JPH06277523A - パラフィンのアルキル化用触媒 - Google Patents
パラフィンのアルキル化用触媒Info
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- JPH06277523A JPH06277523A JP5323502A JP32350293A JPH06277523A JP H06277523 A JPH06277523 A JP H06277523A JP 5323502 A JP5323502 A JP 5323502A JP 32350293 A JP32350293 A JP 32350293A JP H06277523 A JPH06277523 A JP H06277523A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 無機または有機多孔質担体と、トリフルオロ
メタンスルホン酸および無水硫酸からなる等モル混合物
とをベースとする触媒。および１分子あたり３〜６個の
炭素原子を有するオレフィンの存在下における、イソブ
タンおよび／またはイソペンタンの接触アルキル化にお
いてこの触媒を使用する方法。 【効果】 本発明の触媒は、ブテンによるイソブタンの
アルキル化選択性が顕著に優れている。さらに、本発明
による触媒の安定性、生産性も優れている。
メタンスルホン酸および無水硫酸からなる等モル混合物
とをベースとする触媒。および１分子あたり３〜６個の
炭素原子を有するオレフィンの存在下における、イソブ
タンおよび／またはイソペンタンの接触アルキル化にお
いてこの触媒を使用する方法。 【効果】 本発明の触媒は、ブテンによるイソブタンの
アルキル化選択性が顕著に優れている。さらに、本発明
による触媒の安定性、生産性も優れている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、無機または有機多孔質
担体と、トリフルオロメタンスルホン酸および無水硫酸
からなる等モル混合物とをベースとする触媒、およびオ
レフィンを用いた、イソブタンおよび／またはイソペン
タンの接触アルキル化におけるこれの使用に関する。こ
れによって、例えばジメチルブタン、トリメチルペンタ
ン、トリメチルヘキサンおよびトリメチルヘプタンから
なる群の少なくとも１つの物質を得ることができる。
担体と、トリフルオロメタンスルホン酸および無水硫酸
からなる等モル混合物とをベースとする触媒、およびオ
レフィンを用いた、イソブタンおよび／またはイソペン
タンの接触アルキル化におけるこれの使用に関する。こ
れによって、例えばジメチルブタン、トリメチルペンタ
ン、トリメチルヘキサンおよびトリメチルヘプタンから
なる群の少なくとも１つの物質を得ることができる。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】内燃機関および制御
点火エンジン、および特に、高い圧縮率のエンジンに供
給を行なうために、高いオクタン価の燃料、すなわち主
として強く網状化されたパラフィン系炭化水素からなる
燃料が得られるのは特に興味深いことである。１分子あ
たり３〜６個の炭素原子を有するオレフィンによるイソ
パラフィン（イソブタンおよび／またはイソペンタン）
のアルキル化によって、このような物質を得ることがで
きる。この反応には、特に、寄生反応、例えばオレフィ
ンの水和物抽出反応、オクタン価の低い、あまり網状化
されていない炭化水素と不飽和炭化水素とを生じる重合
化反応、クラッキング反応および不均化反応を減じる目
的で、非常に酸性な触媒を用いる必要がある。
点火エンジン、および特に、高い圧縮率のエンジンに供
給を行なうために、高いオクタン価の燃料、すなわち主
として強く網状化されたパラフィン系炭化水素からなる
燃料が得られるのは特に興味深いことである。１分子あ
たり３〜６個の炭素原子を有するオレフィンによるイソ
