CN106966445A

CN106966445A - 一种去除含砷硫酸镍溶液中砷的方法

Info

Publication number: CN106966445A
Application number: CN201710291799.8A
Authority: CN
Inventors: 陈爱良; 霍广生; 赵中伟; 钱振; 李孟春; 陈星宇; 刘旭恒; 李江涛
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2017-04-28
Filing date: 2017-04-28
Publication date: 2017-07-21
Anticipated expiration: 2037-04-28
Also published as: CN106966445B

Abstract

一种去除含砷硫酸镍溶液中砷的方法，按照砷:钨或钼的摩尔数之比为1:9‑12向含砷硫酸镍溶液(pH≤2)中加入钨酸钠或钼酸钠，反应，得到含杂多酸溶液；然后注入装有大孔径阴离子树脂的交换柱中，得到离子交换后液以及吸附杂多酸后的大孔径阴离子树脂。本发明整个过程中使用的原料能够得到循环利用。且钨酸根或钼酸根离子损失小(0.5％以下)，最终得到的交换后液中含砷量在0.5ppm以下，完全符合工业生产要求。

Description

一种去除含砷硫酸镍溶液中砷的方法

技术领域

本发明属于工业冶金技术领域，具体涉及一种除去工业硫酸镍溶液中砷的方法。

背景技术

在工业生产过程中，砷是最常见的杂质元素之一，即影响到其他有价金属的提取和回收，又会由于产生各种砷废水或废料而造成环境污染。所以如何在各种环境(包括废水、有色金属冶炼过程等)下除砷成了研究的热点问题。

目前，就国内外的报道，废水中除砷措施主要可概括为反渗透法、生物法、沉淀法，萃取/离子交换法等。由于萃取法在实际生产过程中投资较大且占地面积大、反渗透法、生物法成本及可操作性问题受到限制；沉淀法和离子交换法的处理量大，操作简单，分离效果好，有利于各种有价成份的回收利用，而在工业上的应用越来越广泛。沉淀法包括中和沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀法、混凝法(亦称吸附胶体沉淀法或载体共沉淀法)等，是利用可溶性砷能够与钙、镁、铁、铝等金属离子形成难溶化合物或者被吸附而除去，其除砷效率可达99％。

如现有技术中采用固定床离子交换吸附反应器装填碱性阴离子交换树脂处理含砷废水，对砷的形态和去除效果进行了实验研究，发现树脂对As(Ⅲ)的阴离子吸附较好，而对As(Ⅴ)的阴离子吸附性较差，需要采用多级吸附才能达到效果，如果把As(Ⅴ)还原成As(Ⅲ)则会恶化工业生产的环境，因为溶液中As(Ⅲ)容易挥发，砷化氢具有剧毒；有采用离子交换纤维(IEF)去除As(Ⅴ)，但该吸附过程是一个分子扩散的过程，虽然通过该方法能将溶液中As的浓度降至很低，但是该吸附过程缓慢，所需时间长，工业化应用难；有使用含氢硫基的选择性螯合树脂选择吸附As(Ⅲ)离子的方案，但是该方案是针对废水中As的去除问题，该方法只能用于处理金属浓度较低的废水，因为其采用的是氢硫基的螯合树脂，如果溶液中金属离子浓度稍微偏高就会导致树脂中毒或者主金属的损失。如镍离子很容易结合螯合树脂上的硫，导致树脂中毒及主金属镍的损失。

专利文献CN101985692A中公开了一种钨冶炼废水中砷的清除和钨的回收方法，该方法是在钨酸钠溶液强碱性阴离子树脂交换之后的废液中(含≤2～4mmol/l WO₃，0.02mmol/L As)，加入无机酸将其调至弱酸性pH＝3-6，然后再用阴离子交换树脂吸附AsO₄ ^3-、WO₄ ^2-，能将钨冶炼废水中砷由1.5mg/L降至0.05mg/L以下。但该方法是在钨酸根相对于砷大大过量的前提下操作的，发明人发现如果采用此方法除去硫酸镍溶液中的砷，将导致镍的大量损失。因此，至本发明的方案出来之前，包括发明人在内的本领域的技术人员仍在探索可以高效去除硫酸镍溶液中砷的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低廉、去除液与树脂可循环利用，去除液及镍的损失小，可高效地除去含砷硫酸镍溶液中砷的方法。

