WO2015001934A1 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

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WO2015001934A1
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rubber
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wax
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達也 宮崎
隆一 時宗
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住友ゴム工業株式会社
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    • C08L91/06—Waxes

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for tires and a pneumatic tire using the same.
  • an automobile tire uses a rubber composition made of natural rubber or a diene synthetic rubber as a raw material, deterioration is accelerated under high ozone, high oxygen, and ultraviolet conditions, and cracks may occur.
  • anti-aging agents N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD), poly (2 , 2,4-trimethyl-1,2-) dihydroquinoline (TMDQ) and the like and petroleum waxes are blended in the rubber composition.
  • the anti-aging agent and petroleum wax act to protect rubber from ozone by shifting (blooming) from vulcanized rubber to the surface of rubber such as tires.
  • excessive blooming of the anti-aging agent and petroleum wax in a short period of time causes white discoloration.
  • the anti-aging agent oxidized by ozone causes brown discoloration, and the brown discoloration becomes stronger by blooming in the same manner.
  • the bloom layer (surface protective layer) formed by wax or the like deposited on the tire surface is uneven, light irregular reflection occurs and brown discoloration due to the deteriorated anti-aging agent becomes more conspicuous. Thus, it was difficult to improve ozone resistance while preventing discoloration.
  • Patent Document 1 describes that deterioration of the appearance of a tire can be prevented by blending an ether type nonionic surfactant of polyoxyethylene. However, there is room for improvement in terms of improving ozone resistance while preventing discoloration while maintaining or improving good elongation at break.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and provides a rubber composition for a tire capable of improving ozone resistance while preventing discoloration while maintaining or improving good elongation at break, and a pneumatic tire using the same.
  • the purpose is to do.
  • the present invention includes a rubber component, a naturally derived wax having an ester component content of 40 to 98% by mass, a phenylenediamine-based and / or quinone-based antioxidant, and a nonionic surfactant,
  • the active agent is at least one selected from the group consisting of a nonionic surfactant represented by the following formula (1) and / or the following formula (2), and a pluronic type nonionic surfactant, and a rubber component
  • the content of the diene rubber in 100% by mass is 70 to 100% by mass, and the content of the natural wax is 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 6 to 26 carbon atoms.
  • D represents an integer.
  • R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrocarbon group having 6 to 26 carbon atoms.
  • E represents an integer.
  • the naturally derived wax is preferably extracted from a grass family plant and composed of a component having a softening point of 60 to 90 ° C.
  • the total content of each normal alkane having 20 to 32 carbon atoms in 100% by mass of the petroleum-derived wax is 25 to 50% by mass, and the total content of each normal alkane having 33 to 44 carbon atoms is 25 to 50% by mass. It is preferable.
  • the tire rubber composition is preferably a tire outer layer rubber composition.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.
  • a diene rubber a naturally derived wax having an ester component content of 40 to 98% by mass, a phenylenediamine-based and / or quinone-based antioxidant, and a specific nonionic surfactant are provided. Since it is a rubber composition for tires including a predetermined amount and containing a predetermined amount of petroleum-derived wax as required, ozone resistance can be improved while maintaining or improving good elongation at break and preventing discoloration.
  • the tire rubber composition of the present invention comprises a diene rubber, a naturally derived wax having an ester component content of 40 to 98% by mass, a phenylenediamine-based and / or quinone-based antioxidant, and a specific nonionic surfactant. And a predetermined amount of petroleum-derived wax as necessary.
  • excellent ozone resistance can be obtained in a wide temperature range, and brown discoloration and white discoloration of the tire surface can be sufficiently prevented, and both of these performances can be achieved.
  • the tire rubber composition of the present invention can achieve both discoloration resistance and ozone resistance, which is presumed as follows.
  • the natural wax captures the anti-aging agent and suppresses the migration of the anti-aging agent to the tire surface.
  • the bloom speed of the anti-aging agent is moderately slowed, and the anti-aging agent remains in the rubber composition over a long period of time, and excellent ozone resistance can be ensured in a wide temperature range.
  • the anti-aging agent can be prevented from excessively blooming in a short period of time, and white discoloration and brown discoloration of the tire surface can be prevented.
  • the above-mentioned specific surfactant blooms on the tire surface together with wax and anti-aging agent, and melts and flattens them, thereby reducing white discoloration and reducing the unevenness of the surface protective layer formed on the tire surface.
  • the brown discoloration that is noticeable due to diffuse reflection can be greatly reduced. Further, it is possible to give a black luster to the tire surface. Moreover, ozone resistance can also be improved. Furthermore, by using the above-mentioned naturally-derived wax and the above-mentioned specific surfactant in combination, it is possible to synergistically improve discoloration resistance and ozone resistance while maintaining or improving good elongation at break, and a wide temperature range. In addition to providing excellent ozone resistance, discoloration can be sufficiently suppressed.
  • Examples of rubber components that can be used in the present invention include dienes such as isoprene-based rubber, butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), and acrylonitrile butadiene rubber (NBR).
  • dienes such as isoprene-based rubber, butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), and acrylonitrile butadiene rubber (NBR).
  • Non-diene rubbers such as ethylene rubber, ethylene propylene diene rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), and halogenated butyl rubber (X-IIR). These may be used alone or in combination of two or more.
  • diene rubber is preferable because it can be suit
  • isoprene rubber BR and SBR are preferable because good durability is obtained while ensuring good handling stability, low fuel consumption, and elongation at break.
  • Isoprene rubber is preferable. It is more preferable to use rubber and BR together.
  • isoprene-based rubber when applied to sidewalls and clinch, it is preferable to use isoprene-based rubber from the reason that it is excellent in crack growth resistance because the breaking strength is excellent.
  • SBR when applying to a tread, it is preferable to use SBR from the reason that it is excellent in grip performance.
  • the content of the diene rubber in 100% by mass of the rubber component is 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • isoprene-based rubber examples include synthetic isoprene rubber (IR), natural rubber (NR), and modified natural rubber.
  • NR includes deproteinized natural rubber (DPNR) and high-purity natural rubber (HPNR).
  • Modified natural rubber includes epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), and grafted natural rubber. Etc.
  • NR what is common in tire industry, such as SIR20, RSS # 3, TSR20, can be used, for example. Of these, NR and IR are preferable, and NR is more preferable.
  • the content of isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 10 to 80% by mass. Thereby, good crack growth resistance and mechanical strength can be obtained.
  • the content of the isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. If it is less than 20% by mass, the mechanical strength may not be sufficiently obtained.
  • the content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less. If it exceeds 80% by mass, crack growth resistance and the like may be reduced. Further, when the rubber composition of the present invention is used for a tread or the like, the same amount may be used, but the amount may be appropriately changed according to passenger car use and truck / bus use.
  • BR for example, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR150B having high cis content such as BR150B, VCR412 manufactured by Ube Industries, Ltd., VCR617, etc.
  • SPB 1,2-syndiotactic polybutadiene crystal
  • IR BR rare earth element-based catalyst
  • tin-modified BR tin-modified butadiene rubber
  • the cis content is preferably 95% by mass or more. It is also preferable to use BR containing SPB and tin-modified BR in combination.
  • BR containing SPB it is preferable that SPB is dispersed after being chemically bonded to BR, not simply having crystals dispersed in BR in terms of wear resistance and extrusion processability.
  • the melting point of SPB is preferably 180 to 220 ° C.
  • the SPB content in BR containing SPB is preferably 2.5 to 20% by mass.
  • the SPB content in BR containing SPB indicates the content of boiling n-hexane insoluble matter.
  • Tin-modified BR is obtained by polymerizing 1,3-butadiene with a lithium initiator and then adding a tin compound, and the end of the tin-modified BR molecule is bonded with a tin-carbon bond. Is preferred.
  • Examples of the lithium initiator include lithium compounds such as alkyllithium and aryllithium, and examples of the tin compound include tin tetrachloride and butyltin trichloride.
  • the tin atom content of the tin-modified BR is preferably 50 to 3000 ppm, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the tin-modified BR is preferably 2 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are values converted from standard polystyrene using a gel permeation chromatograph (GPC).
  • the vinyl content of the tin-modified BR is preferably 5 to 50% by mass.
  • the vinyl content (1,2-bond butadiene unit amount) can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
  • the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 35% by mass or more.
  • the content is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less.
  • the total content of isoprene-based rubber and BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the rubber composition of the present invention contains a naturally derived wax having an ester component content of 40 to 98% by mass.
  • the content (content rate) of the ester component in 100% by mass of the natural wax is preferably 50 to 98% by mass, more preferably 60 to 98% by mass. If it exceeds 98 mass%, the flexibility tends to be low, and the shape thin film tends to break easily.
  • the content of free alcohol and free fatty acid in 100% by mass of the natural wax is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less. If it exceeds 10% by mass, ozone resistance (particularly at low temperatures) tends to deteriorate.