パラフィン（イソブタンおよび／またはイソペンタン）
のアルキル化によって、このような物質を得ることがで
きる。この反応には、特に、寄生反応、例えばオレフィ
ンの水和物抽出反応、オクタン価の低い、あまり網状化
されていない炭化水素と不飽和炭化水素とを生じる重合
化反応、クラッキング反応および不均化反応を減じる目
的で、非常に酸性な触媒を用いる必要がある。
【０００３】オレフィンによるイソブタンのアルキル化
による炭化水素製造の方法であって、現存する方法で
は、硫酸、あるいはフッ化水素酸を触媒として用いてい
る。これらの方法において、酸性触媒は液相であり、こ
れをイソブタン・オレフィン混合物と接触させて乳濁液
を形成する。これらの方法は費用がかかり、人や環境の
安全性に対して大きな問題を引き起こす。これらの問題
を解決するために、液相の硫酸およびフッ化水素酸とは
異なる触媒系が研究されてきた。
による炭化水素製造の方法であって、現存する方法で
は、硫酸、あるいはフッ化水素酸を触媒として用いてい
る。これらの方法において、酸性触媒は液相であり、こ
れをイソブタン・オレフィン混合物と接触させて乳濁液
を形成する。これらの方法は費用がかかり、人や環境の
安全性に対して大きな問題を引き起こす。これらの問題
を解決するために、液相の硫酸およびフッ化水素酸とは
異なる触媒系が研究されてきた。
【０００４】オレフィンによるイソパラフィンのアルキ
ル化反応を触媒するために、種々の種類の多くの酸性固
体から、酸性触媒を開発することがすでに提案されてい
る。酸性触媒のグループのうち、次のものを挙げること
ができる。すなわち分子篩（例えばUS-A-3,236,762、US
-A-3,251,902、US-A-3,644,565、US-A-4,377,721、US-A
-4,384,161、およびUS-A-4,300,015参照）、場合によっ
てはＢＦ3 と組み合わされたマクロ網状化樹脂（例えば
US-A-3,855,342、US-A-3,855,343、US-A-3,862,258、お
よびUS-A-3,879,489参照）、NAFION型の過フッ化樹脂
（例えばUS-A-4,056,578およびUS-A-4,038,213参照）、
種々の無機担体上に担持されたルイス酸および／または
ブレンステッド酸（例えばUS-A-3,975,299、US-A-3,85
2,371およびUS-A-3,979,476参照）、塩素を含むアルミ
ナ（例えばUS-A-3,240,840、US-A-3,523,142、US-A-3,6
07,859、US-A-3,523,142、US-A-4,066,716、およびUS-A
-4,083,800参照）、ルイス酸および／またはブレンステ
ッド酸が挿入されたグラファイト（例えばUS-A-4,083,8
85、US-A-4,116,880、US-A-4,128,596、およびUS-A-3,9
76,714参照）、および酸化物担体ＺｒＯ2 ／ＳＯ4 上に
担持されたアニオン（例えばJ-01288329、J-011245854-
A 、J-01245953、J-61242641-AおよびJ-61242641参照）
である。これらの固体から、網状化イソパラフィンの製
造に導かれる。しかしながらいくつかの大きな欠陥があ
る。欠陥としては、二次反応の大きさを制限するには高
すぎることが多い、イソブタン／オレフィンモル比を用
いることと、触媒活性の経時的安定性が低いこと（不飽
和オリゴマーの沈積による触媒の阻害）を挙げることが
できる。したがってこれらの触媒は頻繁に再生されなけ
ればならない。さらには、いくつかの酸性固体、例えば
分子篩の酸性度が低いことから、高い反応温度を用いる
必要がある。このことは、高いオクタン価の炭化水素を
得るには有害である。
ル化反応を触媒するために、種々の種類の多くの酸性固
体から、酸性触媒を開発することがすでに提案されてい
る。酸性触媒のグループのうち、次のものを挙げること
