
には、オレフィンおよび／またはオレフィン混合物が、
液相反応器内に、イソパラフィンおよび／またはイソパ
ラフィン混合物と混合して導入される方法において用い
られる。触媒は、固定床、移動床または流動床で、ある
いはさらには効率的攪拌に付される、反応体の液相中懸
濁液として用いられる。
【０００６】本発明の触媒は、シリカと、硫酸を含む酸
性相とを含む。シリカは、一部または全部、前記酸性相
によって含浸される。硫酸の濃度は、有利には５〜100
重量％、好ましくは50〜100 重量％、さらに好ましくは
88〜100 重量％である。
【０００７】多くのシリカ源が用いうる。前記シリカの
比表面積は、0.01〜1,500 ｍ2 ／ｇ、好ましくは0.01〜
150 ｍ2 ／ｇ、多くの場合最も好ましくは0.01〜50ｍ2
／ｇである。前記シリカの総細孔容積は、0.005 〜1.5
cm3 ／ｇ、好ましくは0.005〜１cm3 ／ｇである。シリ
カは、不純物、例えば酸化物、アルカリ、アルカリ土
類、アルミニウム化合物、あるいは当業者に知られたあ
らゆる他の不純物を含んでいてもよい。これらの不純物
の総量は、シリカに対して、５重量％、好ましくは２重
量％を越えない。
【０００８】前記シリカの含浸の際、酸Ｈ2 ＳＯ4 溶液
を含む酸性相は、５〜100 ％の総細孔容積のフラクショ
ンを占めている。このようにして得られた触媒は、比表
面積が、0.01〜500 ｍ2 ／ｇ、好ましくは0.01〜150 ｍ
2 ／ｇ、さらに好ましくは0.01〜40ｍ2 ／ｇである。
【０００９】酸性相に、触媒性能を改善することを目的
とする、少なくとも１種の添加剤を加えることもでき
る。添加剤は、Ｈ3 ＰＯ4 、ＢＯ3 Ｈ、ＢＦ4 Ｈ、ＦＳ
Ｏ3 Ｈ、ＣＦ3 ＣＯＯＨ、ＳｂＦ5 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ、
およびＳＯ3 からなる群から選ばれる。
【００１０】この場合、シリカの含浸の際、硫酸および
少なくとも１種の添加剤を含む酸性相は、５〜100 ％、
好ましくは60〜90％のシリカの総細孔容積のフラクショ
ンを占めている。このようにして得られた触媒は、比表
面積0.01〜500 ｍ2 ／ｇ、好ましくは0.01〜150 ｍ2 ／
ｇ、さらに好ましくは0.01〜40ｍ2 ／ｇを特徴とする。
【００１１】本発明によるさらに好ましい添加剤は、無
水硫酸ＳＯ3 である。これの使用の場合、少なくとも硫
酸および無水硫酸を含む酸性相は、通常「オレウム」と
呼ばれている。用いられるオレウム中の無水硫酸の重量
含量は、0.01〜60％、好ましくは１〜30％である。前記
オレウムの含浸への使用の場合には、触媒の酸性度を増
し、その触媒成績を改善するための補足添加剤を、用い
られるオレウムへ添加することが好ましい。好ましい補
足添加剤は、ホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）である。硫酸と無水
硫酸とを含む混合物中のホウ酸の重量含量は、有利には
0.01〜50％、さらに好ましくは0.01〜10％である。
【００１２】本発明による触媒の製造方法は、２工程か
らなる。第一工程において、シリカは、温度50℃以上、
好ましくは80℃以上、さらに好ましくは200 〜600 ℃、
例えば約500 ℃で焼成される。この焼成工程の時間は、
通常、10分〜50時間である。焼成は、空気または空気／
窒素混合物の存在下、流量0.001 〜10 l/h/gで実施され
てもよい。第二工程は、酸性相によって焼成された前記
シリカの含浸からなる。この工程を実施するために、当
業者に知られたあらゆる方法を用いることができる。本
発明の触媒は、従って前記酸性相の融解温度以下の温度
に保持され、かつ湿度を避けて保持されて、固体酸性相