  • the natural wax is preferably composed of a component having a softening point of 40 to 95 ° C, and more preferably composed of a component having a softening point of 60 to 90 ° C. Preferably, it comprises a component at 70 to 86 ° C. Thereby, both discoloration resistance and ozone resistance can be achieved.
  • the softening point distribution of the wax is determined by measuring gas chromatography (GC) and using a differential scanning calorimeter (DSC) at a temperature increase rate of 5 ° C./min from ⁇ 30 ° C. to 100 ° C. It is examined by measuring (mW / g).
  • GC gas chromatography
  • DSC differential scanning calorimeter
  • whether or not a component having a softening point at a predetermined temperature is included is based on whether or not the temperature dependence curve of the heat flow at the time of the predetermined temperature is lowered from the baseline in the endothermic direction. I can confirm.
  • Naturally-derived wax examples include those obtained by removing free fatty acids, free alcohols, resins, and the like from naturally-derived wax.
  • the wax is extracted from a grass plant such as purified rice wax.
  • Refined natural waxes such as refined gramineous wax, refined candelilla wax, refined beeswax, and refined sugar cane wax can be suitably used.
  • Refined natural wax reduces the amount of polar components such as free fatty acids, free alcohols, resins, etc., and increases the amount of hydrocarbons relatively, thereby improving compatibility with low-polar rubber and film uniformity. At the same time, since bloom can be suppressed, browning of the rubber surface can be prevented.
  • the purified natural wax for example, a natural wax obtained by removing at least one selected from the group consisting of free fatty acids, free alcohols and resins can be used.
  • the naturally-derived wax is not particularly limited as long as it is other than petroleum-derived wax, for example, wax extracted from grass family such as rice wax, candelilla wax, carnauba wax, wood wax, jojoba wax, etc. Plant waxes; animal waxes such as beeswax, lanolin and whale wax; mineral waxes such as ozokerite, ceresin and petrolactam; natural fats and oils such as castor oil, soybean oil, rapeseed oil, and beef fat oil Oil; and refined products thereof.
  • Naturally derived wax may be obtained from genetically modified plants or animals.
  • the method of a removal process will not be specifically limited if a free alcohol, a free fatty acid, and resin can be removed, A well-known method can be used.
  • refined plant waxes are preferred, refined waxes extracted from gramineous plants are more preferred, and refined rice waxes are particularly preferred.
  • refined rice wax is used in combination with petroleum-derived wax, cracking can be suppressed in a wide temperature range from high to low, and excellent ozone resistance can be obtained, and tea discoloration and white discoloration can be sufficiently prevented.
  • the film may be broken due to dynamic irritation during tire use, but refined rice wax is a fatty acid ester, and it is easy to mix with petroleum-derived wax, anti-aging agent, and surfactant, preventing cracking and discoloration for a long time. It is inferred that Naturally derived waxes may be used alone or in combination of two or more.
  • Content of the said natural origin wax is 0.01 mass part or more with respect to 100 mass parts of rubber components, Preferably it is 0.05 mass part or more, More preferably, it is 0.10 mass part or more. If it is less than 0.01 parts by mass, there is a possibility that specific effects such as improvement of ozone resistance cannot be confirmed. Moreover, this content is 5.0 mass parts or less, Preferably it is 2.5 mass parts or less, More preferably, it is 1.5 mass parts or less, More preferably, it is 0.5 mass part or less. When the amount exceeds 5.0 parts by mass, the bloom amount of the anti-aging agent decreases, and the ozone resistance and elongation at break decrease.
  • the petroleum-derived wax is not particularly limited as long as it is a petroleum resource-derived wax, and examples thereof include paraffin wax and microcrystalline wax.
  • the petroleum-derived wax preferably contains each normal alkane having 20 to 32 carbon atoms because excellent ozone resistance can be obtained in a wide temperature range.
  • petroleum origin wax may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the petroleum-derived wax containing each normal alkane having 20 to 32 carbon atoms is not particularly limited, and for example, a petroleum-derived wax containing a predetermined amount of each normal alkane having 20 to 55 carbon atoms can be used.
  • a petroleum-derived wax containing a predetermined amount of each normal alkane having 20 to 55 carbon atoms can be used.
  • those having a normal alkane content in the wax of 70% by mass or more can be suitably used, and those having a content of 80% by mass or more can be more suitably used.
  • the total content of each normal alkane having 20 to 32 carbon atoms in 100% by mass of petroleum-derived wax is preferably 25% by mass or more, and more preferably 35% by mass or more. If it is less than 25% by mass, sufficient ozone resistance may not be obtained in a temperature range of 20 ° C. or lower.
  • the content is preferably 90% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. If it exceeds 90% by mass, the discoloration resistance may be lowered.
  • the total content of each normal alkane having 33 to 44 carbon atoms in 100% by mass of petroleum-derived wax is preferably 25% by mass or more, and more preferably 35% by mass or more. If it is less than 25% by mass, ozone resistance in a temperature range of about 40 to 50 ° C. may not be sufficiently obtained.
  • the content is preferably 90% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. If it exceeds 90% by mass, the amount of bloom of the normal alkane having 33 to 44 carbon atoms is large in the temperature range of about 40 to 50 ° C. and tends to be discolored white.
  • the total content of each normal alkane having 45 to 47 carbon atoms in 100% by mass of petroleum-derived wax is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more. If it is less than 0.5% by mass, the crack resistance in the temperature range of about 60 ° C. may be slightly deteriorated. The content is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. When it exceeds 10 mass%, the discoloration resistance (white discoloration) in a temperature range of about 60 ° C. tends to deteriorate.
  • the total content of each normal alkane having 48 or more carbon atoms in 100% by mass of petroleum-derived wax is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. Thereby, the discoloration resistance (white discoloration) in a temperature range of 60 ° C. or higher can be obtained satisfactorily.
  • the content of petroleum-derived wax is preferably 0.3 parts by mass or more, and more preferably 1.0 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 0.3 parts by mass, there is a possibility that specific effects such as improvement of ozone resistance cannot be confirmed. Moreover, this content is 6.0 mass parts or less, Preferably it is 4.0 mass parts or less, More preferably, it is 2.5 mass parts or less. When the amount exceeds 6.0 parts by mass, the amount of bloom becomes excessive, and there is a concern that the tire may be discolored or the elongation at break may decrease.
  • the blending ratio of the natural wax and the petroleum-derived wax is preferably 2/98 to 70/30, more preferably 5/95 to 50 / 50, more preferably 10/90 to 40/60. Thereby, both ozone resistance and discoloration resistance can be more suitably achieved.
  • At least one selected from the group consisting of a nonionic surfactant represented by the following formula (1) and / or the following formula (2) and a pluronic type nonionic surfactant is used.
  • These nonionic surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 6 to 26 carbon atoms.
  • D represents an integer.
  • R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrocarbon group having 6 to 26 carbon atoms.
  • E represents an integer.
  • the nonionic surfactant represented by the above formula (1) and / or the above formula (2) will be described.
  • the nonionic surfactant represented by the above formula (1) is preferable because the effects of the present invention can be more suitably obtained.
  • R 1 in the formula (1) represents a hydrocarbon group having 6 to 26 carbon atoms.
  • the carbon number of the hydrocarbon group of R 1 is 5 or less, since the permeability to rubber is low and the speed of transfer to the rubber surface becomes too fast, the rubber surface tends to deteriorate in appearance.
  • the carbon number of the hydrocarbon group of R 1 is 27 or more, the raw material is difficult to obtain or expensive and is not suitable.
  • the carbon number of the hydrocarbon group of R 1 is within the above range, the bloom of the nonionic surfactant can be suitably controlled, and the effects of the present invention can be obtained more suitably.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group for R 1 is preferably 8 to 24, more preferably 10 to 22, and still more preferably 14 to 20.
  • Examples of the hydrocarbon group having 6 to 26 carbon atoms of R 1 include alkenyl groups having 6 to 26 carbon atoms, alkynyl groups having 6 to 26 carbon atoms, and alkyl groups having 6 to 26 carbon atoms.
  • alkenyl group having 6 to 26 carbon atoms examples include 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-octenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, heptadecenyl group, octadecenyl group Group, icocenyl group, tricocenyl group, hexacocenyl group and the like.
  • alkynyl group having 6 to 26 carbon atoms examples include hexynyl group, heptynyl group, octynyl group, noninyl group, decynyl group, undecynyl group, dodecynyl group, tridecynyl group, tetradecynyl group, pentadecynyl group, heptadecynyl group, octadecynyl group, Examples include an icosinyl group, a tricosinyl group, and a hexacosinyl group.
  • alkyl group having 6 to 26 carbon atoms examples include hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, Examples include an octadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, an icosyl group, a tricosyl group, and a hexacosyl group.
