CN114517264A - 一种基于砷钨杂多酸的提钨和脱砷的协同冶金方法 - Google Patents
一种基于砷钨杂多酸的提钨和脱砷的协同冶金方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种基于砷钨杂多酸的提钨和脱砷的协同冶金方法,包括步骤:将白钨矿与高砷高酸溶液混合,进行浸出反应,使钨与砷结合生成砷钨杂多酸;经液固分离后获得石膏渣和含砷钨杂多酸的浸出液;将萃取有机相与浸出液混合,在室温条件下进行萃取,分相后获得除砷后液和砷钨杂多酸负载有机相;采用热水与砷钨杂多酸负载有机相混合,进行反萃,分相后获得砷钨杂多酸反萃液和再生萃取有机相;将铵试剂加入至砷钨杂多酸反萃液,进行沉淀反应,经固液分离后获得砷钨酸铵沉淀;将砷钨酸铵沉淀烘干,放入舟皿,并置入管式气氛炉中;通入氢气,升温;保温后通入氮气或氩气冷却;冷却后从舟皿取出超细钨粉,并从管式气氛炉炉壁收集单质砷。
Description
技术领域
本发明涉及一种协同冶金方法,特别是一种基于砷钨杂多酸的提钨和脱砷的协同冶金方法。
背景技术
砷是硫化矿常见伴生元素,是制约重金属冶炼和硫铁矿制酸可持续生产的有害元素。铜是产量最大的重金属,砷在铜矿中伴生程度较高,因此,砷害在铜冶炼中表现尤为突出。砷在铜冶炼过程中多数进入熔炼渣和烟灰,但仍有1/5进入铜电解精炼的电解液和烟气制酸产生的污酸,形成高砷高酸溶液。铜电解液及污酸脱砷是铜冶炼必不可少的工序。
目前,铜冶炼企业广泛采用电积法使砷、锑、铋与铜以黑铜的形式共析出。传统电积法虽可将砷开路出电解系统,但高砷溶液的电积过程能耗高,易产生剧毒AsH3气体。并且,黑铜含铜达50%以上,造成了电解系统铜的损失。此外,自净化沉淀法也是铜电解液净化的常用手段。该方法通过调控砷、锑、铋的组分和价态,使其生成SbAsO4、BiAsO4、BiSbO4等沉淀进入阳极泥,达到三种有害杂质同时脱除的目的。自净化法可以通过配矿维持砷、锑、铋的合适比例。当三种元素比例失衡的情况下,则要人为加入某种元素来调节。
对于烟气制酸产生的污酸,工业上常用石灰沉淀法和硫化沉淀法处理,并且通常采用分段或多种手段结合才能确保废水砷含量低于排放标准。单纯的石灰沉淀法渣量大且废水砷浓度容易超标,往往采用多段石灰沉淀结合铁盐沉淀法处理。硫化沉淀法可将砷与重金属沉淀富集于铜砷滤饼,然后再用石灰处理得到以石膏为主的中和渣。铜砷滤饼可进一步处理分离铜和砷,砷以As2O3产品的形态产出从而实现资源化利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种协同冶金方法,特别是一种基于砷钨杂多酸从高砷高酸溶液脱砷并制取超细钨粉和单质砷的方法。将钨冶炼提钨过程与铜冶炼脱砷过程有机结合,利用铜冶炼产生的高砷高酸溶液浸出白钨矿形成砷钨杂多酸,并使砷钨共同纯化制取砷钨酸铵,再通过氢还原获得单质砷和超细钨粉。本发明将钨冶炼提钨制备超细钨粉过程植入铜冶炼的脱砷环节,既可降低钨冶炼生产成本,又可实现铜冶炼砷的脱除及资源化利用。
本发明提出的一种基于砷钨杂多酸的提钨和脱砷的协同冶金方法,包括以下步骤:
(1)将白钨矿与高砷高酸溶液混合,并在搅拌的条件下进行浸出反应,使钨与砷结合生成砷钨杂多酸;经液固分离后获得石膏渣和含砷钨杂多酸的浸出液;
(2)将新萃取有机相或步骤(3)反萃所得的再生萃取有机相与步骤(1)所得的浸出液混合,在室温条件下进行萃取,分相后获得除砷后液和砷钨杂多酸负载有机相;
(3)采用60~90℃的热水与步骤(2)所得的砷钨杂多酸负载有机相混合,进行反萃,分相后获得砷钨杂多酸反萃液和再生萃取有机相;
(4)将铵试剂加入至步骤(3)所得的砷钨杂多酸反萃液,在一定温度下搅拌进行沉淀反应,经固液分离后获得砷钨酸铵沉淀;
(5)将步骤(4)所得的砷钨酸铵沉淀烘干,放入舟皿,并置入管式气氛炉中;向管式气氛炉中通入氢气,升温至720~800℃,保温0.5~2小时;保温后向管式气氛炉中通入氮气或氩气冷却;冷却后从舟皿取出超细钨粉,并从管式气氛炉炉壁收集单质砷。
优选地,所述步骤(1)中浸出反应的反应温度为50~95℃,反应时间为2~8小时。
优选地,所述步骤(1)中的高砷高酸溶液中砷浓度高于2g/L,硫酸浓度高于0.5mol/L。
