JPH07232070A - 少なくとも一つのオレフィンｃ３〜ｃ６によるイソパラフィンｃ４〜ｃ５のアルキル化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明のオレフィンによるイソパラフィンの
アルキル化用触媒は、シリカと、硫酸を有す酸性相とを
含む触媒であって、シリカが前記酸性相により含浸され
ている。前記触媒は、平均直径が0.1 〜30μｍの粒子か
ら実質的になっており、シリカは、前記酸性相により含
浸される前に、1.5 〜0.6 cm³ ／ｇの全多孔質容積を有
している。 【効果】 １分子当たり炭素原子を３〜６個有する少な
くとも一つのオレフィンの存在下にイソブタンおよび／
またはイソペンタンの接触アルキル化に適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリカと、硫酸を包含
する酸性相とを含む、オレフィンによるイソパラフィン
のアルキル化用触媒、および例えばジメチルブタン、ト
リメチルペンタン、トリメチルヘキサンおよびトリメチ
ルヘプタンからなる群の少なくとも一つの生成物を得る
ことができる、少なくとも一つのオレフィンによるイソ
ブタンおよび／またはイソペンタンの接触アルキル化に
おけるその触媒の利用に関するものである。

【０００２】

【従来技術および解決すべき課題】内燃機関および制御
点火式エンジン、特に高い圧縮率を有するエンジンに燃
料を補給するために、高オクタン価発動機燃料、すなわ
ち主に強く分岐したパラフィン系炭化水素によりなる燃
料を使用することが特に興味深いことが知られている。
１分子当たり炭素原子を３〜６個有する少なくとも一つ
のオレフィンによる少なくとも一つのイソパラフィン
（イソブタンおよび／またはイソペンタン）のアルキル
化はそのような物質を得ることを可能にする。この反応
は、特に、低オクタン価の分岐の少ない炭化水素および
不飽和炭化水素を与える、オレフィン水素引抜き反応お
よび重合反応、クラッキング反応および不均化反応のよ
うな余計な反応を減少させる目的で、非常に酸性の触媒
を使用することを必要とする。

【０００３】オレフィンによるイソブタンのアルキル化
による炭化水素生成のために現存する方法は、触媒とし
て硫酸あるいは弗化水素酸を使用する。これらの方法で
酸性触媒は液体イソブタン・オレフィン混合物と接触さ
せられて乳化物を形成する、液相である。これらの方法
は費用がかかりかつ人や環境の安全に対して重大な問題
を提起している。これらの問題を防止するために、液相
の硫酸および弗化水素酸とは異なる触媒システムが研究
された。

【０００４】欧州特許出願EP-A-0 539 277は、シリカと
硫酸を包含する固体酸性相とを含む触媒を記載してお
り、前記特許出願によるシリカは、その多孔質容積が0.
005 〜1.5 cm ³/g、かつその比表面積が0.01〜1500ｍ²
/gのようなシリカである。前記酸性相は、場合によって
は、Ｈ₃ ＰＯ₄ 、Ｂ（ＯＨ）₃ 、ＢＦ₄ Ｈ、ＦＳＯ
₃ Ｈ、ＣＦ₃ ＣＯ₂ Ｈ、ＳｂＦ₅ 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｈおよ
びＳＯ₃ からなる群より選ばれる添加剤を含んでいる。

【０００５】欧州特許出願EP-A-0 542 612およびEP-A-0
542 620は、同じタイプの触媒を記載しているが、担体
は異なっている：EP-A-0 542 612に記載された触媒の担
体は少なくとも一つの硫酸酸化物を含んでおり、EP-A-0
542 620に記載された触媒の担体は、樹脂、炭素、ゼオ
ライト；ＺｒＯ₂ 、Ｔ₂ Ｏ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ
₂ Ｏ₃ 、ＨｆＯ₂ のような酸化物および使い古されたク
ラッキング触媒から選ばれる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、１分子当たり
炭素原子を３〜６個有する少なくとも一つのオレフィン
との、少なくとも一つのイソパラフィン（イソブタンお
よび／またはイソペンタン）のアルキル化のための触媒
に関するものである。より詳細には、本発明は、シリカ
と、硫酸を包含する酸性相とを含む触媒（シリカは前記
酸性相により含浸されている）、および、１分子当たり
炭素原子を３〜６個有する少なくとも一つのオレフィン
の存在下に行われるイソブタンおよび／またはイソペン
タンの接触アルキル化におけるその触媒の調製およびそ
の使用に関するものであり、前記触媒は、実質的に、平
均直径0.1 〜30μｍ（１μｍ＝10^-6ｍ）、好ましくは５
〜30μｍの粒子からなり、シリカは、前記酸性相により
含浸される前に、0.1 〜0.6 cm ³/g、好ましくは0.1 〜
0.4 cm ³/gの全多孔質容積を有することにより特徴付け
られる。酸性相における前記触媒の重量含有量は一般に
１〜40％、好ましくは１〜30％である。

