KR20010111018A - 폴리부타디엔 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리부타디엔 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

Tcp/MLl+4비(Tcp; 25℃에서 5% 톨루엔 용액 점도, MLl+4; 100℃에서 무니 점도)가 2.5이상을 갖는 원료 폴리부타디엔을 전이금속 촉매의 존재하에서 변성하여, 적당한 1,2-구조함유량으로 고-시스 및 저-트랜스 구조를 갖고 콜드 흐름성질과 같은 향상된 특성을 갖는 변성 폴리부타디엔.

Description

폴리부타디엔 및 이의 제조방법{Polybutadiene and process for producing the same}
본 발명은 제어된 마이크로 구조 및 제어된 선형성을 갖고 있는 폴리부타디엔 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리부타디엔은 중합으로 생성된 결합부분 1,4 위치(1,4-구조)와 중합으로 생성된 결합부분 1,2 위치(1,2-구조)가 분자쇄 중에 공존하는 마이크로 구조를 가지고 있다. 1,4-구조는 시스(cis) 구조와 트랜스(trans)구조로 나뉘며, 1,2-구조는 측쇄로 비닐기를 갖고 있다.
폴리부타디엔의 마이크로구조는 사용되는 중합촉매에 따라 변화한다고 알려져있고, 다른 마이크로구조들을 갖고 있는 폴리부타디엔류들은 그들의 특성에 따라 각각의 용도가 있다.
특히, 분자 선형성이 높은 폴리부타디엔은 내마모성, 내발열성 및 반발탄성 (impact resilience)이 우수하다. 고분자의 분자 선형성은 Tcp/MLl+4로 나타낼 수 있으며, 여기서 Tcp는 25℃에서 5% 톨루엔 용액 점도이고, MLl+4는 100℃에서 무니 점도이다. Tcp는 농후 용액(thick solution)에서 분자의 얽힘정도를 나타내며, Tcp/MLl+4의 비가 커질수록 분기도(degree of branching)가 작아지면서 선형성이 높아진다.
본 발명자들은 우선 일본 특개평 제 9-291108에 개시된 바나듐의 메탈로센 (metallocene)형 착화합물, 및 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물을 및/또는 알루미녹산(aluminoxane)을 함유하는 중합 촉매를 사용하여 적당한 1, 2 구조함유량으로 고 시스-/저 트랜스-구조를 갖고, 높은 분자 선형성을 갖는 폴리부타디엔을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 우수한 특성들을 갖는 상기의 폴리부타디엔은 내충격성 폴리스티렌, 타이어 등에의 응용이 기대되지만, 비교적 높은 콜드 흐름(cold flow)때문에, 일부의 응용에 있어서는 저장이나 수송면으로 향상이 요구된다.
반면, 일본 특개평 제 5-52406에 희토류 원소의 유기화합물, 유기알루미늄 화합물 및 할로겐 함유 루이스 산으로 이루어진 복합촉매의 존재하에서 공액 디엔을 중합하고, 알코올 또는 페놀과 카복실산의 에스테르와 같은 결합제를 첨가하여, 분기구조를 갖는 공액 디엔의 제조방법이 개시되어있다.
일본 특개평 8-208751에는 네오디뮴 촉매를 이용한 중합으로 얻은 디엔고무를 염화황계 화합물로 처리한 것이 고무 냄새 및 콜드 흐름 성질에서 향상되었다는 것이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 적당한 1,2-구조 함유량으로 고-시스 및 저-트랜스 구조를 갖고, 콜드 흐름 성질과 같은 향상된 특성을 나타내는 폴리부타디엔 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 전이 금속촉매의 존재하에서 Tcp/MLl+4비(여기서, Tcp는 25℃에서 5% 톨루엔 용액 점도이고, MLl+4는 100℃에서 무니 점도이다)가 2.5이상인 원료 폴리부타디엔을 변성하여 얻어진 변성 폴리부타디엔을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 변성 폴리부타디엔을 제조하기 위한 하기의 (1) 및 (2)의 공정을 제공한다;
(1) 전이금속의 메탈로센형 착화합물(A) 및 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B1) 및 알루미녹산(B2) 중 적어도 하나(B)를 함유하는 촉매계를 이용하여 2.5이상의 Tcp/MLl+4비를 갖는 원료 폴리부타디엔을 제조하는 공정 및 전이금속 촉매를 첨가하여 상기 원료 폴리부타디엔을 변성하는 공정을 포함하는 공정.
(2) 전이금속의 메탈로센형 착화합물(A), 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B1), 주기율표 1~3족 원소의 유기금속 화합물(C) 및 물(D)을 함유하는 촉매계를 이용하여 2.5이상의 Tcp/MLl+4비를 갖는 원료 폴리부타디엔을 제조하는 공정 및 전이금속 촉매를 첨가하여 상기 원료 폴리부타디엔을 변성하는 공정을 포함하는 공정.
본 발명에서 사용될 수 있는 원료 폴리부타디엔은 1,2-구조함유량이 4~30%, 바람직하게는 5~25%, 더 바람직하게는 7~15%; 시스-1,4-구조함유량이 65~95%, 바람직하게는 70~95%, 더 바람직하게는 70~92%; 및 트랜스-1,4-구조함유량이 5%이하, 바람직하게는 4.5%이하, 더 바람직하게는 0.5~4%를 갖는다.
원료 폴리부타디엔의 마이크로 구조가 상기한 범위에서 벗어난다면, 그것으로부터 유도된 변성 폴리부타디엔이 그래프트(graft), 가교화 등의 반응성이 적당하지 않다. 게다가, 변성 첨가제 사용으로 불충분한 고무성질을 갖게되어 물성의 균형 및 매트릭스의 외관에 악영향을 가져온다.
원료 폴리부타디엔의 톨루엔 용액 점도(Tcp)와 100℃에서 무니 점도(MLl+4)의 비, Tcp/MLl+4는 2.5이상, 바람직하게는 3~5이다.
원료 폴리부타디엔은 톨루엔 용액 점도(Tcp)가 25~600, 바람직하게는 60~300범위 및 100℃에서 무니 점도(MLl+4)가 10~200, 바람직하게는 25~100의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
원료 폴리부타디엔의 분자량은 톨루엔 중 30℃에서 측정된 고유점도[η]가 0.1~10, 특히 1~3인 것이 바람직하다. 폴리스티렌 환산 분자량은 수 평균 분자량 (Mn)이 0.2×105~10×105, 바람직하게는 0.5×105~5×105이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 0.5×105~20×105, 바람직하게는 1×105~10×105이다. 바람직한 분자량 분포 (Mw/Mn)가 1.5이상, 바람직하게는 1.6~10, 더 바람직하게는 1.8~5이다.
원료 폴리부타디엔은 예를들면, 전이금속의 메탈로센형 착화합물(A) 및 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B) 및/또는 알루미녹산으로 이루어진 촉매계의 존재하에서 부타디엔을 중합함으로써 제조할 수 있다.