ができる。すなわち分子篩（例えばUS-A-3,236,762、US
-A-3,251,902、US-A-3,644,565、US-A-4,377,721、US-A
-4,384,161、およびUS-A-4,300,015参照）、場合によっ
てはＢＦ3 と組み合わされたマクロ網状化樹脂（例えば
US-A-3,855,342、US-A-3,855,343、US-A-3,862,258、お
よびUS-A-3,879,489参照）、NAFION型の過フッ化樹脂
（例えばUS-A-4,056,578およびUS-A-4,038,213参照）、
種々の無機担体上に担持されたルイス酸および／または
ブレンステッド酸（例えばUS-A-3,975,299、US-A-3,85
2,371およびUS-A-3,979,476参照）、塩素を含むアルミ
ナ（例えばUS-A-3,240,840、US-A-3,523,142、US-A-3,6
07,859、US-A-3,523,142、US-A-4,066,716、およびUS-A
-4,083,800参照）、ルイス酸および／またはブレンステ
ッド酸が挿入されたグラファイト（例えばUS-A-4,083,8
85、US-A-4,116,880、US-A-4,128,596、およびUS-A-3,9
76,714参照）、および酸化物担体ＺｒＯ2 ／ＳＯ4 上に
担持されたアニオン（例えばJ-01288329、J-011245854-
A 、J-01245953、J-61242641-AおよびJ-61242641参照）
である。これらの固体から、網状化イソパラフィンの製
造に導かれる。しかしながらいくつかの大きな欠陥があ
る。欠陥としては、二次反応の大きさを制限するには高
すぎることが多い、イソブタン／オレフィンモル比を用
いることと、触媒活性の経時的安定性が低いこと（不飽
和オリゴマーの沈積による触媒の阻害）を挙げることが
できる。したがってこれらの触媒は頻繁に再生されなけ
ればならない。さらには、いくつかの酸性固体、例えば
分子篩の酸性度が低いことから、高い反応温度を用いる
必要がある。このことは、高いオクタン価の炭化水素を
得るには有害である。
【０００５】特許出願EP-A-0433954は、固定床オレフィ
ンによるイソブタンのアルキル化反応へのフルオロスル
ホン酸の使用について特許請求している。このうちのＦ
ＳＯ3 ＨおよびＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ酸である。発明者らは、
前記特許の例において、前記発明による条件下に用いら
れる硫酸からは非常に悪い結果が生じることを示してい
る。
ンによるイソブタンのアルキル化反応へのフルオロスル
ホン酸の使用について特許請求している。このうちのＦ
ＳＯ3 ＨおよびＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ酸である。発明者らは、
前記特許の例において、前記発明による条件下に用いら
れる硫酸からは非常に悪い結果が生じることを示してい
る。
【０００６】特許出願EP-A-0539277は、シリカと硫酸と
を固体状態で含む触媒について記載している。シリカ
は、硫酸を含む溶液で、および場合によっては、添加剤
で含浸される。添加剤のうち、トリフルオロメタンスル
ホン酸ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈである。
を固体状態で含む触媒について記載している。シリカ
は、硫酸を含む溶液で、および場合によっては、添加剤
で含浸される。添加剤のうち、トリフルオロメタンスル
ホン酸ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、１分子あたり
３〜６個の炭素原子を有するオレフィンによる、イソブ
タンおよび／またはイソペンタンのアルキル化によっ
