JPWO2018168313A1 - サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
炭素数4以上の脂肪族カルボン酸亜鉛及び/又は芳香族カルボン酸亜鉛は、酸化亜鉛よりも障害が大きく、加硫前の比較的低い温度では、連鎖するエチレンオキシドと反応し難いため、スコーチ悪化を招きにくい。そして、加硫時の比較的高い温度では、亜鉛原子の自由度が増し、連鎖するエチレンオキシドと反応し易くなり、加硫促進作用を示す。この加硫促進作用は、炭素数4以上の脂肪族カルボン酸亜鉛及び/又は芳香族カルボン酸亜鉛を、ポリエーテルと組み合わせた場合により大きくなるため、加硫促進のための酸化亜鉛量を低減できる。その結果、イソプレン系ゴム及び所定のカーボンブラックを含む配合において、2連鎖以上のエチレンオキシドを所定量含むポリエーテルと、炭素数4以上の脂肪族カルボン酸亜鉛及び/又は芳香族カルボン酸亜鉛とを所定量配合すると共に、酸化亜鉛量を所定以下に低減することで、スコーチを改善し、リバージョンを抑制しつつ、良好な低発熱性が得られるものと推察される。
イソプレン系ゴムとしては、合成イソプレンゴム(IR)、天然ゴム(NR)、改質天然ゴム等が挙げられる。NRには、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(HPNR)も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素添加天然ゴム(HNR)、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、NRとしては、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、NR、IRが好ましく、NRがより好ましい。
なお、CTABは、JIS K6217−3:2001に準拠して測定される値である。
連鎖エチレンオキシド含量(質量%)=2連鎖以上のエチレンオキシドの平均個数/全エチレンオキシドの個数×100(%)
なお、2連鎖以上のポリエチレンオキシドとは、エチレンオキサイド(EO)単位が2単位以上連鎖したもので、−EO−EO−(2連鎖)、−EO−EO−EO−(3連鎖)、等で示されるものである。
=2連鎖以上のEOの平均個数/全EOの個数×100(質量%)
=(1/5×4+1/5×3+1/5×4+1/5×3+1/5×4)/4×100(質量%)
=3.6/4×100=90(質量%)
該含有量は、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上、更に好ましくは0.6質量部以上である。下限以上にすることで、外観、スコーチ、リバージョンのバランスが良好になる傾向がある。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、プロセスオイルが好ましい。
樹脂の軟化点は、30〜160℃が好ましく、60〜130℃がより好ましく、80〜100℃が更に好ましい。上記範囲内にすることで、樹脂の分散性が良好となり、良好な低発熱性が得られる傾向がある。
なお、本発明において、上記樹脂の軟化点は、JIS K 6220−1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4’−ビス(α,α’−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン等のp−フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。なかでも、p−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油(株)、NOF社、花王(株)、和光純薬工業(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT−N)等のチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
NR:TSR20
BR:宇部興産(株)製のBR150B(シス含有量:97質量%)
カーボンブラック1:三菱化学(株)製のダイアブラックN550(CTAB42m2/g、N2SA40m2/g)
カーボンブラック2:三菱化学(株)製のダイアブラックN220(CTAB110m2/g、N2SA114m2/g)
カーボンブラック3:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN330(CTAB78m2/g、N2SA78m2/g)
ワックス:日本精蝋(株)製のオゾエース OZ0355
老化防止剤6C:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン)
老化防止剤RD:大内新興化学工業(株)製ノクラック224(ポリ(2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン))
混合物1:ストラクトール社製のアクチベーター73A:炭素数4以上の脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物〔(i)脂肪族カルボン酸亜鉛塩:やし油由来の脂肪酸(炭素数:8〜12)の亜鉛塩、(ii)芳香族カルボン酸亜鉛塩:安息香酸亜鉛、含有モル比率:1/1、亜鉛含有率:17質量%〕
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛:東邦亜鉛(株)製の銀嶺R
界面活性剤1:プルロニック型非イオン界面活性剤(PEG/PPG−25/30コポリマー、連鎖エチレンオキシド含量:100質量%)
界面活性剤2:ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル(EO平均付加モル数:5、PO平均付加モル数:5、連鎖エチレンオキシド含量:43質量%)
界面活性剤3:ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル(EO平均付加モル数:35、PO平均付加モル数:28、連鎖エチレンオキシド含量:48質量%)
界面活性剤4:ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル(EO平均付加モル数:24、PO平均付加モル数:24、連鎖エチレンオキシド含量:38質量%)
界面活性剤5:ポリエチレングリコール(連鎖エチレンオキシド含量:100質量%)
界面活性剤6:モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン(連鎖エチレンオキシド含量:84.3質量%)
オイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスNH−70S(アロマ系プロセスオイル)
硫黄:10%オイル含有不溶性硫黄(日本乾溜工業(株)製のセイミサルファー(二硫化炭素による不溶物60%以上の不溶性硫黄、オイル分:10%))
加硫促進剤NS:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
表2、3に示す配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤を除く各種薬品を、バンバリーミキサーにて、150℃で5分間混練りした。得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、90℃で3分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォールの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、170℃の条件下で20分間プレス加硫し、試験用タイヤ(タイヤサイズ:195/65R15)を得た。
JIS K6300に従い、未加硫ゴム物理試験方法のムーニースコーチ試験を行い、130.0±0.5℃でのt10[分]を測定した。比較例1を100とし、各配合を指数で示した(ムーニースコーチタイム指数)。スコーチタイムが短くなるとゴム焼けの問題が起こる傾向がある。今回の評価では、指数が大きいほど、良好である。
加硫試験機(例えばJSRトレーディング製キュラストメーター)を用い、170℃における各配合の未加硫ゴム組成物の加硫曲線を測定した。最大トルク(MH)値、最小トルク(ML)値、加硫開始時点から20分後でのトルク値M20を測定し、下記計算式により、各配合の耐リバージョン性を評価した。なお、耐リバージョン率(%)が100質量%に近いほど、耐リバージョン性に優れることを示す。
(耐リバージョン率(%))=(M20−ML)/(MH−ML)×100
試験用タイヤのサイドウォールから採取したサンプルを、(株)上島製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪10%、動歪み2%、周波数10Hzの条件下で、60℃における損失正接(tanδ)を測定した。比較例1のtanδを100とし、指数表示した。指数が大きいほど、低発熱性に優れることを示す。
Claims (2)
- イソプレン系ゴムを30質量%以上含むゴム成分と、カーボンブラックと、2連鎖以上のエチレンオキシドの平均質量がエチレンオキシドの総質量の30質量%以上であるポリエーテルと、炭素数4以上の脂肪族カルボン酸亜鉛及び/又は芳香族カルボン酸亜鉛とを含有し、
前記カーボンブラックは、前記ゴム成分100質量部に対する含有量が20質量部以上でかつ、CTAB比表面積100m2/g以下のカーボンブラック(1)の含有率が50質量%以上であり、
前記ゴム成分100質量部に対して、前記ポリエーテルの含有量が20質量部以下、前記脂肪族カルボン酸亜鉛及び前記芳香族カルボン酸亜鉛の合計含有量が20質量部以下、酸化亜鉛の含有量が10質量部以下である、サイドウォール用ゴム組成物。 - 請求項1記載のゴム組成物から作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤ。
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