WO2016084923A1 - タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ - Google Patents

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WO2016084923A1
WO2016084923A1 PCT/JP2015/083324 JP2015083324W WO2016084923A1 WO 2016084923 A1 WO2016084923 A1 WO 2016084923A1 JP 2015083324 W JP2015083324 W JP 2015083324W WO 2016084923 A1 WO2016084923 A1 WO 2016084923A1
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mass
rubber
parts
rubber composition
polyether
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PCT/JP2015/083324
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隆一 時宗
北村　直也
川口　幸治
橋本　直也
Original Assignee
住友ゴム工業株式会社
三洋化成工業株式会社
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire using the same.
  • an automobile tire uses a rubber composition made of natural rubber or a diene synthetic rubber as a raw material, cracks may occur due to the progress of deterioration in the presence of ozone.
  • anti-aging agents N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD), poly (2 , 2,4-trimethyl-1,2-) dihydroquinoline (TMDQ) and the like and petroleum waxes are blended in the rubber composition.
  • the anti-aging agent and petroleum wax act to protect the rubber from ozone by shifting (blooming) from the vulcanized rubber to the surface of a rubber such as a tire.
  • excessive blooming of the anti-aging agent or petroleum wax in a short period of time causes white discoloration.
  • the anti-aging agent deteriorated by ozone causes tea discoloration.
  • excessive blooming causes brown discoloration.
  • the wax or the like deposited on the tire surface is uneven, light irregular reflection occurs, brown discoloration due to the deteriorated anti-aging agent becomes more conspicuous, and the tire gloss is lost.
  • Patent Document 1 describes that deterioration of the appearance of a tire can be prevented by blending an ether type nonionic surfactant of polyoxyethylene.
  • blending the same surfactant increases the vulcanization speed and causes problems such as scorching, so there is room for improvement in the balance between workability and discoloration resistance.
  • the present invention solves the above-mentioned problems and provides a tire rubber composition capable of improving workability, crack resistance, ozone resistance, discoloration resistance, and tire appearance in a well-balanced manner, and a pneumatic tire using the same.
  • the purpose is to do.
  • the present inventor has reduced the average content of two or more chains of polyethylene oxide while maintaining the content of the polyether contained in the rubber.
  • the present inventors have succeeded in producing a tire rubber composition excellent in discoloration resistance while suppressing the speeding up of the sulfur, and have led to the present invention.
  • the present invention includes a rubber component, an antioxidant, and a polyether (A), and the total content of butadiene rubber, natural rubber, and isoprene rubber is 80% by mass or more in 100% by mass of the rubber component, and the rubber component 100
  • the present invention relates to a rubber composition for tires, wherein the content of the antioxidant is 0.3 to 7.0 parts by mass with respect to parts by mass, and the chain ethylene oxide content in the polyether (A) is 85% or less.
  • chain ethylene oxide content represents a ratio of polyethylene oxide having two or more chains to the total polyethylene oxide contained in the polyether, and is calculated by the following formula.
  • Chain ethylene oxide content (%) average number of ethylene oxides of two or more chains / total number of ethylene oxides x 100 (%)
  • the polyethylene oxide having two or more chains is a chain of two or more ethylene oxide (EO) units, such as -EO-EO- (two chains), -EO-EO-EO- (three chains), etc. It is shown.
  • the content of the polyether (A) is preferably 0.1 to 8.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the polyether (A) preferably has a number average molecular weight of 1,500 to 50,000.
  • the rubber composition preferably contains 1 to 70 parts by mass of carbon black.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire having a tire member produced using the rubber composition.
  • the tire member is a sidewall, a clinch, and / or a wing.
  • the rubber component, the antioxidant, and the polyether (A) the total content of butadiene rubber, natural rubber, and isoprene rubber is 80% by mass or more in 100% by mass of the rubber component, and the rubber
  • the content of the anti-aging agent relative to 100 parts by mass of the component is 0.3 to 7.0 parts by mass
  • the average mass of the two or more chain polyethylene oxides contained in the polyether (A) is the polyether (A )
  • a pneumatic tire with an excellent performance balance can be provided.
  • the rubber composition for tires of the present invention contains a rubber component, an antioxidant, and a polyether (A), and the total content of butadiene rubber, natural rubber, and isoprene rubber is 80% by mass in 100% by mass of the rubber component.
  • the content of the anti-aging agent with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 0.3 to 7.0 parts by mass, and the average mass of two or more chains of polyethylene oxide contained in the polyether (A) is It is 85% or less of the mass of the polyethylene oxide contained in the polyether (A).
  • polyethers containing ethylene oxide may cause processing problems such as deterioration of scorch performance. It can be inferred that the vulcanization rate is increased because the reaction of generating zinc ions from zinc oxide is promoted by chelation of zinc ions with chained ethylene oxide during vulcanization. About this point, in this invention, it can suppress that a vulcanization
  • At least one rubber selected from the group consisting of butadiene rubber (BR), natural rubber (NR), and isoprene rubber (IR) is used, and these are used in combination of two or more. May be. Especially, it is more preferable to use NR and / or IR and BR together because the balance between reinforcement and crack growth resistance is good.
  • NR for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20 and the like can be used.
  • the IR is not particularly limited, and those commonly used in the tire industry can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of NR and IR in 100% by mass of the rubber component is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more. If it is less than 30% by mass, sufficient reinforcement and workability may not be ensured.
  • the total content of NR and IR is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less. If it exceeds 80% by mass, sufficient crack growth resistance may not be ensured.
  • the BR is not particularly limited.
  • BR730 and BR51 manufactured by JSR Corporation BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR150B, BR710, etc., high cis content BR, Nippon Zeon Co., Ltd.