【０００７】本発明による触媒は、欧州特許出願EP-A-0
539277に記載された触媒効力に比べて改良された触媒効
力を導く。

【０００８】シリカは場合によっては、例えば酸化物、
アルカリ、アルカリ土類、アルミニウム化合物のような
不純物、または専門家に既知の他のあらゆる不純物を含
んでいてもよく、これらの不純物の全量は、一般に、シ
リカに対して２重量％を超えない。

【０００９】硫酸の力価は、有利には90〜100 重量％、
好ましくは97〜100 重量％、より好ましくは98〜100 重
量％である。

【００１０】前記酸性相中に、含浸前に、触媒効力を改
善するために少なくとも一つの添加剤を添加することも
可能である。

【００１１】添加剤は、一般に、Ｈ₃ ＰＯ₄ 、Ｂ（Ｏ
Ｈ）₃ 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｈ、ＨＢ（ＨＳＯ₄ ）₄ 、ＢＦ₄
Ｈ、ＦＳＯ₃ Ｈ、ＣＦ₃ ＣＯ₂ Ｈ、ＳｂＦ₅ およびＳＯ
₃ からなる群より選ばれる、しかし、専門技術者に既知
のあらゆる添加剤が可能である。一つまたは複数の添加
剤中の酸性相の全含有量は、数多くのパラメーターに依
っており、そのうちの一つが添加剤の性質である好まし
い添加剤は、トリフルオロメタンスルホン酸ＣＦ₃ ＳＯ
₃ Ｈである。トリフルオロメタンスルホン酸が添加剤と
して使用されるとき、トリフルオロメタンスルホン酸の
力価は98〜100 ％であり、トリフルオロメタンスルホン
酸中の前記酸性相の含有量は0.1 〜50％( 重量) 、好ま
しくは0.1 〜30％( 重量) 、より好ましくは５〜15％(
重量) である。酸性相は、シリカの全多孔質容積の80〜
100 ％、好ましくは前記多孔質容積の90〜100 ％を占め
る。

【００１２】シリカは一般に、酸性相による含浸前は、
その比表面積が0.1 〜1500ｍ² /gであるようなシリカで
ある。さらに、一般に、主に平均直径0.1 〜30μｍの粒
子からできている。

【００１３】本発明による触媒調製方法には二つの工程
がある。第一工程でシリカは、温度50℃以上、好ましく
は80℃以上、より好ましくは150 〜600 ℃、例えばおよ
そ500 ℃でカ焼される。このカ焼工程の時間は、普通、
10分から50時間、好ましくは15分から25時間である。カ
焼は、0.001 〜10リットル/h/g、好ましくは0.1 〜５リ
ットル/h/gの流量の、乾燥空気の存在下にまたは乾燥空
気／窒素混合物の存在下に行われてもよい。第二工程
は、前記カ焼されたシリカの酸性相による含浸である。
この工程を実施するために、専門技術者に十分既知のあ
らゆる技術を使ってもよい。この調製方法に、含浸工程
の前に行われる、酸性相の調製工程が追加されてもよ
い。

【００１４】このようにして調製された本発明による触
媒は、含浸工程より後はいかなるカ焼も受けていない。
少なくとも一つのオレフィンによるイソパラフィンのア
ルキル化において使用されるとき、触媒はその使用前に
いかなるカ焼も受けない、従って含浸工程と前記使用の
間に、触媒はいかなるカ焼も受けていない。このように
して調製された触媒は、従って直ちに使用される準備が
できている。