の含浸シリカを含む。
【００１３】本発明による触媒は、純粋なまま、あるい
は該反応においてあまり触媒活性を示さない種々の材
料、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、あるいはさ
らには種々の粘土、例えばベントナイト、モンモリロナ
イトまたはカオリンで希釈されて用いられる。
【００１４】イソパラフィン−オレフィン混合物は、触
媒重量単位あたり、毎時導入されるオレフィン重量で表
示されて、0.001 〜10 h-1、好ましくは0.002 〜２ h-1
の毎時空間速度で、反応器中に導入される。同様に前記
混合は、反応器の内部で実施されてもよい。いずれの場
合にも、このように構成された混合物は、炭化水素混合
物が、触媒上で液体のままであり、かつ触媒の成分が固
体状態にとどまるような圧力および温度条件において、
反応器内にある。
【００１５】反応温度は−50〜150 ℃であってもよい
が、驚くべきことに触媒成績は、反応温度が、シリカの
含浸に用いられる酸性相の結晶化温度より低い時に、明
らかに改善されていることが発見された。その際反応温
度は、＋６℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましく
は−５℃以下、さらに好ましくは−10℃以下でなければ
ならない。反応器の圧力は、炭化水素を反応器内で液体
状態に維持するのに十分なものである。
【００１６】酸性相が、主として硫酸からなるような、
本発明による触媒の利点の１つは、イソブタンおよび／
またはイソペンタンを、−10℃以下の温度であって、−
30℃に達することもある温度でアルキル化することがで
きるということである。実際、L. F. Albrightらは、In
d. Eng. Chem. Res.1988年、27巻、381 〜397 頁におい
て、０℃以下の温度で硫酸の存在下に、イソブタンのア
ルキル化を行なうことの利点を非常に明確に指摘してい
る。すなわち二次的反応の非常に大きな減少、従って触
媒の消費の減少、得られた炭化水素の質の向上である。
公開された結果は、研究所規模で実施される試験にしか
言及していない。このような温度の使用と関連する欠点
は、これらの温度における溶液状硫酸の非常に高い粘度
から、さらには温度が硫酸の融解温度より低いなら攪拌
することが出来ないということからも、極端に強い攪拌
が必要であるということである。本発明による触媒で
は、攪拌力を増加させる必要もなく、これらの非常に低
い温度で、イソブタンおよび／またはイソペンタンのア
ルキル化を行なうことができる。硫酸相は、シリカの細
孔の中に含まれている。
【００１７】二次的反応を制限するために、オレフィン
に対して過剰なイソパラフィンを用いることができる。
例えばブテンによるイソブタンのアルキル化の場合、イ
ソブタンは純粋に仕込原料に導入でき、あるいは例えば
少なくとも40％のイソブタンを含むブタン混合物の形態
で導入できる。さらには、純粋なブテン、あるいはさら
には異性体ブテン混合物を導入することができる。いず
れの場合も、仕込原料中のイソブタン／ブテンモル比
は、１〜100 、好ましくは３〜50、多くの場合に好まし
くは５〜10である。
【００１８】反応生成物は、例えば1969年３月のフラン
ス規格案Pr. M. 07.071 に従って、臭素価を測定するこ
とによって、規則的に制御できる。
【００１９】触媒の種類および触媒の作動条件（特に温
度）が正しく選ばれる時、本発明による触媒によって、
次のような、オレフィンによるパラフィンのアルキル化
生成物の製造が可能になる。これらの物質は、エンジン
用、およびガソリン成分用燃料として有利であり、例え
ば１分子あたり８個の炭素原子を有するパラフィンを少