本发明的技术方案是：以砷︰钨或钼的摩尔数之比为1:9-12向含砷硫酸镍溶液(pH≤2)中加入钨酸钠或钼酸钠，反应，得到含杂多酸溶液；然后注入装有大孔径阴离子树脂的交换柱中，得到离子交换后液以及吸附杂多酸后的大孔径阴离子树脂；

用与吸附后得到的离子交换后液的pH值相等的水溶液清洗吸附于大孔径阴离子树脂表面的硫酸镍溶液，然后用NaCl和NaOH的混合溶液对清洗后的大孔径阴离子树脂进行解吸，解吸后的大孔径阴离子树脂再生循环利用；

得到的解吸液用离子交换或者萃取法分别以砷酸钠、钨酸钠的形式收集砷、钨。

优选的方案中，所述大孔径阴离子树脂为D301、D314阴离子树脂

优选的方案中，所述NaCl溶液的浓度为1-2.5mol/L，NaOH溶液的浓度为0.05-0.5mol/L；

优选的方案中，混合溶液中，NaCl与NaOH的摩尔比为3:1～5:1。

优选的方案中，当含砷硫酸镍溶液中含有三价砷时，先加入强氧化剂将三价砷氧化为五价砷。

优选的方案中，所述反应温度为25℃～60℃。

优选的方案中，所述强氧化剂为过硫酸盐。

优选的方案中，当含砷硫酸镍溶液的pH＞2时，加入硫酸调节至pH≤2。

进一步优选加入硫酸调节至pH为0～2。

优选方案中，利用717阴离子树脂回收解吸液中的钨或钼，回收的含钨或钼溶液重复用于除砷。

本发明方案中所述含砷硫酸镍溶液中，含砷量大于5ppm。所述的含砷硫酸镍溶液中含Ni 20～100g/L，As 5～500mg/L为宜。

发明人通过研究发现，由于本发明的含砷硫酸镍溶液中存在大量硫酸根，无法通过包括现有技术CN101985692A方案在内处理方法实现高效除砷。经过发明人反复的研究发现，这是由于本发明为阴离子硫酸根浓度较高溶液，由于存在的硫酸根阴离子会与含砷阴离子形成竞争吸附，从而大大影响砷的吸附效果，导致无法有效除砷。基于此，发明人通过进一步的研发得到本发明的技术方案，即通过严格控制反应条件，以砷︰钨或钼的摩尔数之比为1︰9-12向含砷硫酸镍溶液(pH≤2)中加入钨酸钠或钼酸钠，反应，得到溶液注入装有大孔径阴离子树脂的交换柱中；这样利用聚合杂多酸根高负电荷大离子团特性，使含砷阴离子仍能在高硫酸根浓度的溶液中处于优势竞争吸附，然后再通过使用大孔径阴离子交换树脂实现深度除去溶液中砷的目的。本发明还通过对大孔径阴离子树脂以及NaCl溶液的浓度、NaOH溶液的浓度、NaCl与NaOH摩尔比的限定，能够获得更好的砷去除效果，以及更低的镍与去除液的损失，从而最终实现本发明的目的。