【００１５】本発明による触媒は、少なくとも一つのオ
レフィンによる少なくとも一つのイソパラフィンのアル
キル化反応を最もよい条件で実施することができる方法
において使用される。特に、前記反応は強い発熱（変換
されたブテンのおよそ 83.6kJ/mol）により特徴付けら
れので、本発明による触媒が使用される方法は、温度お
よび反応体の濃度の良好な均質性を得ることを可能にす
る。

【００１６】本発明による触媒を使用するイソパラフィ
ンのアルキル化方法において、操作条件、およびより特
別には温度および圧力は、一般に、一つまたは複数のイ
ソパラフィン、一つまたは複数のオレフィンおよび反応
生成物により構成される混合物が液体であるように選択
される。さらに、あらゆる部分で液体・固体の良好な接
触を確実であるように、触媒は前記液体中に浸されるこ
とが重要である。

【００１７】本発明による触媒は、有利には、１分子当
たり３〜６個の炭素原子を有する少なくとも一つのオレ
フィンによるイソパラフィンのアルキル化反応帯域で、
液相およびイソパラフィンまたはイソパラフィン混合物
との混合状態で使用される。本発明による触媒は、ほと
んど完全に撹拌された反応帯域で、膨張床でまたは循環
床で使用されてもよく、好ましくは連続液相を使う方法
において使用され、触媒は、例えば以下に記述される二
つの実施への適用により懸濁形態下で使用されてもよ
い。

【００１８】触媒が懸濁形態下で使用される場合、最初
の適用で、一般に一つまたは複数のイソパラフィン（イ
ソブタンおよび／またはイソペンタン）、少なくとも一
つのオレフィン、場合によっては少なくとも一つの不活
性希釈剤（例えばプロパンおよびノルマルブタン）およ
びアルキル化反応生成物を含む、炭化水素液相中の懸濁
状の触媒の十分な撹拌が得られるよう、少なくとも一つ
の撹拌手段、例えば少なくとも一つのプロペラを使っ
た、ほとんど完全な混合、すなわち完全な混合またはそ
れに近い混合（撹拌タンクまたはグリニャール）の反応
帯域を使用してもよい。イソブタンおよび／またはイソ
ペンタンおよび少なくとも一つのオレフィンからなる転
換すべき仕込物は例えば液状形態下で、反応帯域内に存
在する炭化水素液相の中の少なくとも一点に導入されて
もよい。

【００１９】炭化水素相中の懸濁状の本発明による触媒
の第二の適用は、並流可動床または循環床である。この
適用では、一般にイソブタンおよび／またはイソペンタ
ン、少なくとも一つのオレフィン、場合によっては少な
くとも一つの不活性希釈剤（例えばプロパンおよびノル
マルブタン）およびアルキル化反応生成物を含む炭化水
素液相中の懸濁状の触媒は、反応帯域内を下から上へ循
環する。炭化水素相の触媒の懸濁液によりなる全体は、
次に、反応帯域の入り口に再び導入される前に、少なく
とも一つの熱変換器および少なくとも一つのポンプの媒
介によって循環する。イソブタンおよび／またはイソペ
ンタンおよび少なくとも一つのオレフィンからなる転換
すべき仕込物は、液体で、あるいは気体で、反応帯域の
少なくとも一点に導入される。

【００２０】上述された二つのタイプの適用において、
転換されなかったまたは反応の化学量論に比べて過剰に
導入されたイソパラフィン（イソブタンおよび／または
イソペンタン）は一般に、アルキレートを分離した後、
反応帯域に直接導入されて、あるいは転換すべき仕込物
と混合されてリサイクルされる。

【００２１】一つまたは複数のイソパラフィン・オレフ
ィン混合物は、一般に、触媒の重量単位によりかつ毎時
(pph)0.001〜10 h^-1、好ましくは0.002 〜２ h^-1で導入
されるオレフィンの重量で表される、空間時速で反応帯
域に導入される。また前記混合物は反応帯域の中で作ら
れてもよい。すべての場合において、このように構成さ
れる混合物は、一般に、炭化水素混合物が触媒上に液体
のままであるような圧力および温度の条件で反応帯域内
にある。