て、高い網状化度と高いオクタン価を有するパラフィン
系化合物を製造しうる、特別な組成の触媒に関する。こ
の触媒は、有利には、オレフィンおよび／またはオレフ
ィン混合物が、液相で、およびイソパラフィンおよび／
またはイソパラフィン混合物と混合されて、反応器に導
入される方法において用いられる。
３〜６個の炭素原子を有するオレフィンによる、イソブ
タンおよび／またはイソペンタンのアルキル化によっ
て、高い網状化度と高いオクタン価を有するパラフィン
系化合物を製造しうる、特別な組成の触媒に関する。こ
の触媒は、有利には、オレフィンおよび／またはオレフ
ィン混合物が、液相で、およびイソパラフィンおよび／
またはイソパラフィン混合物と混合されて、反応器に導
入される方法において用いられる。
【０００８】本発明の触媒は、無機多孔質担体、好まし
くはシリカ、または有機多孔質担体と、トリフルオロメ
タンスルホン酸および無水硫酸からなる等モル混合物と
を含む。前記無機または有機多孔質担体は、一部または
全部、前記混合物で含浸される。シリカが担体として用
いられる場合、シリカは不純物、例えば酸化物、アルカ
リ、アルカリ土類、アルミニウム化合物、あるいは当業
者に知られたその他のあらゆる不純物を含んでいてもよ
い。これらの不純物の総量は、シリカに対して２重量％
を超えない。無機または有機多孔質担体の比表面積は、
0.01〜1500ｍ2／ｇ、好ましくは0.01〜150 ｍ2 ／ｇ、
多くの場合、より好ましくは0.01〜50ｍ2 ／ｇでなけれ
ばならない。無機または有機担体の総細孔容積は、0.00
5 〜３cm3 ／ｇ、好ましくは0.005 〜1.5 cm3 ／ｇ、よ
り好ましくは0.005 〜１cm3 ／ｇの値の範囲内になけれ
ばならない。好ましくは、前記無機または有機多孔質担
体は、平均直径５〜900 μｍ、好ましくは５〜150 μ
ｍ、さらに好ましくは５〜110 μｍ、これよりさらに好
ましくは５〜70μｍの実質的に球形の粒子からなる。
くはシリカ、または有機多孔質担体と、トリフルオロメ
タンスルホン酸および無水硫酸からなる等モル混合物と
を含む。前記無機または有機多孔質担体は、一部または
全部、前記混合物で含浸される。シリカが担体として用
いられる場合、シリカは不純物、例えば酸化物、アルカ
リ、アルカリ土類、アルミニウム化合物、あるいは当業
者に知られたその他のあらゆる不純物を含んでいてもよ
い。これらの不純物の総量は、シリカに対して２重量％
を超えない。無機または有機多孔質担体の比表面積は、
0.01〜1500ｍ2／ｇ、好ましくは0.01〜150 ｍ2 ／ｇ、
多くの場合、より好ましくは0.01〜50ｍ2 ／ｇでなけれ
ばならない。無機または有機担体の総細孔容積は、0.00
5 〜３cm3 ／ｇ、好ましくは0.005 〜1.5 cm3 ／ｇ、よ
り好ましくは0.005 〜１cm3 ／ｇの値の範囲内になけれ
ばならない。好ましくは、前記無機または有機多孔質担
体は、平均直径５〜900 μｍ、好ましくは５〜150 μ
ｍ、さらに好ましくは５〜110 μｍ、これよりさらに好
ましくは５〜70μｍの実質的に球形の粒子からなる。
【０００９】無機または有機多孔質担体の含浸のさい、
トリフルオロメタンスルホン酸と無水硫酸とからなる等
モル混合物からなる溶液は、一般に、総細孔容積の５〜
100％、好ましくは80〜100 ％、さらに好ましくは90〜1
00 ％のフラクションを占める。このようにして得られ
た触媒は、比表面積0.01〜500 ｍ2 ／ｇ、好ましくは0.
01〜150 ｍ2 ／ｇ、さらに好ましくは0.01〜40ｍ2 ／ｇ
を特徴としている。
トリフルオロメタンスルホン酸と無水硫酸とからなる等
モル混合物からなる溶液は、一般に、総細孔容積の５〜
100％、好ましくは80〜100 ％、さらに好ましくは90〜1
00 ％のフラクションを占める。このようにして得られ
た触媒は、比表面積0.01〜500 ｍ2 ／ｇ、好ましくは0.
