DE69115424T2

DE69115424T2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden

Info

Publication number: DE69115424T2
Application number: DE69115424T
Authority: DE
Inventors: Robert George Beevor; Neil Angus Greener; David Jeffrey Gulliver; Robert Michael Sorrell
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1990-10-03
Filing date: 1991-09-23
Publication date: 1996-05-02
Anticipated expiration: 2011-09-24
Also published as: NO913860D0; MY107657A; AU634912B2; EP0479463B1; YU161791A; CN1061401A; MX9101414A; HUT59898A; US5298586A; DE69115424D1; KR100213514B1; EP0479463A3; CA2052632A1; FI914647A0; KR920007972A; ZA917709B; NO913860L; AU8551091A; JPH04257538A; ATE131468T1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Carbonylierungsverfahren und insbesondere ein mit Rhodium katalysiertes Flüssigphasen-Carbonylierungsverfahren für die Herstellung von Carbonsäureanhydriden.
Es sind Carbonylierungsverfahren bekannt, in welchen kleine organische Moleküle, wie Alkene, Alkine, Alkohole, Ester oder Ether mit Kohlenmonoxid in der flüssigen Phase und in Gegenwart eines Übergangsmetall-Katalysators, beispielsweise Rhodium, umgesetzt werden. Wenn Ester oder Ether als Reaktanten verwendet werden, können Carbonsäureanhydride hergestellt werden. Es ist in solchen Verfahren üblich, einen Halogenid-Promotor für den Übergangsmetall-Katalysator zu verwenden, und oftmals auch einen weiteren Co-Promotor zur Stabilisierung des Katalysators.
So beschreibt die UK-Patentschrift 1 538 783 ein Verfahren zur Herstellung eines Anhydrids einer Monocarbonsäure, welches umfaßt das Umsetzen van Kohlenmonoxid, eines Iodids oder Bromids und eines Carbonsäureesters und/oder eines Hydrocarbylethers, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators der Gruppe VIII und in Gegenwart eines Mehrfachpromotors, enthaltend zumindest ein Metall der Gruppen IVB, VB und VB oder ein unedles Metall der Gruppe VIII und eine Organostickstoff-Verbindung oder eine Organophosphor- Verbindung, worin der Stickstoff und der Phosphor dreiwertig sind.
Gemäß der GB-Patentschrift 1 538 783 ist der Organostickstoff-Co-Promotor bevorzugterweise ein Amin, insbesondere ein tertiäres Amin der nachfolgenden Formel:
worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Acylgruppen bedeuten, die durch nicht-störende Gruppen substituiert sein können, bevorzugterweise mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Triphenylamin oder Ethylendiamintetraessigsäure oder ein heterocyclisches Amin oder ein Imidazol, wie Imidazol oder Methylimidazol, oder ein Imid einer Carbonsäure, oder ein Nitril oder Amid oder ein Oxim. Von den Promotoren wird gesagt, daß sie den Katalysator stabilisieren und Korrosion inhibieren.
Die US-Patentschrift 4 430 273 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Umsetzen von zumindest einer Substanz, ausgewählt aus Methylacetat und Dimethylether mit Kohlenmonoxid unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, bei Temperaturen von 350º bis 575ºK und unter Drucken von 1 bis 300 bar in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend zur Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente gehörende Edelmetalle oder deren Verbindungen, und zumindest eine Substanz, ausgewählt aus Iod und seinen Verbindungen, welches die Verwendung eines Promotor-Systems umfaßt, bestehend im wesentlichen aus einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und zumindest einer heterocyclischen aromatischen Verbindung, in welcher zumindest ein Heteroatom ein quaternäres Stickstoffatom ist.
Gemäß der US-Patentschrift 4 430 273 umfassen geeignete Promotoren:
(a) N-Methylpyridiniumiodid; N,N-Dimethylimidazoliumiodid; N-Methyl-3-picoliniumiodid; N-Methyl-2,4-lutidiniumiodid; N-Methyl- 3,4-lutidiniumiodid; N-Methyl-chinoliniumiodid;
(b) Pyridiniumacetat; N-Methylimidazoliumacetat; 3-Picoliniumacetat; 2,4-Lutidiniumacetat; 3,4-Lutidiniumacetat.