  • R 1 is preferably an alkenyl group having 6 to 26 carbon atoms and an alkynyl group having 6 to 26 carbon atoms, and more preferably an alkenyl group having 6 to 26 carbon atoms.
  • d integer
  • the HLB value representing the hydrophilic / lipophilic balance is higher, and the speed of transfer to the rubber surface tends to be higher.
  • the value of d is not particularly limited, and can be appropriately selected according to use conditions and purposes. Among them, d is preferably 2 to 25, more preferably 4 to 20, still more preferably 8 to 16, and particularly preferably 10 to 14.
  • nonionic surfactant represented by the above formula (1) examples include ethylene glycol monooleate, ethylene glycol monopalmitate, ethylene glycol monopalmitate, ethylene glycol monopaxenate, ethylene glycol monolinoleate, and ethylene glycol monolith.
  • examples include nolenate, ethylene glycol monoarachidonate, ethylene glycol monostearate, ethylene glycol monocetylate, and ethylene glycol monolaurate. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene glycol monooleate, ethylene glycol monolaurate, ethylene glycol monostearate, and ethylene glycol monopalmitate are preferable from the viewpoint of availability and cost.
  • R 2 and R 3 in the formula (2) are the same or different and each represents a hydrocarbon group having 6 to 26 carbon atoms.
  • the carbon number of the hydrocarbon group of R 2 and R 3 is 5 or less, the rubber permeability is low and the speed of transition to the rubber surface becomes too fast, so that the appearance of the rubber surface tends to deteriorate.
  • the carbon number of the hydrocarbon group of R 2 and R 3 is 27 or more, the raw material is difficult to obtain or expensive, and is inappropriate.
  • the carbon number of the hydrocarbon group of R 2 and R 3 is within the above range, the bloom of the nonionic surfactant can be suitably controlled, and the effects of the present invention can be more suitably obtained.
  • the carbon number of the hydrocarbon group of R 2 and R 3 is preferably 8 to 24, more preferably 10 to 22, and still more preferably 14 to 20.
  • Examples of the hydrocarbon group having 6 to 26 carbon atoms of R 2 and R 3 include an alkenyl group having 6 to 26 carbon atoms, an alkynyl group having 6 to 26 carbon atoms, and an alkyl group having 6 to 26 carbon atoms.
  • Alkenyl group having 6 to 26 carbon atoms, an alkynyl group having 6 to 26 carbon atoms, the alkyl group having 6 to 26 carbon atoms include the same groups as in the case of the above-described R 1.
  • R 2 and R 3 are preferably an alkenyl group having 6 to 26 carbon atoms and an alkynyl group having 6 to 26 carbon atoms, and more preferably an alkenyl group having 6 to 26 carbon atoms.
  • e integer
  • the HLB value representing the hydrophilic / lipophilic balance is higher, and the speed of moving to the rubber surface tends to be faster.
  • the value of e is not particularly limited, and can be appropriately selected according to use conditions and purposes. Among them, e is preferably 2 to 25, more preferably 4 to 20, still more preferably 8 to 16, and particularly preferably 10 to 14.
  • nonionic surfactant represented by the above formula (2) examples include ethylene glycol dioleate, ethylene glycol dipalmitate, ethylene glycol dipalmitate, ethylene glycol dipaxenate, ethylene glycol dilinoleate, and ethylene glycol dilinoleate.
  • ethylene glycol dioleate, ethylene glycol dilaurate, ethylene glycol distearate, and ethylene glycol dipalmitate are preferable from the viewpoint of availability and cost.
  • Pluronic type nonionic surfactant is also called polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, and is generally nonionic represented by the following formula (I) It is a surfactant.
  • the pluronic-type nonionic surfactant has a hydrophilic group composed of an ethylene oxide structure on both sides, and is composed of a propylene oxide structure so as to be sandwiched between the hydrophilic groups. Has a hydrophobic group.
  • a, b, and c represent integers.
  • the degree of polymerization of the polypropylene oxide block of the pluronic-type nonionic surfactant (b in the above formula (I)) and the addition amount of polyethylene oxide (a + c in the above formula (I)) are not particularly limited, and the use conditions, purpose, etc. It can be appropriately selected depending on the situation.
  • the degree of polymerization of the polypropylene oxide block (b in the above formula (I)) is preferably 100 because the bloom of the nonionic surfactant can be suitably controlled and the effects of the present invention can be more suitably obtained.
  • the addition amount of polyethylene oxide (a + c in the above formula (I)) is preferably 100 or less, more preferably 3 to 65, still more preferably 5 to 55, particularly preferably 5 to 40, most preferably. 10 to 40.
  • the degree of polymerization of the polypropylene oxide block and the addition amount of polyethylene oxide are within the above ranges, the bloom of the nonionic surfactant can be suitably controlled, and the effects of the present invention can be more suitably obtained.
  • Pluronic type nonionic surfactants include BASF Japan's Pluronic series, Sanyo Kasei's New Pole PE series, Asahi Denka Kogyo's Adeka Pluronic L or F series, Daiichi Examples include Epan series manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Pronon series manufactured by NOF Corporation, and Unilube. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content (content of the nonionic surfactant) is 0.1 parts by mass or more, preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, in particular. Preferably it is 1.2 mass parts or more. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained.
  • the said total content is 5.0 mass parts or less, Preferably it is 4.0 mass parts or less, More preferably, it is 3.0 mass parts or less, More preferably, it is 2.0 mass parts or less. If it exceeds 5.0 parts by mass, the elongation at break will deteriorate.
  • a phenylenediamine-based antioxidant and / or a quinone-based antioxidant is used.
  • these specific anti-aging agents are used independently and may use 2 or more types together.
  • Phenylenediamine-based anti-aging agents include N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, N-1,4-dimethylpentyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N -Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl- p-phenylenediamine, N, N′-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N′-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N′-bis ( 1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenedi
  • quinone antioxidant examples include benzoquinone, hydroquinone, catechol, quinone diimine, quinomethane, and quinodimethane antioxidant, and quinone diimine antioxidant is preferable.
  • quinonediimine anti-aging agents include N-isopropyl-N′-phenyl-p-quinonediimine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenylquinonediimine, and N, N′-diphenyl-p-quinonediimine.
  • N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenylquinonediimine (6QDI) is preferable.
  • the total content of the phenylenediamine-based anti-aging agent and the quinone-based anti-aging agent is 1.0 part by mass or more, preferably 1.5 parts by mass or more, more preferably 1.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More than a part. If it is less than 1.0 part by mass, sufficient ozone resistance and elongation at break cannot be obtained. Moreover, this total content is 8.0 mass parts or less, Preferably it is 5.0 mass parts or less, More preferably, it is 4.5 mass parts or less. If the amount exceeds 8.0 parts by mass, discoloration (brown discoloration) occurs.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains carbon black. Thereby, the reinforcing effect and the ultraviolet ray preventing effect are obtained, and the effect of the present invention is obtained satisfactorily.
  • the carbon black that can be used include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 20 ⁇ 200m 2 / g, more preferably 30 ⁇ 60m 2 / g. Note that if N 2 SA is less than 20 m 2 / g, durability and steering stability may be reduced. If N 2 SA exceeds 200 m 2 / g, sufficient fuel economy and processability may not be obtained.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is determined according to JIS K 6217-2: 2001.
  • the content of carbon black is preferably 2 to 70 parts by mass, more preferably 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 2 parts by mass, sufficient reinforcing properties cannot be obtained, and durability, elongation at break, and steering stability tend to deteriorate. If it exceeds 70 parts by mass, the fuel efficiency may be deteriorated.
  • the silica is not particularly limited, and for example, dry method silica (anhydrous silica), wet method silica (hydrous silica), and the like can be used.
  • Wet silica (hydrous silica) is preferred because of the large number of silanol groups.
  • the content of silica may be appropriately set from the viewpoint of the effect of the present invention.
  • the content is the rubber component 100.
  • the amount is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to parts by mass.
  • silica it is preferable to mix
  • silane coupling agent is included with a silica.
  • silane coupling agent any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry, and examples thereof include sulfide systems such as bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, 3- Mercapto type such as mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyl type such as vinyltriethoxysilane, amino type such as 3-aminopropyltriethoxysilane, glycidoxy type of ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxy Examples thereof include nitro compounds such as silane and chloro compounds such as 3-chloropropyltrimethoxysilane.
  • the rubber composition of the present invention may contain a softening agent.
  • a softener By blending a softener, the bloom of the anti-aging agent, the natural wax, the nonionic surfactant, and the petroleum-derived wax can be suitably controlled, and the effects of the present invention can be obtained better.
