CN114409837A - 一种铁系催化剂在高效催化含极性化合物的共轭二烯单体聚合反应中的应用 - Google Patents

一种铁系催化剂在高效催化含极性化合物的共轭二烯单体聚合反应中的应用 Download PDF

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Abstract

一种铁系催化剂在高效催化含极性化合物的共轭二烯单体聚合反应中的应用。本发明属于聚合物合成领域。本发明为解决生物制共轭二烯烃提纯分离复杂、且提纯后得到的共轭二烯单体与极性化合物混合液易毒化催化剂的问题。本发明的一种铁系催化剂在高效催化含极性化合物的共轭二烯单体聚合反应中的应用，所述极性化合物为有机酯类化合物、有机醚类化合物或有机腈类化合物，所述极性化合物在共轭二烯单体中的质量分数为1％～60％，所述铁系催化剂为联吡啶铁系催化剂、菲罗啉铁系催化剂或恶唑啉铁系催化剂。本发明的聚合体系具有很好的极性官能团耐受性，有利于实现从共轭二烯烃制备到共轭二烯烃聚合的工业化生产。

Description

一种铁系催化剂在高效催化含极性化合物的共轭二烯单体聚 合反应中的应用
技术领域
本发明属于聚合物合成领域，具体一种铁系催化剂在高效催化含极性化合物的共轭二烯单体聚合反应中的应用。
背景技术
共轭二烯聚合物涉及日常方方面面，在医疗卫生、军事国防、交通运输等应用广泛。目前，共轭二烯单体主要来源于化石能源转化、提取天然产物、微生物生产等手段，由于能源短缺危机、环境污染问题，以及天然产物中含量低，不能实现规模化生产等问题，生物法制备共轭二烯单体因其反应条件温和，环境污染小，可再生性受到了科学家们以及企业家们的重视。但生物法制备过程中，一般采用溶剂萃取法对产物进行大规模提取，形成极性化合物与共轭二烯的混合溶液，而极性化合物与共轭二烯的分离工艺较为复杂，因此，要获取不含极性化合物的共轭二烯成本较高，从而为后续以共轭二烯为单体的聚合反应增添了难度，采用铁系配合物催化共轭二烯聚合具有价格低廉、制备简单、聚合可控的优点，在共轭二烯烃催化领域中研究较多，但是在含有极性化合物的混合溶液中进行聚合反应的研究罕有报道，这是因为极性化合物易毒化催化剂，影响聚合反应活性。因此发展高效催化共轭二烯单体与极性化合物混合液的铁系催化体系尤为重要。
发明内容
本发明的目的是为解决生物法制共轭二烯单体提纯分离复杂、且提纯后得到的共轭二烯单体与极性化合物混合液易毒化催化剂的问题，而提供一种铁系催化剂在高效催化含极性化合物的共轭二烯单体聚合反应中的应用。
本发明的一种铁系催化剂在高效催化含极性化合物的共轭二烯单体聚合反应中的应用，所述极性化合物为有机酯类化合物、有机醚类化合物或有机腈类化合物，所述极性化合物在共轭二烯单体中的质量分数为1％～60％，所述铁系催化剂为联吡啶铁系催化剂、菲罗啉铁系催化剂或恶唑啉铁系催化剂。
进一步限定，所述有机酯类化合物为肉豆蔻酸异丙酯，肉豆蔻酸甲酯，肉豆蔻酸乙酯，十二酸乙酯，月桂酸异丙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸叔丁酯或丙烯酸丁酯。
进一步限定，所述有机醚类化合物为四氢呋喃或二氧六环。
进一步限定，所述有机腈类化合物为乙腈。
进一步限定，所述所述极性化合物在共轭二烯单体中的质量分数为25％。
进一步限定，所述铁系催化剂的结构式具体为以下结构式中的一种：
Figure BDA0003477903270000021
进一步限定，所述共轭二烯单体为β-法尼烯、月桂烯、异戊二烯或丁二烯。
进一步限定，所述共轭二烯单体与铁系催化剂中铁元素的摩尔比为(1000～20000):1。
进一步限定，所述共轭二烯单体与铁系催化剂中铁元素的摩尔比为2000:1。
进一步限定，聚合反应的温度为0～75℃，聚合反应的时间为10min～60min。
进一步限定，聚合反应的温度为25℃，聚合反应的时间为15min。
