TWI519598B - 天然橡膠外底以及鞋 - Google Patents

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Description

天然橡膠外底以及鞋
本發明涉及橡膠組合物和橡膠物品，特別是提供抓地力(traction)的那些。在一具體方面，本發明涉及用於鞋外底之橡膠組合物、由該等組合物(特別是提供抓地力的那些)製成之外底、以及具有防滑元件的外底之鞋物品。
本節提供了對理解本發明有用但不一定是先前技術之資訊。
合成橡膠和天然橡膠具有多種獨特並且有用物理特性。通常使橡膠組合物與交聯劑(如硫或過氧化物的化合物)起反應以固化該橡膠。橡膠已被用於製造鞋(如運動鞋)外底。橡膠外底和外底之橡膠防滑元件(traction element)為運動員提供抓地力。然而，抓地力可能受到濕表面之影響。
提供了包含銀膠菊橡膠和丁二烯橡膠之固化彈性體之物品。該等組合物之固化彈性體可以具有根據ASTM F2913測量的至少約0.95之動態摩擦係數。在不同的實施方 式中，固化彈性體的物品之動態摩擦係數可以是根據ASTM F2913測量的從約0.95高達約1.25。進一步提供了其中固化彈性體之表面或表面的部分在該物品的使用過程中提供抓地力的此類物品。在一具體實施方式中，鞋外底包含一固化彈性體，該固化彈性體具有根據ASTM F2913測量的至少約0.95之動態摩擦係數。外底可以包含固化橡膠作為該外底的一種或多種防滑元件。
還提供了包含銀膠菊橡膠和丁二烯橡膠、固化劑、以及可隨意地其他組分之彈性體組合物，其中該銀膠菊橡膠係基於100phr彈性體從約5至約20份每百份(phr)並且該銀膠菊和丁二烯橡膠的組合重量係基於100phr彈性體至少約75phr。進一步提供了從固化該等彈性體組合物形成之物品。在不同實施方式中，該等物品包含固化彈性體組合物的一防滑元件或其他表面。
固化橡膠組合物或具有固化組合物之防滑元件的該等物品表現出提高的抓地力，特別是在濕表面上。具體地，具有固化橡膠組合物之外底或具有含有固化橡膠組合物的防滑元件之外底的鞋表現出提高的抓地力，特別是在濕的表面上。
“一/一種/一個(a/an)”、“該”、“至少一個”、以及“一個或多個”互換使用來表示存在項目中的至少一個；可以存在多個此類項目，除非上下文另外清楚地表明。在本說明書中的參數(例如，數量或條件的)的所有數值，包括所附申請專利範圍，應理解為在所有情況下藉由術語“約”進行修飾，無論“約”是否實際上出現在數值之前。“約” 表示所述數值允許一些輕微不精確性(以一定程度近似於該值之精確值；大致或合理地接近該值；差不多)。如果“約”提供的不精確性不是本領域中以其常規含義的另外理解，那麼如在此所用的“約”表示至少由測量的常規方法和使用此種參數可能引起的變化。此外，範圍之揭露包括所有值之揭露以及在整個範圍內進一步劃分的範圍。一個範圍內的每個值與一個範圍的端點在此是全部揭露作為單獨的實施方式。術語“包含了(comprises)”、“包含著(comprising)”、“包括(including)”以及“具有(having)”係包括在內的並因此指定陳述項目之存在，但不排除其他項目之存在。如在本說明書中所用的，使用術語“或”包括一個或多個列出的項目的任一種以及所有組合。
2‧‧‧外底
7-23‧‧‧接觸區
24‧‧‧足弓區域
30‧‧‧周邊區域
31‧‧‧防滑元件
32‧‧‧腔體
33‧‧‧主體
34‧‧‧插入件
60‧‧‧前彎曲槽
61‧‧‧後部彎曲槽
62、63‧‧‧分支彎曲槽
一些實施方式藉由舉例的方式而非藉由限制的方式示出，在附圖中的數字以及其中相似的參考號指的是相似元件。
圖1係籃球鞋外底的一底部平面視圖，示出了根據一實施方式之外底，並且其中出於參考目的標記了不同區域。
圖2係圖1之外底接觸區的一放大圖。
詳細說明
示例性、非限制性實施方式的詳細說明如下。
現在揭露的彈性體組合物包含銀膠菊橡膠和丁二烯橡膠。適合的丁二烯橡膠之非限制性實例包含聚丁二 烯以及丁二烯與一種或多種其他單體之嵌段共聚物。
生銀膠菊橡膠具有相當大一部分萜類化合物，可能高達約10wt%或8wt%萜類化合物。所揭露的橡膠物品可以使用生銀膠菊橡膠由一組合物製成或者可以使用其中萜類化合物的至少一部分已被提取的銀膠菊橡膠製成。在某些較佳的實施方式中，該等組合物係使用一銀膠菊橡膠製成，其中從該銀膠菊橡膠已經提取了相當大的部分、較佳的是基本上全部或全部天然存在的萜類化合物。提取的銀膠菊橡膠產品可具有高達約6wt%、較佳的是高達約5wt%、更佳的是高達約2wt%、並且再更佳的是高達約1wt%萜類化合物，或者可以不含或基本上不含萜類化合物。
用於製備固化彈性體物品之彈性體組合物應該包含至少約5phr並且應該包含總體上高達約20phr之銀膠菊橡膠。在不同實施方式中，該等彈性體組合物包含基於100phr橡膠，較佳的是從約5phr或從約6phr或從約7phr或至約20phr或至約19phr，並且更佳的是從約7phr或從約8phr至約15phr或至約12phr銀膠菊橡膠。該等固化彈性體物品相應地包含基於100phr固化橡膠聚合物，較佳的是從約5phr或從約6phr或從約7phr或至約20phr或至約19phr，並且更佳的是從約7phr或從約8phr至約15phr或至約12phr銀膠菊橡膠部分。