なくとも60モル％と、不飽和化合物１モル％以下とを含
む。１分子あたり８個の炭素原子を有するパラフィン
は、70〜98モル％のトリメチルペンタンを含む。
【００２０】本発明による触媒のもう１つの利点は、１
分子あたり３〜６個の炭素原子を有するオレフィン混合
物で、イソブタンを低温でアルキル化できることであ
る。この混合物において、１分子あたり少なくとも５個
の炭素原子を有するオレフィン割合は、非常に大きい
（少なくとも10重量％、好ましくは少なくとも40重量
％）。
【００２１】
【実施例】下記実施例は、本発明を例証するものであ
り、その範囲を限定するものではない。
【００２２】［実施例１］（本発明による）シリカ上の
硫酸触媒 ＜触媒Ａの製造＞比表面積27ｍ2 ／ｇ、総細孔容積0.78
cm 3 ／ｇのマクロ孔シリカ16ｇを、空気下、４時間、
500 ℃での焼成によって活性化する。このように活性化
されたシリカを、アルゴン下に保持する。次に硫酸96重
量％溶液20ｇによって、前記シリカ14ｇの乾燥含浸を行
なう。このようにして得られた、触媒Ａと呼ばれる固体
は、硫酸20ｇとシリカ14ｇとを含み、これをアルゴン下
−18℃に保持する。
【００２３】＜ペンテン−１によるイソブタンのアルキ
ル化＞上記方法に従って製造された34ｇの触媒Ａを、ア
ルゴン流下予めパージされた容積360 mlのフィッシャー
およびポーター(Fischer & Porter)型のガラス製反応器
に導入する。次に触媒Ａが入っている反応器を閉鎖し、
第一次減圧し、ついでこれを温度−20℃で冷却する。
【００２４】次にイソブタン80 cm 3 を、触媒の入って
いる反応器に、攪拌下追加し、前記反応器を、−20℃の
冷浴に浸す。温度を均一にするために、触媒系Ａ＋イソ
ブタンを、30分間、攪拌下に放置する。
【００２５】全部で12時間、１時間あたり1.73 cm 3 の
ペンテン−１を規則的に添加する。反応器の温度を注入
の間ずっと、−12℃に維持する。
【００２６】反応後、炭化水素相を反応器から抜出し、
ついでイソブタンをゆっくり蒸発し、アルキル化物を回
収する。これを気相クロマトグラフィで分析する。この
重量組成を下記表１に示す。オレフィンの転換率は、10
0 ％である。
【００２７】
【表１】
【００２８】Ｃ8 フラクションは、トリメチルペンタン
90.3重量％を含み、Ｃ9 フラクションは、トリメチルヘ
キサン90.8％を含む。
【００２９】＜オレフィン系Ｃ4 〜Ｃ6 留分によるイソ
ブタンのアルキル化＞オレフィン系Ｃ4 〜Ｃ6 留分によ
ってイソブタンのアルキル化を行なうために、前記触媒
Ａと同様に製造した触媒を用いる。
【００３０】用いられる留分の重量組成は下記のとおり
である： ２−ブテン：10％ １−ペンテン：35％ ヘキセン：55％ ヘキセン留分は、60％の２−メチル−２−ペンテンと、
40％の２−ヘキセンとを含む。
【００３１】アルキル化反応について前記したように操
作を行ない、前記オレフィン仕込原料7.4 mlによって、
４時間半、温度−15℃で、イソブタン90 ml をアルキル
化する。アルキル化物を回収し、これを気相クロマトグ
ラフィで分析する。オレフィンの転換率は、100 ％であ
る。得られたアルキル化物の重量組成を下記表２に示
す。
【００３２】
【表２】
【００３３】Ｃ6 フラクションは、メチルペンタン73％
を含み、Ｃ8 留分は、トリメチルペンタン92重量％を含
み、Ｃ9 フラクションは、トリメチルヘキサン89％を含
む。
【００３４】［実施例２］（本発明による）シリカ上の
硫酸触媒 ＜触媒Ｂの製造＞比表面積27ｍ2 ／ｇ、総細孔容積0.78
cm 3 ／ｇのマクロ孔シリカ15ｇを、空気下、２時間、
500 ℃での焼成によって活性化する。このように活性化
