WO2018188104A1 - 一种基于三茂稀土金属配合物制备硼酸酯的方法 - Google Patents

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earth metal
metal complex
borane
catalyst
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薛明强
颜丹丹
陈素芳
沈琪
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苏州大学张家港工业技术研究院
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Definitions

  • the present invention belongs to the field of organic synthesis, and in particular relates to a method for preparing a boric acid ester based on a rare earth metal complex.
  • Borate compounds are used in a wide range of applications, not only as polymer additives, gasoline additions, sterilizing agents, flame retardants, but also as lubricant additives and automotive brake fluids.
  • boric acid or boric acid ester can be converted into various other functional groups. It is an important reagent in organic synthesis. The research on chiral drugs is gradually deepening. Now, chiral boric acid has been used as a structural unit of pharmaceuticals. Bortezomib, the first approved protease inhibitor for the treatment of multiple myeloma and lymphoma, has a promising future for chiral boric acid or borate.
  • the energy transfer efficiency of the symmetric and asymmetric phenanthrene- ⁇ -diketone ruthenium complex is only 0.053%, which is much lower than that of the symmetric biphenyl ⁇ -diketone oxime. 1% of the complex.
  • An object of the present invention is to provide a method for preparing a boronic acid ester based on a rare earth metal complex of a rare earth, which is used to catalyze the preparation of a boronic acid ester by using a carbonyl compound and a pinacol borane by using a rare earth metal complex.
  • the preparation method has higher catalytic activity, mild reaction conditions, easy product post-treatment, short reaction time, low catalyst dosage, good substrate application range, and industrial production.
  • the technical scheme adopted by the present invention is: A method for preparing a boric acid ester based on a tri-ralocine rare earth metal complex, comprising the steps of: stirring a catalyst, a borane and a carbonyl compound uniformly;
  • the catalyst is a tri-ralocine rare earth metal complex; and the chemical structural formula of the tri-ralocene rare earth metal complex is as follows:
  • the borane is a pinacol borane
  • the carbonyl compound is a ketone or an aldehyde
  • the ketone is an aromatic ketone or an aliphatic cyclic ketone
  • the chemical structure formula of the aromatic ketone is one of the following structural formulas. :
  • R1 is a phenyl group, a substituted phenyl group or a heterocyclic aryl group; and the chemical structural formula of the aliphatic cyclic ketone is one of the following structural formulas: [0008]
  • n 3 to 15; the chemical structural formula of the aldehyde is
  • R is selected from the group consisting of: hydrogen, halogen, methyl or methoxy.
  • the amount of the rare earth metal complex is 0.001% to 1% by mole of the carbonyl compound; the molar ratio of the borane to the carbonyl compound is 1 to 1.2:1; The reaction time is 30 min to lh; the reaction temperature is room temperature. [0010] In the above embodiment, the reaction is carried out in an organic solvent, preferably in tetrahydrofuran.
  • the reaction liquid is removed under reduced pressure, and the remaining liquid is added with n-hexane to obtain a different substituted boronic acid ester.
  • the invention also discloses the use of a triporocene rare earth metal complex as a catalyst for the catalytic synthesis of a carbonyl compound and a pinacol borane; the chemical structure of the triralocene rare earth metal complex is as follows:
  • Ln(Cp) 3 The molecular formula of the above-mentioned tri-ralocene rare earth metal complex can be expressed as: Ln(Cp) 3 , and Ln represents a rare earth metal selected from the group consisting of ruthenium, osmium, iridium, osmium, and iridium.
  • the borane is a pinacol borane
  • the carbonyl compound is a ketone or an aldehyde
  • the ketone is an aromatic ketone or an aliphatic cyclic ketone
  • the chemical structural formula of the aromatic ketone is as follows One kind:
  • R1 is a phenyl group, a substituted phenyl group or a heterocyclic aryl group; and the chemical structural formula of the aliphatic cyclic ketone is one of the following structural formulas:
  • n 3 to 15; the chemical structural formula of the aldehyde is
  • R is selected from the group consisting of: hydrogen, halogen, methyl or methoxy.
  • the tri-rare earth metal complex is used in an amount of 0.01 to 1% by mole of the carbonyl compound; the molar ratio of the borane to the carbonyl compound is 1 to 1.2:1; For 30min ⁇ lh.
  • the above-mentioned tri-ralocene rare earth metal complex can catalyze the hydroboration reduction reaction of a carbonyl compound with pinacol borane to prepare a boric acid ester. Therefore, the present invention claims to protect the above-mentioned tri-ralocene rare earth metal complex as a catalyst in the synthesis of a boric acid ester. Applications.
  • the reaction temperature is room temperature.
  • R 2 is a substituent obtained according to the above.
  • the present invention has the following advantages over the prior art:
  • the amount of the ruthenium complex catalyst of the present invention is only 0.01 ⁇ 1% of the molar amount of the carbonyl compound.
  • the reaction rate is very fast, the reaction temperature is room temperature, and the reaction can reach more than 95% in 30 minutes; the reaction is catalyzed by using a lanthanum catalyst, which reduces the amount of the catalyst and improves the yield. Short, mild reaction conditions, and easy to handle, highly consistent with atomic economic synthesis and green chemical reactions.
  • the present invention is the first to catalyze the hydroboration of a carbonyl compound by a tri-ralocine rare earth metal complex.
  • the catalyst has a simple structure and is easy to prepare, and can efficiently catalyze such a reaction.
  • the rare earth metal complex of the present invention has a wide application range to substrates, and is suitable for carbonyl compounds with different steric hindrance and different electronic effects, and the reaction process is simple and controllable, the yield is high, and the product
  • the post-treatment is easy, suitable for industrial production, and provides more options for the industrial synthesis of boric acid esters.
  • Example 1 Y(Cp) 3 catalyzed synthesis of boric acid esters of benzaldehyde and pinacol borane
  • Example 2 Y(Cp) 3 catalyzed synthesis of boric acid esters of benzaldehyde and pinacol borane
  • Example 3 Y(Cp) 3 catalyzed synthesis of boric acid esters of benzaldehyde and pinacol borane
  • Example 4 Y(Cp) 3 catalyzed synthesis of boric acid esters of benzaldehyde and pinacol borane
  • the yields are greater than 99 ⁇ 3 ⁇ 4, 99%, 99 ⁇ 3 ⁇ 4, respectively.