Die bekanntgemachte Europäische Patentanmeldung EP 0 153 834 lehrt die Verwendung eines Thiols oder eines Imidazols zur Stabilisierung des Rhodium-Katalysatorsystems und zur Verhinderung des Verlustes durch Fällung in einem Verfahren für die Flüssigphase-Carbonylierung eines Alkohols, Esters oder Ethers durch Reaktion mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Rhodium-Katalysatorsystems, enthaltend eine Rhodium-Komponente und eine Iodid- oder Bromid-Komponente.
Von dem Imidazol wird angegeben, daß es die allgemeine Formel
besitzt, in welcher jeder der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Alkarylhydrocarbyl- Reste bedeuten. Als ein bevorzugtes Imidazol ist N-Methylimidazol genannt, und dies ist das einzige Imidazol, das durch ein experimentelles Beispiel erläutert wird.
Bei der Verwendung derartiger Co-Promotoren besteht manchmal eine Tendenz zur Fällung und/oder Instabilität des Rhodium- Katalysators, insbesondere unter ungünstigen Verfahrensbedingungen.
Die nach dem Prioritätsdatum der vorliegenden Anmeldung veröffentlichte Europäische Patentanmeldung EP 0 391 680 A1, beschreibt die Verwendung von bestimmten ausgewählten quaternären Ammoniumiodiden als Katalysator-Stabilisatoren für durch Rhodium katalysierte Carbonylierung eines Alkohols oder seines Esters zu einer Carbonsäure in Gegenwart von Wasser. Die Katalysator-Stabilisatoren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus quaternären Ammoniumiodiden der Formel:
worin die R- und R¹-Gruppen unabhängig aus Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;Alkylgruppen ausgewählt sind, unter der Bedingung, daß zumindest eine R¹-Gruppe kein Wasserstoff ist.
Gemäß der Europäischen Patentanmeldung EP 0 391 680 A1 wird es bevorzugt, daß zumindest eine der R-Gruppen die gleiche wie die R²-Gruppe ist, enthaltend den organischen Teil des Alkohols, des Iodid-Derivats und der Carbonsäure. Die R¹-Gruppen sind andererseits geeigneterweise Wasserstoff oder C1-8-Alkyl, bevorzugterweise Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl unter der oben angegebenen Bedingung. Beispiele der bevorzugten Katalysator-Stabilisatoren in jeder der Klassen (1) und (2) sind solche, worin die R¹-Gruppen aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl ausgewählt sind.
Von einer besonders bevorzugten Klasse von Katalysator-Stabilisatoren werden die Iodidsalze des Kations
erwähnt, worin (i) R¹ und R² Methyl sind,
(ii) R&sup5; Wasserstoff ist,
(iii) R³ C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl oder Wasserstoff bedeutet
und (iv) R&sup4; C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl ist.
Die meist bevorzugtesten Beispiele dieser Klasse sind solche, worin (1) R³ = C&sub2;H&sub5;, R¹, R² und R&sup4; = CH&sub3; und R&sup5; = H oder (2) R³ und R&sup5; = H und R¹, R² und R&sup4; = CH&sub3; sind.
Das Carbonylierungsverfahren der EP 0 391 680 A1 unterscheidet sich von dem der vorliegenden Erfindung insofern, als es aus Alkoholen oder deren Estern in Gegenwart einer begrenzten Menge Wasser in dem Reaktor Carbonsäuren liefert. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert andererseits aus Estern und/oder Ethern im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser in dem Reaktor Carbonsäureanhydride.
Das durch die vorliegende Erfindung zu lösende technische Problem besteht darin, einen Co-Promotor für Rhodium-katalysierte Flüssigphasen-Carbonylierungsverfahren für die Herstellung von Carbonsäureanhydriden unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen vorzusehen, welcher die Tendenz zur Fällung und/oder zur Instabilität des Rhodium-Katalysators reduziert.
Daher wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren für die Herstellung eines Carbonsäureanhydrids vorgesehen, umfassend das Umsetzen in einer Reaktionszone von Kohlenmonoxid mit einem Carbonsäureester oder einem Alkylether in Gegenwart eines Rhodium-Katalysators, eines Iodid-Promotors, eines Co-Promotors, eines Carbonsäureanhydrid-Produkts und gegebenenfalls eines Carbonsäure-Produkts und in völliger Abwesenheit von Wasser oder einer Wasserkonzentration von weniger als 0,1 Gewichtsprozent, dadurch gekennzeichnet, daß der Co-Promotor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Dialkyl-4-methylimidazoliumiodid; 1,3-Dialkyl-4-ethylimidazoliumiodid; 1,3-Dialkyl-4-tert.- butylimidazoliumiodid; 1,3-Dialkyl-4-n-propylimidazoliumiodid; 1,3-Dialkyl-4-isopropylimidazoliumiodid; 1,3-Dialkyl-2,4,5-tri- methylimidazoliumiodid und Mischungen derselben, worin die Alkylgruppen unabhängig C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl sind, bevorzugterweise Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl.
