CN103613496B - 一种新癸酸钕的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及羧酸钕的准备技术领域，提供一种安全、环保、低耗、节省时间，生产成本低，在低温、常压下制备的新癸酸钕的制备方法，包括以下步骤：（1）氧化钕的溶解；（2）沉淀；（3）皂化反应；（4）萃取；（5）除杂质；（6）入罐。

Description

一种新癸酸钕的制备方法
技术领域
本发明涉及羧酸钕的准备技术领域，尤其涉及一种新癸酸钕的制备方法。
背景技术
钕的羧酸盐在合成稀土顺丁橡胶中，具有良好的催化活性，是主催化剂。顺丁橡胶是目前产量仅次于苯橡胶的第二大合成橡胶品种，因其具有极佳的耐磨性、较好的回弹性及较佳的耐疲劳性能而成为轮胎制造的最主要的材料之一。同时随着汽车工业及高速公路的飞速发展，对顺丁橡胶的要求和结构性能的要求也不断提升。因此，努力完善现有催化体系及研发新型催化剂并探索其内在机理，成为广大科研工作者和化工生产企业共同努力的方向。
新癸酸钕是稀土羧酸盐的一种，目前，国内新癸酸钕主要是进口产品，其制备方法主要有分解法和萃取法。中国科学院的长春应用化学研究所开发了一种稀土金属羧酸盐的制造方法，并记载在1980年中国科学出版社出版的稀土催化合成橡胶文集中的第381页至387页中，其是一种直接萃取法，主要是在三氧化钕中加入浓盐酸，以产生氯化钕之后，再和氢氧化铵、环烷酸混合，生产新癸酸钕溶液。以氨水中和使溶液的pH呈中性，再经沉降将水相和油相分离，最后再蒸馏就可制得新癸酸钕溶液。由长春化学研究所制得的新癸酸钕，其游离酸（即和Nd化合的RCOOH）与镧系金属的摩尔比在0.45/1～0.8/1之间，其残留的水份在78～425ppm之间，由此法所制得的新癸酸钕，需要经过萃取、过滤等步骤，因此其合成步骤需要的生产设备较多，此外，钠金属会残留在产品中，因此产品需要再经过纯化步骤，造成收率下降。
发明内容
因此，针对以上内容，本发明提供一种安全、环保、低耗、节省时间，生产成本低，在低温、常压下制备的新癸酸钕的制备方法。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：一种新癸酸钕的制备方法，包括以下步骤：
（1）氧化钕的溶解：将氧化钕用盐酸溶解后，在pH=4～5条件下水解除杂质，得到NdCl3溶液；
（2）沉淀：将步骤（1）溶解后的NdCl3溶解静置沉淀，过滤，得到澄清的NdCl3溶液；
（3）皂化反应：将新癸酸和己烷按比例配好加入反应容器内，充分混合，接着添加氨水，在55～65℃下进行皂化反应30～35分钟；
（4）萃取：将步骤（2）按一定比例加入步骤（3）混合反应10分钟以上，静置分相；
（5）除杂质：将步骤（4）下层水相移去，回收利用，上层成品进一步过滤，除杂质完成；
（6）入罐：将纯化后的产品入罐，即制得所需的新癸酸钕溶液。
进一步的改进是：所述步骤（1）中的氧化钕纯度为99%。
进一步的改进是：所述步骤（6）中的新癸酸钕的浓度为0.3mol/L。
进一步的改进是：所述步骤（1）中的氧化钕的用量为20～25重量份，所述去离子水为130～150重量份，盐酸40～50重量份，新癸酸150～180重量份，正己烷160～200重量份，氨水40～50重量份。
进一步的改进是：所述步骤（1）中的氧化钕的用量为22～25重量份，所述去离子水为140～150重量份，盐酸45～50重量份，新癸酸165～180重量份，正己烷180～200重量份，氨水45～50重量份。
进一步的改进是：所述步骤（6）中的新癸酸钕的浓度为0.5mol/L。
进一步的改进是：所述步骤（1）中的氧化钕的用量为35～45重量份，所述去离子水为150～180重量份，盐酸50～60重量份，新癸酸160～190重量份，正己烷180～210重量份，氨水80～100重量份。
进一步的改进是：所述步骤（1）中的氧化钕的用量为40～45重量份，所述去离子水为165～180重量份，盐酸55～60重量份，新癸酸175～190重量份，正己烷195～210重量份，氨水90～100重量份。
进一步的改进是：所述步骤（1）中，氧化钕的溶解过程中，使用搅拌机进行溶解，所述去离子水的电导率<10us/cm，电阻率≥15MΩ。