  • BR (250B containing BR) containing 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals (SPB) such as VCR412, VCR617, etc. manufactured by Ube Industries, Ltd. can be used. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. If it is less than 10% by mass, sufficient wear resistance and crack growth resistance may not be ensured.
  • the BR content is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less. When it exceeds 70 mass%, there exists a possibility that reinforcement and steering stability cannot be ensured.
  • the SPB-containing BR is used for imparting reinforcing properties and low fuel consumption.
  • the 1,2-syndiotactic polybutadiene crystal content is preferably 5% by mass or more, and more preferably 8% by mass or more. If it is less than 5% by mass, sufficient reinforcement and low fuel consumption cannot be imparted. Further, the content is preferably 22% by mass or less, and more preferably 18% by mass or less. If it exceeds 22% by mass, the SPB-containing BR becomes too hard, which may cause poor rubber dispersion.
  • the total content of butadiene rubber, natural rubber, and isoprene rubber (preferably the total content of butadiene rubber and natural rubber) is 80% by mass or more, preferably 90% in 100% by mass of the rubber component. It may be 100% by mass or more. If it is less than 80% by mass, the reinforcing property, wear resistance, or crack growth resistance may not be secured.
  • the rubber component that can be used in addition to BR, NR, and IR is not particularly limited, and is styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), ethylene propylene diene.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • SIBR styrene isoprene butadiene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • ethylene propylene diene examples thereof include diene rubbers such as rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), and halogenated butyl rubber (X-IIR).
  • SBR may be used from the viewpoint of ensuring reversion prevention and reinforcement
  • EPDM, butyl rubber, and / or halogenated butyl rubber may be used to provide weather resistance.
  • the rubber composition of the present invention contains a polyether (A) having a chain ethylene oxide content of 85% by mass or less.
  • the problem of scorch is improved by using a polyether (A) having a chain ethylene oxide content of 85% by mass or less.
  • a polyether (A) having a chain ethylene oxide content of 85% by mass or less For example, ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) can be used.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • polyethers composed of structural units other than EO the chain part of EO that does not have side chains is easier to form chelates with zinc oxide zinc than other parts, and promotes vulcanization, so the scorch is short.
  • the chain ethylene oxide content of the polyether (A) is 85% by mass or less, preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less. If the proportion of chain ethylene oxide in the ethylene oxide constituting the polyether exceeds 85% by mass, the aforementioned scorch improving effect may be reduced. In addition, the minimum of chain
  • the polyether (A) has a number average molecular weight (styrene conversion value) of preferably 300 or more, more preferably 1,500 or more, and further preferably 2,000 or more.
  • the number average molecular weight is less than 300, the speed at which the polyether migrates to the rubber surface (blooming speed) is too high, which may cause problems such as the rubber surface being sticky, too glossy, and the appearance being deteriorated.
  • the number average molecular weight (styrene conversion value) of the polyether (A) is preferably 50,000 or less, more preferably 40,000 or less, and further preferably 20,000 or less.
  • the polyether (A) is R 1 —O— (R 2 —O) n —R 3 , or R 4 — ⁇ (O—R 2 —O) n —R 1 ⁇ m .
  • R 1 and R 3 are hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or an alkanoyl group, and the hydrogen bonded to carbon is aromatic. It may be substituted with a hydrocarbon group.
  • R 2 is the same or different and is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms or a divalent alicyclic hydrocarbon group, and the hydrogen bonded to carbon is substituted with an aromatic hydrocarbon group.
  • R 4 is a residue obtained by removing a hydroxyl group from the compound (a) having three or more hydroxyl groups.
  • n and m represent integers, and can be arbitrarily selected as long as the chain ethylene oxide content satisfies the above range.
  • R 1 and R 3 are not particularly limited, and are methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, stearyl group, oleyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, phenyl group, toluyl group, Examples include naphthyl group, pyridyl group, acetyl group, propanoyl group, butanoyl group, hexinoyl group, octinoyl group, octadecanoyl group, oleoyl group, benzoyl group, and the like.
  • R 2 is not particularly limited, and ethylene group, propane-1,2-diyl group, butane-1,2-diyl group, (2-methyl) propane-1,2-diyl group, hexane-1,2-diyl Group, octane-1,2-diyl group, (1-phenyl) ethane-1,2-diyl group, (1-phenyl) propane-1,2-diyl group, cyclohexane-1,2-diyl group, cyclooctane -1,2-diyl group, and the like.
  • the compound (a) having three or more hydroxyl groups is not particularly limited, and examples thereof include glycerin, diglycerin, polyglycerin, monosaccharides, polysaccharides, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • the polyether (A) is a homopolymer or copolymer of oxirane compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, 2-methylpropylene oxide, cyclohexene oxide, and the like.
  • the content of the polyether (A) with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and further preferably 0.6 parts by mass or more. . If the amount is less than 0.1 parts by mass, the amount of the polyether (A) transferred to the rubber surface is too small, and the effect of improving the appearance of the tire may not be obtained. Further, the content of the polyether (A) is preferably 8.0 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, and still more preferably 3.0 parts by mass or less.
  • the carbon black content is preferably 1 part by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and still more preferably 25 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 1 part by mass, sufficient reinforcement may not be obtained.
  • the content is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 65 parts by mass or less.
  • the fuel economy tends to deteriorate and the amount of the polyether (A) adsorbed on the carbon black increases, so that the amount of the polyether (A) transferred to the rubber surface is increased.
  • the effect of improving the appearance of the tire may not be obtained.