Die vorliegende Erfindung löst das oben definierte Problem durch Verwendung bestimmter ausgewählter quaternärer Ammoniumiodide, von denen gezeigt wurde, daß sie keine mäßig löslichen, Rhodium enthaltende Komplexe auch unter strengen Bedingungen, die konzipiert sind, die Rhodium-Katalysator-Instabilität zu verschlimmern, bilden.
Unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in der Reaktionszone ist eine vollständige Abwesenheit von Wasser oder eine Wasserkonzentration von weniger als 0,1 Gewichtsprozent zu verstehen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann als Chargenverfahren oder als ein kontinuierliches Verfahren, bevorzugterweise als ein kontinuierliches Verfahren, betrieben werden. Wenn es in Form eines kontinuierlichen Verfahrens betrieben wird, kann das Reaktionsmedium kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt werden und das Carbonsäureanhydrid daraus vor der Rückführung des Katalysators und des Promotors in die Reaktionszone abgetrennt werden. Während einer solchen Abtrennung von Katalysator und Promotoren aus dem Reaktionsmedium, kann beispielsweise infolge eines Mangels an Kohlenmonoxid bezüglich der Reaktionszone eine Rhodium-Katalysator-Ausfällung erfolgen. Es wird angenommen, daß der Co-Promotor der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Löslichkeit und Stabilität des Rhodium-Katalysators in derartigen Abscheidungen liefern kann, und daher eine erhöhte Produktivität und/oder Reaktion bei gemäßigteren Bedingungen erlaubt.
Der Carbonsäureester und der Alkylether haben bevorzugterweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Reaktionsteilnehmer sind Methylacetat, Ethylacetat und Dimethylether. Eine gesteuerte Menge an Alkanol, beispielsweise Methanol oder Ethanol, und/oder Wasser können in die Reaktionszone mit den Carbonsäure ester- und/oder Alkylether-Ausgangsmaterialien zur Coproduktion von Carbonsäuren eingeführt werden, vorausgesetzt, daß in der Reaktionszone im wesentlichen wasserfreie Bedingungen auf rechterhalten werden. Daher kann beispielsweise eine gesteuerte Menge an Methanol und/oder Wasser in die Reaktionszone mit Methylacetat zur gemeinsamen Herstellung von Essigsäure mit Essigsäureanhydrid eingeführt werden, vorausgesetzt, daß in der Reaktionszone im wesentlichen wasserfreie Bedingungen aufrechterhalten werden.
Es kann hierin irgendein löslicher, in der Carbonylierung von Estern oder Ethern brauchbarer Rhodium enthaltender Katalysator eingesetzt werden. Die Quelle von Rhodium kann beispielsweise ein einfaches anorganisches Salz sein, wie Rhodiumchlorid, -bromid, -iodid, oder -nitrat; ein Carbonyl- oder organometallischer Komplex von Rhodium, oder ein Koordinationskomplex. Feinzerteiltes Rhodiummetall, welches in dem Reaktionsmedium solubilisiert wird, kann ebenfalls eingesetzt werden.
Der in Verbindung mit dem Katalysator verwendete Iodid-Promotor kann als elementares Iod, als Iodwasserstoff, als Iodidsalz, beispielsweise als Natriumiodid, oder als eine organische Quelle von Iodid, wie ein Alkyl- oder Aryliodid, zugesetzt werden. Eine bevorzugte Quelle der Iodid-Komponente ist Methyliodid. Es ist möglich, einen Teil des Iodids mit dem Rhodium durch Verwendung von beispielsweise einer Verbindung wie Rhodiumtriiodid, zu ersetzen. Die Konzentration von Iodid ist so beschaffen, daß sie ein molares Verhältnis von Rhodium zu Iodid von zumindest 1 : 4, bevorzugterweise zwischen 1 : 10 und 1 : 1000, herstellt.