또한, 원료 폴리부타디엔은 전이 금속의 메탈로센형 착화합물(A), 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B1), 주기율표 1~3족 원소의 유기금속 화합물(C) 및 물(D)을 함유하는 촉매계의 존재하에서 부타디엔을 중합함으로써 제조할 수 있다.
성분(A)인 전이금속의 메탈로센형 착화합물은 4족 전이금속(예를들면, 티탄 및 지르코늄), 5족 전이금속(예를들면, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈), 6족 전이금속(예를들면, 크롬) 및 8족 전이금속(예를들면, 코발트 또는 니켈)과 같은 주기율표 4~8족 전이금속의 메탈로센형 착화합물을 포함한다. CpTiCl3(Cp:시클로펜타디에닐)은 4족 전이금속 메탈로센형 착화합물의 예로 언급될 수 있다.
특히, 5족 전이금속의 메탈로센형 착화합물은 하기에 나타낸 (1)~(6)로 표시된 화합물을 포함하는 것이 적당하다.
(1) RMㆍLa
(2) RnMX2-nㆍLa
(3) RnMX3-nㆍLa
(4) RMX3ㆍLa
(5) RM(O)X2ㆍLa
(6) RnMX3-n(NR')
(상기 식중에서 n은 1 또는 2; 및 a는 0, 1 또는 2를 나타낸다.)
상기의 화합물 중에서 RMㆍLa,RMX3ㆍLa및 RM(O)X2ㆍLa이 바람직하다.
상기 식에서, M은 바나듐(V), 니오븀(Nb) 또는 탄탈(Ta)과 같은 주기율표 5족의 전이금속을 나타내며, 바나듐이 바람직하다.
R은 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 플루오레닐기 또는 치환된 플루오레닐기를 나타낸다.
치환된 시클로펜타디에닐기, 치환된 인데닐기 및 치환된 플루오레닐기에서 치환기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸 및 헥실과 같은 직쇄형 지방족 탄화수소기 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소기; 페닐, 톨릴(tolyl), 나프틸 및 벤질과 같은 방향족 탄화수소기; 및 트리메틸실릴과 같은 규소함유 탄화수소기를 포함한다. 게다가, 치환된 시클로펜타디에닐기는 디메틸실릴, 디메틸메틸렌, 메틸페닐메틸렌, 디페닐메틸렌, 에틸렌 또는 치환된 에틸렌과 같은 가교기를 통해 X의 일부가 결합된 시클로펜타디에닐 링을 갖는 것을 포함한다.
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, 알콕시기 또는 아미노기를 나타내며, 같거나 다를수도 있다.
할로겐 원자는 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
1~20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기는 메틸, 에틸 및 프로필과 같은 직쇄형 지방족 탄화수소기 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소기; 페닐, 톨릴, 나프틸 및 벤질과 같은 방향족 탄화수소기; 및 트리메틸시릴과 같은 규소함유 탄화수소기를 포함한다. 이들 중에서 바람직한 것은 메틸, 벤질 및 트리메틸실릴메틸이다.
알콕시기는 메톡시, 에톡시, 페녹시, 프로폭시, 부톡시, 아밀록시, 헥실옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시 및 티오메톡시를 포함한다.
아미노기의 예들은 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디이소프로필아미노 및 비스트리메틸실릴아미노이다.
X는 바람직하게 수소원자, 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 또는 비스트리메틸실릴아미노기를 나타낸다.
L은 루이스 염기화합물, 즉, 금속에 배위될 수 있는 루이스 염기성을 나타내는 일반적인 유기 또는 무기화합물이다. 활성수소를 갖고 있지 않은 화합물들이 바람직하다. 이러한 화합물들의 예들은 에테르, 에스테르, 케톤, 아민, 포스핀, 실릴록시 화합물, 올레핀, 디엔, 방향족 화합물 및 알킨이다.
NR'은 이미도기를 나타내며, 여기서 R'는 1~25개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 치환기이다. R'의 예들은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸 및 네오펜틸과 같은 직쇄형 지방족 탄화수소기 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소기; 페닐, 톨릴, 나프틸, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐-2-프로필, 2,6-디메틸페닐 및 3,4-디메틸페닐과 같은 방향족 탄화수소기; 및 트리메틸실릴과 같은 규소함유 탄화수소기를 포함한다.
특히, 5족 전이금속의 메탈로센형 착화합물에서 RVㆍLa, RVXㆍLa, R2VㆍLa, RVX2ㆍLa, R2VXㆍLa, RVX3ㆍLa, RV(O)X2ㆍLa등의 바나듐 화합물(M=V)이 바람직하며, 특히 RVㆍLa, RVX3ㆍLa, 및 RV(O)X2ㆍLa이 더욱 바람직하다.
RMX3ㆍLa로 표현되는 화합물에서 특별한 예들은 하기의 화합물기 (ⅰ)~(ⅹⅵ)를 포함한다.
(ⅰ) 시클로펜타디에닐바나듐 트리클로라이드 및 메틸시클로펜타디에닐바나듐 트리클로라이드, 에틸시클로펜타디에닐바나듐 트리클로라이드, 프로필시클로펜타디에닐바나듐 트리클로라이드 및 이소프로필시클로펜타디에닐바나듐 트리클로라이드 등의 모노(mono)치환된 시클로펜타디에닐바나듐 트리클로라이드.
(ⅱ) 1,2-디(di)치환된 시클로펜타디에닐바나듐 트리클로라이드, 예를들어, (1,2 -디메틸시클로펜타디에닐)바나듐 트리클로라이드.
(ⅱa) 1,3-디치환된 시클로펜타디에닐바나듐 트리클로라이드, 예를들어, (1,3-디메틸시클로펜타디에닐)바나듐 트리클로라이드.
(ⅲ) 1,2,3-트리치환된 시클로펜타디에닐바나듐 트리클로라이드, 예를들어, (1,2,3-트리메틸시클로펜타디에닐)바나듐 트리클로라이드.
(ⅳ) 1,2,4-트리치환된 시클로펜타디에닐바나듐 트리클로라이드, 예를들어, (1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)바나듐 트리클로라이드.
(ⅴ) 테트라 치환된 시클로펜타디에닐바나듐 트리클로라이드, 예를들어, (1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)바나듐 트리클로라이드.
(ⅵ) (펜타메틸시클로펜타디에닐)바나듐 트리클로라이드와 같은 펜타 치환된 시클로펜타디에닐바나듐 트리클로라이드.
(ⅶ) 인데닐바나듐 트리클로라이드.
(ⅷ) (2-메틸인데닐)바나듐 트리클로라이드와 같은 치환된 인데닐바나듐 트리클로라이드.
(ⅸ) 화합물 (ⅰ)~(ⅷ)에서 1~3개의 염소원자가 알콕시기로, 즉, 모노알콕사이드, 디알콕사이드, 트리알콕사이드로 치환된 시클로펜타디에닐바나듐 트리(t-부톡사이드), 시클로펜타디에닐바나듐 트리(이소프로폭사이드) 및 시클로펜타디에닐바나듐 디메톡시클로라이드 등의 화합물.