されたシリカを、アルゴン下に保持する。次に硫酸96重
量％溶液18.96 ｇによって、前記シリカ13.7ｇの乾燥含
浸を行なう。このようにして得られた、触媒Ｂと呼ばれ
る固体は、硫酸18.96 ｇとシリカ13.7ｇとを含み、これ
をアルゴン下−20℃に保持する。
【００３５】＜ブテン−１によるイソブタンのアルキル
化＞上記方法に従って製造された32ｇの触媒Ｂを、アル
ゴン流下予めパージされた容積360 mlのフィッシャーお
よびポーター型のガラス製反応器に導入する。次に触媒
Ｂが入っている反応器を閉鎖し、第一次減圧し、ついで
これを温度−20℃で冷却する。
【００３６】次にイソブタン57 cm 3 を、触媒の入って
いる反応器に、攪拌下追加し、前記反応器を、−20℃の
冷浴に浸す。温度を均一にするために、触媒系Ｂ＋イソ
ブタンを、30分間、攪拌下に放置する。
【００３７】全部で６時間、１時間あたり1.70 cm 3 の
ブテン−１を規則的に添加する。反応器の温度を注入の
間ずっと、−７℃に維持する。
【００３８】反応後、炭化水素相を反応器から抜出し、
ついでイソブタンをゆっくり蒸発し、アルキル化物を回
収する。これを気相クロマトグラフィで分析する。この
重量組成を下記表３に示す。オレフィンの転換率は、10
0 ％である。
【００３９】
【表３】
【００４０】Ｃ8 フラクションは、トリメチルペンタン
89.7重量％を含み、Ｃ9 フラクションは、トリメチルヘ
キサン92.2％を含む。
【００４１】［実施例３］（本発明による）シリカ上の
硫酸＋無水硫酸触媒 ＜触媒Ｃの製造＞比表面積27ｍ2 ／ｇ、細孔容積１ cm
3 ／ｇのマクロ孔シリカ14ｇを、空気下、４時間、500
℃での焼成によって活性化する。このように活性化され
た固体を、アルゴン下に保持する。次に硫酸（99.99
％）80重量％と、無水硫酸20重量％とからなる混合物７
cm3 によって、焼成固体10ｇの乾燥含浸を行なう。この
ようにして得られた触媒、すなわち触媒Ｃは、オレウム
13.5ｇとシリカ10ｇとを含み、これをアルゴン雰囲気下
−18℃に保持する。
【００４２】＜触媒Ｃを用いたブテン−１によるイソブ
タンのアルキル化＞実施例３に記載された方法に従って
製造された20ｇの触媒Ｃを、アルゴン流下予めパージさ
れた容積360 cm3 のフィッシャーおよびポーター型のガ
ラス製反応器に導入する。次に触媒が入っている反応器
を閉鎖し、ついで第一次減圧し、次にこれを温度−20℃
で冷却する。
【００４３】次にイソブタン72 cm 3 を、触媒の入って
いる反応器に、攪拌下追加し、前記反応器を、−20℃の
冷浴に浸す。温度を均一にするために、触媒系＋イソブ
タンを、30分間、攪拌下に放置する。
【００４４】全部で10時間、24容量％のブテン−１と76
容量％のイソブタンとからなる混合物50 cm 3 を規則的
に添加する。反応器の温度を、注入の間ずっと、−15℃
に維持する。
【００４５】反応後、炭化水素相を反応器から抜出し、
イソブタンをゆっくり蒸発する。アルキル化物を回収す
る。これを気相クロマトグラフィで分析する。この重量
組成を下記に示す（表４）。
【００４６】
【表４】
【００４７】オレフィンの転換率は、98％である。アル
キル化収率は、転換されたオレフィンに対して200 ％で
あり、Ｃ8 フラクションは、トリメチルペンタン89重量
％を含む。
【００４８】［実施例４］（本発明による）シリカ上の
硫酸＋無水硫酸＋ホウ酸触媒の製造 ＜触媒Ｄの製造＞触媒Ｄを製造するために、触媒Ｃの製
造に用いられたのと同じマクロ孔シリカ13ｇを用いる。
焼成条件は同じである。オレウムとホウ酸とからなる混
合物を製造する。このために、触媒Ｃを得るために用い
られたものと同じ混合物７cm3 を用いる。これに、無水