Der Co-Promotor ist in solchen Mengen vorhanden, daß das molare Verhältnis von Co-Promotor zu Rhodium-Katalysator zumindest 0,5 : 1 ist und bevorzugterweise in dem Bereich von 0,5 : 1 bis 10&sup5; : 1 liegt. Die Co-Promotoren der vorliegenden Erfindung können vor der Einführung in die Reaktionszone getrennt hergestellt werden, oder sie können in situ hergestellt sein, durch beispielsweise eine Quaternisierung eines entsprechenden Imidazols durch eine Alkyliodid-Quelle in situ. Das Imidazol selbst kann auch in situ durch Alkylierung eines weniger substituierten Imidazols durch eine Quelle von Alkyliodid, wie Methyliodid, hergestellt sein.
Die hierin beschriebene Carbonylierungsreaktion wird in der flüssigen Phase, enthaltend eine Lösung des Katalysatorsystems, durchgeführt. Die Konzentration der löslichen Rhodium- Komponente wird im allgemeinen so groß sein, daß sie zwischen 10 ppm und 20 000 ppm, bevorzugterweise zwischen 10 ppm und 10 000 ppm, und besonders bevorzugt zwischen 10 ppm und 3000 ppm der Reaktionsmischung ausmacht.
Das Verfahren wird unter überatmosphärischem Druck und bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Obwohl die optimalen Bedingungen von den besonderen Ausgangsmaterialien und dem verwendeten Katalysatorsystem abhängen werden, führt man die Reaktion gewöhnlich bei einem Druck von größer als 10 bar, bevorzugterweise von 10 bis 100 bar, und bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 250ºC, durch. Für die hierin erwähnten bevorzugten Ausgangsmaterialien wird die optimale Temperatur und der Druckbereich etwas variieren. Jedoch sind die Bereiche derartiger optimaler Temperaturen und des Drucks für ein gegebenes Ausgangsmaterial dem Fachmann auf dem Gebiet der Carbonylierung wohlbekannt.
Es wird bevorzugt, daß das in dieser Erfindung eingesetzte Kohlenmonoxid so rein wie möglich ist. Jedoch kann eine bestimmte Menge an verdünnenden Gasen, wie Stickstoff, oder Gasen, die oftmals mit Kohlenmonoxid zusammen hergestellt werden, wie Wasserstoff, vorhanden sein. Falls Wasserstoff zugegen ist, sollte er in einer Menge vorhanden sein, die mit der gewünschten Menge an Nebenprodukten, welche daraus hergestellt werden können, verträglich ist. Bevorzugterweise ist Wasserstoff in der Reaktionszone bei einem Partialdruck vorhanden, geeigneterweise von 0,01 bis 10 bar, bevorzugterweise von 0,1 bis 3 bar.
Ein geeignetes kontinuierliches Verfahren für die vorliegende Erfindung wird in der Europäischen Patentanmeldung EP 0 087 870A beschrieben, die ein Verfahren für die Herstellung von Essigsäureanhydrid mit oder ohne die Netto-Coproduktion von Essigsäure aus Methanol und Kohlenmonoxid in einer Reihe von Veresterungs-, Carbonylierungs- und Abtrennungsstufen beschreibt, umfassend
(1) das Umsetzen von Methanol mit Essigsäure im Kreislauf in einer Veresterungsstufe zur Herstellung eines veresterten Produkts, enthaltend überwiegend Methylacetat, Wasser und gegebenenfalls nichtumgesetztes Methanol;
(2) das Entfernen eines Teils des Wassers aus dem Veresterungsprodukt;
(3) das Umsetzen des noch Wasser enthaltenden Veresterungsprodukts mit Kohlenmonoxid in einer Carbonylierungsstufe in Gegenwart von freiem oder kombiniertem metallischen Carbonylierungskatalysator als Katalysator und als Promotor von freiem oder kombiniertem Halogen zur Bildung eines Carbonylierungsprodukts, enthaltend Essigsäure und Essigsäureanhydrid;
(4) das Auftrennen des Carbonylierungsprodukts durch fraktionierte Destillation zu einer niedrigsiedenden Fraktion, enthaltend Carbonylierungsbeschickung und flüchtige Carbonylierungspromotor- Komponenten, Essigsäure und Essigsäureanhydrid-Fraktionen, und eine höhersiedende Fraktion, enthaltend Carbonylierungskatalysator-Komponenten;
(5) Rückführen der Carbonylierungsbeschickungs- und Carbonylierungspromotor-Komponenten enthaltenden niedrigsiedenden Fraktion und der Carbonylierungskatalysator-Komponenten enthaltenden höhersiedenden Fraktion in die Carbonylierungsstufe; und
(6) Rückführen von zumindest einem Teil der Essigsäure-Fraktion in die Veresterungsstufe.
Der solubilisierende und stabilisierende Einfluß der Co- Promotoren der vorliegenden Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert,