該等彈性體組合物還包含一種丁二烯橡膠，該丁二烯橡膠可以是聚丁二烯或丁二烯嵌段共聚物。丁二烯橡膠的非限制性的適合的實例包含聚丁二烯、丁苯橡膠、丙 烯腈-丁二烯共聚物橡膠、丁二烯-丙烯共聚物橡膠、丁二烯-乙烯共聚物橡膠、丁二烯-異戊二烯共聚物、以及類似物，該等可以與銀膠菊橡膠以任何組合使用。在不同的較佳的實施方式中，該等彈性體組合物包含聚丁二烯作為丁二烯橡膠。銀膠菊橡膠和丁二烯橡膠的組合重量可以是基於100phr彈性體的彈性體組合物，至少約75phr或至少約80phr或至少約85phr。固化橡膠物品相應地可以包含基於100phr固化橡膠聚合物，至少約75phr或至少約80phr或至少約85phr銀膠菊和丁二烯橡膠之組合重量部分。例如，在彈性體組合物中銀膠菊橡膠和聚丁二烯的組合重量可以是從約75phr或從約80phr或從約85phr或至約90phr或至約95phr至約100phr彈性體並且相應量的組合的銀膠菊和丁二烯橡膠作為固化橡膠的聚合物部分。
該等彈性體組合物可以包含另外的彈性體。適合的另外的彈性體之非限制性實例包含乙烯-丙烯-二烯烴(EPDM)橡膠如乙烯-丙烯-環戊二烯三聚物、乙烯-丙烯-5-伸乙基-降冰片烯三聚物、以及乙烯-丙烯-1,4-己二烯三聚物、異戊二烯-異丁烯共聚物橡膠，等等。
該等彈性體組合物可以包含一種或多種固化劑，該等固化劑係選自硫固化劑和自由基引發劑。
常規的基於硫的固化劑可以在該等橡膠組合物中使用。此類固化劑在本領域是眾所周知的並且包含元素硫以及多種有機硫化物、二硫化物和多硫化物化合物。實例包含但不限於，硬化劑(vulcanizing agent)如二硫二嗎 啉、2-(4'-嗎啉代二硫代)苯並噻唑，以及秋蘭姆(thiuram)化合物如二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、以及四硫化雙五亞甲基秋蘭姆。該等硬化劑可以單獨使用或彼此組合使用。在一較佳的實施方式中，使用硫作為固化劑。
當使用基於硫的固化劑時，該等橡膠組合物還可以包含常規的促進劑。此類促進劑和共促進劑(co-accelerator)係本領域已知的並且包含但不限於，基於二硫代胺基甲酸鹽、噻唑、胺、胍、黃原酸鹽、硫脲、秋蘭姆、二硫代磷酸鹽、以及次磺醯胺的那些。促進劑之非限制性實例包含：二異丁基二硫代胺基甲酸鋅、2-巰基苯並噻唑的鋅鹽、六亞甲基四胺、1,3-二苯胍、異丙基黃原酸鋅、三甲基硫脲、二硫化四苄基秋蘭姆、O-,O-二正丁基二硫代磷酸鋅、以及N-三級丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺。產生非致癌性亞硝基胺類的橡膠促進劑的非限制性實例係二硫化四苄基秋蘭姆。已知的是產生一種亞硝基胺、N-亞硝基二苄基胺，根據公開的文獻該等是不致癌的。
較佳的共促進劑屬於多硫化黃原酸酯的一類，如多硫化黃原酸二烷基酯。多硫化黃原酸二烷基酯的非限制性實例係多硫化黃原酸二異丙酯，如以Robac AS-100可商購的(由Robac Chemicals提供)。有利地，Robac AS-100不含氮、磷、以及金屬元素。推薦的是用作銀膠菊的硫化(vulcanization)中之促進劑，其中主要關注的是形成N-亞硝基胺和4型-過敏原(allergen)。多硫化黃原酸二烷基酯 也充當一種硫供體。
在不同的實施方式中，多硫化黃原酸二烷基酯促進劑表現出與其他促進劑(例如二苄基二硫代胺基甲酸鋅或二硫化四苄基秋蘭姆(TBZTD))的協同作用，而無論是否存在硫元素。多硫化黃原酸酯也在噻唑類和次磺醯胺類的存在下產生有效的固化。例如，多硫化黃原酸酯與次磺醯胺例如N-三級丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺(TBBS)的組合係在沒有元素硫的情況下起作用的有效的促進劑系統。多硫化黃原酸酯促進劑也可以與其他可溶性硫供體組合使用。使用多硫化黃原酸酯作為促進劑的典型的處理水平為從0.1至10phr，並且有利地是5phr或更少，或者2phr或更少。在一非限制性實例中，使用約0.6phr的多硫化黃原酸酯促進劑化合物。
硫固化也可以用橡膠水溶性鹽或在橡膠組合物中提供的皂作為鹽本身(例如硬脂酸鋅)，或作為原位起反應以形成鹽的陰離子組分和陽離子組分(例如金屬氧化物如氧化鋅、氧化鈣、或氧化鎂以及脂肪酸如硬脂酸)來活化。該等在引入橡膠組合物之前可以是微囊化的。在一較佳的實施方式中，將氧化鋅和脂肪酸以約1莫耳氧化鋅比2莫耳脂肪酸的化學計量比加入到橡膠化合物中。在另外較佳的實施方式中，將氧化鋅被微囊包封在能經受進行混合的溫度但在隨後固化之溫度下溶解或破裂的壁材料內。在不同實施方式中，氧化鋅作為具有在微米範圍直徑之顆粒提供。在其他實施方式中，氧化鋅包含至少100nm或更小 的至少一些顆粒。在商業實施方式中，氧化鋅包含具有75nm的平均直徑。
在不同的實施方式中，促進活化劑包含脂肪酸之金屬錯合物，其被稱為“皂”。鋅皂包含脂肪酸之皂、或鹽，諸如具有從8至36個碳原子或8至26個碳原子的那些。在一非限制性實施方式中，該等脂肪酸具有10至24個碳原子。非限制性實例包含月桂酸、油酸、以及硬脂酸。該等脂肪酸藉由結合兩莫耳的脂肪酸與一莫耳的鋅形成一具有鋅之皂。為了活化，鋅皂可以直接添加到橡膠組合物中並且可以被封裝。