进一步限定，所述聚合反应中还含有助催化剂，所述助催化剂为单一组分或两组分，当助催化剂为单一组分时，所述助催化剂为MAO、MMAO、DMAO中的一种，当助催化剂为两组分时，所述助催化剂为烷基铝与脱烷基试剂的混合物，其中所述烷基铝为AlR3、AliBu3、AlEt3、AlMe3中的一种，所述脱烷基试剂为[Ph3C]+[B(CF5)4]-或B(C6F5)3。
进一步限定，当助催化剂为单一组分时，助催化剂中铝元素与铁系催化剂中铁元素的摩尔比为(100～1000):1。
进一步限定，当助催化剂为单一组分时，助催化剂中铝元素与铁系催化剂中铁元素的摩尔比为200:1。
进一步限定，当助催化剂为两组分时，助催化剂中铝元素与铁系催化剂中铁元素的摩尔比为(10～100):1，硼元素与铁系催化剂中的铁元素摩尔比为(1～5):1。
进一步限定，当助催化剂为两组分时，助催化剂中铝元素与铁系催化剂中铁元素的摩尔比为40:1，硼元素与铁系催化剂中的铁元素摩尔比为1:1。
进一步限定，所述聚合反应的溶剂为甲苯，石油醚，正己烷，环己烷，二氯甲烷、加氢汽油中的一种或者两种按任意比的混合，所述溶剂的体积与含极性化合物的共轭二烯单体的总体积的比为(1～50):1。
进一步限定，所得聚共轭二烯的微观结构由40at％～70at％的3,4-结构和30at％～60at％的1,4-结构组成，所得聚共轭二烯的数均分子量范围为3.5×104g/mol～1.6×106g/mol，分子量分布范围为1.5～5.0，玻璃化转变温度Tg范围为-80℃～-20℃。
进一步限定，所得聚共轭二烯用于制造高性能轮胎，防护服制品以及粘合剂。
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
1)本发明提供了一种铁系催化剂在高效催化含极性化合物的共轭二烯单体聚合反应体系中的应用，该铁系催化剂对极性官能团的耐受性好，在含极性化合物杂质的共轭二烯烃聚合体系中实现了共轭二烯的高效聚合，省去了生物法提取共轭二烯单体过程中分离极性化合物与共轭二烯的大量工序，大幅降低了以共轭二烯为单体的聚合成本，有利于实现从共轭二烯烃制备到共轭二烯烃聚合的工业化生产。
2)本发明的主催化剂为铁系催化剂，制备简单、价格低廉，生物相容性好，且反应温度普适性较好。
3)本发明所制得的聚共轭二烯橡胶具有非常低的玻璃化转变温度，较窄的分子量分布，分子量可控，是制作高性能轮胎，防护服，粘合剂的优质原料。
附图说明
图1为实施例1得到的聚β-法尼烯的核磁氢谱；
图2为实施例1得到的聚β-法尼烯的GPC；
图3为实施例1得到的聚β-法尼烯的DSC。
具体实施方式
实施例1：本实施例的铁系催化剂在高效催化含极性化合物的共轭二烯单体聚合反应中的应用，具体步骤如下：
取Schlenk瓶，在无水无氧的氩气条件下，依次加入铁系催化剂A(10μmol,1equiv,4.2mg)、5mL甲苯、β-法尼烯单体(20mmol,2000equiv,5.1mL，当量中含25wt％的肉豆蔻酸异丙酯)，助催化剂MAO(2mmol,200equiv,1.33mL)，在搅拌的条件下，于25℃下聚合反应15min后，加入1mL抗老化剂，乙醇淬灭反应，倒掉清液后，聚合物用乙醇再次洗涤3次，所得聚合物置于40℃下真空干燥至恒重，得到聚β-法尼烯。
本实施例聚β-法尼烯的产率>99％。聚合物的微观结构选择性为：46at％的1,4-聚β-法尼烯和54at％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为62.4万，PDI(分子量分布)为2.0，玻璃化转变温度为-72.4℃。
图3中A点的玻璃化转变温度：起始点：-72.3℃，中点：-72.4℃，拐点：-70.6℃，终止点：-71.5℃，比热变化*：0.009J/(g*K)；B点的玻璃化转变温度：起始点：-34.0℃，中点：-33.9℃，拐点：-32.4℃，终止点：-31.2℃，比热变化*：0.024J/(g*K)。