01〜150 ｍ2 ／ｇ、さらに好ましくは0.01〜40ｍ2 ／ｇ
を特徴としている。
【００１０】本発明による触媒の製造方法は、一般に下
記の３つの工程を備える。最初の２つの工程の順序は逆
にしてもよい。
記の３つの工程を備える。最初の２つの工程の順序は逆
にしてもよい。
【００１１】・第一工程において、トリフルオロメタン
スルホン酸と無水硫酸とからなる等モル混合物を、無水
硫酸全部の中に、無水トリフルオロメタンスルホン酸
を、攪拌下ゆっくりと添加することによって製造する。
トリフルオロメタンスルホン酸の全注入時間は、通常、
数分〜１時間である。この混合物の製造とこれの保存
は、湿度を避けて実施する必要がある。
スルホン酸と無水硫酸とからなる等モル混合物を、無水
硫酸全部の中に、無水トリフルオロメタンスルホン酸
を、攪拌下ゆっくりと添加することによって製造する。
トリフルオロメタンスルホン酸の全注入時間は、通常、
数分〜１時間である。この混合物の製造とこれの保存
は、湿度を避けて実施する必要がある。
【００１２】・第二工程において、無機または有機多孔
質担体は、50℃以上、好ましくは80℃以上、さらに好ま
しくは200 〜1,000 ℃、例えば約500 ℃の温度で焼成さ
れる。この焼成工程の時間は、通常、10分から50時間で
ある。焼成は、空気または空気／窒素混合物の存在下に
実施できる。この流量は、0.001 〜10リットル／ｈ／ｇ
である。
質担体は、50℃以上、好ましくは80℃以上、さらに好ま
しくは200 〜1,000 ℃、例えば約500 ℃の温度で焼成さ
れる。この焼成工程の時間は、通常、10分から50時間で
ある。焼成は、空気または空気／窒素混合物の存在下に
実施できる。この流量は、0.001 〜10リットル／ｈ／ｇ
である。
【００１３】・第三工程は、トリフルオロメタンスルホ
ン酸と無水硫酸とからなる等モル混合物からなる溶液で
の、焼成された無機または有機多孔質担体の含浸からな
る。この工程を実施するためには、当業者によく知られ
たあらゆる技術を用いてもよい。したがって本発明によ
る触媒は、湿度を避けて保存され、トリフルオロメタン
スルホン酸と無水硫酸とからなる等モル混合物で含浸さ
れた無機または有機多孔質担体からなる。
ン酸と無水硫酸とからなる等モル混合物からなる溶液で
の、焼成された無機または有機多孔質担体の含浸からな
る。この工程を実施するためには、当業者によく知られ
たあらゆる技術を用いてもよい。したがって本発明によ
る触媒は、湿度を避けて保存され、トリフルオロメタン
スルホン酸と無水硫酸とからなる等モル混合物で含浸さ
れた無機または有機多孔質担体からなる。
【００１４】反応温度は一般に＋10℃以下、好ましくは
−30〜＋５℃、さらに好ましくは−15〜０℃である。反
応器の圧力は、反応器において炭化水素を液体状態に維
持するのに十分なものである。
−30〜＋５℃、さらに好ましくは−15〜０℃である。反
応器の圧力は、反応器において炭化水素を液体状態に維
持するのに十分なものである。
【００１５】イソパラフィン・オレフィン混合物は、毎
時触媒１重量単位あたり導入されるオレフィン重量で表
示された毎時空間速度0.001 〜10ｈ-1、好ましくは0.00
2 〜２ｈ-1で、反応器に導入されてもよい。前記混合
も、反応器の中で実施されてもよい。いずれの場合も、
このような構成の混合物は、反応器において、炭化水素
混合物が触媒上で液体のままであるような圧力および温
度条件にある。
時触媒１重量単位あたり導入されるオレフィン重量で表
示された毎時空間速度0.001 〜10ｈ-1、好ましくは0.00
2 〜２ｈ-1で、反応器に導入されてもよい。前記混合
も、反応器の中で実施されてもよい。いずれの場合も、
このような構成の混合物は、反応器において、炭化水素
混合物が触媒上で液体のままであるような圧力および温
度条件にある。
【００１６】二次反応を制限するために、オレフィンに
対して過剰のイソパラフィンを用いてもよい。例えばブ
テンによるイソブタンのアルキル化の場合、イソブタン
は、仕込原料中に純粋状態で、あるいは例えば少なくと
も40％のイソブタンを含むブタン混合物の形態で導入さ
れてもよい。さらに、純粋なブテン、あるいはさらには
異性体ブテン混合物を導入してもよい。いずれの場合
も、仕込原料中のイソブタン／ブテンモル比は、一般に
１〜100 、好ましくは３〜50、多くの場合好ましくは５
〜15である。
対して過剰のイソパラフィンを用いてもよい。例えばブ
テンによるイソブタンのアルキル化の場合、イソブタン
は、仕込原料中に純粋状態で、あるいは例えば少なくと
も40％のイソブタンを含むブタン混合物の形態で導入さ
れてもよい。さらに、純粋なブテン、あるいはさらには
異性体ブテン混合物を導入してもよい。いずれの場合