Herstellung von Rhodium-Katalysator-Vorratslösung

Eine Mischung von Rhodiumtriiodid (6,28 g, 13,00 mmol), Wasser (28,0 g), HI (4,0 g einer 57%igen wässerigen Lösung) und Eisessig (134,0 g) wurde in einen 300 ml Hastelloy B2-Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde verschlossen und mit Kohlenmonoxid auf 30 bar aufgepreßt, auf 180ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 48 Stunden lang gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wurde der Autoklav abgekühlt und belüftet. Die Lösung wurde zentrifugiert und auf ihre Rhodium-Konzentration durch Säureaufschluß, gefolgt von Atomabsorptionsspektroskopie, analysiert. Typischerweise enthielt die Katalysator-Vorratslösung zwischen 2000 bis 3000 ppm Rhodium. Die Vorratslösung wurde vor ihrer Verwendung filtriert.

Herstellung der quaternisierten Imidazole

Die quaternisierten Imidazole gemäß der vorliegenden Erfindung und nicht gemäß der vorliegenden Erfindung wurden durch Behandlung eines entsprechenden Imidazols in Tetrahydrofuran mit 3 bis 4 Äquivalenten Methyliodid, mit anschließendem 12stündigen Rückfluß, hergestellt. In manchen Fällen war das Imidazol durch das Methyliodid alkyliert als auch quaternisiert. Die quaternisierten Imidazole und die entsprechenden Imidazole sind nachfolgend summarisch angegeben. Die aus diesen Reaktionen isolierten Produkte wurden weiter mit Methyliodid in einer Essigsäure-, Essigsäureanhydrid-, Methylacetat-Mischung bei 180ºC in einem Fischer-Porter-Rohr in der ersten Stufe des Löslichkeits-/Stabilitätstests behandelt, um eine vollständige Quaternisierung des Imidazols sicherzustellen. Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung Quaternisiertes Imidazol Imidazol 1,3,4-Trimethylimidazoliumiodid 1,2,3,4,5-Pentamethylimidazoliumiodid 4-Methylimidazol 1,2,4,5-Tetramethylimidazol Vergleichsversuche Quaternisiertes Imidazol Imidazol 1,3-Dimethylimidazoliumiodid 1,2,3-Trimethylimidazoliumiodid Die Imidazole wurden von kommerziellen Quellen bezogen. 1-Methylimidazol 1,2-Dimethylimidazol

Löslichkeits- und Stabilitätsmessungen

Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung

Beispiel 1

3,62 g 1,3,4-Trimethylimidazoliumiodid, hergestellt wie oben beschrieben, wurden zu einer Lösung von Essigsäureanhydrid (3,33 g), Methylacetat (2,38 g), Methyliodid (2,85 g) und Essigsäure (5,11 g) zugegeben. Die Mischung wurde dann in einem Fischer-Porter-Rohr 12 Stunden lang bei 180ºC unter 1 bar Stickstoff erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und 2,95 g der Katalysator-Vorratslösung zugegeben. Die Lösung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und dann die Proben entnommen. Die Lösungsprobe wurde zentrifugiert und die Lösung durch Säureaufschluß auf Rhodium analysiert, gefolgt von Atomabsorptionsspektroskopie, um ein Maß der Löslichkeit des Rhodium-Katalysators in Gegenwart des Co-Promotors zu bestimmen.
Die zurückbleibende Lösung wurde auf 180ºC 22 Stunden lang unter 1 bar Stickstoff erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Lösung abgekühlt und Proben entnommen. Die Lösungsprobe wurde zentrifugiert und die Lösung auf Rhodium durch Säureaufschluß, gefolgt von Atomabsorptionsspektroskopie, analysiert, um ein Maß der Stabilität des Rhodium-Katalysators in Gegenwart des Co-Promotors zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

3,59 g von wie oben beschrieben hergestelltem 1,2,3,4,5- Pentamethylimidazoliumiodid wurden zu einer Lösung von Essigsäureanhydrid (3,31 g), Methylacetat (2,38 g), Methyliodid (2,67 g) und Essigsäure (5,12 g) zugegeben. Die Mischung wurde dann in einem Fischer-Porter-Rohr 12 Stunden lang bei 180ºC unter 1 bar Stickstoff erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und 3,00 g der Katalysator-Vorratslösung zugegeben. Die Lösung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und dann Proben entnommen. Die Lösungsprobe wurde zentrifugiert und die Lösung auf Rhodium durch Säureaufschluß, gefolgt von Atomabsorptionsspektroskopie, analysiert, um ein Maß der Rhodium-Löslichkeit in Gegenwart des Co-Promotors zu bestimmen.
Die zurückbleibende Lösung wurde 22 Stunden lang unter 1 bar Stickstoff auf 180ºC erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Lösung abgekühlt und Proben entnommen. Die Lösungsprobe wurde zentrifugiert und die Lösung durch Säureaufschluß, gefolgt von Atomabsorptionsspektroskopie, auf Rhodium analysiert, um ein Maß der Stabilität des Rhodium-Katalysators in Gegenwart des Co- Promotors zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I niedergelegt.