  • Example 5 La(Cp) 3 catalyzed synthesis of boric acid esters of benzaldehyde and pinacol borane
  • the catalyst La(Cp) 3 is added to the reaction flask after dehydration and deoxidation treatment under an inert gas atmosphere.
  • Example 6 La(Cp) 3 catalyzed synthesis of boric acid esters of benzaldehyde and pinacol borane
  • the catalyst La(Cp) 3 is added to the reaction flask after dehydration and deoxidation treatment under an inert gas atmosphere.
  • Example 7 La(Cp) 3 catalyzed synthesis of boric acid esters of benzaldehyde and pinacol borane
  • the catalyst La(Cp) 3 is added to the reaction bottle after dehydration and deoxidation treatment under an inert gas atmosphere.
  • the catalyst La(Cp) 3 is added to the reaction flask after dehydration and deoxidation treatment under an inert gas atmosphere.
  • the catalyst La(Cp) 3 is added to the reaction flask after dehydration and deoxidation treatment under an inert gas atmosphere.
  • Example 10 La(Cp) 3 catalyzes the synthesis of borate esters of 2,4,6-trimethylbenzaldehyde and pinacol borane
  • the catalyst La(Cp) 3 is added to the reaction flask after dehydration and deoxidation treatment under an inert gas atmosphere.
  • Example 11 La(Cp) 3 catalyzed synthesis of boric acid esters of o-methoxybenzaldehyde and pinacol borane
  • the catalyst La(Cp) 3 is added to the reaction flask after dehydration and deoxidation treatment under an inert gas atmosphere.
  • Example 12 La(Cp) 3 catalyzes the synthesis of borate esters of p-chlorobenzaldehyde and pinacol borane
  • the catalyst La(Cp) 3 is added to the reaction bottle after dehydration and deoxidation treatment under an inert gas atmosphere.
  • Example 13 La(Cp) 3 catalyzes the synthesis of borate esters of p-bromobenzaldehyde and pinacol borane
  • the catalyst La(Cp) 3 is added to the reaction flask after dehydration and deoxidation treatment under an inert gas atmosphere.
  • Example 14 La(Cp) 3 catalyzed synthesis of boric acid esters of o-chlorobenzaldehyde and pinacol borane
  • the catalyst La(Cp) 3 is added to the reaction flask after dehydration and deoxidation treatment under an inert gas atmosphere.
  • Example 15 La(Cp) 3 catalyzes the synthesis of boric acid esters of isovaleraldehyde and pinacol borane
  • the catalyst La(Cp) 3 is added to the reaction flask after dehydration and deoxidation treatment under an inert gas atmosphere.
  • Example 16 La(Cp) 3 catalyzed synthesis of borate esters of tripyridine formaldehyde and pinacol borane
  • the catalyst La(Cp) 3 is added to the reaction bottle after dehydration and deoxidation treatment under an inert gas atmosphere.
  • Example 17 Y(Cp) 3 catalyzed synthesis of borate esters of acetophenone and pinacol borane
  • the catalyst Y (Cp) 3 5.2 mg was added to the reaction bottle after dehydration and deoxidation treatment, 3 ml of tetrahydrofuran was added, and then 20.6 (0.01 mol%) was added by a pipette to another reaction.
  • the bottle add pinacol borane (174 ⁇ , 1.2 mmol) with a pipette, then add acetophenone (116.7 ⁇ , lmmol) with a pipette. After reacting for 1 h at room temperature, take a drop with a dropper.
  • CDC1 3 was added to form a solution. The calculated ⁇ spectrum yield was 98 ⁇ 3 ⁇ 4.
  • Example 18 Nd(Cp) ⁇ acetophenone and pinacol borane synthesis borate [0060] Under an inert gas atmosphere, the catalyst Nd(Cp) 3 5.3 mg was added to the reaction bottle after dehydration and deoxidation treatment, 3 ml of tetrahydrofuran was added, and then 23.3 (0.01 mol%) was added by a pipette to another reaction. In the bottle, add pinacol borane (174 ⁇ , 1.2 mmol) with a pipette, then add acetophenone (116.7 ⁇ , lmmol) with a pipette. After reacting for 1 h at room temperature, take a drop with a dropper. In the nuclear magnetic tube, CDC1 3 was added to form a solution. The calculated ⁇ spectrum yield is greater than 99%. The nuclear magnetic data of the product is the same as in the first embodiment.
  • Example 19 Sm(Cp) 3 catalyzes the synthesis of borate esters of acetophenone and pinacol borane
  • the catalyst Sm(Cp) 3 2.1 mg was added to the reaction flask after dehydration and deoxidation treatment, 2 ml of tetrahydrofuran was added, and then 39.8 (0.01 mol%) was added by a pipette to another reaction.
  • the bottle add pinacol borane (174 ⁇ , 1.2 mmol) with a pipette, then add acetophenone (116.7 ⁇ , lmmol) with a pipette. After reacting for 1 h at room temperature, take a drop with a dropper.
  • CDC1 3 was added to form a solution. The ⁇ spectrum yield was calculated to be 99%.
  • the nuclear magnetic data of the product is the same as in the first embodiment.
  • Example 20 La(Cp) 3 catalyzes the synthesis of borate esters of acetophenone and pinacol borane
  • the catalyst Yb(Cp) 3 is added to the reaction bottle after dehydration and deoxidation treatment under an inert gas atmosphere.
  • the catalyst La(Cp) 3 is added to the reaction flask after dehydration and deoxidation treatment under an inert gas atmosphere.
  • the catalyst La(Cp) 3 is added to the reaction flask after dehydration and deoxidation treatment under an inert gas atmosphere.
  • the catalyst La(Cp) 3 is added to the reaction flask after dehydration and deoxidation treatment under an inert gas atmosphere.
  • Example 25 La(Cp) 3 catalyzes the synthesis of boric acid esters of p-methylacetophenone and pinacol borane [0074]
  • the catalyst La(Cp) 3 is added to the reaction flask after dehydration and deoxidation treatment under an inert gas atmosphere.