本实施例所得聚β-法尼烯各信息表如表1～3所示。
表1分子量信息表
Peak Mp(g/mol) Mn(g/mol) Mw(g/mol) Mz(g/mol) Mz+1(g/mol) Mv(g/mol) PD
Peak1 1177465 624199 1235418 1996984 2834065 1882306 1.979
表2峰信息表
Start(mins) End(mins)
Baselineregion1 1.94167 4.82500
Baselineregion2 13.78333 14.79167
Peak1 5.80000 7.68333
表3峰迹信息表
Peak Trace PeakMaxRT(mins) PeakArea(mV.s) PeakHeight(mV)
Peak1 RI 6.58333 341884.060 7110.250
实施例2：本实施例与实施例1不同的是：助催化剂为MMAO，用量为(5mmol,500equiv,2.67mL)，聚合反应时间t＝15min。其他步骤及参数与实施例1相同。
本实施例聚β-法尼烯的产率>99％。聚合物的微观结构选择性为：42at％的1,4-聚β-法尼烯和58at％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为33.4万，PDI(分子量分布)为1.9，玻璃化转变温度为-66.7℃。
实施例3：本实施例与实施例1不同的是：助催化剂为AliBu3/[Ph3C]+[B(CF5)4]-(AliBu3:0.4mmol,40equiv,0.4mL,[Ph3C]+[B(CF5)4]-:10μmol，1equiv，9.22mg)，聚合反应时间t＝15min。其他步骤及参数与实施例1相同。
本实施例聚β-法尼烯的产率>99％。聚合物的微观结构选择性为：46at％的1,4-聚β-法尼烯和54at％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为6.9万，PDI(分子量分布)为2.2，玻璃化转变温度为-67.8℃。
实施例4：本实施例与实施例1不同的是：聚合温度为0℃，聚合反应时间t＝15min。其他步骤及参数与实施例1相同。
本实施例聚β-法尼烯的产率>99％。聚合物的微观结构选择性为：46at％的1,4-聚β-法尼烯和54at％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为66.5万，PDI(分子量分布)为2.4，玻璃化转变温度为-70.3℃。
实施例5：本实施例与实施例1不同的是：聚合温度为50℃，聚合反应时间t＝15min。其他步骤及参数与实施例1相同。
本实施例聚β-法尼烯的产率>99％。聚合物的微观结构选择性为：46at％的1,4-聚β-法尼烯和54at％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为41.4万，PDI(分子量分布)为3.1，玻璃化转变温度为-68.2℃。
实施例6：本实施例与实施例1不同的是：聚合温度为75℃，聚合反应时间t＝15min。其他步骤及参数与实施例1相同。
本实施例聚β-法尼烯的产率>99％。聚合物的微观结构选择性为：52at％的1,4-聚β-法尼烯和48at％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为30.9万，PDI(分子量分布)为2.8，玻璃化转变温度为-68.6℃。
实施例7：本实施例与实施例1不同的是：溶剂为无水正己烷，聚合反应时间t＝15min。其他步骤及参数与实施例1相同。
本实施例聚β-法尼烯的产率>99％。聚合物的微观结构选择性为：48at％的1,4-聚β-法尼烯和52at％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为46.1万，PDI(分子量分布)为4.6，玻璃化转变温度为-70.5℃。