【００２２】反応温度は、+10 ℃以下、好ましくは０℃
以下、往々にしてより好ましくは-3℃以下である。反応
帯域の圧力は、前記帯域内で炭化水素を液体に保つのに
十分な圧力である。

【００２３】二次反応を制限するために、一つまたは複
数のオレフィンに対して過剰の一つまたは複数のイソパ
ラフィンを使用してもよい。例として、ブテンによるイ
ソブタンのアルキル化の場合、イソブタンは純粋状態
で、または例えばイソブタンを少なくとも40 ％含むブ
タンの混合物の形態で仕込物中に導入されてもよい。さ
らに、純粋ブテンまたはさらに異性ブテンの混合物を導
入してもよい。どの場合においても、仕込物中の一つま
たは複数のイソブタン／ブテンモル比は一般に、１〜10
0 、好ましくは３〜50、往々にして好ましくは５〜15で
ある。

【００２４】触媒の性質および触媒の作用条件が適切に
選ばれたとき（特に温度）、本発明による触媒は、各種
エンジンのための燃料およびガソリン成分として興味深
く、かつ例えば１分子当たり８個の炭素原子を有するパ
ラフィンを少なくとも60モル％および飽和されない化合
物を１モル％以下含む、少なくとも一つのオレフィンに
よる少なくとも一つのイソパラフィンのアルキル化物質
の生成を可能にし、１分子当たり炭素原子を８個有する
パラフィンはトリメチルペンタを70〜98モル％含んでい
る。

【００２５】本発明による触媒のもう一つの利点は、１
分子当たり３〜６個の炭素原子を有するオレフィンの混
合物でイソブタンを、低温で、アルキル化する可能性で
あり、ここで、１分子当たり炭素原子を４個以上有する
オレフィンの割合が非常に重要である。

【００２６】

【実施例】以下の実施例は本発明を例証するが、その範
囲を制限するものではない。

【００２７】［実施例１］ 硫酸を含む、本発明に適合した触媒Ａの調製：全多孔質
容積が0.15cm ³/g、粒子の平均直径が18μｍかつ比表面
積が210 ｍ²/gのシリカ20 gを150 ℃で12時間行われる
乾燥で活性化する。このようにして活性化されたシリカ
は、アルゴン下に保存される。そこで前記カ焼されたシ
リカ20g を重量力価が100 ％の硫酸5.15 gによって無水
含浸する。このようにして得られた固体、触媒Ａは20.5
％の酸性相の重量含有量を有している。湿気を避けて-1
8 ℃のアルゴン下に保存される。

【００２８】触媒Ａを使って行われるブテン−１による
イソブタンのアルキル化：上記された方法によって調製
された触媒20 gを、予めアルゴン流量下にパージされた
容積360 mlのFicher & Porter 型のガラス製反応器に導
入する。触媒を入れた反応器はそこで閉められ、第一真
空下に置かれ、次いで-20 ℃の温度で冷却される。イソ
ブタン157 cm³ がそこで触媒を入れた反応器内に撹拌下
に添加され、前記反応器は-20 ℃の冷却槽に沈められ
る。温度を均一にするために30分間、触媒＋イソブタン
のシステムを撹拌下に放置する。ブテン−１を毎時2 g
、全部で６時間の間正確なペースで添加し、反応器の
温度は注入の間-8.5℃に維持される。反応が終わると、
炭化水素相は反応器から沈殿物を残して移し替えられ、
次いでイソブタンがゆっくりと蒸発され、アルキラート
を回収して、これを気相のクロマトグラフィーにより分
析する。その重量組成は、以下の表１に示されている。
オレフィンの転換は100 ％である。

【００２９】

【表１】

【００３０】［実施例２：本発明に適合する、硫酸およ
びトリフルオロメタンスルホン酸を含む触媒Ｂの調製］ 触媒の調製 全多孔質容積が0.15cm ³/g、粒子の平均直径18μｍ（１
μｍ＝10^-6ｍ）、かつ比表面積210 ｍ² /gのシリカ30 g
を、150 ℃で12時間行われる乾燥により活性化する。こ
のようにして活性化されたシリカは、窒素下に保存され
る。そこで前記カ焼されたシリカ20 gを、力価99.7重量
％の硫酸を86重量％、および力価98重量％のトリフルオ
ロメタンスルホン酸を14重量％含む酸性溶液5.15 gによ
って含浸する。得られた固体、触媒Ｂは、20.5％の酸性
相の重量含有量を有している。触媒は湿気を避けて保存
される。