  • carbon black examples include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 20 m 2 / g or more, and more preferably 50 m 2 / g or more. If it is less than 20 m ⁇ 2 > / g, there exists a possibility that sufficient reinforcement may not be acquired.
  • the N 2 SA is preferably 180 m 2 / g or less, more preferably 120 m 2 / g, more preferably 90m 2 / g or less, 80 m 2 / g or less is particularly preferred. If it exceeds 180 m 2 / g, the processability deteriorates and the amount of the polyether (A) adsorbed on the carbon black increases, so that the effect of improving the appearance of the tire may not be obtained.
  • the N 2 SA of carbon black is obtained according to JIS K 6217-2: 2001.
  • Carbon black has a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of preferably 50 ml / 100 g or more, and more preferably 80 ml / 100 g or more. If it is less than 50 ml / 100 g, sufficient reinforcement may not be obtained. Further, the DBP of carbon black is preferably 200 ml / 100 g or less, more preferably 135 ml / 100 g or less, and still more preferably 115 ml / 100 g or less. If it exceeds 200 ml / 100 g, the processability deteriorates and the amount of the polyether (A) adsorbed on the carbon black increases, so that the effect of improving the appearance of the tire may not be obtained.
  • the DBP of carbon black is measured according to JIS K 6217-4: 2001.
  • silica may be used together with a specific amount of carbon black. By blending silica, the appearance of the tire can be further improved.
  • the silica is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, wet-process silica is preferable because it has a high effect of achieving both fracture resistance and wet grip performance.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, and further preferably 150 m 2 / g or more. If it is less than 50 m ⁇ 2 > / g, there exists a possibility that sufficient reinforcement may not be obtained.
  • the N 2 SA is preferably 250 m 2 / g or less, more preferably 210 m 2 / g or less. If it exceeds 250 m 2 / g, the processability deteriorates and the amount of the polyether (A) adsorbed on silica increases, so that the effect of improving the tire appearance may not be obtained.
  • N 2 SA of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-93.
  • the content of silica is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. . Further, the content of silica is preferably 40 parts by mass or less. If the silica content exceeds 40 parts by mass, the amount of the polyether (A) adsorbed on the silica increases, and therefore the effect of improving the appearance of the tire may not be obtained.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent together with silica when silica is blended.
  • silane coupling agent any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry, and examples thereof include sulfide systems such as bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, 3- Mercapto type such as mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyl type such as vinyltriethoxysilane, amino type such as 3-aminopropyltriethoxysilane, glycidoxy type of ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxy Examples thereof include nitro compounds such as silane and chloro compounds such as 3-chloropropyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, sulfide type is preferable, and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulf
  • the content of the silane coupling agent is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If the amount is less than 2 parts by mass, a sufficient reinforcing effect by the silane coupling agent may not be obtained. Further, the content of the silane coupling agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less. If it exceeds 20 parts by mass, there is a tendency that a reinforcing effect commensurate with the increase in cost cannot be obtained.
  • a vulcanizing agent is used to form a crosslinked chain in the polymer chain.
  • the vulcanizing agent include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, soluble sulfur, and alkylphenol / sulfur chloride condensate that are generally used in the rubber industry. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfur content is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and further preferably 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Or more. If it is less than 0.1 parts by mass, a sufficient reinforcing effect may not be obtained.
  • the sulfur content is preferably 6.0 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, still more preferably 4.0 parts by mass or less, and particularly preferably 3.0 parts by mass or less. If it exceeds 6.0 parts by mass, the rubber may become too hard.
  • the present invention it is preferable to add a wax in order to suppress the occurrence and progress of cracks due to ozone.
  • a wax in order to suppress the occurrence and progress of cracks due to ozone.
  • the unevenness of the tire surface (bloom layer) formed by precipitation of wax or the like can be smoothed even if the wax is blended, and irregular reflection of light is suppressed.
  • White discoloration can be reduced.
  • the tire appearance is improved by giving the tire surface an appropriate black appearance and gloss.
  • the wax is not particularly limited, and examples thereof include petroleum wax and natural wax.
  • a synthetic wax obtained by refining or chemically treating a plurality of waxes can also be used. These waxes may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of petroleum waxes include paraffin wax and microcrystalline wax.
  • Natural waxes are not particularly limited as long as they are derived from non-petroleum resources. For example, plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wood wax, rice wax, jojoba wax; beeswax, lanolin, whale wax, etc. Animal waxes; mineral waxes such as ozokerite, ceresin, petrolactam; and purified products thereof.
  • the content of the wax is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 0.5 parts by mass, sufficient ozone resistance may not be obtained.
  • the wax content is preferably 12 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 5.0 parts by mass or less. If the amount exceeds 12 parts by mass, no further improvement in ozone resistance can be expected, and the cost may increase.
  • the rubber composition of the present invention may contain oil. By blending oil, processability is improved, the tire can be given flexibility, and the effects of the present invention can be obtained better.
  • oil for example, process oil, vegetable oil, or a mixture thereof can be used.
  • process oil for example, a paraffin process oil, an aroma process oil, a naphthenic process oil, or the like can be used.
  • paraffinic process oil include PW-32, PW-90, PW-150 and PS-32 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Specific examples of the aroma-based process oil include AC-12, AC-460, AH-16, AH-24, and AH-58 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • oils and fats castor oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut hot water, rosin, pine oil, pineapple, tall oil, corn oil, rice bran oil, beet flower oil, sesame oil
  • examples include olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, and tung oil. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the oil content has no lower limit, and is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • it is particularly preferably 10 parts by mass or less.
  • the rubber composition of the present invention contains an anti-aging agent in order to suppress the occurrence and progression of cracks due to ozone.