通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：本发明通过采用常压低温及控制皂化率可任意控制游离酸浓度，采用皂化错流萃取工艺，可使得Nd3+的利用率达到100%，制得的新癸酸钕质量好。对于二烯定向聚合具有良好的催化活性。与传统的加热间歇萃取法相比，本发明所述投入的生产设备较少，所需消耗的电能亦较少，通过控制皂化率，可提高Nd3+的利用率和游离酸的浓度。
具体实施方式
以下将结合具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明。
实施例一
一种新癸酸钕的制备方法，以制备0.3mol/L的新癸酸钕为例，包括以下步骤：
（1）氧化钕的溶解：将纯度为99%，22重量份的氧化钕在常温下用140重量份去离子水和45重量份盐酸溶解，使用搅拌机进行搅拌溶解，得到氯化钕溶液，所述的去离子水的电导率<10us/cm，电阻率≥15MΩ；
（2）沉淀：将步骤（1）处理完后的氯化钕静置沉淀，过滤，得到澄清的的氯化钕溶液；
（3）皂化反应：将新癸酸170重量份和正己烷200重量份加入反应容器内，充分混合均匀，添加氨水40重量份，在60℃、常压下进行皂化反应30min；
（4）萃取：将步骤（2）加入步骤（3）萃取反应，添加量为总反应可萃取量的80%进行错流萃取，Nd3+的萃取率为100%，萃余水相弃去；第二次再加入过量的步骤（2）中得到的氧化钕溶液，使有机相中的NH4 +与Nd3+反应完全，第二次萃余水相循环利用，使总的Nd3+利用率为100%，且游离酸与新癸酸钕的比值<0.5；
（5）除杂质分离：将步骤（4）处理后的产品下层水相抽出，循环回用，上层成品进一步过滤，除杂完成；
（6）入罐：将纯化完全的产品入罐，即制得所需的新癸酸钕溶液，该产品对聚合丁二烯，具有定向聚合的良好催化活性。
实施例二
一种新癸酸钕的制备方法，以制备0.5mol/L的新癸酸钕为例，包括以下步骤：
（1）氧化钕的溶解：将纯度为99%，40重量份的氧化钕在常温下用165重量份去离子水和55重量份盐酸溶解，使用搅拌机进行搅拌溶解，得到氯化钕溶液，所述的去离子水的电导率<10us/cm，电阻率≥15MΩ；
（2）沉淀：将步骤（1）处理完后的氯化钕静置沉淀，过滤，得到澄清的的氯化钕溶液；
（3）皂化反应：将新癸酸175重量份和正己烷195重量份加入反应容器内，充分混合均匀，添加氨水90重量份，在60℃、常压下进行皂化反应35min；
（4）萃取：将步骤（2）加入步骤（3）萃取反应，添加量为总反应可萃取量的80%进行错流萃取。Nd3+的萃取率为100%，萃余水相弃去；第二次再加入过量的步骤（2）中得到的氧化钕溶液，使有机相中的NH4 +与Nd3+反应完全，第二次萃余水相循环利用，使总的Nd3+利用率为100%，且游离酸与新癸酸钕的比值<0.5；
（5）除杂质分离：将步骤（4）处理后的产品下层水相抽出，循环回用，上层成品进一步过滤，除杂完成；
（6）入罐：将纯化完全的产品入罐，即制得所需的新癸酸钕溶液，该产品对聚合丁二烯，具有定向聚合的良好催化活性。
其中，步骤（1）的反应如下：
Nd2O3+6HCl→2NdCl3+3H2O；
化学名称：新癸酸钕（又称2,5-二甲基-2-乙基-己酸钕）Neodymiumneodecanoate；
其分子式：[(CH3)2-CH-CH2-CH2-C-(CH3)(C2H5)–COO]3Nd
结构式为：
R1、R2、均为C2H5，R3为(CH3)2-CH-CH2-CH2-。在本发明中，氧化钕、盐酸、去离子水、新癸酸、正己烷及氨水的用量是根据制得的新癸酸钕的浓度要求进行调节配置，实施例一及实施例二中的比例均为重量百分比。实施例一中，氧化钕：盐酸：去离子水：新癸酸：正己烷：氨水=22：45：140：170：200：40，实施例二中氧化钕：盐酸：去离子水：新癸酸：正己烷：氨水=45：55：165：175：195：90。新癸酸钕的浓度为0.3mol/L时，氧化钕：盐酸：去离子水：新癸酸：正己烷：氨水=20～25：40～50：130～150：150～180：160～200：40～50，当新癸酸钕的浓度为0.5mol/L时，氧化钕：盐酸：去离子水：新癸酸：正己烷：氨水=35～45：50～60：150～180：160～190：180～210：80～100，在以上参数范围内皆可实现本发明的目的。