也可以使用鋅離聚物聚合物作為橡膠固化活化劑。該等活化劑組合物含有鋅和具有多個COOH基團的聚合組分，至少一些COOH基團係用鋅中和的。使用聚合鋅活化劑，以比在常規系統中所使用的那些低的鋅水平可以活化硫固化。混配的橡膠組合物可以包含1至25phr的鋅離聚物或基於該橡膠組合物之總重量按重量計0.01%至0.5%的鋅。適合的鋅離聚物的非限制性實例包含至少部分鋅中和的苯乙烯與馬來酸酐的共聚物，至少部分鋅中和的馬來酸酐的接枝共聚物，以及至少部分鋅中和的具有二至八個碳的α-烯烴與具有三至八個碳的α,β-烯鍵式不飽和羧酸、可隨意地與其他共聚單體，如(甲基)丙烯酸酯，例如乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物(其中“(甲基)丙烯酸”係指丙烯酸、甲基丙烯酸、或丙烯酸和甲基丙烯酸二者並且“(甲基)丙烯酸酯”係指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯 和甲基丙烯酸酯二者)。酸性單體在共聚物中的濃度可以是從0.2%mol至50%mol，較佳的是從約1mol%至10%mol%。除了鋅，橡膠組合物還可以包含其他二價金屬，已經發現該等二價金屬增強了固化，有時與鋅以協同作用的方式增強固化。在不同的實施方式中，該等組合物進一步包含鎂或鈣。儘管不受理論限制，據信除了鋅之外含Mg或Ca之橡膠組合物含有以與基體共聚物的羧酸基團密切締合形式的相應Mg和Ca，以便形成聚合物上的另外的羧酸基團。含Mg或Ca的活化劑可以藉由在此描述的方法將適合的化合物(如MgO和CaO)與鋅化合物結合而原位形成。二價的Ca或Mg通常被加入到在此的組合物中作為一種或多種包括Ca2+或Mg2+的化合物。儘管潛在地可以使用任何此類化合物，較佳的是使用相應的氫氧化物(Ca(OH)2或Mg(OH)2)或氧化物(CaO或MgO)。與其他鋅活化劑相比，尤其與在其表面上具有活性氫的填充劑像二氧化矽一起使用時，使用鋅離聚物，藉由硫硬化劑的橡膠固化能夠以更低總濃度的鋅來活化。
彈性體也可以使用自由基引發劑(諸如有機過氧化物和偶氮化物)固化。要求過氧化物固化劑對不含有烯鍵式不飽和度而是藉由奪氫固化彈性體進行交聯。自由基係藉由典型地用熱、可見光、或紫外線誘導過氧化物分解產生的。對於大多數橡膠化合物，熱係誘導分解的一種較佳的方法，因為橡膠組合物趨向於是不透明的。然而，在透明橡膠情況下，可以使用UV和可見光來引發分解。適合 的自由基引發劑的非限制性實例包含有機過氧化物或偶氮化物如二烷基有機過氧化物、二醯基有機過氧化物、過氧縮酮有機過氧化物、過氧化酯有機過氧化物、過氧二碳酸酯、以及過氧一碳酸酯。適合的有機過氧化物的具體實例包括，但不限於，二三級戊基過氧化物；二三級丁基過氧化物；三級丁基枯基過氧化物；二枯基過氧化；二(2-甲基-1-苯基-2-丙基)過氧化物；三級丁基2-甲基-1-苯基-2-丙基過氧化物；二(三級丁基過氧)-二異丙苯；過氧化苯甲醯；1,1-二(三級丁氧基)-3,3,5-三甲基環己烷；3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環己烷；枯基過氧氫；三級丁基過氧化氫；2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷；2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己快；2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯)己烷；2,2'-雙(三級丁基過氧)-二異丙苯；正丁基-4,4-雙(三級丁基-過氧)戊酸酯；三級丁基過苯甲酸酯；過氧化苯甲醯；正丁基-4,4'-雙(丁基過氧)戊酸酯；三級戊基過苯甲酸酯；α,α-雙(三級丁基過氧)二異丙基苯；以及它們的組合。適合的偶氮化物可以包含，但不限於，偶氮二異丁腈(AIBN)；1,1’-偶氮雙(環己甲腈)(ABCN)；2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)；2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽；2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽脫水物；2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽；2,2’-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物；2,2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽；2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]；2,2’-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯啶-2-乙基丙烷)二鹽酸 鹽；2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺}；2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]；以及該等的任何組合。