  • oil C5 petroleum resin, C9 petroleum resin, coumarone indene resin, indene resin, non-reactive alkylphenol resin, ⁇ -methylstyrene and / or aromatic vinyl polymer obtained by polymerizing styrene
  • the resin may be selected as appropriate in consideration of the transfer rate of the wax and the antioxidant. Of these, oil is preferred because the effects of the present invention can be suitably obtained.
  • process oil for example, process oil, vegetable oil, or a mixture thereof can be used.
  • process oil for example, a paraffin process oil, an aroma process oil, a naphthenic process oil, or the like can be used.
  • paraffinic process oil include PW-32, PW-90, PW-150 and PS-32 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • aroma-based process oil include AC-12, AC-460, AH-16, AH-24, and AH-58 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • oils and fats castor oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut hot water, rosin, pine oil, pineapple, tall oil, corn oil, rice bran oil, beet flower oil, sesame oil
  • examples include olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, and tung oil. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, an aromatic process oil is preferable because the effects of the present invention can be suitably obtained.
  • the content of the softening agent is preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 3.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the softener content is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 14 parts by mass or less, and particularly preferably 8.0 parts by mass or less.
  • the rubber composition of the present invention can be appropriately mixed with a compounding agent generally used in the production of a rubber composition, such as stearic acid, zinc oxide, a vulcanizing agent, and a vulcanization accelerator.
  • a compounding agent generally used in the production of a rubber composition such as stearic acid, zinc oxide, a vulcanizing agent, and a vulcanization accelerator.
  • sulfur as a vulcanizing agent.
  • moderate crosslinking chains can be formed between the polymers, the anti-aging agent, the natural wax, the nonionic surfactant, and the petroleum-derived wax bloom can be suitably controlled, and the effects of the present invention are more favorable.
  • sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, and soluble sulfur that are generally used in the rubber industry. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfur content is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and still more preferably 1.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 0.1 part by mass, there is a risk that sufficient hardness (Hs) after vulcanization and co-crosslinking with the adjacent rubber compound may not be obtained.
  • the sulfur content is preferably 6.0 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, still more preferably 4.0 parts by mass or less, and particularly preferably 3.0 parts by mass or less. If it exceeds 6.0 parts by mass, crack growth resistance, ozone resistance, elongation at break and durability may be deteriorated.
  • an alkylphenol / sulfur chloride condensate for example, tackolol V200 manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
  • tackolol V200 manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
  • the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized. Can be manufactured.
  • a rubber kneader such as an open roll or a Banbury mixer
  • the rubber composition of the present invention can be used without particular limitation as long as it is a tire member, but can be suitably used as a rubber composition for a tire outer layer constituting a tire surface (outer surface) such as a tread, a wing, a sidewall, and a clinch. .
  • the wing is a member positioned between the tread and the sidewall in the shoulder portion, and specifically, a member shown in FIGS. 1 and 3 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-176267.
  • the clinch is a rubber portion that covers a contact portion with a rim that exists under the sidewall, and is also called a clinch apex or a rubber chafer.
  • a clinch apex or a rubber chafer.
  • the pneumatic tire of the present invention can be produced by a usual method using the rubber composition. That is, the above rubber composition is extruded in accordance with the shape of the tread, wing, sidewall, clinch, etc. of the tire at an unvulcanized stage, molded by a normal method on a tire molding machine, and other tires Bonding together with the member can form an unvulcanized tire.
  • This unvulcanized tire can be heated and pressurized in a vulcanizer to produce a tire.
  • NR TSR20 IR: IR2200 BR1: BR1250H manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (tin-modified BR polymerized using a lithium initiator, vinyl content: 10 to 13% by mass, Mw / Mn: 1.5, tin atom content: 250 ppm)
  • BR2 VCR617 (SPB-containing BR, SPB content: 17% by mass, melting point of SPB: 200 ° C.) manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • BR3 BUNA-CB25 manufactured by LANXESS SBR: SBR1502 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • EPDM Esprene 502 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Carbon Black (N550): Show Black N550 manufactured by Cabot Japan Co., Ltd. (N 2 SA: 42 m 2 / g, DBP oil absorption: 115 ml / 100 g) Oil: vivatec500 (TDAE, Low Polycyclic Aroma Oil) manufactured by H & R Stearic acid: Stearic acid “ ⁇ ” manufactured by NOF Corporation Zinc oxide: Silver candy R made by Toho Zinc Co., Ltd. Sulfur: Seimi sulfur OT (insoluble sulfur, containing 10% oil) manufactured by Nihon Kiboshi Kogyo Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator TBBS Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Cross-linking aid Tacrol V200 (alkylphenol / sulfur chloride condensate) manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
  • Petroleum-derived wax 1 prototype (normal alkane content: average 85% by mass)
  • Petroleum-derived wax 2 Paraffin wax-125 (PW-125) manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd. (normal alkane content: average 88% by mass)
  • Naturally derived wax 1 refined rice wax S-100 manufactured by Yokoseki Oil & Fat Co., Ltd.
  • Naturally derived wax 2 Rice wax TOWAX 37F manufactured by Toa Kasei Co., Ltd.
  • Naturally derived wax 3 Purified beeswax BESWAXCO-100 (softening point distribution: 0 to 75 ° C., ester component: 70% by mass, free fatty acid: 14% by mass, free alcohol: 2% by mass, carbonized by Yokoseki Yushi Kogyo Co., Ltd.
  • Naturally derived wax 4 refined sugar cane wax prepared in the following production example (softening point distribution: 73 to 79 ° C., ester component: 61.4% by mass, free fatty acid: 13% by mass, free alcohol: 4% by mass, hydrocarbon: 22% by mass)
  • ⁇ Surfactant 1> Ionette DO600 manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.
  • main components are R 2 and R 3 in the formula (2): —C 17 H 33 , e: 12 in the formula (2), the following formula Compound represented by ⁇ Surfactant 2>: Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Ionette PO600 (main component is R 1 in formula (1): —C 17 H 33 , d in formula (1): 12, represented by the following formula Compound)
  • the carbon number distribution of the petroleum-derived wax was measured by the following method, and the results are shown in FIG. Using a capillary GC as a measuring device and a capillary column coated with aluminum as a column, measurement was performed under conditions of carrier gas helium, a flow rate of 4 ml / min, a column temperature of 180 to 390 ° C., and a heating rate of 15 ° C./min.
  • Examples and Comparative Examples In accordance with the formulation shown in Tables 1 and 2, chemicals other than sulfur, a crosslinking aid and a vulcanization accelerator were kneaded using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel Co., Ltd. Next, using an open roll, sulfur, a crosslinking aid and a vulcanization accelerator were added to the kneaded product and kneaded to obtain an unvulcanized rubber composition. Using the obtained unvulcanized rubber composition, it is molded according to the shape of tread, wing, sidewall, and clinch, and bonded together with other tire members to produce an unvulcanized tire, and vulcanized at 170 ° C. Thus, a test tire (205 / 65R15) was obtained. The performance of the obtained test tire was evaluated by the following test.
  • ⁇ Ozone crack resistance test> High-temperature areas have been subjected to road tests for about one year (including summer) in the Middle East and United Arab Emirates, and sub-cold areas have been subjected to road tests in Hokkaido for about one year (including winter). evaluated. It shows that it is excellent in ozone resistance (crack-proof performance), so that a number is large. The target was 3+ or higher.
  • (Standard) 1 Cracks or cuts of 3 mm or more are observed. Deep cracks of 2: 1 mm or more and less than 3 mm are observed. Deep and relatively large cracks less than 3: 1 mm are seen. 4: The naked eye can finally confirm cracks or cuts. 5: Although it cannot be confirmed with the naked eye, cracks or cuts can be confirmed with a magnifier (10x).
  • a predetermined amount of petroleum-derived wax while maintaining or improving good elongation at break, excellent ozone resistance was obtained in a wide temperature range, and discoloration could be sufficiently suppressed.