  • the catalyst La(Cp) 3 is added to the reaction flask after dehydration and deoxidation treatment under an inert gas atmosphere.
  • Example 27 La(Cp) 3 catalyzes the synthesis of boric acid esters of o-methyl ethyl ketone and pinacol borane
  • the catalyst La(Cp) 3 is added to the reaction flask after dehydration and deoxidation treatment under an inert gas atmosphere.
  • Example 28 La(Cp) 3 catalyzes the synthesis of borate esters of 2,4,6-trimethylacetophenone and pinacol borane
  • the catalyst La(Cp) 3 is added to the reaction bottle after dehydration and deoxidation treatment under an inert gas atmosphere.
  • Example 29 La(Cp) 3 catalyzes the synthesis of borate esters of p-bromoacetophenone and pinacol borane
  • the catalyst La(Cp) 3 is added to the reaction flask after dehydration and deoxidation treatment under an inert gas atmosphere.
  • Example 30 La(Cp) 3 catalyzes the synthesis of borate esters of p-nitroacetophenone and pinacol borane
  • the catalyst La(Cp) 3 is added to the reaction flask after dehydration and deoxidation treatment under an inert gas atmosphere.
  • Example 31 La(Cp) 3 catalyzes the synthesis of borate esters of 1-(2-thienyl)ethanone and pinacol borane
  • Example thirty-two La(Cp) 3 catalyzes the synthesis of borate esters of cyclododecanone and pinacol borane
  • the catalyst La(Cp) 3 is added to the reaction bottle after dehydration and deoxidation treatment under an inert gas atmosphere.

Abstract

本发明公开了一种基于三茂稀土金属配合物制备硼酸酯的方法，包括以下步骤，将催化剂、硼烷与羰基化合物搅拌混合均匀，反应制备硼酸酯；所述催化剂为三茂稀土金属配合物；三茂稀土金属配合物的分子式可表示为：Ln(Cp)3，Ln表示稀土金属，选自镧系元素的一种。该制备方法具有更高的催化活性，同时反应条件温和，产物后处理容易，反应时间短，催化剂用量低，并有很好的底物适用范围，而且可以进行工业化生产。

Description

技术领域
[0001] 本发明属于有机合成领域， 具体涉及一种基于三茂稀土金属配合物制备硼酸酯 的方法。
背景技术
[0002] 硼酸酯类化合物的应用范围十分广泛， 不但可以作为聚合物添加剂、 汽油添加 齐 ij、 灭菌剂、 阻燃剂使用， 而且可以用作润滑油添加剂和汽车制动液。 同吋， 硼酸或硼酸酯可以转化成其他多种官能团， 它是有机合成中一种重要的试剂， 作为手性药物的研究也正逐步深入中， 现在已使用手性硼酸作为药物结构单元 合成了硼替佐米， 它是第一个批准的治疗多发性骨髓癌和淋巴癌的蛋白酶抑制 剂药物，所以手性硼酸或硼酸酯的应用前景非常广大。 利用羰基化合物和硼烷的 加成反应是合成含有不同取代基的硼酸酯最直接、 最原子经济的方法。 但研究 表明在没有催化剂的情况下， 一些硼烷 （如频哪醇硼烷） 就很难发生硼氢化反 应， 可能是这类硼烷的路易斯酸性太低导致。 现有的催化体系中， 催化剂用量 较大， 反应吋间偏长， 底物普适性较低。
[0003] 稀土离子所形成的配合物具有独特的生理化学性质以及在一定条件下较为显著 的磁学性质。 重要的是， 稀土配合物的稳定性随半径的变化而无规律变化， 并 且影响配合物稳定性的因素除离子半径外， 配合物中金属配位数的改变， 配体 的位阻效应， 水合程度以及价键成分对配合物稳定性也产生重要的影响。 因此 研究者都通过稀土离子与不同配体的相互作用， 很大程度上改变、 修饰和增强 其特性。 比如在铕配合物惨杂在导电聚合物 CN-PPP中， 对称和不对称菲的 β-二 酮铕配合物的能量传递效率仅为 0.053%， 远低于对称联苯的 β-二酮铕配合物的 1. 1%。
技术问题
问题的解决方案
技术解决方案 [0004] 本发明的发明目的是提供一种基于三茂稀土金属配合物制备硼酸酯的方法， 通 过三茂稀土金属配合物的应用， 催化羰基化合物和频哪醇硼烷制备硼酸酯， 该 制备方法具有更高的催化活性， 同吋反应条件温和， 产物后处理容易， 反应吋 间短， 催化剂用量低， 并有很好的底物适用范围， 而且可以进行工业化生产。
[0005] 为达到上述目的， 本发明采用的技术方案是： 一种基于三茂稀土金属配合物制 备硼酸酯的方法， 包括以下步骤， 将催化剂、 硼烷与羰基化合物搅拌混合均匀
， 反应制备硼酸酯； 所述催化剂为三茂稀土金属配合物； 所述三茂稀土金属配 合物的化学结构式如下：
Figure imgf000003_0001
上述技术方案中， 所述硼烷为频哪醇硼烷； 所述羰基化合物为酮或者醛； 所述 酮为芳香酮或者脂肪环酮； 所述芳香酮的化学结构式如以下结构式中的一种：
Figure imgf000003_0002
Figure imgf000003_0003
Figure imgf000003_0004
， 其中 R1为苯基、 取代苯基或者杂环芳基； 所述脂肪环酮的化学结构式如以下 结构式中的一种： [0008]
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
， 其中， n为 3〜15; 所述醛的化学结构式为
Figure imgf000004_0003
Figure imgf000004_0004
Figure imgf000004_0005
Figure imgf000004_0006
， 其中 R选自： 氢、 卤素、 甲基或者甲氧基。
[0009] 上述技术方案中， 所述三茂稀土金属配合物的用量为羰基化合物的摩尔量的 0.0 1〜1%； 所述硼烷的用量和羰基化合物的摩尔比为 1〜1.2:1； 反应吋间为 30min〜 lh; 反应温度为室温。 [0010] 上述技术方案中， 所述反应在有机溶剂中进行， 优选在四氢呋喃中进行。
[0011] 上述技术方案中， 反应结束后， 反应液减压除去溶剂， 剩余液加入正己烷， 得 到不同取代硼酸酯。 本发明还公幵了三茂稀土金属配合物作为催化剂在催化羰 基化合物和频哪醇硼烷合成反应中的应用； 所述三茂稀土金属配合物的化学结 构式如下：
Figure imgf000005_0001
[0012] 上述三茂稀土金属配合物的分子式可表示为： Ln(Cp) 3， Ln表示稀土金属， 选 自镧系元素中的镧、 钇、 钕、 镱、 钐中的一种。
[0013] 上述技术方案中， 所述硼烷为频哪醇硼烷； 所述羰基化合物为酮或者醛； 所述 酮为芳香酮或者脂肪环酮； 所述芳香酮的化学结构式如以下结构式中的一种：
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0003
Figure imgf000005_0004
