DE3407092C2

DE3407092C2 -

Info

Publication number: DE3407092C2
Application number: DE3407092A
Authority: DE
Inventors: Erhard Dipl.-Chem. Dr. 5303 Bornheim-Roesberg De Jaegers; Hans-Peter 5030 Huerth De Koll
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1984-02-28
Filing date: 1984-02-28
Publication date: 1992-02-20
Also published as: DE3407092A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylendiacetat und/oder Ethylacetat durch Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit Wasserstoff, ggf. in Mischung mit einem inerten Gas, bei Temperaturen von 50-300°C und Drücken von 10-300 bar sowie in Gegenwart eines Katalysators und ggf. eines tertiären oder quaternären organischen Amins oder Phosphins als Promotor und ggf. in Anwesenheit eines inerten Lösemittels.

Der Reaktionsablauf kann dabei wie folgt dargestellt werden:

2 (CH₃CO)₂O + H₂ → CH₃CH(OCOCH₃)₂ + CH₃COOH
2 (CH₃CO)₂O + 2 H₂ → CH₃COOC₂H₅ + 2 CH₃COOH
CH₃CH(OCOCH₃)₂ + H₂ → CH₃COOC₂H₅ + CH₃COOH

Ethylidendiacetat ist als Zwischenprodukt von großer technischer Bedeutung, insbesondere durch seine pyrolytische Spaltung zu Vinylacetat und Essigsäure:

CH₃CH(OCOCH₃)₂ → CH₂ = CHOCOCH₃ + CH₃COOH.

Ethylacetat wird als Lösemittel in verschiedenen Verfahren verwendet.

Das eingangs genannte Verfahren wurde bereits in der US- Patentschrift 35 79 566 und der PCT-Anmeldung WO 82/02 712 beschrieben. Hierbei müssen jedoch teure Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente als Katalysatoren eingesetzt werden.

Die DE 31 29 013 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkylidendiestern durch Umsetzung eines Carbonsäureanhydrids mit Wasserstoff in Gegenwart von Cobaltcarbonyl als Katalysator. Hierbei wird Ethylacetat nur in Spuren gebildet. Die in den Beispielen vermerkten Ausbeuten in Prozent der Theorie sind in Wirklichkeit Selektivitäten (bezogen auf umgesetztes Essigsäureanhydrid). Weiterhin beschreibt die DE 31 51 454 A1 die Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit Wasserstoff unter Bildung von Ethylidendiacetat in Gegenwart eines Molybdän/Nickel- oder eines Wolfram/Nickel- Katalysators, eines Jodids sowie einer Organophosphorverbindung oder Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder Stickstoff als Promotor. Die Ausbeuten sind hierbei sehr unbefriedigend und Ethylacetat entsteht überhaupt nicht.

Schließlich können nach dem Verfahren der DE 29 41 232 A1 und der DE 31 48 006 A1 gleichzeitig Ethylidendiacetat (1,1-Diacetoxiethan) und Essigsäureanhydrid durch Umsetzung von Methylacetat und/oder Dimethylether mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff an einem rheniumhaltigen Katalysatorsystem hergestellt werden. Zwingend erforderlich ist hierzu allerdings die Gegenwart größerer Mengen von Halogen, insbesondere Jod, oder seinen Verbindungen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich das eingangs genannte Verfahren auch dann mit guten Selektivitäten verwirklichen läßt, wenn man in Gegenwart von Rhenium oder einer Rheniumverbindung als Katalysator arbeitet. Dabei ist es zweckmäßig, den Katalysator in Konzentrationen von 5 bis 500, vorzugsweise 10 bis 100 mmol Rhenium je Liter Reaktionslösung einzusetzen. Das Katalysatorsystem ist frei von Organohalogenverbindungen, freiem Halogen oder Halogenwasserstoff. Als gegebenenfalls in Mischung mit Wasserstoff einzusetzendes Inertgas kann z. B. Kohlenmonoxid, Stickstoff oder Argon verwendet werden.

Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung können als katalytisch aktive Rhenium-Verbindungen Rheniumoxide wie Re₂O₇, Rheniumsulfide wie Re₂S₇, Rheniumcarbonyl wie Re₂(CO)₁₀, Rheniumhalogenide, Rheniumcarbonyl-Komplexe, Perrhenate und Rheniumoxid-Ether-Komplexe eingesetzt werden. Auch fein verteiltes Rheniummetall oder Rhenium auf festen Trägern wie SiO₂, TiO₂, CeO₂, Aktivkohle oder Al₂O₃ ist geeignet.