(ⅹ) 화합물 (ⅰ)~(ⅸ)에서 염소원자를 메틸기로 치환한 화합물.
(xi) (t-부틸아미도)디메틸실릴(η5-시클로펜타디에닐)바나듐 디클로라이드와 같이 R 및 X가 탄화수소기 또는 실릴기와 결합된 화합물.
(xii) 화합물 (xi)의 염소 원자(들)이 메틸기로 치환된 화합물.
(xiii) 화합물 (xi)의 염소 원자(들)이 알콕시기로 치환된 화합물.
(xiv) 화합물 (xiii)의 염소원자가 메틸기로 치환된 모노클로라이드 화합물.
(xv) 화합물 (ⅰ)~(ⅷ)의 염소원자(들)이 아미도기로 치환된 시클로펜타디에닐트리스(디에틸아미도)바나듐 및 시클로펜타디에닐트리스(이소프로필아미도)바나듐 등의 화합물.
(xvi) 화합물 (xv)의 염소원자가 메틸기로 치환된 화합물.
RM(O)X2의 구체적 예들은 하기의 화합물 (xvii)~(xx)의 화합물을 포함한다.
(xvii) 메틸시클로펜타디에닐옥소바나듐 디클로라이드, 벤질시클로벤타디에닐옥소바나듐 디클로라이드 및 (1,3-디메틸시클로펜타디에닐)옥소바나듐 디클로라이드 등의 시클로펜타디에닐옥소바나듐 디클로라이드 및 치환된 시클로펜타디에닐옥소바나듐 디클로라이드. 상기의 화합물에서 염소원자(들)이 메틸기(들)로 치환되어 유도된 메틸화된 화합물도 역시 이 기에 포함된다.
(xviii) R 및 X가 아미도클로라이드 화합물과 같이 탄화수소기 또는 실릴기와 결합된 화합물로서, 예로는 (t-부틸아미도)디메틸실릴(η5-시클로펜타디에닐)옥소바나듐 클로라이드가 있다. 상기의 화합물에서 염소원자(들)이 메틸기(들)로 치환되어 유도된 메틸화된 화합물도 포함된다.
(xix) 시클로펜타디에닐옥소바나듐 디메톡사이드 및 시클로펜타디에닐옥소바나듐 디(이소프로폭사이드)와 같이 X 중 적어도 하나가 알콕시기인 화합물. 상기의 알콕사이드 화합물의 모노클로라이드 화합물은 염소원자가 메틸기로 치환된 화합물일 수 있다.
(xx) (시클로펜타디에닐)비스(디에틸아미도)옥소바나듐과 같이 X가 아미도기인 화합물.
성분 (B)가 중합촉매로 구성할 경우, 이온성 화합물(B1)은 비배위성 음이온및 양이온으로 이루어진다. 비배위성 음이온에는 테트라페닐보레이트, 테트라(플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로페닐)보레이트 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함한다.
양이온에는 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온 및 전이금속을 함유하는 페로세늄 양이온 (ferrocenium cation)을 포함한다.
카보늄 양이온의 예들은 트리페닐카보늄 양이온과 같은 트리 치환된 카보늄 양이온들 및 트리(메틸페닐)카보늄 양이온과 트리(디메틸페닐)카보늄 양이온과 같은 트리(치환된 페닐)카보늄 양이온을 포함한다.
암모늄 양이온의 예들은 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리프로필암모늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온 및 트리(n-부틸)암모늄 양이온 등과 같은 트리알킬암모늄 양이온들; N,N-디메틸아닐리늄 양이온 및 N,N-디에틸아닐리늄 양이온 등과 같은 N,N-디알킬아닐리늄 양이온들; 디이소프로필암모늄 양이온과 같은 디알킬암모늄 양이온들을 포함한다.
포스포늄 양이온의 예들은 트리페닐포스포늄 양이온과 같은 트리아릴포스포늄 양이온들을 포함한다.
상기의 비배위성 음이온 및 양이온은 적당한 이온성 화합물을 제공하기위해 적절하게 선택하여 조합할 수 있다.
이온성 화합물에서 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,트리페닐카보늄 테트라키스(플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다. 상기의 이온성 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
성분 (B)로서 알루미녹산 (B2)는 유기알루미늄 화합물이 축합제와 접촉하여 얻어진 화합물로, 일반식 (-Al(R')O-)n로 표현되는 비환형(acyclic) 알루미녹산 및 환형(cyclic) 알루미녹산을 포함한다. 상기의 일반식에서, R'는 1~10개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기를 나타내며, 일부는 할로겐원자 및/또는 알콕시기로 치환될 수 있고; n은 5 이상, 바람직하게는 10 이상의 중합도를 나타낸다. R'는 바람직하게 는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소부틸기를 나타내며, 메틸기가 바람직하다. 알루미녹산의 원료 물질로 사용될 수 있는 유기알루미늄 화합물은 예로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄 및 그의 혼합물 등과 같은 트리알루미늄 화합물을 포함한다. 트리메틸알루미늄 및 트리부틸알루미늄의 혼합물로 생성된 알루미녹산이 성분 (B2)로 적당하다.
축합제는 전형적으로 물이다. 게다가, 트리알킬알루미늄이 축합반응을 하도록 하는 적절한 축합제로는 무기물의 흡착수(adsorbed water) 또는 디올(diol)을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 부타디엔의 중합은 성분 (A) 및 (B)에 주기율표 1~3족 유기금속 화합물 (C)을 조합시킨것의 존재하에 수행될 수 있다. 성분 (C)의 첨가는 촉매계의 중합활성을 증대하는데 효과적이다. 1~3족 원소의 유기금속 화합물은 유기알루미늄 화합물들, 유기리튬 화합물들, 유기마그네슘 화합물들, 유기아연 화합물들 및 유기붕소 화합물들을 포함한다.
성분 (C)로서 유기금속 화합물의 예들로는 메틸리튬, 부틸리튬, 페닐리튬, 비스트리메틸실릴메틸 리튬, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디에틸아연, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 붕소 트리플루오라이드 및 트리페닐붕소가 있다.
게다가, 에틸마그네슘 클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 세스퀴(sesqui)에틸알루미늄 클로라이드 및 에틸알루미늄 디클로라이드와 같은 유기 금속 할로겐화물; 디에틸알루미늄 수소화물 및 세스퀴에틸알루미늄 수소화물과 같은 유기 금속 수소화물이 성분 (C)로 유용하다. 상기의 유기금속 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
촉매계는 (A) RMX3, 예로 시클로펜타디에닐바나듐 트리클로라이드 (CpVCl3) 또는 RM(O)X2, 예로 시클로펜타디에닐옥소바나듐 디클로라이드 (CpV(O)Cl2), (B) 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 (C) 트리에틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄을 함유하는 것이 바람직하다.