， 其中 R1为苯基、 取代苯基或者杂环芳基； 所述脂肪环酮的化学结构式如以下 结构式中的一种：
[0014]
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
， 其中， n为 3〜15; 所述醛的化学结构式为
Figure imgf000006_0003
Figure imgf000006_0004
Figure imgf000006_0005
Figure imgf000006_0006
， 其中 R选自： 氢、 卤素、 甲基或者甲氧基。
上述技术方案中， 所述三茂稀土金属配合物的用量为羰基化合物的摩尔量的 0.0 1〜1%； 所述硼烷的用量和羰基化合物的摩尔比为 1〜1.2:1； 反应吋间为 30min〜 lh。 [0016] 上述三茂稀土金属配合物可以催化羰基化合物与频哪醇硼烷的硼氢化还原反应 制备硼酸酯， 因此本发明请求保护上述三茂稀土金属配合物作为催化剂在合成 硼酸酯中的应用。
[0017] 上述技术方案中， 所述的反应温度为室温。
[0018] 上述技术方案可表示如下：
Figure imgf000007_0001
[0019] R 2为根据上文获得的取代基。
发明的有益效果
有益效果
[0020] 由于上述技术方案运用， 本发明与现有技术相比具有下列优点：
[0021] 1.本发明公幵的三茂镧配合物催化剂用量仅需羰基化合物摩尔量的 0.01~1%
； 反应速度很快， 反应温度为室温， 反应 30分钟就能达到 95%以上的收率； 使用 三茂镧催化剂催化该反应， 既降低了催化剂用量， 又提高了产率， 所需反应吋 间短， 反应条件温和， 而且产物易处理， 高度符合原子经济合成和绿色化学反 应的要求。
[0022] 2. 本发明首次以三茂稀土金属配合物催化羰基化合物的硼氢化反应， 催化 剂的结构简单， 容易制备， 能高效的催化此类反应。
[0023] 3.本发明公幵的三茂稀土金属配合物对底物的适用范围宽， 适用于不同空间 位阻、 不同电子效应的羰基化合物， 并且反应过程简单可控， 收率高， 产物后 处理容易， 适合工业化生产， 为硼酸酯的工业化合成提供了更多选择。
本发明的实施方式
[0024] 实施例一: Y(Cp) 3催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0025] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂的 Y(Cp) 3 (lmol<¾)四氢呋喃溶液， 然后用移液枪加入频哪醇硼烷 (145.1 μί, l mmol), 再用 移液枪加入苯甲醛 (ΙΟΙ.Ιμί, l mmol), 在室温反应 30min后， 加入 CDC1 3配成溶 液。 经计算 Ή谱产率为 98<¾。 产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.37 - 7.31 (m, 4H), 7.27 (dt, J = 6.1, 3.3 Hz, 1H), 4.94 (s, 2H), 1.27 (s, 12H)。
[0026] 实施例二: Y(Cp) 3催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0027] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂的 Y(Cp) 3 (0.2mol<¾)四氢呋喃溶液， 然后用移液枪加入频哪醇硼烷 (145.1 μ 1 mmol),再用 移液枪加入苯甲醛 (ΙΟΙ.Ιμί, l mmol), 在室温反应 30min后， 加入 CDC1 3配成溶 液。 经计算 Ή谱产率为 97%,产物的核磁数据同实施例一。
[0028] 实施例三: Y(Cp) 3催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0029] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂的 Y(Cp) 3 (0.1mol<¾)四氢呋喃溶液， 然后用移液枪加入频哪醇硼烷 (145.1 μ 1 mmol),再用 移液枪加入苯甲醛 (ΙΟΙ.Ιμί, l mmol), 在室温反应 30min后， 加入 CDC1 3配成溶 液。 经计算 Ή谱产率为 96%。 产物的核磁数据同实施例一。
[0030] 实施例四: Y(Cp) 3催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0031] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂的 Y(Cp) 3 (lmol<¾)四氢呋喃溶液， 然后用移液枪加入频哪醇硼烷 (145.1 μ 1 mmol),再用移 液枪加入苯甲醛 (ΙΟΙ.Ιμί, l mmol), 在室温反应 lh后， 加入 CDC1 3配成溶液。 经 计算 Ή谱产率为 99%。 产物的核磁数据同实施例一。
[0032] 利用 Nd、 Sm、 Yb替代 Y， 收率分别为大于 99<¾、 99%、 99<¾。
[0033] 实施例五: La(Cp) 3催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0034] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La(Cp) 3
3.7mg， 加入四氢呋喃 2 ml， 然后用移液枪取 22 L(0.01mol<¾)加入另一反应瓶中 ， 再用移液枪加入频哪醇硼烷 (174 μ 1.2 mmol),再用移液枪加入苯甲醛 (101.6 μί, lmmol) , 在室温反应 lh后， 用滴管吸取一滴于核磁管中， 加入 CDC1 3配成溶 液。 经计算 Ή谱产率为 100%。 产物的核磁数据同实施例一。
[0035] 实施例六: La(Cp) 3催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0036] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La(Cp) 3
3.7mg， 加入四氢呋喃 2 ml， 然后用移液枪取 22 L(0.01mol<¾)加入另一反应瓶中 ， 再用移液枪加入频哪醇硼烷 (174 μ 1.2 mmol),再用移液枪加入苯甲醛 (101.6 μί, lmmol) , 在室温反应 30min后， 用滴管吸取一滴于核磁管中， 加入 CDC1 3配 成溶液。 经计算 Ή谱产率大于 99%。 产物的核磁数据同实施例一。
[0037] 实施例七: La(Cp) 3催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0038] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La(Cp) 3
5mg， 加入四氢呋喃 3 ml， 然后用移液枪取 24.4 L(0.01mol<¾)力卩入另一反应瓶中 ， 再用移液枪加入频哪醇硼烷 (145.1 μ 1 mmol),再用移液枪加入苯甲醛 (101.6 μί, lmmol) , 在室温反应 30min后， 用滴管吸取一滴于核磁管中， 加入 CDC1 3配 成溶液。 经计算 Ή谱产率大于 99%。 产物的核磁数据同实施例一。
[0039] 实施例八: La(Cp) ^ 化对甲基苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0040] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La(Cp) 3
3.7mg， 加入四氢呋喃 2 ml， 然后用移液枪取 22 L(0.01mol<¾)加入另一反应瓶中 ， 再用移液枪加入频哪醇硼烷 (174 μ 1.2
mmol),再用移液枪加入对甲基苯甲醛 (117.9 μί, lmmol) , 在室温反应 lh后， 用滴 管吸取一滴于核磁管中， 加入 CDC1 3配成溶液。 经计算 1H谱产率为 100%。 产物 的核磁数据： Ή NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.37 - 7.31 (m, 4H), 7.27 (dt, J = 6.1, 3.3 Hz, IH), 4.94 (s, 2H), 1.27 (s, 12H)。