【００３１】ブテン−１によるイソブタンのアルキル化 上記された方法により調製された触媒20 gを、予めアル
ゴン流量下にパージされた容積360 mlのFicher & Porte
r 型のガラス製反応器内に導入する。触媒を入れた反応
器はそこで閉じられ、第一真空下に置かれ、次いで-20
℃の温度で冷却される。イソブタン157 cm³ がそこで触
媒が入った反応器内に撹拌下に添加され、前記反応器は
-20 ℃の冷却槽に沈められる。温度を均一にするために
30分間、触媒＋イソブタンのシステムを撹拌下に放置す
る。ブテン−１を毎時2 g 、全時間６時間正確なペース
で添加し、反応器の温度はこの注入の間-8.5℃に維持さ
れる。反応が終わると、炭化水素相は反応器から沈殿物
を残して移し替えられ、次いでイソブタンがゆっくりと
蒸発され、アルキレートを回収し、これを気相のクロマ
トグラフィーで分析する。その重量組成は、以下の表２
に示されている。オレフィンの転換は100 ％である。

【００３２】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスチャン マルシリ フランス国 ウーユ リュ コンドルセ 91−３ (72)発明者 エリック ベナジ フランス国 モンテソン ブールヴァール ドゥ ラ レピュブリク 67 (72)発明者 フレデリック シェグヌ フランス国 ボヴォワール シュール メ ール リュ デ ゼタン 30 (72)発明者 ジャン イーヴ ベルナール フランス国 メネシ リュ ドゥ ラ フ ネゾーン 14

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリカと、硫酸を有す酸性相とを含む触
   媒であって、シリカが前記酸性相により含浸されている
   触媒において、前記触媒は、平均直径が0.1〜30μｍの
   粒子から実質的になっており、シリカは、前記酸性相に
   より含浸される前に、1.5 〜0.6 cm³ ／ｇの全多孔質容
   積を有していることを特徴とする、オレフィンによるイ
   ソパラフィンのアルキル化用触媒。
2. 【請求項２】 触媒の粒子の平均直径は５〜30μｍであ
   る、請求項１による触媒。
3. 【請求項３】 酸性相の前記触媒の重量含有量は１〜40
   ％である、請求項１または２項による触媒。
4. 【請求項４】 前記酸性相は、Ｈ₃ ＰＯ₄ 、Ｂ（ＯＨ）
   ₃ 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｈ、ＨＢ（ＨＳＯ₄ ）₄ 、ＢＦ₄ Ｈ、
   ＦＳＯ₃ Ｈ、ＣＦ₃ ＣＯ₂ Ｈ、ＳｂＦ₅ およびＳＯ₃ か
   らなる群から選ばれる少なくとも一つの添加剤を含んで
   いる、請求項１〜３のうちの１項による触媒。
5. 【請求項５】 前記酸性相はトリフルオロメタンスルホ
   ン酸ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｈを含み、かつ前記トリフルオロメタ
   ンスルホン酸の相の重量含有量は0.1 〜50％である、請
   求項１〜４のうちの１項による触媒。
6. 【請求項６】 シリカは50℃以上の温度でカ焼され、つ
   いで濃度90〜100 重量％の硫酸を含む酸性相により含浸
   される、請求項１〜５のうちの１項による触媒の調製方
   法。
7. 【請求項７】 イソブタンおよびイソペンタンからなる
   群より選ばれる少なくとも一つの成分の、１分子当たり
   炭素原子を３〜６個有するオレフィンからなる群より選
   ばれる少なくとも一つの成分による、反応温度は10℃以
   下である触媒アルキル化方法において、請求項１〜５の
   うちの１項による触媒または請求項６により調製された
   触媒を使用する方法。
8. 【請求項８】 触媒は、完全またはそれに近い混合反応
   帯域で用いられる、請求項７による使用方法。
9. 【請求項９】 触媒は並流可動床で用いられる、請求項
   ７による使用方法。