이온성 화합물이 성분 (B)로 이용될 경우, 상기의 알루미녹산이 조합에서 성분 (C)로 사용될 수 있다.
촉매 성분의 비는 다양한 조건 및 조합에 따라 변화되는지만, 성분 (B)의 알루미녹산과 성분 (A)의 메탈로센형 착화합물의 바람직한 몰비 (B)/(A)는 1~100,000, 바람직하게는 10~10,000; 성분 (B)와 성분 (A)로 이온성 화합물의 바람직한 몰비, (B)/(A)는 0.1~10, 바람직하게는 0.5~5; 성분 (C)와 성분 (A)의 바람직한 몰비, (C)/(A)는 0.1~10,000, 바람직하게는 10~1,000이다.
촉매계가 성분 (D)로 물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 성분 (C)와 성분 (D)의 몰비, (C)/(D)는 0.66~5, 바람직하게는 0.7~1.5이다.
촉매 성분들의 첨가순서는 특히 제한적이지 않다.
필요에 따라, 중합시 수소가 분자량 조절을 위해 존재될 수 있다. 수소의 존재량은 바람직하게는 부타디엔 1몰당 500mmol 이하, 더 바람직하게는 50mmol 이하이거나, 20℃, 1 기압에서 바람직하게는 부타디엔 1몰당 12ℓ이하, 더 바람직하게는 1.2ℓ이하이다.
중합순서에서 전이금속 촉매를 첨가하여 변성시키기 전에, 중합되는 부타디엔의 일부 또는 전부가 첨가될 수 있다. 전자에서 상기 촉매성분들의 혼합물은 부타디엔 모노머 또는 부타디엔 모노머 용액의 잔부로 혼합될 수 있다. 부타디엔 모노머 또는 부타디엔 모노머 용액의 잔부는 중합반응 완료 후 및 하기에서 설명되는 전이금속 촉매의 첨가 전 또는 후에 첨가된다.
모노머로 부타디엔은 다른 모노머들의 소량과 조합하여 사용할 수 있다. 조합에 사용될 수 있는 다른 모노머들의 예들은 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-메틸펜타디엔, 4-메틸펜타디엔 및 2,4-헥사디엔 등의 공액(conjugated) 디엔; 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 부텐-2, 이소부텐,펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1 등의 비환형 모노올레핀; 시클로펜텐, 시클로헥센 및 노보넨(norbornene) 등의 환형 모노올레핀; 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐화합물; 및 디시클로펜타디엔, 5-에틸디엔-2-노보넨 및 1,5-헥사디엔의 비공액 디올렌핀을 포함한다.
중합방법은 특별히 제한되지 않으며, 용액중합, 벌크중합 등이 적용될 수 있다. 벌크중합에서, 1,3-부타디엔이 중합 용매로 제공한다. 용액중합에 유용한 용매들은 톨루엔, 벤젠 및 크실렌 방향족 탄화수소; n-헥산, 부탄, 헵탄 및 펜탄의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄 및 시클로헥산의 지방족고리(alicyclic) 탄화수소; 1-부텐 및 2-부텐의 올레핀계 탄화수소; 미네랄 스피리트(spirit), 용매 나프타 및 케로신(kerosine)등의 탄화수소 용매류 및 메틸렌 클로라이드의 할로겐화된 탄화수소들을 포함한다.
본 발명에서 모노머를 상기한 촉매의 존재하에 소정 온도에서 예비 중합하는 것이 바람직하다. 예비중합은 기체상 중합, 용액 중합, 슬러리 중합, 벌크 중합 등으로 시행된다. 예비중합으로 얻어진 고형물 또는 용액은 분리된 후 또는 생성되었을때 본 중합에 이용된다.
중합은 바람직하게는 -100~200℃, 더 바람직하게는 -50~120℃에서 2분~12시간, 더 바람직하게는 5분~6시간동안 이루어진다.
중합 반응이 소정의 중합비로 이루어진 후, 전이금속 촉매가 고분자 체인을 변성시키기 위해 반응계에 첨가된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전이금속 촉매는 바람직하게는 (1) 전이금속 화합물, (2) 유기 알루미늄 화합물 및 (3) 물로 이루어진 계이다.
전이금속 촉매의 전이금속 화합물은 티탄 화합물들, 지르코늄 화합물들, 바나듐 화합물들, 크롬 화합물들, 망간 화합물들, 철 화합물들, 루테늄 화합물들, 코발트 화합물들, 니켈 화합물들, 팔라듐 화합물들, 구리 화합물들, 은 화합물들 및 아연 화합물들을 포함하며, 코발트 화합물들이 바람직하다.
코발트 화합물들은 바람직하게 코발트의 염 또는 착물을 포함한다. 코발트 염의 적절한 예들로는 코발트 클로라이드, 코발트 브로마이드, 코발트 나이트레이트, 코발트 옥틸레이트, 코발트 나프테네이트(naphthenate), 코발트 버사테이트 (versatate), 코발트 아세테이트 및 코발트 말로네이트가 있다. 코발트 착물의 적절한 예들로는 비스아세틸아세토네이토코발트, 트리아세틸아세토네이토코발트, 비스(에틸 아세토아세토)코발트, 트리아릴포스핀 착물, 트리알킬포스핀 착물, 피리딘 착물 및 피코린 착물 등의 할로겐화된 코발트의 유기염기 착물 및 할로겐화된 코발트의 에틸알콜 착물 등이 있다.
상기의 코발트 화합물에서 바람직한 것은 코발트 옥틸레이트, 코발트 나프테네이트, 코발트 버사테이트, 비스아세틸아세토네이토코발트 및 트리스아세틸아세토네이트코발트이다.
전이금속 촉매의 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등과 같은 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 브로마이드, 디부틸알루미늄 아이오다이드 등과 같은 디알킬알루미늄 할로겐화물; 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴브로마이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴 할로겐화물; 메틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 부틸알루미늄 디클로라이드, 부틸알루미늄 디브로마이드 등과 같은 모노알킬알루미늄 할로겐화물을 포함한다. 상기의 알루미늄 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합으로 사용될 수 있으며, 이들 중 디에틸알루미늄 클로라이드가 특히 바람직하다.
코발트 화합물과 같은 전이금속 화합물의 첨가량은 원하는 분기도에 따라 넓은 범위에서 다양해질 수 있으며, 폴리부타디엔 1몰당 바람직하게는 1×10-7~1×10-3㏖, 더 바람직하게는 5×10-7~1×10-4㏖이다.
사용되는 유기알루미늄 화합물의 첨가량은 원하는 분기도에 따라 넓은 범위에서 다양해질 수 있으며, 바람직하게는 변성 반응에 존재하는 부타디엔 1몰당 1×10-5~5×10-2㏖, 더 바람직하게는 5×10-5~1×10-2㏖이다.
물은 원하는 분기도에 따라 임의의 양으로 사용된다. 첨가량은 유기알루미늄 화합물 1㏖당 1.5㏖이하, 더 바람직하게는 1㏖이하이다.