本发明形成杂多酸的反应式如下：

AsO₄ ^3-+12WO₄ ^2-+24H⁺＝[AsW₁₂O₄₀]^3-+12H₂O

AsO₄ ^3-+9WO₄ ^2-+12H⁺＝[AsW₉O₃₄]^9-+6H₂O

AsO₄ ^3-+12MoO₄ ^2-+24H⁺＝[AsMo₁₂O₄₀]^3-+12H₂O

AsO₄ ^3-+9MoO₄ ^2-+12H⁺＝[AsMo₉O₃₄]^9-+6H₂O

另外，现有技术中已有使用钨酸盐处理砷的工艺，但是在钨或钼酸盐的消耗量较大的前提下才能得到较好的效果，同时同多酸根的存在也将与杂多酸根的吸附形成竞争；发明人在按照现有技术进行处理过程中发现,当加入等量的钨或钼酸盐时,发现其除砷的效果不佳。不仅如此，现有的方法完全不适合用于处理高硫酸根浓度下的含砷硫酸镍溶液，即使是当硫酸镍溶液为低浓度时，也无法适用现有的方法有效吸附砷。针对这种情况，发明人经过不断的研究，探索各种改进方法，最终通过严格控制pH≤2，控制砷和钨或钼的摩尔数之比为1:9-12，并通过与大孔径阴离子树脂吸附以及NaCl溶液的浓度、NaOH溶液的浓度、NaCl与NaOH摩尔比的限定有机结合，最终得到了一种高效除去含砷硫酸镍溶液中砷的方法，去除液与树脂可循环利用，去除液及镍的损失均达到最小。

本发明中，通过对生成杂多酸条件的严格控制，其与大孔径阴离子树脂吸附获得了非常显著的协同效果，这是前人未曾预料到的，通过形成杂多酸大离子团后，将其后续使用大孔径阴离子树脂吸附能够如此高效地提高砷的去除效果，并且大大降低镍和去除液钨酸盐或钼酸盐的损失。且通过本发明也克服了无法使用钨酸盐或钼酸盐处理含砷硫酸盐溶液的偏见，获得了意料之外的良好效果。

本发明能够对含砷硫酸镍溶液中砷进行高效去除，通过本发明的方案进行处理后，溶液中的砷浓度小于0.5ppm，完全符合工业上的生产要求。且整个处理过程中未引进其他杂质离子，能达到工业上深度除砷的要求。不仅如此，本发明突出的技术效果还体现在整个处理过程中，镍的损失量小于0.5％，同时去除液钨酸钠或钼酸钠的损失量小(≤0.5％)，通过单次去除砷后的去除液和树脂均可以重复利用，且砷能形成砷酸钠而得到回收。本发明适用于工业化的大范围应用，具有成本低廉、高效、原料可循环利用等优异效果。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容，所实现的目的及效果，以下结合实施方式详细说明，但本发明并不限于下述实施例。

实施例1

配置含镍60g/L、砷500mg/L的硫酸镍溶液1L(硫酸镍、砷酸选择AR级，水用蒸馏水)；采用稀硫酸将其pH调至2；根据溶液中砷的含量，以砷和钨摩尔比为1:9的配比；将称量好的钨酸钠溶于1L的混合溶液中，将其置于25℃恒温水浴中，并快速搅拌，使其均匀反应；将溶液通过D301阴离子树脂交换柱，对上述离子交换后液中的砷进行检测，砷的含量为0.22ppm，溶液中镍损失量为2‰，钨的回收率为99.5％。再将交换后的D301阴离子树脂用与离子交换后液pH相等的蒸馏水进行清洗，直到清洗液无色为止。再利用2mol/L的NaCl和0.4mol/L的NaOH的混合溶液(nNaCl：nNaOH＝5:1)对清洗后的树脂进行解吸，使砷与钨酸重新回到解析液中，再将解析液流入717阴离子交换树脂中，使砷与钨分离，以便钨的循环利用。

实施例2

配置含镍100g/L、砷140mg/L的硫酸镍溶液1L(硫酸镍、砷酸选择AR级，水用蒸馏水)；利用稀硫酸将其pH调至0.7；根据溶液中砷的含量，以砷和钨摩尔比为1:10的配比，将称量好的钨酸钠溶于1L的混合溶液中，将其置于25℃恒温水浴中，并快速搅拌，使其均匀反应；将溶液通过D314阴离子交换柱，交换后的树脂解吸及钨砷分离、钨回收同实施例1。