本发明优先选择赣州商源新材料公司生产的氯化钕，采用其他公司生产的氧化钕同样可以实现本发明目的。
用本方法制得的新癸酸钕聚合丁二烯得到结果见表1。
表1.新癸酸钕催化聚合丁二烯
反应率1% 聚丁二烯粘度/（dl/g） 顺1，4 1，2 反1，4
96.1 7 97.9 0.9 1.2
96.2 7 97.9 0.9 1.2
95.5 6.9 97.8 0.9 1.3
95.6 7.1 97.9 0.9 1.2
其中，顺1，4、1，2、反1，4均指其各自的聚丁二烯含量。
结论：（1）由表1可知，用此方法制备的新癸酸钕聚合丁二烯具有良好的定向催化活性；
（2）聚合反应过程平稳，易于操控，反应速率较快；
（3）胶乳性能稳定，制备的SBR-1500，SBR-1502，SBR-1712产品性能较好。
本发明通过常压低温及错流萃取工艺，制得的新癸酸钕产品质量全部达到特技质量标准，与传统的加热歇萃取法相比，金属钕的利用率更高，投入的生产设备较少，所需消耗的电能亦较少，另外可根据皂化率任意控制游离酸浓度，有效避免了生产过程中出现块状沉淀，堵塞现象，缩短了生产所需时间，提高了生产率。
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims (9)

1.一种新癸酸钕的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）氧化钕的溶解：将氧化钕用去离子水及盐酸溶解后，在pH=4～5条件下水解除杂质，得到NdCl3溶液；
（2）沉淀：将步骤（1）溶解后的NdCl3溶解静置沉淀，过滤，得到澄清的NdCl3溶液；
（3）皂化反应：将新癸酸和己烷按比例配好加入反应容器内，充分混合，接着添加氨水，在55～65℃下进行皂化反应30～35分钟；
（4）萃取：将（2）按一定比例加入步骤（3）混合反应10分钟以上，静置分相；
（5）除杂质：将步骤（4）下层水相移去，回收利用，上层成品进一步过滤，除杂质完成；
（6）入罐：将纯化后的产品入罐，即制得所需的新癸酸钕溶液。
2.根据权利要求1所述的新癸酸钕的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的氧化钕纯度为99%。
3.根据权利要求1所述的新癸酸钕的制备方法，其征在于：所述步骤（6）中的新癸酸钕的浓度为0.3mol/L。
4.根据权利要求3所述的新癸酸钕的制备方法，其特征在于：所述氧化钕的用量为20～25重量份，所述去离子水为130～150重量份，盐酸40～50重量份，新癸酸150～180重量份，正己烷160～200重量份，氨水40～50重量份。
5.根据权利要求4所述的新癸酸钕的制备方法，其特征在于：所述氧化钕的用量为22～25重量份，所述去离子水为140～150重量份，盐酸45～50重量份，新癸酸165～180重量份，正己烷180～200重量份，氨水45～50重量份。
6.根据权利要求1所述的新癸酸钕的制备方法，其征在于：所述步骤（6）中的新癸酸钕的浓度为0.5mol/L。
7.根据权利要求6所述的新癸酸钕的制备方法，其特征在于：所述氧化钕的用量为35～45重量份，所述去离子水为150～180重量份，盐酸50～60重量份，新癸酸160～190重量份，正己烷180～210重量份，氨水80～100重量份。
8.根据权利要求7所述的新癸酸钕的制备方法，其特征在于：所述氧化钕的用量为40～45重量份，所述去离子水为165～180重量份，盐酸55～60重量份，新癸酸175～190重量份，正己烷195～210重量份，氨水90～100重量份。
9.根据权利要求1所述的新癸酸钕的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，氧化钕的溶解过程中，使用搅拌机进行溶解，所述去离子水的电导率<10us/cm，电阻率≥15MΩ。
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