중합이 소정 시간동안 수행된 후, 알콜과 같은 반응억제제(inhibitor)가 중합을 정지시키기 위해 반응계에 첨가된다. 필요하다면, 중합조(polymerizationtank)내부 압력은 조절된다. 얻어진 변성 폴리부타디엔은 세척, 건조공정 등의 후처리를 한다.
본 발명에 의한 변성 폴리부타디엔은 3이하, 바람직하게는 0.9~3, 더 바람직하게는 1.2~2.5의 Tcp/MLl+4비를 갖고 있다.
변성 폴리부타디엔은 바람직하게는 30~300, 더 바람직하게는 45~200의 Tcp를 갖고 있다. 변성 폴리부타디엔은 10~200, 바람직하게는 25~100의 MLl+4(100℃)를 갖고 있다. 변성 폴리부타디엔은 바람직하게는 20㎎/min미만, 더 바람직하게는 15㎎/min미만의 콜드 유속(CF)를 갖는다.
본 발명을 실시예로 더 자세히 설명하겠지만, 본 발명이 여기에 한정된 것이라고 이해해서는 안된다. 폴리부타디엔의 마이크로 구조, 고유점도[η], 톨루엔 용액점도 (Tcp), 무니 점도(MLl+4, 100℃) 및 콜드 유속은 하기의 방법으로 측정하였다.
1) 마이크로 구조
폴리부타디엔의 마이크로 구조는 적외선 흡수스펙트럼에서 시스-1,4-구조는 740㎝-1, 트랜스-1,4-구조는 967㎝-1및 1,2-구조(비닐)은 910㎝-1에서 나온 흡수강도 비로 산출하였다.
2) 고유점도[η]
톨루엔 용액을 사용하여 30℃에서 측정되었다.
3) Tcp
고분자 2.28g을 톨루엔 50㎖에 용해하고, 톨루엔 용액 점도를 25℃에서 캐논 펜스케 점도계(Canon Fenske viscometer) No.400으로 측정하였다. 표준액으로 점도계 교정용 표준액(JIS Z8809)을 사용하였다.
4) MLl+4, 100℃
JIS K6300에 준하여 측정되었다.
5) CF
콜드 유속(CF;㎎/min)은 50℃에서 보관된 고분자를 180㎜Hg의 압력차로 내경 6.4㎜의 유리관을 이용하여 10분동안 흡인시키고, 흡인된 고분자의 무게는 10분으로 나누어 측정하였다.
[합성예 1]
원료 폴리부타디엔의 제조
1.7ℓ오토클레이브 안을 질소로 치환하고, 시클로헥산 260㎖ 및 부타디엔 140㎖을 넣고 교반하였다. 혼합물에 물 6㎕을 첨가하고 30분동안 혼합하였다. 20℃, 1기압에서 수소기체 90㎖양을 적분 질량흐름기(integrating mass flow meter)로 측정하여 오토클레이브에 주입하였다. 트리에틸알루미늄(TEA) 1mol/ℓ의 톨루엔 용액 0.36㎖를 첨가하였다. 3분동안 교반한 후, 시클로펜타디에닐바나듐 트리클로라이드(CpVCl3)의 5mmol/ℓ의 톨루엔 용액 0.4㎖ 및 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (Ph3CB(C6F5)4)의 2.5mmol/ℓ의 톨루엔 용액 1.2㎖을 첨가하고, 중합온도 40℃에서 30분동안 중합을 수행하였다. 반응 후, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 함유하는 에탄올을 첨가하여 반응을 정지시키고, 그 용매를 증발시켜 제거하여 40g의 폴리부타디엔을 얻었다. 합성예 1의 폴리부타디엔은 실시예 1~7 및 비교예 1~2의 원료 폴리부타디엔으로 간주한다. 얻어진 고분자의 물리적 성질은 표 2에 나타내었다.
<실시예 1>
변성 폴리부타디엔의 제조:
부타디엔을 합성예 1(40℃×30분)과 동일한 방법으로 중합하였다. 반응 혼합물에 300㎎/ℓ의 물을 함유하는 톨루엔 4.2㎖, 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)의 1㏖/ℓ의 톨루엔용액 4㎖ 및 코발트 옥틸레이트(Co(Oct)2)의 5mmol/ℓ의 톨루엔용액 2㎖을 첨가하고, 40℃에서 10분동안 반응시켰다. 반응 후, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 함유하는 에탄올을 첨가하여 반응을 정지시키고, 그 용매를 증발시켜 제거하여 변성 폴리부타디엔을 얻었다. 중합 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
<실시예 2>
변성 폴리부타디엔의 제조:
중합 후, 첨가하는 물 함유 톨루엔(300㎎/ℓ)을 8.4㎖로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 중합 결과는 표 1 및 2에 나타내었다.
<실시예 3>
변성 폴리부타디엔의 제조:
중합 후, 첨가하는 물 함유 톨루엔(300㎎/ℓ)을 대신하여, 5㎕의 물을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 중합 결과는 표 1 및 2에 나타내었다.
<실시예 4>
변성 폴리부타디엔의 제조:
중합 후, 첨가하는 물 함유 톨루엔(300㎎/ℓ)을 대신하여, 10㎕의 물을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 중합 결과는 표 1 및 2에 나타내었다.
<실시예 5>
변성 폴리부타디엔의 제조:
중합 후, 변성 반응 시간을 5분으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다. 중합 결과는 표 1 및 2에 나타내었다.
<실시예 6>
변성 폴리부타디엔의 제조:
중합 후, 변성 반응 시간을 5분으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다. 중합 결과는 표 1 및 2에 나타내었다.
<실시예 7>
변성 폴리부타디엔의 제조:
중합 후, 변성 반응 시간을 15분으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다. 중합 결과는 표 1 및 2에 나타내었다.
<비교예 1>
폴리부타디엔의 제조:
부타디엔을 합성예 1과 동일한 방법(40℃×30분)으로 중합하였다. 다른 것의 첨가없이, 혼합을 10분 동안 지속하였다(전체 중합시간: 40분). 중합 결과는 표 1 및 2에 나타내었다.
<비교예 2>
폴리부타디엔의 제조:
중합 후 코발트 옥틸레이트를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 중합 결과는 표 1 및 2에 나타내었다.
[합성예 2]
원료 폴리부타디엔의 제조:
1.7ℓ오토클레이브 안을 질소로 치환하고, 시클로헥산 260㎖ 및 부타디엔 140㎖을 넣고 교반하였다. 혼합물에 물 6㎕을 첨가하고 30분동안 교반하였다. 20℃, 1기압에서 수소기체 95㎖양을 적분 질량흐름기로 측정하여 오토클레이브에 주입하였다. 그 다음 트리에틸알루미늄(TEA)의 1mol/ℓ의 톨루엔 용액 0.36㎖를 첨가하였다. 3분동안 교반한 후 시클로펜타디에닐바나듐 트리클로라이드(CpVCl3)의 5mmol/ℓ의 톨루엔 용액 0.42㎖ 및 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (Ph3CB(C6F5)4)의 2.5mmol/ℓ의 톨루엔 용액 1.25㎖을 첨가하고, 중합온도 40℃에서 30분동안 중합을 수행하였다. 반응 후, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 함유하는 에탄올을 첨가하여 반응을 정지시키고, 그 용매를 증발시켜 제거하여 41g의 폴리부타디엔을 얻었다. 합성예 2의 폴리부타디엔은 실시예 8~11 및 비교예 3의 원료 폴리부타디엔으로 간주한다.