Vergleichsversuche

Vergleichsversuch A

3,61 g von wie oben hergestelltem 1,2,3-Trimethylimidazoliumiodid wurden zu einer Lösung von Essigsäureanhydrid (3,31 g), Methylacetat (2,38 g), Methyliodid (2,86 g) und Essigsäure (5,11 g) zugegeben. Die Mischung wurde dann in einem Fischer- Porter-Rohr unter 1 bar Stickstoff 12 Stunden lang auf 180ºC erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und 3,00 g der Katalysator-Vorratslösung zugesetzt. Die Lösung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und dann Proben entnommen. Die Lösungsprobe wurde zentrifugiert und die Lösung auf Rhodium durch Säureaufschluß, gefolgt von Atomabsorptionsspektroskopie, analysiert, um ein Maß der Löslichkeit des Rhodium-Katalysators in Gegenwart des Co-Promotors zu bestimmen.
Die zurückbleibende Lösung wurde 22 Stunden lang unter 1 bar Stickstoff auf 180ºC erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Lösung abgekühlt und Proben entnommen. Die Lösungsprobe wurde zentrifugiert und die Lösung auf Rhodium durch Säureaufschluß, gefolgt von Atomabsorptionsspektroskopie, analysiert, um ein Maß der Stabilität des Rhodium-Katalysators in Gegenwart des Co-Promotors zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Vergleichsversuch B

3,65 g von wie oben beschrieben hergestelltem 1,3-Dimethylimidazoliumiodid wurden zu einer Lösung von Essigsäureanhydrid (3,30 g), Methylacetat (2,40 g), Methyliodid (2,89 g) und Essigsäure (5,13 g) zugegeben. Die Mischung wurde dann in einem Fischer-Porter-Rohr 12 Stunden lang unter 1 bar Stickstoff auf 180ºC erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und 2,89 g der Katalysator-Vorratslösung zugegeben. Die Lösung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und dann Proben entnommen. Die Lösungsprobe wurde zentrifugiert und die Lösung auf Rhodium durch Säureaufschluß, gefolgt von Atomabsorptionsspektroskopie, analysiert, um ein Maß der Löslichkeit des Rhodium-Katalysators in Gegenwart des Co- Promotors zu bestimmen.
Die zurückbleibende Lösung wurde 22 Stunden lang unter 1 bar Stickstoff auf 180ºC erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Lösung abgekühlt und Proben entnommen. Die Lösungsprobe wurde zentrifugiert und die Lösung auf Rhodium durch Säureaufschluß, gefolgt von Atomabsorptionsspektroskopie, analysiert, um ein Maß der Stabilität des Rhodium-Katalysators in Gegenwart des Co-Promotors zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I niedergelegt. Tabelle I Rhodium-Löslichkeit (ppm) Rhodium-Stabilität (ppm) Versuch Vergleichsversuch
Anmerkung: Die Ergebnisse in Tabelle I wurden hinsichtlich geringer unvermeidbarer Verluste von flüchtigen Komponenten während der Versuche korrigiert.

Beispiele 4 und 5 und Vergleichsversuch C

Weitere Versuche wurden unter Verwendung von erhöhten Mengen an Essigsäureanhydrid durchgeführt.

Herstellung von quaternisierten Imidazolen

Quaternisierte Imidazole wurden durch Behandeln der entsprechenden freien Base in Dichlormethan mit 3 bis 4 Äquivalenten Methyliodid, gefolgt von dreistündigem Erhitzen unter Rückfluß, hergestellt. Das Produkt wurde durch Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum isoliert.