[0041] 实施例九: La(Cp) 化邻甲基苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0042] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La(Cp) 3
3.7mg， 加入四氢呋喃 2 ml， 然后用移液枪取 22 L(0.01mol<¾)加入另一反应瓶中 ， 再用移液枪加入频哪醇硼烷 (174 μ 1.2
mmol),再用移液枪加入邻甲基苯甲醛 (115.6 μί, lmmol) , 在室温反应 lh后， 用滴 管吸取一滴于核磁管中， 加入 CDC1 3配成溶液。 经计算 1H谱产率为 100%。 产物 的核磁数据： Ή NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.37 - 7.31 (m, 4H), 7.27 (dt, J = 6.1, 3.3 Hz, IH), 4.94 (s, 2H), 1.27 (s, 12H)。
[0043] 实施例十: La(Cp) 3催化 2， 4， 6-三甲基苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0044] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La(Cp) 3
3.7mg， 加入四氢呋喃 2 ml， 然后用移液枪取 22 L(0.01mol<¾)加入另一反应瓶中 ， 再用移液枪加入频哪醇硼烷 (174 μί, 1.2 mmol),再用移液枪加入 2， 4， 6-三甲 基苯甲醛 (147.5 L, lmmol)， 在室温反应 lh后， 用滴管吸取一滴于核磁管中， 加 入 CDC1 3配成溶液。 经计算 1H谱产率为 100%。 产物的核磁数据： Ή NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.37 - 7.31 (m, 4H), 7.27 (dt, J = 6.1, 3.3 Hz, IH), 4.94 (s, 2H), 1.27 (s, 12H)。
[0045] 实施例十一: La(Cp) 3催化邻甲氧基苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0046] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La(Cp) 3
3.7mg， 加入四氢呋喃 2 ml， 然后用移液枪取 22 L(0.01mol<¾)加入另一反应瓶中 ， 再用移液枪加入频哪醇硼烷 (174 μί, 1.2 mmol),再用移液枪加入邻甲氧基苯甲 醛 (120.8 μL,
lmmol) , 在室温反应 lh后， 用滴管吸取一滴于核磁管中， 加入 CDC1 3配成溶液 。 经计算 1H谱产率为 100%。 产物的核磁数据： Ή NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.41 (dd, J = 7.5, 0.7 Hz, IH), 7.23 (dd, J = 7.8, 1.4 Hz, IH), 6.95 (t, J = 7.5 Hz, IH), 6.84 (d, J = 8.1 Hz, IH), 4.98 (s, 2H), 3.81 (s, 3H), 1.34 - 1.21 (m, 12H)。
[0047] 实施例十二: La(Cp) 3催化对氯苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0048] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La(Cp) 3
3.5mg， 加入四氢呋喃 3 ml， 然后用移液枪取 24.4 L(0.01mol<¾)力卩入另一反应瓶 中， 再用移液枪加入频哪醇硼烷 (174 μί, 1.2
mmol),再用移液枪加入对氯苯甲醛 (117.5 μί, lmmol) , 在室温反应 lh后， 用滴管 吸取一滴于核磁管中， 加入 CDC1 3配成溶液。 经计算 1H谱产率为 100%。 产物的 核磁数据： Ή NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.36 (s, IH), 7.26 - 7.18 (m, 3H), 4.89 (s, 2H), 1.27 (s, 12H)。
[0049] 实施例十三: La(Cp) 3催化对溴苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0050] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La(Cp) 3
3.5mg， 加入四氢呋喃 3 ml， 然后用移液枪取 18.5 L(0.01mol<¾)力卩入另一反应瓶 中， 再用移液枪加入频哪醇硼烷 (132 μ 0.91 mmol),
再称取对溴苯甲醛 (140.3mg, 0.76mmol)， 在室温反应 lh后， 用滴管吸取一滴于核 磁管中， 加入 CDC1 3配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 99%。 产物的核磁数据： Ή NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.36 (s, 1H), 7.26 - 7.18 (m, 3H), 4.89 (s, 2H), 1.27 (s, 12H)。
[0051] 实施例十四: La(Cp) 3催化邻氯苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0052] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La(Cp) 3
3.5mg， 加入四氢呋喃 3 ml， 然后用移液枪取 18.5 L(0.01mol<¾)力卩入另一反应瓶 中， 再用移液枪加入频哪醇硼烷 (174 μ 1.2 mmol),再称取邻氯苯甲醛 (117.5 μ lmmol) , 在室温反应 lh后， 用滴管吸取一滴于核磁管中， 加入 CDC1 3配成溶液 。 经计算 Ή谱产率为 100%。
[0053] 实施例十五: La(Cp) 3催化异戊醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0054] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La(Cp) 3
3.5mg， 加入四氢呋喃 3 ml， 然后用移液枪取 18.5 L(0.01mol<¾)力卩入另一反应瓶 中， 再用移液枪加入频哪醇硼烷 (174 μ 1.2 mmol),再称取异戊醛 (lmmol) , 在室 温反应 lh后， 用滴管吸取一滴于核磁管中， 加入 CDC1 3配成溶液。 经计算 Ή谱 产率大于 99<¾。
[0055] 实施例十六: La(Cp) 3催化三吡啶甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0056] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La(Cp) 3
3.5mg， 加入四氢呋喃 3 ml， 然后用移液枪取 18.5 L(0.01mol<¾)力卩入另一反应瓶 中， 再用移液枪加入频哪醇硼烷 (174 μ 1.2 mmol),再称取三吡啶甲醛 (lmmol) , 在室温反应 lh后， 用滴管吸取一滴于核磁管中， 加入 CDC1 3配成溶液。 经计算 1 H谱产率大于 99<¾。