該等彈性體組合物可以包含一種或多種交聯劑如烯鍵式不飽和酸的金屬鹽，例如丙烯酸鋅和二甲基丙烯酸鎂。
該等彈性體組合物可以包含一種或多種填充劑和顏料材料。填充劑可以用在橡膠組合物中以增強特性、節省金錢、促進加工、改進物理特性、或為了其他原因。此類填充劑包含矽石、炭黑(其也可以充當顏料)、黏土、滑石、硫酸鈣、矽酸鈣、石墨、玻璃、雲母、偏矽酸鈣、硫酸鋇、硫化鋅、氫氧化鋁、矽藻土、碳酸鹽類(諸如碳酸鈣、碳酸鎂以及類似物)、金屬(諸如鈦、鎢、鋅、鋁、鉍、鎳、鉬、鐵、銅、黃銅、硼、青銅、鈷、鈹、以及該等的合金)、金屬氧化物(諸如氧化鋅、氧化鐵、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯以及類似物)、粒狀合成塑膠(諸如高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯離聚物樹脂、聚醯胺、聚酯、聚胺酯、聚醯亞胺、以及類似物)、以及有機纖維如棉絨、纖維素絨、纖維素紙漿、皮革纖維，以及該等的任意組合。在一些實施方式中，矽石係較佳的。多種填充材料係已知的。該等和其他填充劑的典型水平包括從約10phr至100phr或更高。在不同的實施方式中，該等組合物含有從約10至約80、從約30至約70、從約40至約60、從約50至約60、或從約35至約60phr的填充劑。在不同的實 施方式中，該組合物包含一矽石填充劑。矽石填充劑的典型水平包括從約10phr至100phr或更高。在不同的實施方式中，該等組合物含有從約10至約80、從約30至約70、從約40至約60、從約50至約60、或從約35至約60phr的填充劑。彈性體組合物可以包含任何多種多樣的黑色、白色、或有色的顏料。適合的顏料的非限制性實例包含炭黑、二氧化鈦、氧化鐵顏料諸如氧化鐵黑和氧化鐵紅、氧化鋅、單偶氮和二偶氮顏料、鈷藍、群青、釩酸鉍黃、偶氮金屬錯合物、銅酞青、蒽醌、喹吖啶酮、二、苝顏料、以及硫靛顏料，該等可以以任意組合使用。典型地選擇並以所要求的量使用顏料以獲得所希望顏色和顏色強度。
在製備運動鞋的模製的橡膠外底中使用的典型的組合物含有約10至約80phr的填充劑。
該等彈性體組合物可以包含一加工油以有助於混配和加工二者。加工油可以來自石油、植物或動物來源。石油加工油可以是氫化處理的以除去芳香族化合物的一大部分。石油基的油可以選自下組，該組由以下各項組成：石蠟油、環烷油和芳香族油。非石油基的油可以含有足夠水平和分佈的脂肪酸側鏈從而以低水平部分結合到橡膠組合物中或以更高的水平充當內增塑劑。來自植物或動物來源的油可以藉由它們的碘值進行分類。植物和動物來源的油可以含有雙鍵，並且每一個雙鍵可以與一個碘分子起反應。碘值(定義為100克油吸收的碘的克數)給出了雙鍵在油中的數目的粗略度量。該油可以具有大於50並且較佳的 是大於60之碘值。在交聯過程中，雙鍵可用於與不飽和彈性體分子反應。在另一個方面，該等油係一種或多種不飽和脂肪酸的甘油三酸脂。如果該油分子在一油分子的三個脂肪酸側鏈中的兩個或更多個上含有雙鍵，此類植物或動物衍生的油在交聯過程中能夠有效交聯不飽和彈性體。較佳的油可以具有至少50%的具有一個或多個不飽和位點的脂肪酸側鏈。以這種方式，不飽和油可以在混配階段促進橡膠的加工並且可以在固化階段結合到橡膠網路上以提高橡膠組合物的物理性能並防止浮散(blooming)。
在一些實施方式中，該彈性體組合物含有小於5phr(每一百份彈性體的重量份)的加工油，較佳的是小於或等於3phr。橡膠彈性體組合物可以含有從約0.1至約5phr植物油。在其他實施方式中，該彈性體化合物含有最大3phr，或小於3phr植物油。在其他實施方式中，該彈性體化合物可以含有從0.1至2phr植物油。植物油的非限制性實例包括花生油、葵花籽油、棉籽油、亞麻籽油、大豆油、菜籽油、芝麻油、紅花油、罌粟籽油、桐油、小麥油、橄欖油、玉米油、蓖麻油、銀膠菊籽油、及其混合物。蓖麻油具有獨特的化學性質，在於它係具有一個雙鍵的18個碳的羥化脂肪酸(12-羥基油酸或蓖麻油酸)之唯一來源。此脂肪酸始終包含約90wt%的蓖麻油。
該等彈性體組合物可以另外包含不同的添加劑，如偶合劑、鈦或鋯化合物、抗氧化劑、抗臭氧劑、UV抑制劑、以及類似物。
該等彈性體組合物可以含有偶合劑，諸如基於矽烷的那些。例如，運動鞋具有通常由矽石填充的橡膠組合物藉由使該組合物在壓縮模具中加熱合適的時間和溫度製備的橡膠外底。矽烷偶合劑通常用於增容橡膠樹脂和填充劑並改進物理特性。當存在時，矽烷偶合劑可以有助於組合物的穩定性和物理特性，例如藉由使增強填充劑與橡膠組分相容或偶合。矽烷偶合劑包括具有胺基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、氯基和乙烯基官能團的那些。