<실시예 8>
변성 폴리부타디엔의 제조:
부타디엔을 합성예 2(40℃×30분)과 동일한 방법으로 중합하였다. 반응 혼합물에 300㎎/ℓ의 물을 함유하는 톨루엔 8.4㎖, 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)의 1㏖/ℓ의 톨루엔용액 2㎖ 및 코발트 옥틸레이트(Co(Oct)2)의 5mmol/ℓ의 톨루엔용액 1㎖를 첨가하여, 40℃에서 5분동안 반응시켰다. 반응 후, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 함유하는 에탄올을 첨가하여 반응을 정지시키고, 그 용매를 증발시켜 제거하여 변성 폴리부타디엔을 얻었다. 중합 결과를 표 3 및 4에 나타내었다.
<실시예 9>
변성 폴리부타디엔의 제조:
중합 후, 첨가하는 물 함유 톨루엔(300㎎/ℓ)을 5㎕ 물로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 제조하였다. 중합 결과는 표 3 및 4에 나타내었다.
<실시예 10>
변성 폴리부타디엔의 제조:
중합 후, 첨가하는 물 함유 톨루엔(300㎎/ℓ)을 8㎕ 물로 변화시키는 것을제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 제조하였다. 중합 결과는 표 3 및 4에 나타내었다.
<실시예 11>
변성 폴리부타디엔의 제조:
디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)의 톨루엔 용액의 양 및 코발트 옥틸레이 트(Co(OCT)2)의 톨루엔 용액의 양을 각각 1㎖ 및 0.5㎖로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다. 중합의 결과는 표 3 및 4에 나타내었다.
<비교예 3>
폴리부타디엔의 제조:
부타디엔을 합성예 2와 동일한 방법(40℃×30분)으로 중합하였다. 다른 것의 첨가없이, 혼합을 5분 동안 지속하였다(전체 중합시간: 35분). 중합 결과는 표 3 및 4에 나타내었다.
[합성예 3]
원료 폴리부타디엔의 중합:
1.7ℓ오토클레이브 안을 질소로 치환하고, 시클로헥산 260㎖ 및 부타디엔 140㎖을 넣고 교반하였다. 혼합물에 물 5㎕을 첨가하고 30분동안 교반하였다. 20℃, 1기압에서 수소기체 100㎖양을 적분 질량흐름기로 측정하여 오토클레이브속에 주입하였다. 그 다음 트리에틸알루미늄(TEA)의 1mol/ℓ의 톨루엔 용액 0.36㎖를 첨가하였다. 3분동안 교반한 후, 시클로펜타디에닐바나듐 트리클로라이드(CpVCl3)의 5mmol/ℓ의 톨루엔 용액 0.5㎖ 및 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (Ph3CB(C6F5)4)의 2.5mmol/ℓ의 톨루엔 용액 1.5㎖을 첨가하고, 중합온도 40℃에서 30분동안 중합을 수행하였다. 반응 후, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 함유하는 에탄올을 첨가하여 반응을 정지시키고, 그 용매를 증발시켜 제거하여 40g의 폴리부타디엔을 얻었다. 얻어진 고분자의 물리적 성질은 표 6에 나타내었다. 합성예 3의 폴리부타디엔은 실시예 12~16의 원료 폴리부타디엔으로 간주한다.
<실시예 12>
변성 폴리부타디엔의 제조:
20℃, 1기압에서 측정한 수소의 첨가량을 115㎖로 변화시키는 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 중합하였다. 반응 혼합물에 300㎎/ℓ의 물을 함유하는 톨루엔 10㎖, 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)의 1㏖/ℓ의 톨루엔용액 0.2㎖ 및 코발트 옥틸레이트(Co(Oct)2)의 5mmol/ℓ의 톨루엔용액 0.5㎖을 첨가하여 40℃에서 15분동안 반응하였다. 반응 후, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 함유하는 에탄올을 첨가하여 반응을 정지시키고, 그 용매를 증발시켜 제거하여 변성 폴리부타디엔을 얻었다. 중합 결과를 표 5 및 6에 나타내었다.
<실시예 13>
변성 폴리부타디엔의 제조:
중합 후, 20℃, 1기압에서 측정된 수소첨가량을 130㎖로 변화시키고, 물 함유 톨루엔(300㎎/ℓ)을 대신하여 7㎕의 물을 첨가하고, DEAC의 톨루엔 용액의 양을 0.5㎖로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 제조하였으며, 중합 결과는 표 5 및 6에 나타내었다.
<실시예 14>
변성 폴리부타디엔의 제조:
1.7ℓ오토클레이브 안을 질소로 치환하고, 시클로헥산 260㎖ 및 부타디엔 140㎖을 넣고 교반하였다. 혼합물에 물 5㎕을 첨가하고 30분동안 교반하였다. 20℃, 1기압에서 수소기체 110㎖양을 적분 질량흐름기로 측정하여 오토클레이브속에 주입하였다. 그 다음 트리에틸알루미늄(TEA)의 1mol/ℓ의 톨루엔 용액 0.36㎖를 첨가하였다. 3분동안 교반한 후, 시클로펜타디에닐바나듐 트리클로라이드(CpVCl3)의 5mmol/ℓ의 톨루엔 용액 0.5㎖ 및 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (Ph3CB(C6F5)4)의 2.5mmol/ℓ의 톨루엔 용액 1.5㎖을 첨가하고, 중합온도 40℃에서 30분동안 중합을 수행하였다. 게다가, 물 300㎎/ℓ를 함유하는 톨루엔 4.8㎖, 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC)의 1㏖/ℓ의 톨루엔 용액 0.1㎖ 및 코발트 옥틸레이트 (Co(Oct)2)의 5mmol/ℓ의 톨루엔 용액 0.5㎖를 첨가하여 40℃에서 30분동안 반응하였다. 반응 후, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 함유하는 에탄올을 첨가하여 반응을 정지시키고, 그 용매를 증발시켜 제거하여 변성 폴리부타디엔을 얻었다. 중합 결과는 표 5 및 6에 나타내었다.
<실시예 15>
변성 폴리부타디엔의 제조:
중합 후, 20℃, 1기압에서 측정된 수소첨가량을 140㎖로 변화시키고, 물 함유 톨루엔(300㎎/ℓ)을 대신하여 5㎕의 물을 첨가하고, DEAC의 톨루엔 용액 양을 0.3㎖로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 제조하였으며, 중합 결과는 표 5 및 6에 나타내었다.