[0057] 实施例十七: Y(Cp) 3催化苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0058] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 Y(Cp) 35.2 mg， 加入四氢呋喃 3 ml， 然后用移液枪取 20.6 (0.01mol%) 加入另一反应瓶 中， 再用移液枪加入频哪醇硼烷 (174 μί, 1.2 mmol),再用移液枪加入苯乙酮 (116.7 μί, lmmol) , 在室温反应 lh后， 用滴管吸取一滴于核磁管中， 加入 CDC1 3配成溶 液。 经计算 Ή谱产率为 98<¾。 产物的核磁数据： Ή NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.40 - 7.22 (m, 5H), 1.51 - 1.47 (d, J=6.5Hz, 3H), 1.24 (s, 6H), 1.21 (s, 6H)。
[0059] 实施例十八: Nd(Cp) ^ 化苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯 [0060] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 Nd(Cp) 3 5.3 mg， 加入四氢呋喃 3 ml， 然后用移液枪取 23.3 (0.01mol%) 加入另一反应瓶 中， 再用移液枪加入频哪醇硼烷 (174 μί, 1.2 mmol),再用移液枪加入苯乙酮 (116.7 μί, lmmol) , 在室温反应 lh后， 用滴管吸取一滴于核磁管中， 加入 CDC1 3配成溶 液。 经计算 Ή谱产率大于 99%。 产物的核磁数据同实施例一。
[0061] 实施例十九: Sm(Cp) 3催化苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0062] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 Sm(Cp) 3 2.1 mg， 加入四氢呋喃 2 ml， 然后用移液枪取 39.8 (0.01mol%) 加入另一反应瓶 中， 再用移液枪加入频哪醇硼烷 (174 μί, 1.2 mmol),再用移液枪加入苯乙酮 (116.7 μί, lmmol) , 在室温反应 lh后， 用滴管吸取一滴于核磁管中， 加入 CDC1 3配成溶 液。 经计算 Ή谱产率为 99%。 产物的核磁数据同实施例一。
[0063] 实施例二十: La(Cp) 3催化苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0064] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La(Cp) 3 2.8mg， 加入四氢呋喃 2 ml， 然后用移液枪取 29 (0.01mol%) 加入另一反应瓶 中， 再用移液枪加入频哪醇硼烷 (174 μί, 1.2 mmol),再用移液枪加入苯乙酮 (116.7 μί, lmmol) , 在室温反应 lh后， 用滴管吸取一滴于核磁管中， 加入 CDC1 3配成溶 液。 经计算 Ή谱产率大于 99%。 产物的核磁数据同实施例一。
[]
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[0065] 实施例二十一: Yb(Cp) ^ 化苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0066] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 Yb(Cp) 3
4.3mg， 加入四氢呋喃 3 ml， 然后用移液枪取 30.7 (0.01mol%) 加入另一反应 瓶中， 再用移液枪加入频哪醇硼烷 (174 μί, 1.2
mmol),再用移液枪加入苯乙酮 (116.7 μί, lmmol) , 在室温反应 lh后， 用滴管吸取 一滴于核磁管中， 加入 CDC1 3配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 97%。 产物的核磁 数据同实施例一。
[0067] 实施例二十二: La(Cp) 3催化异丁酰苯和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0068] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La(Cp) 3
4.8mg， 加入四氢呋喃 4 ml， 然后用移液枪取 33.8 (0.01mol%) 加入另一反应 瓶中， 再用移液枪加入频哪醇硼烷 (174 μί, 1.2
mmol),再用移液枪加入异丁酰苯 (150 μί, lmmol), 在室温反应 lh后， 用滴管吸取 一滴于核磁管中， 加入 CDC1 3配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 99%。 产物的核磁 数： Ή NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.34 - 7.26 (m, 4H), 7.25 - 7.19 (m, IH), 4.81 (d, J = 6.2 Hz, IH), 1.96 (dq, J = 13.4, 6.7 Hz, IH), 1.21 (s, 6H), 1.17 (s, 6H), 0.90 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 0.83 (d, J = 6.8 Hz, 3H)。
[0069] 实施例二十三: La(Cp) 3催化对甲氧基苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0070] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La(Cp) 3
4.8mg， 加入四氢呋喃 4 ml， 然后用移液枪取 37.1 (0.01mol%) 加入另一反应 瓶中， 再用移液枪加入频哪醇硼烷 (190.8 μL, 1.3
mmol),再称取对甲氧基苯乙酮 (164.6mg, l.lmmol) , 在室温反应 lh后， 用滴管吸 取一滴于核磁管中， 加入 CDC1 3配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 99%。 产物的核 磁数： Ή NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.38 - 7.17 (m, 2H), 6.94 - 6.68 (m, 2H), 5.20 (q, J = 6.4 Hz, IH), 3.79 (s, 3H), 1.47 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 1.24 (s, 6H), 1.22 (s, 6H)。
[0071] 实施例二十四: La(Cp) 3催化对氟苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0072] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La(Cp) 3
7mg， 加入四氢呋喃 5 ml， 然后用移液枪取 29 (0.01mol%) 加入另一反应瓶 中， 再用移液枪加入频哪醇硼烷 (174 μί, 1.2
mmol),再用移液枪加入异丁酰苯 (120.9 L, lmmol)， 在室温反应 lh后， 用滴管吸 取一滴于核磁管中， 加入 CDC1 3配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 99%。 产物的核 磁数： Ή NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.38 - 7.29 (m, 2H), 7.05 - 6.94 (m, 2H), 5.21 (q, J = 6.4 Hz, IH), 1.47 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 1.24 (s, 6H), 1.21 (s, 6H)。
[0073] 实施例二十五: La(Cp) 3催化对甲基苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯 [0074] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La(Cp) 3