实施例8：本实施例与实施例1不同的是：所述共轭二烯为月桂烯，聚合反应时间t＝15min。其他步骤及参数与实施例1相同。
本实施例聚β-法尼烯的产率73％。聚合物的微观结构选择性为：43at％的1,4-聚月桂烯和57at％的3,4-聚月桂烯，Mn(数均分子量，g/mol)为42.8万，PDI(分子量分布)为2.2，玻璃化转变温度为-54.9℃。
实施例9：本实施例与实施例1不同的是:共轭二烯单体为异戊二烯，聚合反应时间t＝15min。其他步骤及参数与实施例1相同。
本实施例聚β-法尼烯的产率为94％。聚合物的微观结构选择性为：34at％的1,4-聚异戊二烯和66at％的3,4-聚异戊二烯，Mn(数均分子量，g/mol)为52.8万，PDI(分子量分布)为1.9，玻璃化转变温度为-22.4℃。
实施例10：本实施例与实施例1不同的是：所述极性化合物为肉豆蔻酸甲酯，聚合反应时间t＝15min。其他步骤及参数与实施例1相同。
本实施例聚β-法尼烯的产率99％。聚合物的微观结构选择性为：45at％的1,4-聚法尼烯和55at％的3,4-聚法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为44.8万，PDI(分子量分布)为2.3，玻璃化转变温度为-69.2℃。
实施例11：本实施例与实施例1不同的是：所述极性化合物为丙烯酸叔丁酯，聚合反应时间t＝15min。其他步骤及参数与实施例1相同。
本实施例聚β-法尼烯的产率85％。聚合物的微观结构选择性为：47at％的1,4-聚法尼烯和53at％的3,4-聚法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为40.5万，PDI(分子量分布)为2.1，玻璃化转变温度为-70.1℃。
实施例12：本实施例与实施例1不同的是：所述极性化合物为丙烯酸丁酯，聚合反应时间t＝15min。其他步骤及参数与实施例1相同。
本实施例聚β-法尼烯的产率95％。聚合物的微观结构选择性为：44at％的1,4-聚法尼烯和56at％的3,4-聚法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为44.3万，PDI(分子量分布)为2.4，玻璃化转变温度为-69.1℃。
实施例13：本实施例与实施例1不同的是：所述极性化合物为四氢呋喃，聚合反应时间t＝1h。其他步骤及参数与实施例1相同。
本实施例聚β-法尼烯的产率80％，聚合物的微观结构选择性为：47at％的1,4-聚β-法尼烯和53at％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为30.9万，PDI(分子量分布)为2.6，玻璃化转变温度为：-70.1℃。
实施例14：本实施例与实施例1不同的是：所述铁系催化剂为铁系催化剂B(10μmol,1equiv，4.40mg)，聚合反应时间t＝15min。其他步骤及参数与实施例1相同。
本实施例聚β-法尼烯的产率>99％。聚合物的微观结构选择性为：41at％的1,4-聚β-法尼烯和59at％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为54.14万，PDI(分子量分布)为2.3，玻璃化转变温度为-68.7℃。
实施例15：本实施例与实施例1不同的是：所述铁系催化剂为铁系催化剂C(10μmol,1equiv，4.40mg)，聚合反应时间t＝15min。其他步骤及参数与实施例1相同。
本实施例聚β-法尼烯的产率为>99％。聚合物的微观结构选择性为：50at％的1,4-聚β-法尼烯和50at％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为52.02万，PDI(分子量分布)为2.5，玻璃化转变温度为-69.5℃。