  • an anti-aging agent in order to suppress the occurrence and progression of cracks due to ozone.
  • the present invention can reduce browning or white discoloration that occurs when an anti-aging agent or the like is blended, and can improve discoloration resistance and tire appearance.
  • the anti-aging agent is not particularly limited.
  • naphthylamine, quinoline, diphenylamine, p-phenylenediamine, hydroquinone derivatives, phenol (monophenol, bisphenol, trisphenol, polyphenol), thiobisphenol Series, benzimidazole series, thiourea series, phosphorous acid series, and organic thioacid series antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • p-phenylenediamine is preferable because ozone resistance is good and the effects of the present invention can be obtained more suitably.
  • Examples of the p-phenylenediamine anti-aging agent include N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N-1, 4-dimethylpentyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'- Phenyl-p-phenylenediamine, N, N′-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N′-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N′- Bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenedi
  • the content of the anti-aging agent in the rubber composition is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 1.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is. If the amount is less than 0.3 parts by mass, sufficient ozone resistance may not be obtained, and it is difficult for the tea to be discolored, so that the effects of the present invention are hardly obtained.
  • the content of the anti-aging agent is preferably 7.0 parts by mass or less, more preferably 6.0 parts by mass or less. If the amount exceeds 7.0 parts by mass, the amount of bloom of the anti-aging agent particularly in the early stage of use increases, and the appearance of the tire may be deteriorated.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a vulcanization accelerator.
  • a vulcanization accelerator There is no restriction
  • the vulcanization accelerator include sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine or aldehyde-ammonia, imidazoline, or xanthate vulcanization accelerators. Etc. These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfenamide vulcanization accelerator examples include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N -Dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the vulcanization accelerator is not particularly limited and can be freely determined according to the desired vulcanization speed and crosslinking density.
  • the rubber composition of the present invention may use zinc oxide, stearic acid or the like in order to accelerate vulcanization. It does not specifically limit as a zinc oxide, A general thing can be used in a tire industry, For example, Mitsui Metal Mining Co., Ltd. zinc oxide No. 1, 2 etc. are mentioned.
  • compounding agents generally used in the production of rubber compositions such as stearic acid and tackifiers can be appropriately blended.
  • the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized. Can be manufactured.
  • a rubber kneader such as an open roll or a Banbury mixer
  • the rubber composition of the present invention constitutes each member of a tire (particularly, the surface (outer surface) of the tire, and is required to have good ozone resistance, discoloration resistance, tire appearance, sidewalls, clinch, and / or It can be suitably used for wings and the like.
  • the side wall is a member arranged on the outside of the case from the shoulder portion to the bead portion. Specifically, in FIG. 1 of JP-A-2005-280612, FIG. 1 of JP-A-2000-185529, and the like. It is a member shown.
  • the clinch is a rubber portion that covers a contact portion with a rim that exists under the sidewall, and is also called a clinch apex or a rubber chafer.
  • a clinch apex or a rubber chafer.
  • the wing is a member positioned between the tread and the sidewall in the shoulder portion, and specifically, a member shown in FIGS. 1 and 3 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-176267.
  • the pneumatic tire of the present invention can be produced by a usual method using the rubber composition. That is, the rubber composition blended with the above components is extruded in accordance with the shape of sidewalls, clinches, wings, etc. in the unvulcanized stage, along with other tire members, on a tire molding machine in the usual manner. By molding, an unvulcanized tire can be formed. A tire is obtained by heating and pressurizing the unvulcanized tire in a vulcanizer.
  • the pneumatic tire of the present invention is used as, for example, passenger car tires, truck / bus tires, motorcycle tires, high-performance tires, and the like.
  • the high-performance tire in this specification is a tire that is particularly excellent in grip performance, and is a concept that includes a competition tire used in a competition vehicle.
  • the solution was dropped and aged at the same temperature for 5 hours. After cooling to 60 ° C., 6 parts of acetic acid was added. The mixture was stirred at 60 ° C. for 30 minutes to obtain 3010 parts of polybutylene glycol.
  • the hydroxyl value measured by the neutralization titration method based on JIS-K0070 was 37.4, and the number average molecular weight was 3,000.
  • Table 3 shows the characteristics of the polyethers 1 to 10 used.
  • the obtained vulcanized rubber compositions were evaluated as follows, and the results are shown in Tables 4-6.
  • the reference comparative examples shown in Tables 4 to 6 were referred to as Comparative Example 1, Comparative Example 6, and Comparative Example 7, respectively.
  • a rubber component having a total content of butadiene rubber, natural rubber, and isoprene rubber of 80% by mass or more, a predetermined amount of an antioxidant, and a polyether (A) having a chain ethylene oxide content of 85% by mass or less, processability ( Scorch resistance), crack resistance, ozone resistance, discoloration resistance, and tire appearance were improved in a well-balanced manner.