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Abstract

良好な破断時伸びを維持又は改善しながら、変色を防止しつつ、耐オゾン性を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。 本発明は、ゴム成分と、エステル成分含有量が４０～９８質量％の天然由来ワックスと、フェニレンジアミン系及び／又はキノン系老化防止剤と、特定の非イオン界面活性剤とを含み、ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量が７０～１００質量％であり、ゴム成分１００質量部に対して、前記天然由来ワックスの含有量が０．０１～５．０質量部、石油由来ワックスの含有量が０～６．０質量部、前記フェニレンジアミン系及び前記キノン系老化防止剤の合計含有量が１．０～８．０質量部、前記非イオン界面活性剤の含有量が０．１～５．０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。

Description

タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
自動車用タイヤは、天然ゴムやジエン系合成ゴムを原料としたゴム組成物を用いているため、高オゾン、高酸素、紫外線条件下で劣化が促進され、クラックが生じるおそれがある。オゾン存在下でのクラックの発生やその進行を抑制するために、例えば、老化防止剤（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－）ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）など）や石油系ワックスなどの添加剤がゴム組成物に配合されている。
上記老化防止剤や石油系ワックスは、加硫ゴム中からタイヤなどのゴム表面に移行（ブルーム）することでオゾンからゴムを守る働きをする。しかしながら、上記老化防止剤や石油系ワックスが短期間で過剰にブルームする事が、白変色の原因となっている。また、オゾンにより酸化した老化防止剤が茶変色の原因となり、同様に過剰にブルームする事で、茶変色がより強くなる。更に、タイヤ表面に析出したワックス等により形成されるブルーム層（表面保護層）が凸凹である場合、光の乱反射が生じ、劣化した老化防止剤による茶変色がより目立ちやすくなる。このように、変色を防止しつつ、耐オゾン性を改善することは困難であった。
特許文献１には、ポリオキシエチレンのエーテル型非イオン性界面活性剤を配合することにより、タイヤの外観悪化を防止できることが記載されている。しかしながら、良好な破断時伸びを維持又は改善しながら、変色を防止しつつ、耐オゾン性を改善するという点では改善の余地がある。
特開平０５－１９４７９０号公報
本発明は、前記課題を解決し、良好な破断時伸びを維持又は改善しながら、変色を防止しつつ、耐オゾン性を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、ゴム成分と、エステル成分含有量が４０～９８質量％の天然由来ワックスと、フェニレンジアミン系及び／又はキノン系老化防止剤と、非イオン界面活性剤とを含み、上記非イオン界面活性剤が、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される非イオン界面活性剤、並びにプルロニック型非イオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であり、ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量が７０～１００質量％であり、ゴム成分１００質量部に対して、上記天然由来ワックスの含有量が０．０１～５．０質量部、石油由来ワックスの含有量が０～６．０質量部、上記フェニレンジアミン系及び上記キノン系老化防止剤の合計含有量が１．０～８．０質量部、上記非イオン界面活性剤の含有量が０．１～５．０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ１は、炭素数６～２６の炭化水素基を表す。ｄは整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６～２６の炭化水素基を表す。ｅは整数を表す。）
上記天然由来ワックスは、イネ科植物から抽出され、軟化点６０～９０℃の成分からなるものであることが好ましい。
上記石油由来ワックス１００質量％中の炭素数２０～３２の各ノルマルアルカンの合計含有率が２５～５０質量％、炭素数３３～４４の各ノルマルアルカンの合計含有率が２５～５０質量％であることが好ましい。
上記タイヤ用ゴム組成物は、タイヤ外層用ゴム組成物であることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、ジエン系ゴムと、エステル成分含有量が４０～９８質量％の天然由来ワックスと、フェニレンジアミン系及び／又はキノン系老化防止剤と、特定の非イオン界面活性剤とを所定量含み、必要に応じて石油由来ワックスを所定量含むタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な破断時伸びを維持又は改善しながら、変色を防止しつつ、耐オゾン性を改善できる。
石油由来ワックスの炭素数分布を示す図である。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムと、エステル成分含有量が４０～９８質量％の天然由来ワックスと、フェニレンジアミン系及び／又はキノン系老化防止剤と、特定の非イオン界面活性剤とを所定量含み、必要に応じて石油由来ワックスを所定量含む。これにより、広い温度域で優れた耐オゾン性が得られるとともに、タイヤ表面の茶変色や白変色も充分に防止でき、これらの性能を両立できる。このように、本発明のタイヤ用ゴム組成物では、耐変色性、耐オゾン性を両立できるが、これは以下のように推測される。
上記天然由来ワックスは、上記老化防止剤を捕捉し、該老化防止剤のタイヤ表面への移行を抑制する。これにより、老化防止剤のブルーム速度が適度に遅くなり、老化防止剤が長期間に渡ってゴム組成物に残存することとなり、広い温度域で優れた耐オゾン性を確保できる。また、老化防止剤が短期間で過剰にブルームすることも防止でき、タイヤ表面の白変色や茶変色も防止できる。
また、上記特定の界面活性剤は、ワックスや老化防止剤とともにタイヤ表面にブルームし、それらを溶かし平坦化するため、白変色を軽減できると共に、タイヤ表面に形成される表面保護層の凹凸が減り、乱反射により目立つ茶変色を大幅に軽減できる。また、黒光りの光沢をタイヤ表面に与えることもできる。また、耐オゾン性も改善できる。
更に、上記天然由来ワックスと、上記特定の界面活性剤とを併用することにより、良好な破断時伸びを維持又は改善しながら、耐変色性、耐オゾン性を相乗的に改善でき、広い温度域で優れた耐オゾン性が得られるとともに、変色も充分に抑制できる。
本発明で使用できるゴム成分としては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ－ＩＩＲ）等の非ジエン系ゴム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、タイヤ用途に好適に適用できるという理由から、ジエン系ゴムが好ましい。また、ジエン系ゴムのなかでも、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られるという理由から、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、イソプレン系ゴムとＢＲを併用することがより好ましい。また、サイドウォール、クリンチに適用する場合、破断強度が良好に得られるという理由から、イソプレン系ゴムを、耐亀裂成長性に優れるという理由から、ＢＲを使用することが好ましい。また、トレッドに適用する場合、グリップ性能に優れるという理由から、ＳＢＲを使用することが好ましい。
ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量は、７０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。ジエン系ゴムの含有量を上記量とすることにより、本発明の効果を好適に享受できるとともに、タイヤ用ゴム組成物として好適に使用できる。
イソプレン系ゴムとしては、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、ＮＲ、ＩＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、１０～８０質量％が好ましい。これにより、良好な耐亀裂成長性、機械的強度が得られる。
本発明のゴム組成物をサイドウォール及びクリンチに適用する場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２０質量％未満であると、機械的強度が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、耐亀裂成長性などが低下するおそれがある。また、本発明のゴム組成物をトレッド等に使用する場合も同様の量で構わないが、乗用車用途、トラック・バス用途に応じて適宜量を変更してもよい。
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）も使用できる。なかでも、シス含量は９５質量％以上が好ましい。また、ＳＰＢを含むＢＲとスズ変性ＢＲを併用することも好ましい。
ＳＰＢを含むＢＲにおいて、ＳＰＢは、耐摩耗性、押し出し加工性の点で、単にＢＲ中に結晶を分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえで分散していることが好ましい。ＳＰＢの融点は、１８０～２２０℃が好ましい。ＳＰＢを含むＢＲ中におけるＳＰＢの含有量は、２．５～２０質量％が好ましい。ここで、ＳＰＢを含むＢＲ中におけるＳＰＢの含有量とは、沸騰ｎ－ヘキサン不溶物の含有量を示す。
スズ変性ＢＲは、リチウム開始剤により１，３－ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られ、更に該スズ変性ＢＲ分子の末端はスズ－炭素結合で結合されていることが好ましい。
リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウムなどのリチウム系化合物、スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライドなどが挙げられる。また、スズ変性ＢＲのスズ原子の含有量は５０～３０００ｐｐｍが好ましく、スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下であることが好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。また、スズ変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは５～５０質量％である。なお、ビニル含量（１，２－結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。ＢＲの含有量が上記範囲内であると、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐摩耗性、耐久性、耐亀裂成長性が得られる。
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴム及びＢＲの合計含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。これにより、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、耐摩耗性、耐久性、耐亀裂成長性が得られる。
本発明のゴム組成物は、エステル成分含有量が４０～９８質量％である天然由来ワックスを含む。該天然由来ワックス１００質量％中のエステル成分の含有量（含有率）は、好ましくは５０～９８質量％、より好ましくは６０～９８質量％である。９８質量％を超えると、柔軟性が低くなり、形状薄膜が割れやすくなる傾向がある。
前記天然由来ワックス１００質量％中の遊離アルコール、遊離脂肪酸の含有量は、それぞれ１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。１０質量％を超えると、耐オゾン性（特に低温時）が悪化する傾向がある。
前記天然由来ワックスの炭素数分布（分子量分布）、すなわち軟化点分布について、該天然由来ワックスは、軟化点４０～９５℃の成分からなることが好ましく、６０～９０℃の成分からなることがより好ましく、７０～８６℃の成分からなることが更に好ましい。これにより、耐変色性、耐オゾン性を両立できる。