离子交换后液中的砷进行检测，砷的含量为0.15ppm，溶液中镍损失量为2‰，钨的回收率为99.2％。

实施例3

配置含镍20g/L、砷40mg/L的硫酸镍溶液1L(砷酸选择AR级，水用蒸馏水)；利用稀硫酸将其pH调至1.9；根据溶液中砷的含量，以砷和钨摩尔比为1:12的配比，将称量好的钨酸钠溶于1L的混合溶液中，将其置于25℃恒温水浴中，并快速搅拌，使其均匀反应；将溶液通过D301阴离子交换柱；树脂解吸及钨砷分离、钨回收同实施例1。

离子交换后液中的砷含量为0.032ppm，溶液中镍损失量为2‰，钨的回收率为99.9％。

实施例4

配置含镍78g/L、砷5mg/L的硫酸镍溶液1L(硫酸镍、砷酸选择AR级，水用蒸馏水)；利用稀硫酸将其pH调至0.2；根据溶液中砷的含量，以砷和钨摩尔比为1:12的配比，将称量好的钨酸钠溶于1L的混合溶液中，将其置于60℃恒温水浴中，并快速搅拌，使其均匀反应；将溶液通过D314阴离子交换柱，交换后的树脂解吸及钨砷分离、钨回收同实施例1。

对上述离子交换后液中的砷进行检测，砷的含量为0.13ppm，溶液中镍损失量为1‰，钨的回收率为99.5％。

对比例1

配置含镍60g/L、砷140mg/L的硫酸镍溶液1L(硫酸镍、砷酸选择AR级，水用蒸馏水)；利用稀硫酸将其pH调至2；根据溶液中砷的含量，以砷和钨摩尔比为1:18的配比，将称量好的钨酸钠溶于1L的混合溶液中，将其置于25℃恒温水浴中，并快速搅拌，使其均匀反应；将溶液通过D301阴离子交换柱，交换后的树脂解吸及钨砷分离、钨回收同实施例1。

对上述离子交换后液中的砷进行检测，砷的含量为0.014ppm，溶液中镍损失量为2‰，钨的回收率为66.5％。

对比例2

配置含镍78g/L、砷40mg/L的硫酸镍溶液1L(硫酸镍、砷酸选择AR级，水用蒸馏水)；利用稀硫酸将其pH调至4；根据溶液中砷的含量，以砷和钨摩尔比为1:12的配比，将称量好的钼酸钠溶于1L的混合溶液中，将其置于25℃恒温水浴中，并快速搅拌，使其均匀反应；将溶液通过D314阴离子交换柱，交换后的树脂解吸及钨砷分离、钨回收同实施例1。

离子交换后液中的砷进行检测，砷的含量为1.37ppm，溶液中镍损失量为2.6‰，钨的回收率为78.7％。

Claims

1.一种去除含砷硫酸镍溶液中砷的方法，其特征在于，以砷︰钨或钼的摩尔数之比为1:9-12向含砷硫酸镍溶液(pH≤2)中加入钨酸钠或钼酸钠，反应，得到含杂多酸的溶液；然后流入装有大孔径阴离子树脂的交换柱中，得到离子交换后液以及吸附有杂多酸的大孔径阴离子树脂；

用与吸附后得到的离子交换后液的pH值相等的水溶液清洗吸附于大孔径阴离子树脂表面的硫酸镍溶液，然后用NaCl溶液和NaOH溶液的混合溶液对清洗后的大孔径阴离子树脂进行解吸，解吸后的大孔径阴离子树脂再生循环利用，得到的解吸液用离子交换或者萃取法分别以砷酸钠、钨酸钠的形式收集砷、钨；所述NaCl溶液的浓度为1-2.5mol/L，NaOH溶液的浓度为0.05-0.5mol/L；混合溶液中，NaCl与NaOH的摩尔比为3:1～5:1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述大孔径阴离子树脂为D301、D314阴离子树脂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当含砷硫酸镍溶液中含有三价砷时，先加入强氧化剂将三价砷氧化为五价砷。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为25℃～60℃。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述强氧化剂为过硫酸盐。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入稀硫酸将硫酸镍溶液调节至pH≤2。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用717阴离子树脂回收解吸液中的钨或钼，回收的含钨或钼溶液重复用于除砷。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述含砷硫酸镍溶液中，含砷大于5ppm。