ホウ酸0.81ｇを添加する。このようにして、硫酸（75.4
7重量％）、無水硫酸（18.86 重量％）、およびホウ酸
（5.67重量％）の混合物14.31 ｇが得られる。
【００４９】次に前記混合物全体によって焼成されたシ
リカ11ｇの乾燥含浸を行なう。このようにして得られた
触媒、すなわち触媒Ｄは、酸性相14.31 ｇとシリカ11ｇ
とを含み、これをアルゴン雰囲気下−18℃に保持する。
【００５０】＜触媒Ｄを用いたブテン−１によるイソブ
タンのアルキル化＞実施例３に記載されたのと同じ実験
条件下に、ブテン−１によって、イソブタンの接触アル
キル化テストを繰返す。結果を下記表５にまとめる。
【００５１】
【表５】
【００５２】アルキル化収率は、転換されたオレフィン
に対して201 ％である。Ｃ8 フラクションは、トリメチ
ルペンタン92重量％を含む。
【００５３】この表は、硫酸−無水硫酸混合物に、ホウ
酸を添加することの利点を明らかにしている。このこと
が、本発明の実施の好ましい態様の１つである。
【００５４】
【発明の効果】本発明のパラフィン類のアルキル化触媒
によると、高い分枝度および高オクタン価のパラフィン
化合物を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスチャン マルシリ フランス国 ウーユ リュ コンドルセ 91−３ (72)発明者 エリック ベナジ フランス国 ラ セル サン クル レジ ダーンス エリゼ ドゥー 93

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シリカと、５〜100 重量％の濃度の硫酸
    を含む、固体状態の酸性相とからなる触媒であって、シ
    リカが前記酸性相によって含浸されたものであり、この
    比表面積が0.01〜1,500 ｍ2 ／ｇであり、総細孔容積が
    0.005 〜1.5cm3 ／ｇである、パラフィン類のアルキル
    化触媒。
  2. 【請求項２】 シリカが、酸性相による含浸前に、多く
    てもせいぜい５％の不純物を含む、請求項１による触
    媒。
  3. 【請求項３】 酸性相がさらに、少なくとも１種の添加
    剤を含む、請求項１または２による触媒。
  4. 【請求項４】 添加剤が、ＢＯ3 Ｈ、ＦＳＯ3 Ｈ、ＣＦ
    3 ＳＯ3 Ｈ、ＳｂＦ5 、ＣＦ3 ＣＯＯＨおよびＳＯ3 か
    らなる群から選ばれる、請求項３による触媒。
  5. 【請求項５】 添加剤が無水硫酸ＳＯ3 であり、前記酸
    性相中の無水硫酸の重量含量が0.01〜60％である、請求
    項３または４による触媒。
  6. 【請求項６】 酸性相が、硫酸、無水硫酸およびホウ酸
    を含み、前記酸性相中の無水硫酸重量含量が0.01〜60％
    であり、硫酸と無水硫酸とを含む混合物中のホウ酸の重
    量含量が0.01〜50％である、請求項３〜５のうちの１つ
    による触媒。
  7. 【請求項７】 シリカが焼成され、ついで前記酸性相に
    よって含浸される、請求項１〜６のうちの１つによる触
    媒の製造方法。
  8. 【請求項８】 イソブタンおよびイソペンタンからなる
    群から選ばれる少なくとも１つの要素の、１分子あたり
    ３〜６個の炭素原子を有するオレフィンからなる群から
    選ばれる少なくとも１つの要素による接触アルキル化方
    法における、請求項１〜６のうちの１つによる触媒、あ
    るいは請求項７によって製造された触媒の使用方法。
  9. 【請求項９】 反応温度が０℃以下である、請求項８に
    よる使用方法。
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