优选地,所述步骤(2)中的萃取有机相为碳原子数为8~18的高级脂肪醇。
优选地,所述步骤(4)中的铵试剂包括硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸氢铵、碳酸铵、氨气、氨水的一种或多种。
优选地,所述步骤(4)中,按照铵钨摩尔比为2~10向砷钨杂多酸反萃液中加入铵试剂。
优选地,所述步骤(4)中,在50~90℃条件下搅拌。
本发明采用的技术原理如下:
白钨矿与高砷高酸溶液发生反应,生成砷钨杂多酸和石膏。
12CaWO4+H3AsO4+12H2SO4+12H2O=12CaSO4·2H2O↓+H3AsW12O40
砷钨杂多酸为超强酸,在高酸度和较低温度条件下可被醇类萃取剂选择性萃取,使之与溶液中的硫酸和重金属离子分离。进一步,利用热水对负载砷钨杂多酸的有机相进行反萃,使有机相中的砷钨杂多酸洗脱至水相。
砷钨杂多酸溶液中加入铵盐,可生成砷钨酸铵沉淀。
H3AsW12O40+xH2O+3NH4 +=(NH4)3AsW12O40·xH2O↓+3H+
砷钨酸铵沉淀在氢还原过程中,使钨和砷均还原为单质。其中,砷挥发并在低温段冷凝。
(NH4)3AsW12O40·xH2O+38.5H2=12W+As↑+3NH3↑+(40+x)H2O↑
本发明可达到的有益效果如下:
本发明可利用铜冶炼产出的高砷高酸溶液浸出白钨矿形成砷钨杂多酸,砷钨杂多酸是聚合的大阴离子,与溶液中的硫酸和重金属离子的性质差异显著;采用高级醇为萃取剂既可选择性萃取砷钨杂多酸,又可被热水反萃获得砷钨酸溶液,实现砷和钨的共同纯化;进一步加入铵盐制取砷钨酸铵沉淀,再通过氢还原获得单质砷和超细钨粉,从而实现钨的高效提取和砷的资源化利用的双重目标。
附图说明
图1为实施例4高砷高酸溶液浸出白钨矿所得浸出渣的XRD图谱。
图2为实施例4制备出的砷钨酸铵的SEM形貌图。
图3为实施例4制备出的超细钨粉的SEM形貌图。
图4为实施例4制备出的超细钨粉的XRD图谱。
图5为实施例4制备出的单质砷的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明,但不限于此。
实施例1
将20g白钨矿(WO3含量为62.9wt.%)投入至500mL混合酸液(0.053mol/LH3AsO4、1.6mol/LH2SO4),在75℃反应5小时,经过过滤水洗,得到石膏渣。经化学法分析,测得石膏渣钨含量为0.041wt.%,砷含量为34mg/kg,算得钨的浸出率达到99.9%。将浸出液分等分为4份,按O/A=0.5,加入相同体积不同种类的高级脂肪醇,65℃的温度下萃取0.5小时。砷钨杂多酸的单级萃取率如下表所示。
萃取剂种类 | 仲辛醇 | 十二醇 | 十六醇 | 十八醇 |
单级萃取率 | 64.5% | 59.7% | 51.2% | 45.8% |
从上表可以看出,仲辛醇的单级萃取率最高,但是挥发性也更高,味道比较臭。后期热水反萃的时候,挥发更加严重。所以后续实施例均是采用十二醇作为萃取剂。
实施例2
将40.85g白钨矿(WO3含量为56.7wt.%)投入至400mL混合酸液(0.1mol/LH3AsO4、2mol/LH2SO4),在95℃反应2小时,经过过滤水洗,得到石膏渣,经化学法分析,测得石膏渣钨含量为0.043wt.%,砷含量为39mg/kg。将浸出液分等分为4份,按O/A=0.5,分别加入十二醇,在不同温度下萃取0.5小时。砷钨杂多酸的单级萃取率如下表所示。
萃取温度 | 20℃ | 40℃ | 60℃ | 80℃ |
单级萃取率 | 87.9% | 75.1% | 58.2% | 43.4% |
实施例3
将40.85g白钨矿(WO3含量为56.7wt.%)投入至400mL混合酸液(0.1mol/LH3AsO4、2.5mol/LH2SO4),在50℃反应8小时,经过过滤水洗,得到石膏渣,经化学法分析,测得石膏渣钨含量为0.056wt.%,砷含量为30mg/kg。按O/A=0.5,向浸出液中加入十二醇,在20℃萃取1小时,砷钨杂多酸的单级萃取率为91.6%。然后将负载砷钨杂多酸的有机相等分为4份,按O/A=0.2加入纯水,并在不同温度下反萃0.5小时。砷钨杂多酸的单级反萃率如下表所示。