胺基官能團矽烷偶合劑的實例包括胺基丙基三乙氧基矽烷；胺基丙基三甲氧基矽烷；胺基丙基甲基二甲氧基矽烷；胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷；胺基乙基胺基丙基三乙氧基矽烷；胺基乙基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷；二伸乙基三胺基丙基三甲氧基矽烷；二伸乙基三胺基丙基三乙氧基矽烷；二伸乙基三胺基丙基甲基二甲氧基矽烷；二伸乙基三胺基丙基甲基二乙氧基矽烷；環己基胺基丙基三甲氧基矽烷；己烷二胺基甲基二乙氧基矽烷；苯胺基甲基三甲氧基矽烷；苯胺基甲基三乙氧基矽烷；二乙基胺基甲基三乙氧基矽烷；(二乙胺基乙基)甲基二乙氧基矽烷；以及甲基胺基丙基三甲氧基矽烷。硫官能矽烷偶合劑的實例包括雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物；雙(三乙氧基矽基丙基)二硫化物；雙(3-乙氧基二甲基矽基丙基)低聚硫；巰基丙基三甲氧基矽烷；巰基丙基三乙氧基矽烷；巰基丙基甲基二甲氧基矽烷；以及3-硫氰基丙基三乙氧基矽烷。環氧矽烷偶合劑之實例包括：縮水甘油基氧基丙基三 甲氧基矽烷；縮水甘油基氧基丙基三乙氧基矽烷；縮水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷；以及縮水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷。(甲基)丙烯醯基矽烷偶合劑之實例包括：甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷；以及甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷。氯代矽烷偶合劑之實例包括：氯丙基三甲氧基矽烷；氯丙基三乙氧基矽烷；氯甲基三乙氧基矽烷；氯甲基三甲氧基矽烷；以及二氯甲基三乙氧基矽烷。乙烯基矽烷偶合劑之實例包括：乙烯基三甲氧基矽烷；乙烯基三乙氧基矽烷；以及乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷。
彈性體組合物可以含有鈦和鋯化合物中的至少一種，該等鈦和鋯化合物含有對應地鍵合到鈦或鋯上的一個烷氧基一OR。可以使用該等鋯和鈦化合物的混合物。總體上，烷氧基的R基團係一具有8個或更少碳原子之烷基基團。在一較佳的實施方式中，R基團含有6個或更少的碳，並且更佳的是含有4個或更少的碳原子。含有4個或更少碳原子的烷基基團的實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、以及三級丁基。
在一個較佳的實施方式中，鈦或鋯化合物具有2個鍵合到鈦或鋯上的烷氧基基團。在另一個較佳的實施方式中，存在4個鍵合到中心鈦或鋯原子上的烷氧基基團--OR，其中R係如以上所述。基於上述內容，存在若干種形式之鈦和鋯化合物。較佳的化合物包含四烷基(具有四個鍵合到該金屬上的烷氧基基團的那些)形式以及螯合形 式。已經顯示出良好的實用性的一類化合物係螯合物。螯合物總體上是與有機配位基系統錯合的那些鈦或鋯化合物，該有機配位基系統包含能夠與中心鈦或鋯化合物形成共價鍵或配價鍵的兩個原子或官能團。總體上，形成至中心原子的共價鍵或配價鍵的原子或官能團係高度負電性的並且包含氧、氮、以及硫的那些。向中心鈦和鋯原子提供配位基的兩個原子或官能團可以是相同的或不同的。在一較佳的實施方式中，藉由螯合物鍵合到中心鈦或鋯原子上的原子係氧。螫合配位基的實例包括但不限於，乙醯丙酮化物、乙基乙醯丙酮化物、三乙醇胺、乳酸及其鹽類(諸如銨鹽)、乙醇酸及其鹽類、以及檸檬酸的酯類(諸如檸檬酸二乙酯)。一眾所周知的有用的螯合物係乙醯丙酮鈦螯合化合物。也可以使用其他螫合配位基諸如三乙醇胺、乳酸銨鹽、檸檬酸二乙酯、以及乙基乙醯丙酮化物。還有可能使用鋯螯合物代替鈦螯合物。總體上，該等組合物將具有每百份橡膠樹脂(phr)從約0.01份至約10份鈦或鋯化合物。該等也能夠以與疏水性材料混合的母料形式(如石油蠟)加入到助劑組合物中以保護免受濕氣。當為液體時，鈦或鋯化合物可以在一載體(諸如矽石、二氧化鈦、或炭黑)上使用。
鋯或鈦螯合物總體上是高度有色的，範圍從黃色到暗紅色。如果螯合化合物被配製到黑色橡膠組合物中，這通常不會帶來問題。另一方面，如果要配製白色或淺色橡膠組合物，那麼四烷基和聚合物形式的鈦和鋯化合物係 較佳的，因為它們沒有很深的顏色。
該等彈性體組合物可以在常規的橡膠加工設備中混配。在一個典型的程式中，將彈性體組合物的所有組分在一常規混合機(諸如班伯里混合機)中混配。如果希望的話，混配的彈性體然後可以在一輥壓機中進一步混合，在該輥壓機中可以結合顏料諸如炭黑。當使用基於硫的固化劑時，該組合物可以允許在加入硫和促進劑之前熟化幾小時的時間，或者它們可以被立即添加到輥壓機中。促進劑可以在混合週期的後期階段加入到班伯里混合機中。將促進劑加入到班伯里混合機中總體上改進了它們在橡膠組合物中的分佈。總體上，當用於固化時不將元素硫添加到班伯里混合機中。可以將有機硫化物(供硫化合物)添加到班伯里混合機中。