Das Verfahren der Erfindung kann bevorzugt bei Temperaturen von 150-200°C und bei Drücken von 50-150 bar durchgeführt werden.

Als unter den Verfahrensbedingungen inerte Lösemittel empfehlen sich Kohlenwasserstoffe sowie aliphatische und cyclischer Ether, z. B. Hexan, Heptan, Cyclohexan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Ethylenglycoldimethyl- bzw. diethylether oder Diethylenglycoldimethyl-bzw. diethylether.

Als Promotoren, insbesondere zur Erhöhung der Lebensdauer des Katalysator, eignen sich Amine wie Triethylamin, Anilin, Pyridin oder Imidazol, bzw. Phosphine wie Tributylphosphin oder Triphenylphosphin.

Das Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in einem geeigneten druckstabilen Reaktor aus korrosionsfestem Material (z. B. V4A-Stahl), in dem eine gute Durchmischung der Reaktionspartner und der Katalysatorkomponenten gewährleistet ist, durchgeführt werden.

Durch Anwendung höherer Temperaturen (z. B. 220°C) und längerer Verweilzeiten (z. B. 6 Stunden) ist es möglich, überwiegend oder nahezu ausschließlich Ethylacetat zu erhalten, während bei niedrigeren Temperaturen (z. B. 170-180°C) und kurzen Verweilzeiten (z. B. 45 min) die Bildung von Ethylidendiacetat vorherrscht. Auf diese Weise läßt sich jede gewünschte Produktzusammensetzung erzielen.

Beispiel 1

100 g Essigsäureanhydrid werden in einem Autoklaven aus korrosionsfestem Material mit 0,815 g (1,25 mmol) Re₂(CO)₁₀ versetzt und bei 170°C mit 90 bar Wasserstoff umgesetzt.

Nach 4 Stunden wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch untersucht. Das Produkt enthält 24,7 g Ethylidendiacetat und 5,8 g Ethylacetat. Die Gesamtselektivität beträgt 91%.

Beispiel 2

100 g Essigsäureanhydrid werden mit 0,815 g Re₂(CO)₁₀ versetzt und bei 220°C mit 90 bar Wasserstoff umgesetzt. Nach 4 Stunden isoliert man 28,6 g Ethylacetat. Ethylidendiacetat wurde nicht gefunden. Die Selektivität beträgt 90,5%.

Beispiel 3

100 g Essigsäureanhydrid werden mit 0,815 g Re₂(CO)₁₀ versetzt und bei 200°C mit 90 bar Wasserstoff umgesetzt. Nach 6 Stunden isoliert man 34,1 g Ethylacetat neben 0,6 g Ethylidendiacetat. Die Gesamtselektivität beträgt 85%.

Beispiel 4

100 g Essigsäureanhydrid werden mit 0,745 g (1,25 mmol) Re₂S₇ versetzt und bei 180°C mit 90 bar Wasserstoff umgesetzt. Nach 4 Stunden isoliert man 17,7 g Ethylidendiacetat und 12,4 g Ethylacetat. Die Gesamtselektivität beträgt 91,5%.

Beispiel 5

100 g Essigsäureanhydrid werden mit 1,63 g Re₂(CO)₁₀ versetzt und bei 200°C mit 90 bar Wasserstoff in Anwesenheit von 0,4 g Pyridin hydriert. Nach 4 Stunden isoliert man 23,8 g Ethylidendiacetat und 5,2 g Ethylacetat. Die Gesamtselektivität beträgt 90%.

Beispiel 6

100 g Essigsäureanhydrid werden mit 1,63 g (2,5 mmol) Re₂(CO)₁₀ versetzt und bei 200°C mit 90 bar Wasserstoff umgesetzt. Nach 45 min isoliert man 17,6 g Ethylidendiacetat und 1,4 g Ethylacetat. Die Gesamtselektivität beträgt 95%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylidendiacetat und/oder Ethylacetat durch Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit Wasserstoff, ggf. in Mischung mit einem inerten Gas, bei Temperaturen von 50-300°C und Drücken von 10-300 bar sowie in Gegenwart eines Katalysators und ggf. eines tertiären oder quaternären organischen Amins oder Phosphins als Promotor und ggf. in Anwesenheit eines inerten Lösemittels, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Rhenium oder einer Rhenium-Verbindung als Katalysator arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Konzentrationen von 5 bis 500, vorzugsweise 10 bis 100 mmol Rhenium je Liter Reaktionslösung einsetzt.