反萃温度 | 20℃ | 40℃ | 60℃ | 80℃ |
单级反萃率 | 84.6% | 89.3% | 93.9% | 99.1% |
将上述四份反萃液合并,蒸发浓缩至1L,再等分为5份,分别加入不同的硫酸铵,并在不同温度下沉淀2小时。砷钨酸铵的沉淀率如下表所示。
实验序号 | 铵钨摩尔比 | 沉淀温度 | 沉淀率 |
1 | 10 | 50℃ | 89.2% |
2 | 2 | 70℃ | 35.6% |
3 | 6 | 70℃ | 79.4% |
4 | 10 | 70℃ | 91.7% |
5 | 10 | 90℃ | 90.3% |
实施例4
将112.1g白钨矿(WO3含量为56.8wt.%)投入至1000mL混合酸液(0.1mol/LH3AsO4、2.5mol/LH2SO4),在70℃反应8小时,经过过滤水洗,得到浸出渣,其XRD图谱如附图1所示,其物相为二水硫酸钙。经化学法分析,算得钨的浸出率达到99.9%。该浸出液经过十二醇多级错流萃取,热水多级错流反萃,所得反萃液经过蒸发浓缩获得钨含量为126.7g/L的砷钨杂多酸溶液。按铵钨摩尔比为10的条件加入硫酸铵,并在70℃沉淀4小时,砷钨酸铵的沉淀率为90.4%。砷钨酸铵的SEM形貌图如附图2所示。将砷钨酸铵粉末置入气氛管式炉,在720℃氢还原2小时,再通入氩气冷却至室温,所得超细钨粉的SEM形貌图如附图3所示,可见钨粉单颗粒的平均粒径为50nm左右,超细钨粉的XRD图谱如附图4所示。冷凝端收集到灰黑色金属光泽产物为单质砷,其XRD图谱如附图5所示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种基于砷钨杂多酸的提钨和脱砷的协同冶金方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将白钨矿与高砷高酸溶液混合,并在搅拌的条件下进行浸出反应,使钨与砷结合生成砷钨杂多酸;经液固分离后获得石膏渣和含砷钨杂多酸的浸出液;
(2)将新萃取有机相或步骤(3)反萃所得的再生萃取有机相与步骤(1)所得的浸出液混合,在室温条件下进行萃取,分相后获得除砷后液和砷钨杂多酸负载有机相;
(3)采用60~90℃的热水与步骤(2)所得的砷钨杂多酸负载有机相混合,进行反萃,分相后获得砷钨杂多酸反萃液和再生萃取有机相;
(4)将铵试剂加入至步骤(3)所得的砷钨杂多酸反萃液,在一定温度下搅拌进行沉淀反应,经固液分离后获得砷钨酸铵沉淀;
(5)将步骤(4)所得的砷钨酸铵沉淀烘干,放入舟皿,并置入管式气氛炉中;向管式气氛炉中通入氢气,升温至720~800℃,保温0.5~2小时;保温后向管式气氛炉中通入氮气或氩气冷却;冷却后从舟皿取出超细钨粉,并从管式气氛炉炉壁收集单质砷。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中浸出反应的反应温度为50~95℃,反应时间为2~8小时。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中的高砷高酸溶液中砷浓度高于2g/L,硫酸浓度高于0.5mol/L。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中的萃取有机相为碳原子数为8~18的高级脂肪醇。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(4)中的铵试剂包括硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸氢铵、碳酸铵、氨气、氨水的一种或多种。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(4)中,按照铵钨摩尔比为2~10向砷钨杂多酸反萃液中加入铵试剂。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(4)中,在50~90℃条件下搅拌。
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