彈性體組合物可以藉由常規手段(包括注射模製、壓縮模製、擠出)和後固化過程(包括切割、研磨、砂磨、用研磨介質滾光、以及低溫修整飛邊)模製、固化、並且精加工。總體上，彈性體組合物可以被引入到一模具中並經受固化溫度和壓力的條件持續一段足夠的時間來發展該固化的物品的特性。如常規的那樣，固化可以藉由參數Ts2和T90表徵。該等參數係根據已知的方法藉由測量振盪之橡膠盤在固化時的扭矩測量的。發展90%的最終扭矩之時間被稱為T90。參數Ts2係固化發展多快的量度並且被稱為“燒焦”之量度。在不同的實施方式中，固化橡膠組合物的特徵在於在其中固化進行一段等於T90或T90加一分鐘 的時間的條件下固化。以這種方式，將一固化橡膠固化到一階段，在該階段如果藉由流變儀測量，由於施加其上的固化條件會發生或將發生至少90%的從未固化的到所述的完全固化的扭矩總增加。可以藉由將該等組合物放置到一加熱的模具中而加工和固化該等組合物。將該模具放入一壓機中並且在足以完成固化的溫度下保持一段指定的時間。典型地，固化時間係從流變儀曲線獲得的，諸如在橡膠加工工業中常規的。例如，可模製的橡膠組合物可以固化一段等於T90加一分鐘的時間，其中T90係發展90%黏度所要求之時間。典型的溫度總體上是從約145至165攝氏度，並且典型的時間可以在從3至9分鐘的範圍內，然而在該等時間和溫度範圍以外加工也是可以的，尤其是對於具有厚截面的大零部件。
一包含由含有銀膠菊橡膠和丁二烯橡膠的彈性體組合物製備的固化彈性體之物品可以具有根據ASTM F2913測量的至少約0.95或至少約0.96或至少約0.97或至少約0.98或至少約0.99或至少約1.00的動態摩擦係數。一包含由含有銀膠菊橡膠和丁二烯橡膠的彈性體組合物製備的固化彈性體之物品可以具有根據ASTM F2913測量的高達約1.10或高達約1.08或高達約1.07或高達約1.06或高達約1.05的動態摩擦係數。由含有銀膠菊橡膠和丁二烯橡膠的彈性體組合物製備的固化彈性體還可以具有藉由在環己烷中溶脹24小時、之後交聯密度係使用佛-雷方程式(Flory-Rehner equation)，其中聚合物-溶劑相互作用常數取為0.367所測量 的高達約3.75×10-4莫耳交聯每立方釐米、較佳的是高達約3.7×10-4莫耳交聯每立方釐米、更佳的是高達約3.65×10-4莫耳交聯每立方釐米、還更佳的是高達約3.6×10-4莫耳交聯每立方釐米、並且還又更佳的是高達約3.55×10-4莫耳交聯每立方釐米的交聯密度。
由含有銀膠菊橡膠和丁二烯橡膠的彈性體組合物製備的固化彈性體可以具有從約3.4×10-4莫耳交聯每立方釐米或從約3.45×10-4莫耳交聯每立方釐米從約3.47×10-4莫耳交聯每立方釐米至約3.75×10-4莫耳交聯每立方釐米、較佳的是高達約3.7×10-4莫耳交聯每立方釐米、更佳的是高達約3.65×10-4莫耳交聯每立方釐米、還更佳的是高達約3.6×10-4莫耳交聯每立方釐米或高達約3.55×10-4莫耳交聯每立方釐米的交聯密度。
該等彈性體組合物可用於製備多種多樣的物品。此類物品的非限制性實例包括鞋、軟管、皮帶、墊片、減振固定裝置和工業產品、手套、導管、以及其他醫療器械、以及商品如輪胎或在製造此類物品中使用的零件或元件。所揭露組合物可用於例如，製造鞋、鞋的外底或外底的防滑元件、握帶例如用於滑板的、把手例如用於高爾夫球杆和工具的、運動球的覆蓋層、瑜伽墊、手套的掌部、尤其是運動手套像足球守門員手套、傳送帶之防滑元件、地板墊、用於其他地板覆蓋物的防滑元件如用於樓梯踏板、把手蓋、以及其中抓地力(尤其是濕抓地力)係需要的或令人希望的其他應用。所揭露之橡膠組合物可以安全 地用在其中設備接觸食物的應用中，因為銀膠菊橡膠缺乏引起對三葉(Hevea)橡膠有過敏反應的乳膠蛋白。
在不同的實施方式中，用銀膠菊橡膠製成之固化橡膠組合物可以具有比除了使用三葉橡膠代替銀膠菊橡膠相同配方之固化橡膠高至少5%、較佳的是高至少10%、更佳的是高至少15%、又更佳的是高至少20%、並且還更佳的是高至少25%的摩擦係數，或比除了使用三葉橡膠代替銀膠菊橡膠相同配方之固化橡膠低至少5%、較佳的是低至少8%、更佳的是低至少10%、又更佳的是低至少12%、並且還更佳的是高至少15%之交聯密度；或與除了使用三葉橡膠代替銀膠菊橡膠相同配方之固化橡膠相比更高百分數之摩擦係數和更低百分數之交聯密度這兩者一起。
在某些實施方式中，鞋外底或外底的防滑元件係由所揭露的銀膠菊橡膠組合物製成的。具體地，此類鞋外底可以在前腳區域、腳跟區域、或這兩者區域具有由銀膠菊橡膠組合物製備的固化橡膠或固化橡膠元件。前腳區域係在腳的腳趾、腳趾球(ball of the foot)，或兩者下方的區域，同時外底腳跟區域在腳的腳跟之下。在一些實施方式中，鞋物品具有包括一個或多個接觸區的外底。那些接觸區每一者包括由較硬的彈性體材料形成的周邊區域，以及一個或多個由所揭露的橡膠化合物形成的元件。在具體接觸區內的一個或多個防滑元件可以是大致平面形狀的並且沿該接觸區的定向方向並行對齊。當處於未變形的狀態時，該等防滑元件可以是外底的接觸區的一部分並且延伸 超過外底的接觸區之周邊區域。回應於剪切力，該等防滑元件可以是可變形的以便保持在由周邊區域形成之空間內。
在圖1和2所示的一實例中，含銀膠菊的組合物可以在製備實例運動鞋外底2的許多區的一個或多個中使用，該等區在穿用者參加一場籃球比賽或其他活動時接觸比賽地面。圖1係用虛線邊界標識不同的接觸區的外底2的一底部平面視圖。例如，接觸區7總體上位於穿鞋者腳趾下方。接觸區8-12和19-23總體上位於穿鞋者的前腳和中間腳區域下方並從接觸區域7延伸到足弓區域24正前方。接觸區13-18總體上位於穿戴者的後足區域下方並從足弓區域24向後延伸。圖1示出的接觸區的數目、大小、形狀以及安排僅代表一個示例性實施方式。在其他實施方式中，接觸區之數目、大小、形狀以及安排可以顯著改變。