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Abstract

本発明は、加工性、耐クラック性、耐オゾン性、耐変色性、及びタイヤの外観をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 本発明は、ゴム成分、老化防止剤、及びポリエーテル（Ａ）を含み、ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量が前記ゴム成分１００質量％中８０質量％以上、前記ゴム成分１００質量部に対する前記老化防止剤の含有量が０．３～７．０質量部であり、前記ポリエーテル（Ａ）中に含まれる２連鎖以上のポリエチレンオキシドの平均質量が、ポリエーテル（Ａ）に含まれるポリエチレンオキシドの質量の８５％以下であるタイヤ用ゴム組成物である。

Description

タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
自動車用タイヤは、天然ゴムやジエン系合成ゴムを原料としたゴム組成物を用いているため、オゾンの存在下で劣化が進行することにより、クラックが生じるおそれがある。オゾン存在下でのクラックの発生やその進行を抑制するために、例えば、老化防止剤（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－）ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）など）や石油系ワックスなどの添加剤がゴム組成物に配合されている。
前記老化防止剤や石油系ワックスは、加硫ゴム中からタイヤなどのゴム表面に移行（ブルーム）することでオゾンからゴムを守る働きをする。しかしながら、前記老化防止剤や石油系ワックスが短期間で過剰にブルームする事が、白変色の原因となっている。また、オゾンにより劣化した老化防止剤が茶変の原因となり、同様に過剰にブルームする事で、茶変色がより強くなる。更に、タイヤ表面に析出したワックス等が凸凹である場合、光の乱反射が生じ、劣化した老化防止剤による茶変色がより目立ちやすくなり、タイヤの光沢も失われる。
特許文献１には、ポリオキシエチレンのエーテル型非イオン性界面活性剤を配合することにより、タイヤの外観悪化を防止できることが記載されている。しかしながら、同界面活性剤を配合する事により、加硫速度が速くなり、スコーチ等の問題が生じる為、加工性と耐変色性のバランスに改良の余地があった。
特開平０５－１９４７９０号公報
本発明は、前記課題を解決し、加工性、耐クラック性、耐オゾン性、耐変色性、及びタイヤの外観をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明者は上記の問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ゴム中に含まれるポリエーテルの含有量を維持しつつ、２連鎖以上のポリエチレンオキシドの平均含有量を減らすことにより、加硫が速くなるのを抑制しつつ耐変色性に優れたタイヤ用ゴム組成物を作成する事に成功し、本発明に至った。
本発明は、ゴム成分、老化防止剤、及びポリエーテル（Ａ）を含み、ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量が前記ゴム成分１００質量％中８０質量％以上、前記ゴム成分１００質量部に対する前記老化防止剤の含有量が０．３～７．０質量部であり、前記ポリエーテル（Ａ）中の連鎖エチレンオキシド含量が８５％以下であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
ここで、「連鎖エチレンオキシド含量」とは、ポリエーテルに含まれる全ポリエチレンオキシドに対する２連鎖以上のポリエチレンオキシドの割合を表し、下記式で計算される。
連鎖エチレンオキシド含量（％）＝２連鎖以上のエチレンオキシドの平均個数／全エチレンオキシドの個数×１００（％）
なお、２連鎖以上のポリエチレンオキシドとは、エチレンオキサイド（ＥＯ）単位が２単位以上連鎖したもので、－ＥＯ－ＥＯ－（２連鎖）、－ＥＯ－ＥＯ－ＥＯ－（３連鎖）、等で示されるものである。
例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）モノマーが４個、プロピレンオキシド（ＰＯ）モノマーが１つのポリエーテルの場合、連鎖移エチレンオキシド含量は下記のとおり算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 連鎖エチレンオキシド含量（％）
＝２連鎖以上のＥＯの平均個数／全ＥＯの個数×１００（％）
＝（１／５×４＋１／５×３＋１／５×４＋１／５×３＋１／５×４）／４×１００（％）
＝３．６／４×１００＝９０（％）
前記ポリエーテル（Ａ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１～８．０質量部であることが好ましい。
前記ポリエーテル（Ａ）の数平均分子量が１，５００～５０，０００であることが好ましい。
前記ゴム組成物は、カーボンブラックを１～７０質量部含むことが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤに関する。
前記タイヤ部材が、サイドウォール、クリンチ、及び／又はウイングであることが好ましい。
本発明によれば、ゴム成分、老化防止剤、及びポリエーテル（Ａ）を含み、ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量が前記ゴム成分１００質量％中８０質量％以上、前記ゴム成分１００質量部に対する前記老化防止剤の含有量が０．３～７．０質量部であり、前記ポリエーテル（Ａ）中に含まれる２連鎖以上のポリエチレンオキシドの平均質量が、ポリエーテル（Ａ）に含まれるポリエチレンオキシドの質量の８５％以下であるタイヤ用ゴム組成物であるので、加工性、耐クラック性、耐オゾン性、耐変色性、及びタイヤの外観をバランス良く改善でき、これらの性能バランスに優れた空気入りタイヤを提供できる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分、老化防止剤、及びポリエーテル（Ａ）を含み、ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量が前記ゴム成分１００質量％中８０質量％以上、前記ゴム成分１００質量部に対する前記老化防止剤の含有量が０．３～７．０質量部であり、前記ポリエーテル（Ａ）中に含まれる２連鎖以上のポリエチレンオキシドの平均質量が、ポリエーテル（Ａ）に含まれるポリエチレンオキシドの質量の８５％以下である。
前述のとおり、エチレンオキシドを含むポリエーテル等は、スコーチ性能の悪化など、加工上の問題が発生する恐れがある。これは、加硫時などにおいて、酸化亜鉛から亜鉛イオンを生成する反応が、連鎖するエチレンオキシドによる亜鉛イオンのキレート化により促進されるため、加硫速度が速くなると推察できる。この点について、本発明では、連鎖エチレンオキシド含量を下げることにより、加硫速度が速くなることを抑えることできる。
また、特定のゴム成分、特定量の老化防止剤を配合したゴム組成物において、特定のポリエーテルを配合することにより、ワックス等の析出により形成されるタイヤ表面（ブルーム層）の凸凹が平滑化され、光の乱反射が抑制される。これにより、上述の茶変色や白変色を軽減するなど、耐変色性も向上する。また、タイヤ表面に適度な黒色外観と光沢を与えるなど、優れたタイヤ外観が得られ、同時に、良好な耐クラック性、耐オゾン性も得られる。従って、加工性、耐クラック性、耐オゾン性、耐変色性、及びタイヤの外観がバランス良く改善される。
本発明のゴム組成物では、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、及びイソプレンゴム（ＩＲ）からなる群より選択される少なくとも１種のゴムが使用され、これらは２種以上を併用してもよい。なかでも、補強性と耐亀裂成長性のバランスが良好という理由から、ＮＲ及び／又はＩＲと、ＢＲとを併用することがより好ましい。
ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ゴム成分１００質量％中のＮＲとＩＲの合計含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。３０質量％未満であると、充分な補強性や加工性を確保できないおそれがある。ＮＲとＩＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、充分な耐亀裂成長性を確保できなくなるおそれがある。