7mg， 加入四氢呋喃 5 ml， 然后用移液枪取 29 (0.01mol%) 加入另一反应瓶 中， 再用移液枪加入频哪醇硼烷 (174 μί, 1.2
mmol),再用移液枪加入异丁酰苯 (133.5 L, lmmol)， 在室温反应 lh后， 用滴管吸 取一滴于核磁管中， 加入 CDC1 3配成溶液。 经计算 Ή谱产率大于 99%。 产物的 核磁数： Ή NMR (400 MHz, CDC13) 5 7.31 - 7.25 (m, 2H), 7.16 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 5.24 (q, J = 6.4 Hz, IH), 2.35 (s, 3H), 1.27 (s, 6H), 1.24 (s, 6H)。
[0075] 实施例二十六: La(Cp) 3催化 1-四氢萘酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0076] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La(Cp) 3
7mg， 加入四氢呋喃 5 ml， 然后用移液枪取 29 (0.01mol%) 加入另一反应瓶 中， 再用移液枪加入频哪醇硼烷 (174 μί, 1.2
mmol),再用移液枪加入l-四氢萘酮(132.8 μL, lmmol)， 在室温反应 lh后， 用滴管 吸取一滴于核磁管中， 加入 CDC1 3配成溶液。 经计算 Ή谱产率大于 99%。 产物 的核磁数： Ή NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.43 - 7.35 (m, IH), 7.19 - 7.13 (m, 2H), 7.08 (m, 4.9 Hz, IH), 2.94 - 2.58 (m, 2H), 2.14 - 1.99 (m, IH), 2.00 - 1.90 (m, 2H), 1.82 - 1.67 (m, IH), 1.31 (s, 6H), 1.29 (s, 6H)。
[0077] 实施例二十七: La(Cp) 3催化邻甲基乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0078] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La(Cp) 3
3.9mg， 加入四氢呋喃 3 ml， 然后用移液枪取 31.3 (0.01mol%) 加入另一反应 瓶中， 再用移液枪加入频哪醇硼烷 (174 μί, 1.2 mmol),再用移液枪加入邻甲基乙 酮 (130.8 μL,
lmmol) , 在室温反应 lh后， 用滴管吸取一滴于核磁管中， 加入 CDC1 3配成溶液 。 经计算 Ή谱产率为 99<¾。 产物的核磁数： Ή NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.55 (m,lH), 7.33 - 7.08 (m, 3H), 5.45 (q, J = 6.4 Hz, IH), 1.48 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 1.26 (s， 6H), 1.22 (s, 6H)。
[0079] 实施例二十八: La(Cp) 3催化 2， 4， 6-三甲基苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0080] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La(Cp) 3
3.9mg， 加入四氢呋喃 3 ml， 然后用移液枪取 31.3 (0.01mol%) 加入另一反应 瓶中， 再用移液枪加入频哪醇硼烷 (174 μί, 1.2 mmol),再用移液枪加入 2， 4， 6- 三甲基苯乙酮 (166.4 L, lmmol)， 在室温反应 lh后， 用滴管吸取一滴于核磁管中 ， 加入 CDC1 3配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 99%。 产物的核磁数： Ή ΝΜΙ (400 MHz, CDC13) δ 6.79 (s, 2H), 5.65 (q, J = 6.8 Hz, 1H), 2.41 (s, 6H), 2.24 (s, 3H), 1.52 (d, J = 6.8 Hz, 3H), 1.21 (s, 6H), 1.17 (s, 6H)。
[0081] 实施例二十九: La(Cp) 3催化对溴苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0082] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La(Cp) 3
3.9mg， 加入四氢呋喃 3 ml， 然后用移液枪取 38 (0.01mol%) 加入另一反应瓶 中， 再用移液枪加入频哪醇硼烷 (211.5 μL, 1.4
mmol),再称取对溴苯乙酮 (241.8mg, 1.2mmol)， 在室温反应 lh后， 用滴管吸取一 滴于核磁管中， 加入 CDC1 3配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 98%。 产物的核磁数 : i H NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.41 (m, 2H), 7.21 (m, 2H), 5.16 (q, J = 6.4 Hz, 1H), 1.42 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 1.20 (s, 6H), 1.18 (s, 6H)。
[0083] 实施例三十: La(Cp) 3催化对硝基苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0084] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La(Cp) 3
3.9mg， 加入四氢呋喃 3 ml， 然后用移液枪取 31.8 (0.01mol%) 加入另一反应 瓶中， 再用移液枪加入频哪醇硼烷 (177 μ 1.2
mmol),再称取对硝基苯乙酮 (167.9mg, lmmol), 在室温反应 2h后， 用滴管吸取一 滴于核磁管中， 加入 CDC1 3配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 98%。 产物的核磁数 : i H NMR (400 MHz, CDC13) δ 8.16 - 8.08 (m, 2H), 7.47 (m, 2H), 5.26 (q, J = 6.5 Hz, 1H), 1.44 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 1.19 (s, 6H), 1.16 (s, 6H)。
[0085] 实施例三十一: La(Cp) 3催化 l-(2-噻吩基)乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0086] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La(Cp) 3 18.5mg， 加入四氢呋喃 1.6 ml， 然后用移液枪取 353 L(lmol<¾)力卩入另一反应瓶 中， 再用移液枪加入频哪醇硼烷 (174.1 μL, 1.2
mmol),再用移液枪加入 1-(2-噻吩基)乙酮 (108 μί, l mmol), 在室温反应 lh后， 用 滴管吸取一滴于核磁管中， 加入 CDC1 3配成溶液。 经计算 Ή谱产率为 99%。 产 物的核磁数： Ή NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.21 - 7.19 (m, 1H), 6.97 - 6.92 (m, 2H), 5.48 (q, J = 6.4 Hz, 1H), 1.60 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 1.25 (d, J = 4.9 Hz, 12H).