も、仕込原料中のイソブタン／ブテンモル比は、一般に
１〜100 、好ましくは３〜50、多くの場合好ましくは５
〜15である。
【００１７】本発明による触媒によって、低温でイソブ
タンおよび／またはイソペンタンのアルキル化を実施す
ることができる。このことによって、二次反応、特にオ
レフィンのオリゴマー化を制限することができる。
タンおよび／またはイソペンタンのアルキル化を実施す
ることができる。このことによって、二次反応、特にオ
レフィンのオリゴマー化を制限することができる。
【００１８】トリフルオロメタンスルホン酸と無水硫酸
とからなる等モル混合物を含む、無機または有機多孔質
担体からなる本発明による触媒を用いた場合、ブテンに
よるイソブタンのアルキル化選択性は、同じ方法を用い
て、硫酸で含浸された同じ担体を含む触媒を用いて得ら
れたものより顕著に優れている。さらに、本発明による
触媒の安定性、したがって生産性は、硫酸を含む触媒に
対して、明らかに優れている。
とからなる等モル混合物を含む、無機または有機多孔質
担体からなる本発明による触媒を用いた場合、ブテンに
よるイソブタンのアルキル化選択性は、同じ方法を用い
て、硫酸で含浸された同じ担体を含む触媒を用いて得ら
れたものより顕著に優れている。さらに、本発明による
触媒の安定性、したがって生産性は、硫酸を含む触媒に
対して、明らかに優れている。
【００１９】触媒の作動条件が正しく選ばれるとき（特
に温度）、本発明による触媒によって、オレフィンによ
るパラフィンのアルキル化用物質の生産が可能になる。
これらは、エンジン用燃料およびガソリン成分として興
味深いものであり、例えば１分子あたり８個の炭素原子
を有するパラフィンを少なくとも90モル％、および飽和
されていない化合物を１モル％以下含む。１分子あたり
８個の炭素原子を有するパラフィンは、95〜98モル％の
トリメチルペンタンを含む。
に温度）、本発明による触媒によって、オレフィンによ
るパラフィンのアルキル化用物質の生産が可能になる。
これらは、エンジン用燃料およびガソリン成分として興
味深いものであり、例えば１分子あたり８個の炭素原子
を有するパラフィンを少なくとも90モル％、および飽和
されていない化合物を１モル％以下含む。１分子あたり
８個の炭素原子を有するパラフィンは、95〜98モル％の
トリメチルペンタンを含む。
【００２０】本発明による触媒のもう１つの利点は、低
温で、１分子あたり３〜６個の炭素原子を有するオレフ
ィン混合物を用いて、イソブタンをアルキル化すること
ができるということである。ここにおいて、１分子あた
り４個以上の炭素原子を有するオレフィンの割合は非常
に大きい。
温で、１分子あたり３〜６個の炭素原子を有するオレフ
ィン混合物を用いて、イソブタンをアルキル化すること
ができるということである。ここにおいて、１分子あた
り４個以上の炭素原子を有するオレフィンの割合は非常
に大きい。
【００２１】
【実施例】下記実施例は本発明を例証するが、その範囲
を制限するものではない。
を制限するものではない。
【００２２】［実施例１］ ＜本発明による触媒の製造：触媒Ａ＞比表面積55ｍ2 ／
ｇ、総細孔容積1.2 cm3 ／ｇ、平均直径が110 μｍの実
質的に球形の粒子である、巨大孔シリカ14ｇを、空気下
４時間500 ℃での焼成によって活性化する。このように
活性化されたシリカを、アルゴン下に保持する。
ｇ、総細孔容積1.2 cm3 ／ｇ、平均直径が110 μｍの実
質的に球形の粒子である、巨大孔シリカ14ｇを、空気下
４時間500 ℃での焼成によって活性化する。このように
活性化されたシリカを、アルゴン下に保持する。
【００２３】Erlen Meyer 型容器に、乾燥アルゴン流量
下、連続的に攪拌下、無水硫酸6.92ｇ（すなわち0.0707
モル）と、無水トリフルオロメタンスルホン酸10.6ｇ
（すなわち0.0707モル）とを入れる。無水トリフルオロ
メタンスルホン酸を５分で添加する。このようにして得
られた混合物を攪拌下、１時間均質化する。
下、連続的に攪拌下、無水硫酸6.92ｇ（すなわち0.0707
モル）と、無水トリフルオロメタンスルホン酸10.6ｇ
（すなわち0.0707モル）とを入れる。無水トリフルオロ
メタンスルホン酸を５分で添加する。このようにして得
られた混合物を攪拌下、１時間均質化する。
【００２４】ついで無水硫酸と無水トリフルオロメタン
スルホン酸とからなる等モル混合物17.4ｇによる、前記
シリカ12.6ｇの乾燥含浸を行なう。このようにして得ら
れた固体を、使用までアルゴン下に保存する。
スルホン酸とからなる等モル混合物17.4ｇによる、前記
シリカ12.6ｇの乾燥含浸を行なう。このようにして得ら
れた固体を、使用までアルゴン下に保存する。
【００２５】＜比較触媒の製造：触媒Ｂ＞総細孔容積1.