外底2具有由硬質彈性體材料形成的主體33。接觸區7包括在主體33上形成的相對粗糙的人字胎面花紋，並且是一單一材料接觸區。具體地，接觸區7在其暴露面上可以含有不同於所揭露的固化的含銀膠菊的彈性體組合物的彈性體材料。接觸區8-23可以包括硬質彈性體材料元件和由固化的含銀膠菊的彈性體組合物製成之防滑元件這兩者。
在外底2的實施方式中，區8-23每一者包括在主體33上形成的一腔體。每一腔體被主體33之硬質彈性體材料的周邊區域所圍繞並且包含一由固化的含銀膠菊的彈性 體組合物的防滑元件製成之插入件。那些插入件的每一個包含多個具有相對短長度之防滑元件，其中一個具體的插入件之防滑元件平行於另一個。
圖2係包括接觸區9的外底2的一部分之放大圖。接觸區9包括一在主體33的硬質彈性體材料上形成之腔體32。周邊區域30圍繞腔體32形成多個壁並且是主體33的組成元件(integral element)。接觸區8和10-23的每一者同樣包括在主體33上形成的一腔體。該等腔體的形狀和橫向尺寸可以顯著改變，但該等腔體的每一者可以具有與腔體32相似的深度。該等腔體的每一者也同樣由是主體33之組成元件並且形成腔體壁之周邊區域圍繞。插入件34附接到主體33上並保持在腔體32內。插入件34黏接到腔體32表面以及腔室32的內壁之相鄰部分上。插入件34包括從腔體32向外延伸的八個組成防滑元件31。防滑元件31的每一者與插入件34的其他防滑元件31分開。該等元件31之間的每個間隔距離可以是，但不必是相同的。在插入件34之端部的防滑元件31還與腔體32壁的內面分開。區9的兩個端部間隔距離可以是，但不必是相同的。
接觸區8和10-23的每一個同樣包括一具有由固化的含銀膠菊的彈性體組合物製成的防滑元件之插入件。其他接觸區的插入件在大小、形狀和橫向尺寸方面可以改變，並且在防滑元件之取向、長度和數目方面也可以改變。然而，其他插入件的每一者還填充(並且黏接)到一接觸區腔體的內側部分並且該等插入件的每一者包括多個平行 防滑元件。
在外底2不同實施方式中，並且如圖1所示，在前腳和中間腳區域的防滑元件總體上可以是定向為與前腳和中間腳區域的長度大致平行。還如圖1所示，前彎曲槽60大致位於外底2的中線處並將中間區8-12與外側區19-23分開。區19-23的人字紋總體上是對齊的，這對齊允許側邊外底的彎曲但有助於抵禦外底不穩定性。後部彎曲槽61將區13-15與區16至18分開，其中分支彎曲槽62和63各分別向中間和側面延伸。更窄的彎曲槽分隔開外底2的其他部分。具體地，窄的彎曲槽將區7與區8、區8與區9、區9的部分與區10的部分、區20的部分與區21的部分、區21與區22、區22與區23、以及區23與區7分隔開。在其他情況下，相鄰區的周邊區域係連續的並且沒有分隔的彎曲槽(參見，例如，區11和區12、區19和區20、區13和區14、區17和區18)。其他實施方式可以具有不同配置的彎曲槽，或者可以沒有彎曲槽。
然而，外底2的防滑元件取向僅是一示例性實施方式。在其他實施方式中，防滑元件可以是不同取向的。在其他實施方式中，固化的含銀膠菊橡膠的彈性體的防滑元件之形狀、數目、大小和/或分佈可以改變。類似地，防滑元件大小和固化的含銀膠菊橡膠的彈性體的防滑元件之形狀也可以改變。平面的防滑元件不必是梯形的並且可以具有其他形狀。一些防滑元件可以比其他防滑元件厚。例如，在一插入件的端部之防滑元件可以比該插入件的其他 防滑元件薄。
以下實例說明了，但不以任何方式限制所描述的和提出申請專利範圍的方法和組合物之範圍。除非另有說明，所有部分係重量份。
本發明實例
測試了兩種形式之天然銀膠菊橡膠，生的銀膠菊(其含有6wt%至8wt%的含萜的樹脂)(實例1)以及提取的銀膠菊(其已經是從含萜的樹脂提取的使得其在銀膠菊中的含量係小於2wt%)(實例2)。測試的銀膠菊橡膠的樣品係從亞利桑那州費尼克斯尤萊克斯公司(Yulex Corporation,Phoenix,AZ)可獲得的。使用天然的三葉橡膠製備一對比橡膠化合物(對比實例A)。
1. UBEPOL-150聚丁二烯，從UBE美國公司(UBE America Inc.)可獲得的(孟納黏度ML(1+4)，100℃)=43；溶液黏度(5wt%在甲苯中在25℃下)=75；揮發性物質=0.3%；灰=0.05%；比重=0.91，微結構=98wt%順式，1wt%反式，1wt%乙烯基；Mw=560,000，Mn=200,000，多分散性(Mw/Mn)=2.8)。
2. PERBUNAN® 3965F丁二烯-丙烯腈共聚物，從朗盛德國有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)可獲得的(孟納黏度ML(1+4)，100℃)=65；丙烯腈含量=39wt%；揮發性物質0.7wt%；比重=0.99；總灰0.8wt%)。
3. STRUKTOL® 60 NS均化劑，從Schill+Seilacher“Struktol”公司可獲得，(輕質脂肪族烴樹脂的混合物)。
4. ULTRASIL® VN 3 GR無定形矽石，從贏創工業集團(Evonik Industries)可獲得的。
5. RHENOGRAN® ZnO-80氧化鋅，80%，從萊茵化學公司(Rhein Chemie)可獲得的。