实施例16：本实施例与实施例1不同的是：所述铁系催化剂为铁系催化剂D(10μmol,1equiv，4.34mg)，聚合反应时间t＝15min。其他步骤及参数与实施例1相同。
本实施例聚β-法尼烯的产率>99％。聚合物的微观结构选择性为：50at％的1,4-聚β-法尼烯和50at％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为100.50万，PDI(分子量分布)为2.0，玻璃化转变温度为-67.9℃。
实施例17：本实施例与实施例1不同的是：所述铁系催化剂为铁系催化剂E(10μmol,1equiv，5.09mg)，聚合反应时间t＝15min。其他步骤及参数与实施例1相同。
本实施例聚β-法尼烯的产率>99％。聚合物的微观结构选择性为：46at％的1,4-聚β-法尼烯和54at％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为49.21万，PDI(分子量分布)为2.4，玻璃化转变温度为-70.1℃。
实施例18：本实施例与实施例1不同的是：所述铁系催化剂为铁系催化剂F(10μmol,1equiv，5.33mg)，聚合反应时间t＝15min。其他步骤及参数与实施例1相同。
本实施例聚β-法尼烯的产率为90％。聚合物的微观结构选择性为：46at％的1,4-聚β-法尼烯和54at％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为45.56万，PDI(分子量分布)为2.1，玻璃化转变温度为-69.0℃。
实施例19：本实施例与实施例1不同的是：所述铁系催化剂为铁系催化剂G(10μmol,1equiv，2.82mg)，聚合反应时间t＝15min。其他步骤及参数与实施例1相同。
本实施例聚β-法尼烯的产率为95％。聚合物的微观结构选择性为：46at％的1,4-聚β-法尼烯和54at％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为151.98万，PDI(分子量分布)为2.1，玻璃化转变温度为-76.9℃。
实施例20：本实施例与实施例1不同的是：所述铁系催化剂为铁系催化剂H(10μmol,1equiv，2.74mg)，共轭二烯单体为异戊二烯，聚合反应时间t＝15min。其他步骤及参数与实施例1相同。
本实施例聚异戊二烯的产率为92％。聚合物的微观结构选择性为：38at％的1,4-聚异戊二烯和62at％的3,4-聚异戊二烯，Mn(数均分子量，g/mol)为57.20万，PDI(分子量分布)为1.8，玻璃化转变温度为：-21.5℃。
实施例21：本实施例与实施例1不同的是：所述铁系催化剂为铁系催化剂I(10μmol,1equiv，4.0mg)，聚合反应时间t＝15min。其他步骤及参数与实施例1相同。
本实施例聚β-法尼烯的产率>99％。聚合物的微观结构选择性为：43at％的1,4-聚β-法尼烯和57at％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为34.8万，PDI(分子量分布)为4.4，玻璃化转变温度为：-71.6℃。
实施例22：本实施例与实施例1不同的是：所述β-法尼烯单体中含有60wt％的肉豆蔻酸异丙酯，MAO中铝元素与铁系催化剂中铁元素的摩尔比为500:1，聚合反应时间t＝1h；其他步骤及参数与实施例1相同。
本实施例聚β-法尼烯的产率为70％，聚合物的微观结构选择性为：49at％的1,4-聚β-法尼烯和51at％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为42.9万，PDI(分子量分布)为2.4，玻璃化转变温度为：-68.3℃。

Claims (10)