<실시예 16>
변성 폴리부타디엔의 제조:
중합 후, 8㎕의 물을 첨가하고, DEAC의 톨루엔 용액의 양을 0.5㎖로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 제조하였으며, 중합 결과는 표 5 및 6에 나타내었다.
[합성예 4]
원료 폴리부타디엔의 제조:
1.7ℓ오토클레이브 안을 질소로 치환하고, 시클로헥산 260㎖ 및 부타디엔 140㎖을 넣고 교반하였다. 혼합물에 물 5.4㎕을 첨가하고 30분동안 교반하였다. 20℃, 1기압에서 수소기체 100㎖양을 적분 질량흐름기로 측정하여 오토클레이브속에 주입하였다. 그 다음 트리에틸알루미늄(TEA)의 1mol/ℓ의 톨루엔 용액 0.36㎖를 첨가하였다. 3분동안 교반한 후, 시클로펜타디에닐바나듐 트리클로라이드(CpVCl3)의 5mmol/ℓ의 톨루엔 용액 0.5㎖ 및 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (Ph3CB(C6F5)4)의 2.5mmol/ℓ의 톨루엔 용액 1.5㎖을 첨가하고, 중합온도 40℃에서 30분동안 중합을 수행하였다. 반응 후, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 함유하는 에탄올을 첨가하여 반응을 정지시키고, 그 용매를 증발시켜 제거하여 42g의 폴리부타디엔을 얻었다. 얻어진 폴리부타디엔의 물리적 성질은 표 8에 나타내었다. 얻어진 폴리부타디엔은 실시예 17~22의 원료 폴리부타디엔으로 간주한다.
<실시예 17>
변성 폴리부타디엔의 제조:
부타디엔을 20℃, 1기압에서 측정된 수소첨가량을 110㎖로 변화시키는 것을 제외하고는 합성예 4(40℃×30분)와 동일한 방법으로 중합하였다. 반응 혼합물에 물 6㎕, 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)의 1㏖/ℓ의 톨루엔용액 1㎖ 및 코발트 옥틸레이트(Co(Oct)2)의 5mmol/ℓ의 톨루엔용액 0.5㎖을 첨가하여, 40℃에서 15분동안 반응하였다. 반응 후, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 함유하는 에탄올을 첨가하여 반응을 정지시키고, 그 용매를 증발시켜 제거하여 변성 폴리부타디엔을 얻었다. 중합 결과를 표 7 및 8에 나타내었다.
<실시예 18>
변성 폴리부타디엔의 제조
20℃, 1기압에서 측정된 수소첨가량을 125㎖로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 17과 동일한 방법으로 시행하였고, 중합 후 1,3-부타디엔 31g(50㎖)을 부가적으로 첨가하였다. 중합 결과는 표 7 및 8에 나타내었다.
<실시예 19>
변성 폴리부타디엔의 제조
20℃, 1기압에서 측정된 수소첨가량을 130㎖로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 17과 동일한 방법으로 시행하였고, 중합 후 1,3-부타디엔 62g(100㎖)을 부가적으로 첨가하였다. 중합 결과는 표 7 및 8에 나타내었다.
<실시예 20>
변성 폴리부타디엔의 제조
20℃, 1기압에서 측정된 수소첨가량을 100㎖로, 물 함유 톨루엔(300㎎/ℓ) 용액, DEAC 톨루엔 용액 및 코발트 옥틸레이트 톨루엔 용액을 각각 4.2㎖, 0.1㎖ 및 0.5㎖로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 17과 동일한 방법으로 시행하였다. 중합 결과는 표 7 및 8에 나타내었다.
<실시예 21>
변성 폴리부타디엔의 제조:
20℃, 1기압에서 측정된 수소첨가량을 105㎖로 변화시키고, 중합 후 부가적으로 1,3-부타디엔 31g(50㎖)을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 20과 동일한 방법으로 중합하였다. 중합 결과는 표 7 및 8에 나타내었다.
<실시예 22>
변성 폴리부타디엔의 제조:
20℃, 1기압에서 측정된 수소첨가량을 105㎖로 변화시키고, 중합 후 부가적으로 1,3-부타디엔 62g(100㎖)을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 20과 동일한 방법으로 중합하였다. 중합 결과는 표 7 및 8에 나타내었다.
H2O(mmol) DEAC(mmol) Co(Oct)2(ummol) 반응 온도(℃) 반응 시간(분) 수율(g)
실시예 1 0.07 4 10 40 10 43
실시예 2 0.14 4 10 40 10 44
실시예 3 0.28 4 10 40 10 45
실시예 4 0.56 4 10 40 10 44
실시예 5 0.14 4 10 40 5 40
실시예 6 0.28 4 10 40 5 42
실시예 7 0.28 4 10 40 15 40
비교예 1 0 0 0 40 10 47
비교예 2 0.28 4 0 40 10 47
마이크로 구조(%) [η] Tcp MLl+4 Tcp/MLl+4 CF(㎎/min)
시스 트랜스 1,2-
합성예 1 87.6 1.3 11.1 2.30 105.4 35.1 3.0 28.2
실시예 1 87.8 0.8 11.4 2.31 107.0 40.8 2.6 14.7
실시예 2 87.8 0.9 11.3 2.25 96.4 40.5 2.4 14.9
실시예 3 87.6 1.2 11.2 2.40 118.7 55.9 2.1 3.9
실시예 4 88.2 1.3 10.5 2.03 55.0 50.6 1.1 1.7
실시예 5 87.8 0.9 11.3 2.21 88.3 37.7 2.3 17.6
실시예 6 87.7 1.0 11.3 2.38 118.1 48.5 2.4 9.5
실시예 7 87.4 1.4 11.2 2.08 63.6 37.5 1.7 11.1
비교예 1 87.5 1.0 11.5 2.38 117.8 37.8 3.1 24.1
비교예 2 87.6 1.1 11.3 2.53 146.6 42.4 3.5 17.6
H2O(mmol) DEAC(mmol) Co(Oct)2(umol) 반응 온도(℃) 반응 시간(분) 수율(g)
실시예 8 0.14 2 5 40 5 42
실시예 9 0.28 2 5 40 5 47
실시예 10 0.44 2 5 40 5 49
실시예 11 0.28 1 2.5 40 5 40
비교예 3 0 0 0 40 5 45
마이크로 구조(%) [η] Tcp MLl+4 Tcp/MLl+4 CF(㎎/min)
시스 트랜스 1,2-
합성예 2 87.6 1.2 11.2 2.42 126.0 39.4 3.2 21.9
실시예 8 87.8 0.8 11.4 2.47 134.2 48.1 2.8 11.5
실시예 9 87.9 0.9 11.2 2.49 138.6 59.9 2.3 3.0
실시예 10 87.9 0.9 11.2 2.50 139.9 67.9 2.1 1.1
실시예 11 87.8 1.1 11.1 2.23 90.9 45.9 2.0 6.4
비교예 3 87.7 0.8 11.5 2.60 158.3 44.1 3.6 19.0
H2(㎖) H2O(mmol) DEAC(mmol) Co(Oct)2(umol) 반응온도(℃) 반응시간(분) 수율(g)
실시예 12 115 0.17 0.2 2.5 40 15 43
실시예 13 130 0.39 0.5 2.5 40 15 48
실시예 14 110 0.08 0.1 2.5 40 30 39
실시예 15 140 0.28 0.3 2.5 40 30 48