Vergleichsversuch C

Wie oben beschrieben hergestelltes 1,3-Dimethylimidazoliumiodid (2,789 g) wurde zu einer Lösung von Essigsäureanhydrid (4,205 g), Essigsäure (11,511 g), Methyliodid (3,111 g) und Methylacetat (3,001 g) zugegeben. Die Mischung wurde dann in einem Fischer-Porter-Behälter unter 1 bar Stickstoff 12 Stunden lang auf 180ºC erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums ließ man die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen und setzte [Rh(CO)&sub2;Cl]&sub2; (0,0305 g) zu. Die Lösung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und Proben entnommen. Die Lösungsprobe wurde zentrifugiert und die Lösung auf Rhodium durch Säureaufschluß, gefolgt von Atomabsorptionsspektroskopie, analysiert, um ein Maß der Löslichkeit des Rhodium-Katalysators in Gegenwart des Co- Promotors zu bestimmen.
Die zurückbleibende Lösung wurde 12 Stunden lang unter 1 bar Stickstoff auf 180ºC erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Lösung abgekühlt und Proben entnommen. Die Lösungsprobe wurde zentrifugiert und die Lösung auf Rhodium durch Säureaufschluß, gefolgt von Atomabsorptionsspektroskopie, analysiert, um ein Maß der Stabilität des Rhodium-Katalysators in Gegenwart des Co-Promotors zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Beispiel 4

Wie oben beschrieben hergestelltes 1,3,4-Trimethylimidazoliumiodid (2,368 g) wurde zu einer Lösung von Essigsäureanhydrid (4,223 g), Essigsäure (10,629 g), Methyliodid (3,223 g) und Methylacetat (3,210 g) zugegeben. Die Mischung wurde dann in einem Fischer-Porter-Behälter unter 1 bar Stickstoff 12 Stunden lang auf 180ºC erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums ließ man die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen und fügte [Rh(CO)&sub2;Cl]&sub2; (0,0298 g) hinzu. Die Lösung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und Proben entnommen. Die Lösungsprobe wurde zentrifugiert und die Lösung auf Rhodium durch Säureaufschluß, gefolgt von Atomabsorptionsspektroskopie, analysiert, um ein Maß der Löslichkeit des Rhodium-Katalysators in Gegenwart des Co-Promotors zu bestimmen.
Die zurückbleibende Lösung wurde 12 Stunden lang unter 1 bar Stickstoff auf 180ºC erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Lösung abgekühlt und Proben entnommen. Die Lösungsprobe wurde zentrifugiert und die Lösung auf Rhodium durch Säureaufschluß, gefolgt von Atomabsorptionsspektroskopie, analysiert, um ein Maß der Stabilität des Rhodium-Katalysators in Gegenwart des Co-Promotors zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II niedergelegt.

Beispiel 5

Wie oben beschrieben hergestelltes 1,2,3,4,5-Pentamethylimidazoliumiodid (2,444 g) wurde zu einer Lösung von Essigsäureanhydrid (4,215 g), Essigsäure (10,991 g), Methyliodid (3,330 g) und Methylacetat (3,006 g) zugegeben. Die Mischung wurde dann in einem Fischer-Porter-Behälter unter 1 bar Stickstoff 12 Stunden lang auf 180ºC erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums ließ man die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen und fügte [Rh(CO)&sub2;Cl]&sub2; (0,0337 g) zu. Die Lösung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und Proben entnommen. Die Lösungsprobe wurde zentrifugiert und die Lösung auf Rhodium durch Säureaufschluß, gefolgt von Atomabsorptionsspektroskopie, analysiert, um ein Maß der Löslichkeit des Rhodium-Katalysators in Gegenwart des Co- Promotors zu bestimmen.
Die zurückbleibende Lösung wurde 12 Stunden lang unter 1 bar Stickstoff auf 180ºC erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Lösung abgekühlt und Proben entnommen. Die Lösungsprobe wurde zentrifugiert und die Lösung auf Rhodium durch Säureaufschluß, gefolgt von Atomabsorptionsspektroskopie, analysiert, um ein Maß der Stabilität des Rhodium-Katalysators in Gegenwart des Co-Promotors zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II niedergelegt. Tabelle II Rhodium-Löslichkeit (ppm) Rhodium-Stabilität (ppm) Vergleichsversuch Beispiel
Anmerkungen: (1) Die Ergebnisse wurden unter Berücksichtigung von geringen unvermeidbaren Verlusten von flüchtigen Komponenten während des Versuchs korrigiert.
(2) Die Stabilitätskonzentrationen sind höher als die Löslichkeitskonzentrationen infolge von erhöhter Auflösung beim Erhitzen.
Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, daß unter ungünstigen Bedingungen die Co-Promotoren gemäß der vorliegenden Erfindung eine höhere Konzentration von Rhodium in Lösung als andere Co-Promotoren begünstigen.