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０、ＢＲ５１、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ、ＢＲ７１０等の高シス含量ＢＲ、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の低シス含量ＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な耐摩耗性及び耐亀裂成長性を確保できなくなるおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。７０質量％を超えると、補強性や操縦安定性が確保できなくなるおそれがある。
ＳＰＢ含有ＢＲは補強性と低燃費性を付与する為などに使用される。前記ゴム組成物にこれらを用いる場合は、１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶含有率は、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。５質量％未満では、充分な補強性と低燃費性を付与する事ができない。また、該含有率は２２質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましい。２２質量％を超えると、ＳＰＢ含有ＢＲが硬くなりすぎるため、ゴムの分散不良が発生するおそれがある。
本発明のゴム組成物では、ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量（好ましくはブタジエンゴム、及び天然ゴムの合計含有量）がゴム成分１００質量％中８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。８０質量％未満では、補強性、耐摩耗性、または耐亀裂成長性を確保できなくなるおそれがある。
ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ以外に使用できるゴム成分としては、特に限定されず、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ－ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。例えば、リバージョン防止と補強性を確保する点からＳＢＲを用いてもよく、耐候性を付与する為にＥＰＤＭ、ブチルゴム、および／またはハロゲン化ブチルゴムを用いてもよい。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のゴム組成物は、連鎖エチレンオキシド含量が８５質量％以下であるポリエーテル（Ａ）を含む。
本発明では、連鎖エチレンオキシド含量８５質量％以下のポリエーテル（Ａ）を用いることで、スコーチの問題が改善されるが、これは、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）と、プロピレンオキサイド（ＰＯ）等のＥＯ以外の構成単位とからなるポリエーテルにおいて、側鎖を持たないＥＯの連鎖部分が、他の部分に比べ、酸化亜鉛の亜鉛とキレートを形成しやすく、加硫を促進するため、スコーチが短くなるが、連鎖エチレンオキシド含量を低くすることで、前述のキレート化が抑制され、耐スコーチ性が改善解決されるものと推察される。
前記ポリエーテル（Ａ）の連鎖エチレンオキシド含量は、８５質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。ポリエーテルを構成するエチレンオキシド中の連鎖エチレンオキシドの割合が８５質量％を超えると、前述のスコーチ改善効果が低減する恐れがある。なお、連鎖エチレンオキシド含量の下限は、特に限定されない。
前記ポリエーテル（Ａ）の数平均分子量（スチレン換算値）は３００以上が好ましく、１，５００以上がより好ましく、２，０００以上がさらに好ましい。数平均分子量が３００未満の場合、ゴム表面にポリエーテルが移行する速度（ブルーム速度）が速すぎるため、ゴム表面がべたつく、艶が出過ぎる、外観が悪くなるなど、不具合が生じるおそれがある。また、前記ポリエーテル（Ａ）の数平均分子量（スチレン換算値）は５０，０００以下が好ましく、４０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。数平均分子量が５０，０００を超える場合、ゴム表面にポリエーテル（Ａ）が移行する速度が遅くなりすぎるため、前述のタイヤ表面の凸凹が平滑化されにくくなり、タイヤの外観を改善する効果が得られないおそれがある。
前記ポリエーテル（Ａ）はＲ１－Ｏ－（Ｒ２－Ｏ）ｎ－Ｒ３、又はＲ４－｛(Ｏ－Ｒ２－Ｏ)ｎ－Ｒ１｝ｍである。ここで、Ｒ１、Ｒ３は、水素又は炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルカノイル基であり、炭素に結合する水素を芳香族炭化水素基で置換したものでもよい。Ｒ２は、同一若しくは異なって、炭素数２～１０の２価の脂肪族炭化水素基又は２価の脂環族炭化水素基であり、炭素に結合する水素を芳香族炭化水素基で置換したものでもよい。Ｒ４は、３個以上の水酸基を有する化合物（ａ）から水酸基を除いた残基である。ｎ及びｍは整数を表し、連鎖エチレンオキシド含量が前述の範囲を満たす限り、任意に選択できる。
Ｒ１、Ｒ３は特に限定されず、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ステアリル基、オレイル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基、ピリジル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキシノイル基、オクチノイル基、オクタデカノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、などが挙げられる。
Ｒ２は特に限定されず、エチレン基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、（２－メチル）プロパン－１，２－ジイル基、ヘキサン－１，２－ジイル基、オクタン－１，２－ジイル基、（１－フェニル）エタン－１，２－ジイル基、（１－フェニル）プロパン－１，２－ジイル基、シクロヘキサン－１，２－ジイル基、シクロオクタン－１，２－ジイル基、などが挙げられる。
３個以上の水酸基を有する化合物（ａ）は特に限定されず、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、単糖類、多糖類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、などが挙げられる。
前記ポリエーテル（Ａ）は、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、２－メチルプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、等のオキシラン化合物を単独重合又は共重合させて得られるポリアルキレングリコール；該ポリアルキレングリコールの水酸基の水素をアルキル基で置換した化合物（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル等）；該ポリアルキレングリコールの水酸基を有機酸と脱水反応させた化合物；多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物；などが挙げられる。
ゴム成分１００質量部に対して、前記ポリエーテル（Ａ）の含有量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．６質量部以上である。０．１質量部未満では、ゴム表面に前記ポリエーテル（Ａ）が移行する量が少なすぎるため、タイヤの外観を改善する効果が得られないおそれがある。また、前記ポリエーテル（Ａ）の含有量は、好ましくは８．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。８．０質量部を超えると、加硫速度が速くなるのを抑制する効果が得られにくく、また、ゴム表面にポリエーテルが移行する速度（ブルーム速度）が多すぎるため、外観が悪くなど不具合が生じるおそれがある。
本発明では、特定量のカーボンブラックが使用されることが好ましい。これにより、良好な補強性が得られ、良好な操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性が得られる。