실시예 16 140 0.44 0.5 2.5 40 30 43
마이크로 구조(%) [η] Tcp MLl+4 Tcp/MLl+4 CF(㎎/min)
시스 트랜스 1,2-
합성예 3 87.8 1.0 11.2 2.49 138.0 39.2 3.5 24.8
실시예 12 88.3 0.9 10.8 2.30 103.9 50.6 2.1 5.5
실시예 13 88.1 1.2 10.7 2.10 68.6 34.8 2.0 17.9
실시예 14 87.3 1.3 11.4 2.36 115.5 38.5 3.0 21.8
실시예 15 88.0 1.0 11.0 2.31 106.6 45.3 2.4 9.9
실시예 16 87.6 1.2 11.2 2.16 78.3 37.2 2..1 15.9
H2(㎖) 첨가모노머 H2O(mmol) DEAC(mmol) Co(Oct)2(umol) 반응시간(분) 수율(g)
실시예 17 110 0 0.33 1.0 2.5 15 46
실시예 18 125 31 0.33 1.0 2.5 15 50
실시예 19 130 62 0.33 1.0 2.5 15 59
실시예 20 100 0 0.07 0.1 2.5 15 48
실시예 21 105 31 0.07 0.1 2.5 15 50
실시예 22 105 62 0.07 0.1 2.5 15 53
마이크로 구조(%) [η] Tcp MLl+4 Tcp/MLl+4 CF(㎎/min)
시스 트랜스 1,2-
합성예 4 87.8 1.0 11.2 2.14 74.4 26.1 2.9 59.3
실시예 17 88.7 0.9 10.4 2.25 95.3 39.7 2.4 15.3
실시예 18 89.7 1.0 9.3 2.06 61.5 35.2 1.7 15.0
실시예 19 91.0 1.0 8.0 2.35 113.2 58.1 1.9 2.7
실시예 20 88.2 0.9 10.9 2.22 89.8 38.6 2.3 16.1
실시예 21 89.1 1.0 9.9 2.24 92.3 38.9 2.4 16.1
실시예 22 90.2 1.0 8.8 2.30 104.5 47.5 2.2 7.7
상기의 실시예에서 명백하듯이, 본 발명에 따른 변성 폴리부타디엔은 원료 고선형 원료 폴리부타디엔과 비교하여 적당한 1,2-구조함유량으로 고 시스-1,4-구조를 갖는 원료 폴리부타디엔의 마이크로 구조를 유지하면서 선형성의 저하 및 콜드 흐름성질의 향상을 갖고 있다.
따라서, 상기에서 설명한 본 발명은 다양한 방법으로 변형될 수 있음이 명백하다. 그런 변형은 본 발명의 정신(spirit) 및 범주(scope)로부터 벗어난 것이 아니며, 당분야의 사람들에게 명백한 그러한 변형은 다음의 특허청구범위의 범주내에 포함되어야만 한다.
본 발명은 적당한 1,2-구조 함유량으로 고-시스 구조를 갖는 원료 폴리부타디엔의 마이크로 구조를 유지하면서, 선형성의 저하 및 콜드 흐름 성질의 향상의 나타내는 폴리부타디엔 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

Claims (12)

  1. 2.5이상의 Tcp/MLl+4비(Tcp; 25℃에서 5% 톨루엔 용액 점도, MLl+4; 100℃에서 무니 점도)를 갖는 원료 폴리부타디엔을 전이금속 촉매의 존재하에서 변성하여 얻은 변성 폴리부타디엔.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 원료 폴리부타디엔이 전이금속의 메탈로센형 착화합물(A), 및 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B1) 및 알루미녹산(B2) 중 적어도 하나(B)를 함유하는 중합 촉매계를 이용하여 제조된 것임을 특징으로하는 변성 폴리부타디엔.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 원료 폴리부타디엔은 전이금속의 메탈로센형 착화합물(A), 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B1), 주기율표 1~3족 원소의 유기금속 화합물(C) 및 물(D)을 함유하는 촉매계를 이용하여 제조된 것임을 특징으로하는 변성 폴리부타디엔.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 전이금속 촉매가 코발트 화합물(1), 유기알루미늄 화합물(2) 및 물(3)을 함유하는 것을 특징으로하는 변성 폴리부타디엔 .
  5. 제 1항에 있어서, 변성 폴리부타디엔의 25℃에서 5% 톨루엔 용액의 점도(Tcp)와 100℃에서 무니 점도(MLl+4)의 비(Tcp/MLl+4)가 3이하임을 특징으로하는 변성 폴리부타디엔.
  6. 제 1항에 있어서, 변성 폴리부타디엔의 콜드 유속이 20㎎/min 미만임을 특징으로하는 변성 폴리부타디엔.
  7. 전이금속의 메탈로센형 착화합물(A), 및 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B1) 및 알루미녹산(B2) 중 적어도 하나(B)를 함유하는 촉매계를 이용하여 25℃에서 5% 톨루엔 용액 점도(Tcp)와 100℃에서 무니점도(MLl+4)의 비 (Tcp/MLl+4)가 2.5이상인 원료 폴리부타디엔을 제조하는 공정; 및
    전이금속 촉매를 첨가하여 상기 원료 폴리부타디엔을 변성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로하는 변성 폴리부타디엔의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기의 전이금속 촉매의 첨가 전 또는 후에 부타디엔 모노머를 추가 첨가하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로하는 변성 폴리부타디엔의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기의 전이금속 촉매가 코발트 화합물(1), 유기알루미늄화합물(2) 및 물(3)을 함유하는 것을 특징으로하는 변성 폴리부타디엔의 제조방법.
  10. 전이금속의 메탈로센형 착화합물(A), 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B1), 주기율표 1~3족 원소의 유기금속 화합물(C) 및 물(D)을 함유하는 촉매계를 이용하여 25℃에서 5% 톨루엔 용액 점도(Tcp)와 100℃에서 무니점도 (MLl+4)의 비(Tcp/MLl+4)가 2.5이상인 원료 폴리부타디엔을 제조하는 공정; 및
    전이금속 촉매를 첨가하여 상기 원료 폴리부타디엔을 변성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로하는 변성 폴리부타디엔의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기의 전이금속 촉매의 첨가 전 또는 후에 부타디엔의 모노머를 추가 첨가하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로하는 변성 폴리부타디엔의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기의 전이금속 촉매는 (1) 코발트 화합물, (2) 유기알루미늄 화합물 및 (3) 물을 함유하는 것을 특징으로하는 변성 폴리부타디엔의 제조방법.
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