2 cm3 ／ｇ、比表面積55ｍ2 ／ｇ、平均直径110 μｍの
実質的に球形の粒子を特徴とし、空気下４時間500 ℃で
焼成されたシリカ15ｇを、96,5重量％の硫酸溶液12cm3
で乾燥含浸して、触媒を製造する。このようにして得ら
れた触媒は、シリカ15ｇおよび硫酸22ｇを含み、使用ま
で空気を避けて保存される。
2 cm3 ／ｇ、比表面積55ｍ2 ／ｇ、平均直径110 μｍの
実質的に球形の粒子を特徴とし、空気下４時間500 ℃で
焼成されたシリカ15ｇを、96,5重量％の硫酸溶液12cm3
で乾燥含浸して、触媒を製造する。このようにして得ら
れた触媒は、シリカ15ｇおよび硫酸22ｇを含み、使用ま
で空気を避けて保存される。
【００２６】［実施例２］ ＜イソブタンのアルキル化接触テスト条件＞ブテン−１
によってイソブタンをアルキル化するために、内径２c
m、高さ30cmの管状反応器を用いる。この反応器は、実
施例１によって製造された触媒のどちらか全部が入って
おり、下部から液相が供給される。この液相の線速度
は、空の反応器において1.6mm ／秒であり、触媒の流動
化を行なうのに十分な速度である（この触媒の最低流動
化速度は、0.1mm ／秒付近である）。反応器を出ると、
液体流出物は、容積85cm3 の気・液分離帯域に送られ
る。Lewa型ポンプ（膜ポンプ）は、この気・液分離器か
ら液体を抜き出し、反応器に供給を行なう。ポンプの流
量は、1.8 リットル／時である。11.5重量％のブテン−
１を含む、イソブタンとブテン−１との混合物は、連続
的に気・液分離器の下部に注入される。流量は、触媒１
グラムあたり毎時、0.04ｇのブテン−１に相当する。こ
の同じ分離器から、イソブタンとアルキレートとからな
る液相を、イソブタン・ブテン−１仕込原料の注入流量
に等しい流量で抜き出す。この液相は、第二気・液分離
器に導入される。この分離器から、分離器の頂部におい
て約98重量％のイソブタン、分離器の底部において１分
子あたり５〜12個の炭素原子を有するイソパラフィンか
らなる液体を抜き出す。これがアルキレートと呼ばれ
る。反応器中での攪拌は、磁気棒によって行なわれる。
によってイソブタンをアルキル化するために、内径２c
m、高さ30cmの管状反応器を用いる。この反応器は、実
施例１によって製造された触媒のどちらか全部が入って
おり、下部から液相が供給される。この液相の線速度
は、空の反応器において1.6mm ／秒であり、触媒の流動
化を行なうのに十分な速度である（この触媒の最低流動
化速度は、0.1mm ／秒付近である）。反応器を出ると、
液体流出物は、容積85cm3 の気・液分離帯域に送られ
る。Lewa型ポンプ（膜ポンプ）は、この気・液分離器か
ら液体を抜き出し、反応器に供給を行なう。ポンプの流
量は、1.8 リットル／時である。11.5重量％のブテン−
１を含む、イソブタンとブテン−１との混合物は、連続
的に気・液分離器の下部に注入される。流量は、触媒１
グラムあたり毎時、0.04ｇのブテン−１に相当する。こ
の同じ分離器から、イソブタンとアルキレートとからな
る液相を、イソブタン・ブテン−１仕込原料の注入流量
に等しい流量で抜き出す。この液相は、第二気・液分離
器に導入される。この分離器から、分離器の頂部におい
て約98重量％のイソブタン、分離器の底部において１分
子あたり５〜12個の炭素原子を有するイソパラフィンか
らなる液体を抜き出す。これがアルキレートと呼ばれ
る。反応器中での攪拌は、磁気棒によって行なわれる。
【００２７】触媒床中で測定された温度は、−２℃であ
り、反応器の圧力は５バールである。
り、反応器の圧力は５バールである。
【００２８】＜結果＞触媒テストの総時間は24時間であ
る。実施例１にしたがって製造された触媒のどちらかを
用いて回収されたアルキレートの重量組成は、下記表１
に示されている。
る。実施例１にしたがって製造された触媒のどちらかを