なお、ワックスの軟化点分布は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を測定すること、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、－３０℃から１００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度でヒートフロー（ｍＷ／ｇ）を測定することなどにより調べられる。なお、ＤＳＣを用いる場合、所定温度の軟化点を有する成分を含むか否かは、該所定温度の時点におけるヒートフローの温度依存性曲線がベースラインから吸熱方向に下がっているか否かを基準として確認できる。
前記天然由来ワックス（天然系ワックス）としては、天然由来ワックスに対して遊離脂肪酸、遊離アルコール、樹脂などの除去処理を施したものなどが挙げられ、例えば、精製ライスワックスなどのイネ科植物から抽出された精製イネ科植物ワックス、精製キャンデリラワックス、精製ミツロウ、精製砂糖きびワックスなどの精製天然由来ワックス（精製天然系ワックス）などを好適に使用できる。精製天然由来ワックスは、遊離脂肪酸、遊離アルコール、樹脂などの極性成分が減量され、炭化水素量が相対的に増加することにより、低極性ゴムとの相容性や膜の均一性が良好となるとともに、ブルームも抑制できるため、ゴム表面の茶変色を防止できる。
精製天然由来ワックスとしては、例えば、天然由来ワックスに、遊離脂肪酸、遊離アルコール及び樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を除去する処理を施したものを使用できる。ここで、天然由来ワックスとしては、石油由来のワックス以外であれば特に限定されず、例えば、ライスワックスなどのイネ科植物から抽出されるワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；ヒマシ硬化油、大豆硬化油、ナタネ硬化油、牛脂硬化油などの天然油脂系硬化油；及びこれらの精製物などが挙げられる。また、天然由来ワックスは遺伝子組み換えをした植物、動物から得られるものを用いてもよい。なお、除去処理の方法は、遊離アルコール、遊離脂肪酸、樹脂を除去できる方法であれば特に限定されず、公知の方法を使用できる。
天然由来ワックスのなかでも、精製植物系ワックスが好ましく、イネ科植物から抽出された精製ワックスがより好ましく、精製ライスワックスが特に好ましい。また、精製ライスワックスを石油由来ワックスと併用すると、高温～低温まで広い温度範囲でクラックの発生を抑制して優れた耐オゾン性を得られるとともに、茶変色や白変色も充分に防止できる。更にタイヤ使用中の動的刺激により、膜が破れる懸念もあるが、精製ライスワックスは脂肪酸エステルで、石油由来ワックス、老化防止剤、界面活性剤と混ざりやすく、クラックの発生や変色が長期間防止されるものと推察される。なお、天然由来ワックスは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記天然由来ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１０質量部以上である。０．０１質量部未満であると、耐オゾン性の向上等の具体的な効果を確認できないおそれがある。また、該含有量は、５．０質量部以下、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。５．０質量部をこえると、老化防止剤のブルーム量が減少し、耐オゾン性、破断時伸びが低下する。
本発明では、石油由来ワックスを配合することが好ましい。石油由来ワックスとしては、石油資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。なかでも、広い温度域で優れた耐オゾン性が得られるという理由から、石油由来ワックスは、炭素数２０～３２の各ノルマルアルカンを含むことが好ましい。なお、石油由来ワックスは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
炭素数２０～３２の各ノルマルアルカンを含む石油由来ワックスとしては特に限定されず、例えば、炭素数２０～５５の各ノルマルアルカンを所定量含む石油由来ワックスなどを使用できる。なかでも、優れた耐オゾン性が得られるという理由から、ワックス中ノルマルアルカンの含有量が７０質量％以上のものを好適に使用でき、８０質量％以上のものをより好適に使用できる。
石油由来ワックス１００質量％中の炭素数２０～３２の各ノルマルアルカンの合計含有率は、２５質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。２５質量％未満であると、２０℃以下の温度域で充分な耐オゾン性が得られないそれがある。該含有量は、９０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。９０質量％を超えると、耐変色性が低下するおそれがある。
石油由来ワックス１００質量％中の炭素数３３～４４の各ノルマルアルカンの合計含有率は、２５質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。２５質量％未満であると、４０～５０℃程度の温度域での耐オゾン性が充分に得られないおそれがある。該含有量は、９０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。９０質量％を超えると、４０～５０℃程度の温度域で炭素数３３～４４のノルマルアルカンのブルーム析出量が多く、白変色する傾向がある。
石油由来ワックス１００質量％中の炭素数４５～４７の各ノルマルアルカンの合計含有率は、０．５質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。０．５質量％未満であると、６０℃程度の温度域の耐クラック性が若干悪化するおそれがある。該含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。１０質量％を超えると、６０℃程度の温度域の耐変色性（白変色）が悪化する傾向がある。
石油由来ワックス１００質量％中の炭素数４８以上の各ノルマルアルカンの合計含有率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。これにより、６０℃以上の温度域での耐変色性（白変色）が良好に得られる。
石油由来ワックスを配合する場合、石油由来ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．３質量部未満であると、耐オゾン性の向上等の具体的な効果を確認できないおそれがある。また、該含有量は、６．０質量部以下、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。６．０質量部をこえると、ブルーム量が多くなりすぎてタイヤの白変色や破断時伸びの低下が懸念される。
本発明において、前記天然由来ワックス及び前記石油由来ワックスの配合比（天然由来ワックスの質量／石油由来ワックスの質量）は、好ましくは２／９８～７０／３０、より好ましくは５／９５～５０／５０、更に好ましくは１０／９０～４０／６０である。これにより、耐オゾン性、耐変色性をより好適に両立できる。
本発明では、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される非イオン界面活性剤、並びにプルロニック型非イオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種が使用される。これら、非イオン界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｒ１は、炭素数６～２６の炭化水素基を表す。ｄは整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６～２６の炭化水素基を表す。ｅは整数を表す。）
まず、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される非イオン界面活性剤について説明する。これらの界面活性剤の中では、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、上記式（１）で表される非イオン界面活性剤が好ましい。
式（１）のＲ１は、炭素数６～２６の炭化水素基を表す。Ｒ１の炭化水素基の炭素数が５以下の場合、ゴムへの浸透性が低く、ゴム表面に移行する速度が速くなりすぎる為、ゴム表面の外観が悪くなる傾向がある。またＲ１の炭化水素基の炭素数が２７以上の場合、原料が入手困難または高価であり、不適である。Ｒ１の炭化水素基の炭素数が上記範囲内であると、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
Ｒ１の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８～２４、より好ましくは１０～２２、更に好ましくは１４～２０である。
Ｒ１の炭素数６～２６の炭化水素基としては、炭素数６～２６のアルケニル基、炭素数６～２６のアルキニル基、炭素数６～２６のアルキル基が挙げられる。
炭素数６～２６のアルケニル基としては、例えば、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、１－オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、トリコセニル基、ヘキサコセニル基等が挙げられる。
炭素数６～２６のアルキニル基としては、例えば、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基、トリコシニル基、ヘキサコシニル基等が挙げられる。
炭素数６～２６のアルキル基としては、例えば、へキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリコシル基、ヘキサコシル基等が挙げられる。
Ｒ１としては、炭素数６～２６のアルケニル基、炭素数６～２６のアルキニル基が好ましく、炭素数６～２６のアルケニル基がより好ましい。
ｄ（整数）は、大きいほど親水親油バランスを表すＨＬＢ値が高くなり、ゴム表面に移行する速度が速くなる傾向がある。本発明において、ｄの値は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。なかでも、ｄとしては、好ましくは２～２５、より好ましくは４～２０、更に好ましくは８～１６、特に好ましくは１０～１４である。
上記式（１）で表される非イオン界面活性剤としては、エチレングリコールモノオレエート、エチレングリコールモノパルミエート、エチレングリコールモノパルミテート、エチレングリコールモノパクセネート、エチレングリコールモノリノレート、エチレングリコールモノリノレネート、エチレングリコールモノアラキドネート、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールモノセチルエート、エチレングリコールモノラウレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、入手の容易性、コストの点から、エチレングリコールモノオレエート、エチレングリコールモノラウレート、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールモノパルミテートが好ましい。
式（２）のＲ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６～２６の炭化水素基を表す。Ｒ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数が５以下の場合、ゴムへの浸透性が低く、ゴム表面に移行する速度が速くなりすぎる為、ゴム表面の外観が悪くなる傾向がある。またＲ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数が２７以上の場合、原料が入手困難または高価であり、不適である。Ｒ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数が上記範囲内であると、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
Ｒ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８～２４、より好ましくは１０～２２、更に好ましくは１４～２０である。
Ｒ２及びＲ３の炭素数６～２６の炭化水素基としては、炭素数６～２６のアルケニル基、炭素数６～２６のアルキニル基、炭素数６～２６のアルキル基が挙げられる。
炭素数６～２６のアルケニル基、炭素数６～２６のアルキニル基、炭素数６～２６のアルキル基としては、上述のＲ１の場合と同様の基が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３としては、炭素数６～２６のアルケニル基、炭素数６～２６のアルキニル基が好ましく、炭素数６～２６のアルケニル基がより好ましい。