[0087] 实施例三十二: La(Cp) 3催化环十二酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0088] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La(Cp) 3
18.5mg， 加入四氢呋喃 1.6 ml， 然后用移液枪取 340.8 L(lmol<¾)加入另一反应瓶 中， 再用移液枪加入频哪醇硼烷 (168.8 μ 1.16 mmol),再称取环十二酮 (168.8 mg, 0.97mmol) , 在室温反应 lh后， 用滴管吸取一滴于核磁管中， 加入 CDC1 3配成溶 液。 经计算 Ή谱产率为 100%; 催化剂为 0.01%收率为 99%。 产物的核磁数： Ή NMR (400 MHz, CDC13) δ 4.11 (dt, J = 31.5, 15.5 Hz, 1H), 1.66 - 1.53 (m, 2H), 1.32 (m, 22H), 1.17 (s, 12H)。
[0089] 实施例三十三: La(Cp) 3催化二苄甲酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯
[0090] 在惰性气体氛围下， 向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂 La(Cp) 3 18.5mg， 加入四氢呋喃 1.6 ml， 然后用移液枪取 286 L(lmol<¾)加入另一反应瓶 中， 再用移液枪加入频哪醇硼烷 (142.2 μ 0.98 mmol),再称取二苄甲酮 (171.7 mg, 0.82mmol) , 在室温反应 lh后， 用滴管吸取一滴于核磁管中， 加入 CDC1 3配成溶 液。 经计算 Ή谱产率为 100%; 催化剂为 0.01%收率为 99%。 产物的核磁数： Ή NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.26 - 7.12 (m, 10H), 4.42 (dt, J = 8.7, 4.5 Hz, 1H), 2.78 (m, 4H), 0.90 (s, 12H)。

Claims

权利要求书
[权利要求 1] 一种基于三茂稀土金属配合物制备硼酸酯的方法， 其特征在于， 包括 以下步骤， 将催化剂、 硼烷与羰基化合物搅拌混合均匀， 反应制备硼 酸酯； 所述催化剂为三茂稀土金属配合物； 所述羰基化合物为酮或者 醛； 所、 述三茂稀土金属配合物的化学结构式如下：
Figure imgf000017_0001
[权利要求 2] 根据权利要求 1所述基于三茂稀土金属配合物制备硼酸酯的方法， 其 特征在于， 所述硼烷为频哪醇硼烷； 所述酮为芳香酮或者脂肪环酮； 所述芳香酮的化学结构式如以下结构式中的一种：
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0003
， 其中 Rl为苯基、 取代苯基或者杂环芳基； 所述脂肪环酮的化学 构式如以下结构式中的一种： Z¾¾ ^歲、
Figure imgf000018_0001
， 其中， n为 3〜15; 所述醛的化学结构式为
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0003
Figure imgf000018_0004
Figure imgf000018_0005
， 其中 R选自： 氢、 卤素、 甲基或者甲氧基。
[权利要求 3] 根据权利要求 1所述基于三茂稀土金属配合物制备硼酸酯的方法， 其 特征在于， 所述三茂稀土金属配合物的用量为羰基化合物的摩尔量的 0.01-1%； 所述硼烷的用量和羰基化合物的摩尔比为 1〜1.2:1。
[权利要求 4] 根据权利要求 1所述基于三茂稀土金属配合物制备硼酸酯的方法， 其 特征在于， 所述反应在有机溶剂中进行； 所述反应吋间为 30min〜lh
； 反应温度为室温。
[权利要求 5] 根据权 1所述基于三茂稀土金属配合物制备硼酸酯的方法， 其 特征在于， 反应结束后， 反应液减压除去溶剂， 剩余液加入正己烷， 得到不同取代硼酸酯。
[权利要求 6] 三茂稀土金属配合物作为催化剂在催化羰基化合物和频哪醇硼烷合成 反应中的应用； 所述三茂稀土金属配合物的化学结构式如下：
Figure imgf000019_0001
[权利要求 7] 根据权利要求 6所述的应用， 其特征在于， 所述 Ln表示稀土金属， 选 自镧系元素中的镧、 钇、 钕、 镱、 钐中的一种； 所述硼烷为频哪醇硼 烷； 所述羰基化合物为酮或者醛； 所述酮为芳香酮或者脂肪环酮； 所 述芳香酮的化学结构式如以下结构式中的一种：
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001
， 其中 Rl为苯基、 取代苯基或者杂环芳基； 所述脂肪环酮的化学 构式如以下结构式中的一种：
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
， 其中， n为 3〜15；
所述醛的化学结构式为 ¾^ 、、、、 i\
、、f"麵
、、、
Figure imgf000020_0004
Figure imgf000020_0005
， 其中 R选自： 氢、 卤素、 甲基或者甲氧基。
[权利要求 8] 6所述的应用， 其特征在于， 所述三茂稀土金属配合物 的用量为羰基化合物的摩尔量的 0.01〜1%； 所述硼烷的用量和羰基化 合物的摩尔比为 1〜1.2:1； 所述合成反应吋间为 30min〜lh， 温度为室 温。
[权利要求 9] 三茂稀土金属配合物作为催化剂在合成硼酸酯中的应用； 所述三茂稀 土金属配合物的化学结构式如下：
Figure imgf000021_0001
[权利要求 10] 一种硼烷与醛反应的方法， 其特征在于， 包括以下步骤， 在催化剂存 在下， 将硼烷与羰基化合物搅拌混合均匀， 室温反应 30min〜lh， 完 成硼烷与羰基化合物的反应； 所述催化剂为三茂稀土金属配合物； 所 述三茂稀土金属配合物的化学结构式如下：
Figure imgf000021_0002
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