用いて回収されたアルキレートの重量組成は、下記表１
に示されている。
【００２９】
【表１】
【００３０】本発明による触媒は、１分子あたり８個の
炭素原子を有する化合物、より詳しくはオクタン価が最
も高いトリメチルペンタンの製造に対して、明らかによ
り高い選択率を有する。
炭素原子を有する化合物、より詳しくはオクタン価が最
も高いトリメチルペンタンの製造に対して、明らかによ
り高い選択率を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスチャン マルシリ フランス国 ウーユ リュ コンドルセ 91−３ (72)発明者 ナタリー フェレ フランス国 シャトゥー アヴニュー ギ ィ ドゥ モーパッサン 34
Claims (9)
- 【請求項１】 無機または有機多孔質担体と、トリフル
オロメタンスルホン酸および無水硫酸からなる等モル混
合物とを含む触媒であって、無機または有機多孔質担体
が、トリフルオロメタンスルホン酸および無水硫酸から
なる等モル混合物で含浸され、かつ含浸前に、比表面積
が0.01〜1500ｍ2 ／ｇ、総細孔容積が0.005 〜３cm3 ／
ｇである触媒。 - 【請求項２】 前記担体が、平均直径５〜900 μｍの実
質的に球形の粒子から主としてなる、請求項１による触
媒。 - 【請求項３】 前記担体が、平均直径５〜150 μｍの実
質的に球形の粒子から主としてなる、請求項１または２
による触媒。 - 【請求項４】 トリフルオロメタンスルホン酸および無
水硫酸からなる等モル混合物を製造し、ついで無機また
は有機担体を焼成し、最後に前記担体を前記混合物で含
浸する、請求項１〜３のうちの１つによる触媒の製造方
法。 - 【請求項５】 前記混合物が、含浸のさい、細孔容積の
80〜100 ％のフラクションを占める、請求項４による方
法。 - 【請求項６】 １つには少なくとも１つのイソパラフィ
ン、もう１つには１分子あたり３〜６個の炭素原子を有
する少なくとも１つのオレフィンを含む仕込原料を処理
するアルキル化方法において、請求項１〜３のうちの１
つによる触媒、あるいは請求項４または５によって製造
された触媒を使用する方法。 - 【請求項７】 イソパラフィンが、イソブタンとイソペ
ンタンとからなる群から選ばれる、請求項６による使用
方法。 - 【請求項８】 反応温度が１０℃以下である、請求項７
による使用方法。 - 【請求項９】 反応温度が−１５〜０℃である、請求項
７または８による使用方法。
Applications Claiming Priority (2)
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| FR9215696 | 1992-12-22 | ||
| FR9215696A FR2699429B1 (fr) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | Catalyseur d'alkylation de paraffines. |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06277523A true JPH06277523A (ja) | 1994-10-04 |
Family
ID=9437089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (3)
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| JP (1) | JPH06277523A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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