Carbonylierungsreaktion-Versuche Herstellung von quaternisiertem Imidazol - Versuch 6

1,2,4,5-Tetramethylimidazol wurde mit 3 bis 4 Molaräquivalenten an Methyliodid in Dichlormethan-Lösungsmittel behandelt und drei Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum entfernt und man erhielt 1,2,3,4,5-Pentamethylimidazoliumiodid, welches in der anschließenden Carbonylierungsreaktion verwendet wurde.

Carbonylierungsreaktion in Gegenwart von 1,2,3,4,5-Pentamethylimidazoliumiodid - Versuch 7

Wie oben hergestelltes 1,2,3,4,5-Pentamethylimidazoliumiodid (9,02 g), Essigsäureanhydrid (5,21 g), Methylacetat (6,81 g), Methyliodid (7,96 g), Essigsäure (21,01 g) und [Rh(CO)&sub2;Cl]&sub2; (0,072 g) (äquivalent zu 761 ppm Rhodium in den Reaktor-Gehalten) wurde in einen 100 ml Hastelloy B2-Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde verschlossen und mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 4 bar gebracht und auf 180ºC erhitzt. Nachdem eine gleichbleibende Temperatur erzielt worden war, wurde der Druck durch Zusatz von weiterem Kohlenmonoxid auf 41 bar erhöht. Die Temperatur wurde 1 Stunde lang aufrechterhalten, während welcher Zeit die Aufnahme von Kohlenmonoxid durch Druckabfall gemessen wurde. Am Ende dieses Zeitraums wurde der Autoklav abgekühlt und belüftet und die Inhalte durch Gaschromatographie analysiert. Die Ausbeute an Essigsäureanhydrid betrug 3,31 g, entsprechend einer 35,2%igen Umwandlung von Methylacetat. Die Reaktionsrate auf Basis von Kohlenmonoxid-Aufnahme war 3,35 Mol/kg/h.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureanhydrids, umfassend das Umsetzen von Kohlenmonoxid mit einem Carbonsäureester oder einem Alkylether in einer Reaktionszone in Gegenwart eines Rhodium-Katalysators, eines Iodidpromotors, eines Co-Promotors, eines Carbonsäureanhydrid-Produkts und gegebenenfalls eines Carbonsäure-Produkts, und in vollständiger Abwesenheit von Wasser oder bei einer Wasserkonzentration von weniger als 0,1 Gewichtsprozent, dadurch gekennzeichnet, daß der Co-Promotor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

1,3-Dialkyl-4-methylimidazoliumiodid,

1,3-Dialkyl-4-ethylimidazoliumiodid,

1,3-Dialkyl-4-n-propylimidazoliumiodid,

1,3-Dialkyl-4-isopropylimidazoliumiodid,

1,3-Dialkyl-4-tert.-butylimidazoliumiodid,

1,3-Dialkyl-2,4,5-trimethylimidazoliumiodid

und Mischungen derselben,

worin die Alkylgruppen unabhängig C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen des Co-Promotors Methyl oder Ethyl sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Co-Promotor aus der Gruppe bestehend aus:

1,3,4-Trimethylimidazoliumiodid und

1,2,3,4,5-Pentamethylimidazoliumiodid ausgewählt ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Co-Promotor in situ durch Quaternisierung eines entsprechenden Imidazols mit einem Alkyliodid hergestellt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das entsprechende Imidazol in situ durch Alkylieren eines geringer substituierten Imidazols durch ein Alkyliodid hergestellt ist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich unter Entfernung des Reaktionsmediums aus der Reaktionszone und mit Abtrennung des Carbonsäureanhydrid-Produktes aus dem Reaktionsmedium vor der Rückführung des Rhodium-Katalysators und des Promotors in die Reaktionszone betrieben wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäureester oder der Alkylether von 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäureester Methylacetat oder Ethylacetat ist.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkanol und/oder Wasser in die Reaktionszone mit den Carbonsäureester- und/oder den Alkylether-Ausgangsmaterialien eingeführt wird, um gemeinsam Carbonsäure herzustellen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Methanol und/oder Wasser in die Reaktionszone mit Methylacetat eingeführt wird, um gemeinsam Essigsäure mit Essigsäureanhydrid herzustellen.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, daß der Co-Promotor in einem molaren Verhältnis zu dem Rhodium-Katalysator im Bereich von 0,5 : 1 bis 10&sup5; : 1 zugegen ist.