6. Mn=3000至4000
7. 75wt%的二硫化四苄基秋蘭姆在25wt%的聚合物黏合劑中。
8. Robac AS100多硫化黃原酸二異丙酯，從Robac特種橡膠和聚合物化學品公司(Robac Specialty Rubber and Polymer Chemicals)可獲得的。
9. Struktol® SU 135(75%的硫)/Atnen® SAT-150(80%的硫)的混合物
對於每一種樣品對在表1中列出的材料進行混配、模製成一基板並且然後在150℃下固化T90+1分鐘。針對物理特性測試固化的基板，其在表2中報告。表2包括當重複一測試時的多個值。
10. 根據ASTM D2240測量的。
11. 根據ASTM D792測量的。
12. 根據ASTM D412測量的，測試方法A(啞鈴形和直形部分樣品)。
13. 根據ASTM D624測量的。
14. 根據ASTM D1630測量的。
15. 根據ASTM F2913測量的。
表2中再現的測試結果證實了用銀膠菊橡膠代替三葉橡膠增加了摩擦係數同時保持了其他物理特性。
提供上述的對於實施方式之說明用於說明和描述的目。該說明並非旨在是窮盡的或限制本發明。具體實施方式的單個元素或特徵總體上並不限於該具體實施方 式，而是在適用情況下，是可互換的並且可以用於所選擇之實施方式，即使沒有具體示出或描述。它們還可以在許多方面變化。此種變化不應被視為脫離本發明，並且所有此種修改旨在包括在本發明範圍之內。
9‧‧‧接觸區
30‧‧‧周邊區域
31‧‧‧防滑元件
32‧‧‧腔體
34‧‧‧插入件

Claims (19)

  1. 一種彈性體組合物，包含銀膠菊橡膠和丁二烯橡膠，其中該彈性體組合物包含基於100phr的彈性體至少約5phr的銀膠菊橡膠。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之彈性體組合物，其中該丁二烯橡膠包括聚丁二烯。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之彈性體組合物，在每一種情況下基於100phr彈性體包含從約5至約20phr銀膠菊橡膠以及至少約75phr銀膠菊橡膠和丁二烯橡膠之組合重量。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之彈性體組合物，其中該銀膠菊橡膠包含高達約2wt%之萜類化合物。
  5. 一種藉由固化如申請專利範圍第1項所述之彈性體製備之物品。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之物品，其中該固化彈性體具有根據ASTM F2913測量的至少約0.95之動態摩擦係數。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之物品，其中該固化彈性體係該物品之防滑元件。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之物品，其中該物品係鞋物品。
  9. 一種包含含有銀膠菊橡膠部分和丁二烯橡膠部分的固化彈性體之物品，其中該固化彈性體具有根據ASTM F2913測量的至少約0.95之動態摩擦係數。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之物品，其中該丁二烯橡膠部分包括聚丁二烯。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之物品，係用包含高達約2wt%萜類化合物之銀膠菊橡膠製備。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之物品，其中該固化彈性體包含基於100phr彈性體從約75phr至100phr該銀膠菊橡膠和該丁二烯橡膠部分。
  13. 如申請專利範圍第9項所述之物品，其中該固化彈性體包含從約10至約80phr填充劑。
  14. 如申請專利範圍第9項所述之物品，其中該固化彈性體係一防滑元件。
  15. 如申請專利範圍第9項所述之物品，其中該物品係一鞋物品。
  16. 如申請專利範圍第9項所述之物品，其中該物品係選自下群組之元件，該群組由以下各項組成：鞋、握帶、把手、運動球的覆蓋層、瑜伽墊、手套掌部、傳送帶、地板墊、樓梯踏板、以及把手蓋。
  17. 一種包含銀膠菊橡膠之固化橡膠組合物，與除了使用三葉橡膠代替銀膠菊橡膠具有相同配方之固化橡膠相比具有：(i)高至少5%之摩擦係數或(ii)低至少5%之交聯密度或(iii)高至少5%之摩擦係數以及低至少5%之交聯密度。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之固化橡膠組合物，其中該摩擦係數係比除了使用三葉橡膠代替銀膠菊橡膠具有相同配方之固化橡膠高至少25%。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之固化橡膠組合物，其中該交聯密度係比除了使用三葉橡膠代替銀膠菊橡膠具有相同配方之固化橡膠低至少10%。
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