1.一种铁系催化剂在高效催化含极性化合物的共轭二烯单体聚合反应中的应用，其特征在于，所述极性化合物为有机酯类化合物、有机醚类化合物或有机腈类化合物，所述极性化合物在共轭二烯单体中的质量分数为1％～60％，所述铁系催化剂为联吡啶铁配合物、菲罗啉铁配合物或恶唑啉铁配合物。
2.根据权利要求1所述的一种铁系催化剂在高效催化含极性化合物的共轭二烯单体聚合反应中的应用，其特征在于，所述有机酯类化合物为肉豆蔻酸异丙酯，肉豆蔻酸甲酯，肉豆蔻酸乙酯，十二酸乙酯，月桂酸异丙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸叔丁酯或丙烯酸丁酯，所述有机醚类化合物为四氢呋喃或二氧六环，所述有机腈类化合物为乙腈，所述极性化合物在共轭二烯单体中的质量分数为25％。
3.根据权利要求1所述的一种铁系催化剂在高效催化含极性化合物的共轭二烯单体聚合反应中的应用，其特征在于，所述铁系催化剂的结构式具体为以下结构式中的一种：
Figure FDA0003477903260000011
4.根据权利要求1所述的一种铁系催化剂在高效催化含极性化合物的共轭二烯单体聚合反应中的应用，其特征在于，所述共轭二烯单体为β-法尼烯、月桂烯、异戊二烯或丁二烯，所述共轭二烯单体与铁系催化剂中铁元素的摩尔比为(1000～20000):1，聚合反应的温度为0～75℃，聚合反应的时间为10min～60min。
5.根据权利要求4所述的一种铁系催化剂在高效催化含极性化合物的共轭二烯单体聚合反应中的应用，其特征在于，所述共轭二烯单体与铁系催化剂中铁元素的摩尔比为2000:1，聚合反应的温度为25℃，聚合反应的时间为15min。
6.根据权利要求1所述的一种铁系催化剂在高效催化含极性化合物的共轭二烯单体聚合反应中的应用，其特征在于，所述聚合反应中还含有助催化剂，所述助催化剂为单一组分或两组分，当助催化剂为单一组分时，所述助催化剂为MAO、MMAO、DMAO中的一种，当助催化剂为两组分时，所述助催化剂为烷基铝与脱烷基试剂的混合物，其中所述烷基铝为AlR3、AliBu3、AlEt3、AlMe3中的一种，所述脱烷基试剂为[Ph3C]+[B(CF5)4]-或B(C6F5)3；当助催化剂为单一组分时，助催化剂中铝元素与铁系催化剂中铁元素的摩尔比为(100～1000):1，当助催化剂为两组分时，助催化剂中铝元素与铁系催化剂中铁元素的摩尔比为(10～100):1，硼元素与铁配合物中的铁元素摩尔比为(1～5):1。
7.根据权利要求6所述的一种铁系催化剂在高效催化含极性化合物的共轭二烯单体聚合反应中的应用，其特征在于，当助催化剂为单一组分时，助催化剂中铝元素与铁系催化剂中铁元素的摩尔比为200:1，当助催化剂为两组分时，助催化剂中铝元素与铁系催化剂中铁元素的摩尔比为40:1，硼元素与铁配合物中的铁元素摩尔比为1:1。
8.根据权利要求1所述的一种铁系催化剂在高效催化含极性化合物的共轭二烯单体聚合反应中的应用，其特征在于，所述聚合反应的溶剂为甲苯，石油醚，正己烷，环己烷，二氯甲烷、加氢汽油中的一种或者两种按任意比的混合，所述溶剂的体积与含极性化合物的共轭二烯单体的总体积的比为(1～50):1。
9.根据权利要求1所述的一种铁系催化剂在高效催化含极性化合物的共轭二烯单体聚合反应中的应用，其特征在于，所得聚共轭二烯的微观结构由40at％～70at％的3,4-结构和30at％～60at％的1,4-结构组成，所得聚共轭二烯的数均分子量范围为3.5×104g/mol～1.6×106g/mol，分子量分布范围为1.5～5.0，玻璃化转变温度Tg范围为-80℃～-20℃。
10.根据权利要求1所述的一种铁系催化剂在高效催化含极性化合物的共轭二烯单体聚合反应中的应用，其特征在于，所得聚共轭二烯用于制造高性能轮胎，以及防护服制品、粘合剂。
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