ｅ（整数）は、大きいほど親水親油バランスを表すＨＬＢ値が高くなり、ゴム表面に移行する速度が速くなる傾向がある。本発明において、ｅの値は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。なかでも、ｅとしては、好ましくは２～２５、より好ましくは４～２０、更に好ましくは８～１６、特に好ましくは１０～１４である。
上記式（２）で表される非イオン界面活性剤としては、エチレングリコールジオレエート、エチレングリコールジパルミエート、エチレングリコールジパルミテート、エチレングリコールジパクセネート、エチレングリコールジリノレート、エチレングリコールジリノレネート、エチレングリコールジアラキドネート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジセチルエート、エチレングリコールジラウレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、入手の容易性、コストの点から、エチレングリコールジオレエート、エチレングリコールジラウレート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジパルミテートが好ましい。
次に、プルロニック型非イオン界面活性剤について説明する。
プルロニック型非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物とも呼ばれ、一般的には、下記式（Ｉ）で表わされる非イオン界面活性剤である。下記式（Ｉ）で表わされるように、プルロニック型非イオン界面活性剤は、両側にエチレンオキシド構造から構成される親水基を有し、この親水基に挟まれるように、プロピレンオキシド構造から構成される疎水基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｃは整数を表す。）
プルロニック型非イオン界面活性剤のポリプロピレンオキシドブロックの重合度（上記式（Ｉ）のｂ）、及びポリエチレンオキシドの付加量（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ）は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。ポリプロピレンオキシドブロックの割合が高くなる程ゴムとの親和性が高く、ゴム表面に移行する速度が遅くなる傾向がある。なかでも、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ポリプロピレンオキシドブロックの重合度（上記式（Ｉ）のｂ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは１０～７０、更に好ましくは１０～６０、特に好ましくは２０～６０、最も好ましくは２０～４５である。同様に、ポリエチレンオキシドの付加量（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは３～６５、更に好ましくは５～５５、特に好ましくは５～４０、最も好ましくは１０～４０である。ポリプロピレンオキシドブロックの重合度、ポリエチレンオキシドの付加量が上記範囲内であると、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
プルロニック型非イオン界面活性剤としては、ＢＡＳＦジャパン（株）製のプルロニックシリーズ、三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥシリーズ、旭電化工業（株）製のアデカプルロニックＬ又はＦシリーズ、第一工業製薬（株）製エパンシリーズ、日油（株）製のプロノンシリーズ又はユニルーブ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ゴム成分１００質量部に対して、上記式（１）で表される非イオン界面活性剤、上記式（２）で表される非イオン界面活性剤、及び上記プルロニック型非イオン界面活性剤の合計含有量（上記非イオン界面活性剤の含有量）は、０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、特に好ましくは１．２質量部以上である。０．１質量部未満では、本発明の効果が充分に得られない。また、上記合計含有量は、５．０質量部以下、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下である。５．０質量部を超えると、破断時伸びが悪化する。
本発明では、フェニレンジアミン系老化防止剤及び／又はキノン系老化防止剤が使用される。これら特定の老化防止剤と、前記天然由来ワックス、特定の界面活性剤、必要に応じて石油由来ワックスとを配合することで、広い温度域で優れた耐オゾン性が得られるとともに、変色を充分に抑制できる。なお、これらの老化防止剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－１，４－ジメチルペンチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－エチル－３－メチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－４－メチル－２－ペンチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルオクチル－ｐ－フェニレンジアミンなどが挙げられる。なかでも、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミンが好ましい。
キノン系老化防止剤としては、ベンゾキノン系、ヒドロキノン系、カテコール系、キノンジイミン系、キノメタン系、キノジメタン系老化防止剤などが挙げられ、なかでも、キノンジイミン系老化防止剤が好ましい。
キノンジイミン系老化防止剤としては、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－キノンジイミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニルキノンジイミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－キノンジイミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－キノンジイミン、Ｎ－ｎヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－キノンジイミン、Ｎ，Ｎ’－ジオクチル－ｐ－キノンジイミンなどが挙げられる。なかでも、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニルキノンジイミン（６ＱＤＩ）が好ましい。
フェニレンジアミン系老化防止剤及びキノン系老化防止剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１．０質量部以上、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは１．８質量部以上である。１．０質量部未満であると、充分な耐オゾン性、破断時伸びが得られない。また、該合計含有量は、８．０質量部以下、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下である。８．０質量部を超えると、変色（茶変色）が生じる。
本発明のゴム組成物はカーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、補強効果、紫外線防止効果が得られ、本発明の効果が良好に得られる。使用できるカーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられる。
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、２０～２００ｍ２／ｇが好ましく、３０～６０ｍ２／ｇがより好ましい。なお、Ｎ２ＳＡが２０ｍ２／ｇ未満では、耐久性、操縦安定性が低下するおそれがある。Ｎ２ＳＡが２００ｍ２／ｇを超えると、充分な低燃費性、加工性が得られないおそれがある。なお、本明細書において、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１によって求められる。
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２～７０質量部、より好ましくは５～６０質量部である。２質量部未満では、充分な補強性が得られず、耐久性、破断時伸び、操縦安定性が悪化する傾向がある。７０質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
本発明のゴム組成物には、シリカを配合してもよい。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などを用いることができる。シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカ（含水シリカ）が好ましい。
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、本発明の効果などの観点から適宜設定すればよく、例えば、サイドウォール及びクリンチに適用する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部である。なお、シリカを使用する場合、シランカップリング剤も配合することが好ましい。
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。
本発明のゴム組成物は、軟化剤を配合してもよい。軟化剤を配合することにより、上記老化防止剤、上記天然由来ワックス、上記非イオン界面活性剤、上記石油由来ワックスのブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより良好に得られる。
軟化剤としては、オイル；Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、非反応性アルキルフェノール樹脂、α－メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる芳香族ビニル重合体などの樹脂が挙げられ、ワックスや老化防止剤の移行速度などを考慮して適宜選択すればよい。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、オイルが好ましい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。パラフィン系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＰＷ－３２、ＰＷ－９０、ＰＷ－１５０、ＰＳ－３２などが挙げられる。また、アロマ系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＡＣ－１２、ＡＣ－４６０、ＡＨ－１６、ＡＨ－２４、ＡＨ－５８などが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、アロマ系プロセスオイルが好ましい。
上記ゴム組成物が軟化剤を含有する場合、軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは３．０質量部以上である。また、軟化剤の含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１４質量部以下、特に好ましくは８．０質量部以下である。自らもタイヤ表面にブルームする軟化剤の含有量を上記範囲内とすることにより、上記老化防止剤、上記天然由来ワックス、上記非イオン界面活性剤、上記石油由来ワックスのブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
本発明では、加硫剤として硫黄を使用することが好ましい。これにより、ポリマー間に適度な架橋鎖を形成でき、上記老化防止剤、上記天然由来ワックス、上記非イオン界面活性剤、上記石油由来ワックスのブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。０．１質量部未満であると、加硫後の硬度（Ｈｓ）や隣接ゴム配合との共架橋が充分に得られないおそれがある。硫黄の含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下、特に好ましくは３．０質量部以下である。６．０質量部を超えると、耐亀裂成長性、耐オゾン性、破断時伸び、耐久性が悪化するおそれがある。
本発明では、加硫剤として、硫黄以外にもアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００）を使用してもよい。
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