具体的には、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上である。１質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６５質量部以下である。７０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向があるとともに、カーボンブラックに吸着される前記ポリエーテル（Ａ）の量が増えるため、ゴム表面に前記ポリエーテル（Ａ）が移行する量が減り、タイヤの外観を改善する効果が得られないおそれがある。
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。２０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは、１８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、９０ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、８０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。１８０ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化するとともに、カーボンブラックに吸着される前記ポリエーテル（Ａ）の量が増えるため、タイヤの外観を改善する効果が得られないおそれがある。なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１によって求められる。
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１１５ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましい。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、加工性が悪化するとともに、カーボンブラックに吸着される前記ポリエーテル（Ａ）の量が増えるため、タイヤの外観を改善する効果が得られないおそれがある。なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－４：２００１に準拠して測定される。
本発明では、特定量のカーボンブラックと共にシリカを使用してもよい。シリカを配合することにより、タイヤの外観をより改善できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐破壊性能及びウェットグリップ性能の両立効果が高いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２１０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化するとともに、シリカに吸着される前記ポリエーテル（Ａ）の量が増えるため、タイヤの外観を改善する効果が得られないおそれがある。なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
前記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。また、シリカの含有量は、好ましくは４０質量部以下である。シリカの含有量が４０質量部を超えると、シリカに吸着される前記ポリエーテル（Ａ）の量が増えるため、タイヤの外観を改善する効果が得られないおそれがある。
本発明のゴム組成物は、シリカを配合する場合、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
前記ゴム組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、シランカップリング剤による充分な補強効果が得られないおそれがある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った補強効果が得られない傾向がある。
本発明では、ポリマー鎖に架橋鎖を形成する為に、加硫剤が使用される。加硫剤としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
加硫剤として硫黄を用いる場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。０．１質量部未満であると、充分な補強効果が得られないおそれがある。硫黄の含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下、特に好ましくは３．０質量部以下である。６．０質量部を超えると、ゴムが硬くなりすぎるおそれがある。
本発明では、オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、ワックスを配合することが好ましい。本発明では、ワックスを配合しても上述のように、ワックス等の析出により形成されるタイヤ表面（ブルーム層）の凸凹を平滑化でき、光の乱反射が抑制されるため、上述の茶変色や白変色を軽減できる。また、タイヤ表面に適度な黒色外観と光沢を与えるなど、タイヤ外観が改善される。
ワックスとしては特に限定されず、石油系ワックス、天然系ワックスなどが挙げられ、また、複数のワックスを精製又は化学処理した合成ワックスも使用可能である。これらのワックスは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。天然系ワックスとしては、石油外資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；及びこれらの精製物などが挙げられる。
前記ゴム組成物がワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．５質量部未満であると、充分な耐オゾン性が得られないおそれがある。また、該ワックスの含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下である。１２質量部をこえると、それ以上の耐オゾン性の向上効果が望めず、コストが上昇するおそれがある。
本発明のゴム組成物は、オイルを配合してもよい。オイルを配合することにより、加工性が改善され、タイヤに柔軟性を与える事ができ、本発明の効果がより良好に得られる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。パラフィン系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＰＷ－３２、ＰＷ－９０、ＰＷ－１５０、ＰＳ－３２などが挙げられる。また、アロマ系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＡＣ－１２、ＡＣ－４６０、ＡＨ－１６、ＡＨ－２４、ＡＨ－５８などが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量に下限はなく、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。自らもタイヤ表面にブルームするオイルの含有量を前記範囲内とすることにより、ポリエーテル（Ａ）のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
本発明のゴム組成物は、オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、老化防止剤を含有している。本発明は、前述の説明の通り、老化防止剤などを配合した時に生じる茶変色や白変色を軽減でき、耐変色性、タイヤの外観を向上できる。
老化防止剤としては特に限定されず、例えば、ナフチルアミン系、キノリン系、ジフェニルアミン系、ｐ－フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系）、チオビスフェノール系、ベンゾイミダゾール系、チオウレア系、亜リン酸系、有機チオ酸系老化防止剤などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐オゾン性能が良好であり、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ｐ－フェニレンジアミン系が好ましい。
ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－１，４－ジメチルペンチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－エチル－３－メチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－４－メチル－２－ペンチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルオクチル－ｐ－フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐オゾン性能が良好であり、経済性にも優れるという理由から、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミンがより好ましい。
前記ゴム組成物における老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。０．３質量部未満であると、充分な耐オゾン性が得られないおそれがあり、また、茶変色もしにくくなるため、本発明の効果が得られにくい。老化防止剤の含有量は、好ましくは７．０質量部以下、より好ましくは６．０質量部以下である。７．０質量部を超えると、特に使用初期における老化防止剤のブルーム量が増大し、タイヤの外観が悪化するおそれがある。
本発明のゴム組成物は加硫促進剤を含むことが好ましい。加硫促進剤の種類は特に制限はなく、通常用いられているものを用いることができる。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド－アミン系若しくはアルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ゴム組成物が加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は特に制限はなく、要望する加硫速度や架橋密度に合わせて自由に決めることが出来る。
本発明のゴム組成物は加硫を促進する為に、酸化亜鉛やステアリン酸等を用いてもよい。酸化亜鉛としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛１号、２号等が挙げられる。
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、粘着付与剤などを適宜配合することができる。
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、タイヤの表面（外面）を構成し、良好な耐オゾン性、耐変色性、タイヤの外観が要求されるサイドウォール、クリンチ、及び／又はウイング等）に好適に使用できる。
サイドウォールとは、ショルダー部からビード部にかけてケースの外側に配された部材であり、具体的には、特開２００５－２８０６１２号公報の図１、特開２０００－１８５５２９号公報の図１等に示される部材である。
クリンチとは、サイドウォール下部に存在するリムとの接触部をカバーするゴム部であり、クリンチエイペックス又はラバーチェーファーともいう。具体的には、例えば、特開２００８－７５０６６号公報の図１等に示される部材である。
ウイングとは、ショルダー部において、トレッドとサイドウォールの間に位置する部材であり、具体的には、特開２００７－１７６２６７号公報の図１、３等に示される部材である。
本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォール、クリンチ、ウイング等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。
本発明の空気入りタイヤは、たとえば乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜ポリエーテル１の製造＞
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、１，２－ブタンジオール（和光純薬工業社製）９０部及び水酸化カリウム（東京化成工業社製）６部を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で減圧することで水２部を留去した後、圧力が０．５ＭＰａ以下になるように調整しながら１，２－ブチレンオキサイド（東京化成工業社製）２９１０部を１０時間かけて滴下し同温度で５時間熟成した。６０℃まで冷却後、酢酸６部を投入した。６０℃で３０分間撹拌してポリブチレングリコール３０１０部を得た。ＪＩＳ－Ｋ００７０に準拠した中和滴定法によって測定した水酸基価は３７．４であり、数平均分子量として３，０００であった。
表３に、使用したポリエーテル１～１０の特性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表４～６に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１８０℃になるまで混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。次に、得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
得られた加硫ゴム組成物を下記により評価し、結果を表４～６に示した。なお、表４～６の基準比較例をそれぞれ、比較例１、比較例６、比較例７とした。
＜耐スコーチ性評価＞
ＪＩＳ　Ｋ　６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、１００℃にてスコーチタイム（ｔ１０）を測定し、基準比較例の指標を１００とした指数（各配合のスコーチタイム（ｔ１０）／基準比較例のスコーチタイム（ｔ１０）×１００）を計算した。指数が大きいほど、耐スコーチ性能に優れることを示す。
＜耐オゾン性評価＞
ＪＩＳ　Ｋ　６２５９「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム－耐オゾン性の求め方」に準じて、得られた加硫ゴム組成物から所定のサイズの試験片を作製し、動的オゾン劣化試験を行った。往復運動の周波数０．５±０．０２５Ｈｚ、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、試験温度４０℃、引張歪み２０±２％の条件下で、４８時間試験した後の亀裂（クラックの発生の有無）の状態を観察することで、耐オゾン性を評価した。なお、指数が大きいほど亀裂の数が少なく、亀裂の大きさが小さく、耐オゾン性に優れることを示す。
＜耐変色性評価＞
耐オゾン性試験を終えたサンプルを（株）ミノルタ製色彩色差度計（ＣＲ－３１０）を用い、ａ値、ｂ値を求めた（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）。指標を（ａ２＋ｂ２）－０．５とし、基準比較例の指標を１００とした指数（各配合の指標／基準比較例の指標×１００）を計算した。指数が大きいほど、変色が少なく、耐変色性に優れることを示す。
＜外観評価＞
耐オゾン性試験を終えたサンプルを屋外に持ち出し、下記指標にて外観評価を行った。
◎基準比較例より黒く、光沢がある
○基準比較例より黒く、やや光沢がある
△基準比較例と同等の茶色
×基準比較例より茶色い
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量８０質量％以上のゴム成分、所定量の老化防止剤、連鎖エチレンオキシド含量８５質量％以下のポリエーテル（Ａ）を含む実施例では、加工性（耐スコーチ性）、耐クラック性、耐オゾン性、耐変色性、及びタイヤの外観がバランス良く改善された。

Claims (6)

  1. ゴム成分、老化防止剤、及びポリエーテル（Ａ）を含み、
    ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量が前記ゴム成分１００質量％中８０質量％以上、前記ゴム成分１００質量部に対する前記老化防止剤の含有量が０．３～７．０質量部であり、
    前記ポリエーテル（Ａ）中に含まれる２連鎖以上のポリエチレンオキシドの平均質量が、ポリエーテル（Ａ）に含まれるポリエチレンオキシドの質量の８５％以下であるタイヤ用ゴム組成物。
  2. 前記ポリエーテル（Ａ）の含有量がゴム成分１００質量部に対して０．１～８．０質量部である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 前記ポリエーテル（Ａ）の数平均分子量が１，５００～５０，０００である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. カーボンブラックを１～７０質量部含む請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤ。
  6. 前記タイヤ部材が、サイドウォール、クリンチ、及び／又はウイングである請求項５記載の空気入りタイヤ。
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