本発明のゴム組成物は、タイヤ部材であれば特に制限なく使用できるが、トレッド、ウイング、サイドウォール、クリンチなど、タイヤの表面（外面）を構成するタイヤ外層用ゴム組成物として好適に使用できる。
ウイングとは、ショルダー部において、トレッドとサイドウォールの間に位置する部材であり、具体的には、特開２００７－１７６２６７号公報の図１、３等に示される部材である。
クリンチとは、サイドウォール下部に存在するリムとの接触部をカバーするゴム部であり、クリンチエイペックス又はラバーチェーファーともいう。具体的には、例えば、特開２００８－７５０６６号公報の図１等に示される部材である。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、上記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのトレッド、ウイング、サイドウォール、クリンチなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＩＲ：ＩＲ２２００
ＢＲ１：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（リチウム開始剤を用いて重合したスズ変性ＢＲ、ビニル含量：１０～１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
ＢＲ２：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢ含有ＢＲ、ＳＰＢの含有量：１７質量％、ＳＰＢの融点：２００℃）
ＢＲ３：ランクセス社製のＢＵＮＡ－ＣＢ２５
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＳＢＲ１５０２
ＥＰＤＭ：住友化学（株）製のＥｓｐｒｅｎｅ５０２　
カーボンブラック（Ｎ５５０）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のｖｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥ、Ｌｏｗ　Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ　Ａｒｏｍａ　Ｏｉｌ）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄ＯＴ（不溶性硫黄、オイル１０％含有）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
架橋助剤：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物）
石油由来ワックス１：試作品（ノルマルアルカン分：平均８５質量％）
石油由来ワックス２：日本精鑞（株）製のパラフィンワックス－１２５（ＰＷ－１２５）（ノルマルアルカン分：平均８８質量％）
天然由来ワックス１：横関油脂工業（株）製の精製ライスワックスＳ－１００（軟化点分布：７７～８３℃、エステル成分：９５質量％、遊離脂肪酸：４質量％、遊離アルコール：１質量％、炭化水素：１質量％）
天然由来ワックス２：東亜化成（株）製のライスワックスＴＯＷＡＸ　３７Ｆ（軟化点分布：７５～８１℃、エステル成分：９０質量％以上、遊離脂肪酸：５質量％、遊離アルコール：２質量％、炭化水素：１質量％）
天然由来ワックス３：横関油脂工業（株）製の精製ミツロウＢＥＥＳＷＡＸＣＯ－１００（軟化点分布：０～７５℃、エステル成分：７０質量％、遊離脂肪酸：１４質量％、遊離アルコール：２質量％、炭化水素：１４質量％）
天然由来ワックス４：下記製造例で調製した精製砂糖きびワックス（軟化点分布：７３～７９℃、エステル成分：６１．４質量％、遊離脂肪酸：１３質量％、遊離アルコール：４質量％、炭化水素：２２質量％）
＜界面活性剤１＞：三洋化成工業（株）製のイオネットＤＯ６００（主成分が、式（２）のＲ２及びＲ３：－Ｃ１７Ｈ３３、式（２）のｅ：１２、下式で表わされる化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ＜界面活性剤２＞：三洋化成工業（株）製のイオネットＰＯ６００（主成分が、式（１）のＲ１：－Ｃ１７Ｈ３３、式（１）のｄ：１２、下式で表わされる化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ＜界面活性剤３＞：三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥ－６４（プルロニック型非イオン界面活性剤（ＰＥＧ／ＰＰＧ－２５／３０コポリマー）（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ：２５、ｂ：３０）
＜界面活性剤４＞：三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥ－７４（プルロニック型非イオン界面活性剤（ＰＥＧ／ＰＰＧ－３０／３５コポリマー）（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ：３０、ｂ：３５）
＜界面活性剤５＞：関東化学（株）製のモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン
＜界面活性剤６＞：関東化学（株）製のトリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン
＜界面活性剤７＞：関東化学（株）製のポリオキシエチレンドデシルエーテル
＜界面活性剤８＞：東京化成工業（株）製のエチレングリコールジブチルエーテル
老化防止剤６Ｃ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ））
老化防止剤６ＱＤＩ：フレキシス社製の６ＱＤＩ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニルキノンジイミン）
老化防止剤ＴＭＱ：大内新興化学工業（株）製ノクラック２２４（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体）
（製造例）
粗糖製造工程で砂糖きびを圧搾して絞り取った砂糖ジュースを静置し、ジュース上部に浮上してくる主として繊維分と油脂分からなる浮遊物を濾過分離して得られるフィルターケーキを真空恒温槽で乾燥し、乾燥ケーキを得た。この乾燥ケーキを、撹拌機と還流冷却器、そして加熱ヒーターを備えた容器に入れ、抽出溶媒を加え、撹拌しながら加熱して溶媒の還流温度で抽出した。抽出が終了した後直ちに濾過を行い、フィルターケーキを分離除去した。濾過液を静置して下層の水層を分離した後、溶媒層を蒸留し、溶媒を除去して深緑色の砂糖きび粗ワックスを得た。得られた砂糖きびワックスを常法に従って溶剤精製し、溶媒を蒸留で除去した後、更にこれを常法に従い漂白、脱臭処理して精製砂糖きびワックスを得た。
なお、石油由来ワックスの炭素数分布は、以下の方法により測定し、結果を図１及び表３に示した。
測定装置としてキャピラリーＧＣ、カラムとしてアルミニウムコーティングされたキャピラリーカラムを用い、キャリアガスヘリウム、流量４ｍｌ／分、カラム温度１８０～３９０℃、昇温速度１５℃／分の条件にて測定した。
（実施例及び比較例）
表１～２に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、架橋助剤及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、架橋助剤及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を用いて、トレッド、ウイング、サイドウォール、クリンチの形状に合わせて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃で加硫して試験用タイヤ（２０５／６５Ｒ１５）を得た。得られた試験用タイヤの性能を以下の試験により評価した。
＜硬度測定＞
タイヤのサイドウォールから試験ゴムを切り出した。次に、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠し、２５℃の温度で硬度計を用いて、切り出した試験ゴムの硬度を測定（ショア－Ａ測定）した。硬度は、５４±１になる様に、配合調整し、破断時伸び（ＥＢ）を比較可能とした。
＜破断時伸び＞
タイヤのサイドウォールから試験ゴムを切り出した。次に、切り出した試験ゴムから３号ダンベル型を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定し、比較例１のＥＢを１００とした指数（各配合のＥＢ／比較例１のＥＢ×１００）を計算した。指数が大きいほど、破断時伸びに優れることを示す。なお、ＥＢ指数は９５以上を目標とした。
＜耐オゾンクラック試験＞
高温地域は中近東アラブ首長国連邦で約１年間（夏を含む）、亜寒冷地域は北海道で約１年間（冬を含む）ロードテストを行い、発生したクラックの度合いを、以下の基準にしたがって評価した。数字が大きいほど、耐オゾン性（耐クラック性能）に優れていることを示す。なお、３＋以上を目標とした。
（基準）
１：３ｍｍ以上の亀裂または切断が見られる。
２：１ｍｍ以上３ｍｍ未満の深い亀裂が見られる。
３：１ｍｍ未満の深くて比較的大きな亀裂が見られる。
４：肉眼では、やっとのことで亀裂または切断が確認できる。
５：肉眼では確認できないが、拡大鏡（１０倍）では亀裂または切断が確認できる。
＜変色試験＞
（１）屋外：茶変色評価
神戸にて、タイヤを屋外の日の当たる場所に６カ月間（冬～夏）放置し、色差度計を用いて、ａ*、ｂ*を測定し、その値により、以下の基準にしたがって５段階に分けて評価した。数字が大きいほど、茶変色の度合いが小さいことを示す。なお、３＋以上を目標とした。
（基準）
１：－（ａ*＋ｂ*）×１０≦－３０
２：－３０＜－（ａ*＋ｂ*）×１０≦－２０
３：－２０＜－（ａ*＋ｂ*）×１０≦－１０
４：－１０＜－（ａ*＋ｂ*）×１０≦０
５：－（ａ*＋ｂ*）×１０＞０
（２）屋内：白変色評価
神戸にて、タイヤを屋内の倉庫に６カ月間（冬～夏）放置し、色差度計を用いて、Ｌ*を測定し、その値により、以下の基準にしたがって５段階に分けて評価した。数字が大きいほど、白変色の度合いが小さいことを示す。なお、３＋以上を目標とした。
（基準）
１：１００－Ｌ*≦６０
２：６０＜１００－Ｌ*≦６５
３：６５＜１００－Ｌ*≦７０
４：７０＜１００－Ｌ*≦７５
５：１００－Ｌ*＞７５
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
ジエン系ゴムと、エステル成分含有量が４０～９８質量％の天然由来ワックスと、フェニレンジアミン系及び／又はキノン系老化防止剤と、特定の非イオン界面活性剤とを所定量含み、必要に応じて石油由来ワックスを所定量含む実施例は、良好な破断時伸びを維持又は改善しながら、広い温度域で優れた耐オゾン性が得られるとともに、変色も充分に抑制できた。

Claims (5)

  1. ゴム成分と、エステル成分含有量が４０～９８質量％の天然由来ワックスと、フェニレンジアミン系及び／又はキノン系老化防止剤と、非イオン界面活性剤とを含み、
    前記非イオン界面活性剤が、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される非イオン界面活性剤、並びにプルロニック型非イオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量が７０～１００質量％であり、
    ゴム成分１００質量部に対して、前記天然由来ワックスの含有量が０．０１～５．０質量部、石油由来ワックスの含有量が０～６．０質量部、前記フェニレンジアミン系及び前記キノン系老化防止剤の合計含有量が１．０～８．０質量部、前記非イオン界面活性剤の含有量が０．１～５．０質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、炭素数６～２６の炭化水素基を表す。ｄは整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６～２６の炭化水素基を表す。ｅは整数を表す。）
  2. 前記天然由来ワックスは、イネ科植物から抽出され、軟化点６０～９０℃の成分からなるものである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 前記石油由来ワックス１００質量％中の炭素数２０～３２の各ノルマルアルカンの合計含有率が２５～５０質量％、炭素数３３～４４の各ノルマルアルカンの合計含有率が２５～５０質量％である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. タイヤ外層用ゴム組成物である請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
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