CN107108969A

CN107108969A - 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎

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Publication number: CN107108969A
Application number: CN201580061706.1A
Authority: CN
Inventors: 时宗隆; 时宗隆一; 北村直也; 川口幸治; 桥本直也
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2015-11-27
Publication date: 2017-08-29
Anticipated expiration: 2035-11-27
Also published as: JP6244024B2; EP3214121A1; CN107108969B; US20170320358A1; EP3214121A4; WO2016084923A1; US10377178B2; JPWO2016084923A1; EP3214121B1

Abstract

本发明的目的是提供一种轮胎用橡胶组合物，其能够在提高加工性，耐龟裂性，耐臭氧性，耐变色性和轮胎外观的同时保持这些性能的良好平衡，并且还提供由该橡胶组合物制成的充气轮胎。本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其包含：橡胶组分，抗氧化剂，和聚醚(A)，其中相对于100质量％的橡胶组分，橡胶组分具有80质量％或以上的聚丁二烯橡胶、天然橡胶和聚异戊二烯橡胶的合计含量，相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物含有0.3～7.0质量份含量的抗氧化剂，聚醚(A)中至少两个连续的聚环氧乙烷单元的平均质量含量为聚醚(A)中聚环氧乙烷质量含量的85％或以下。

Description

轮胎用橡胶组合物及充气轮胎

技术领域

本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物和由该橡胶组合物制成的充气轮胎。

背景技术

由含有天然橡胶和合成二烯橡胶的橡胶组合物作为原料制成的汽车轮胎在臭氧存在下可能被降解并最终破裂。为了减少在臭氧存在下裂纹的形成和生长，橡胶组合物含有添加剂，包括例如抗氧化剂如N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对-苯二胺(6PPD)或聚(2,2,4-三甲基-1,2-)二氢喹啉(TMDQ)和石油衍生的蜡。

抗氧化剂和石油衍生的蜡在橡胶硫化中迁移(喷霜)到例如轮胎的橡胶表面，从而保护橡胶隔离臭氧。然而，短时间内抗氧化剂和石油衍生的蜡的过度喷霜会引起白色变色。此外，由臭氧降解的抗氧化剂会引起褐色变色，同样类似地过度喷霜，导致更强烈的棕色变色。另外，如果喷霜到轮胎表面的蜡和其他试剂形成表面的不平整，则会发生光的漫反射，导致由降解的抗氧化剂引起的褐色变色可能更明显，而且轮胎也会失去它的光泽。

专利文献1公开了加入聚氧乙烯醚非离子表面活性剂，以防止轮胎外观的劣化。不幸地是，这种表面活性剂会加速硫化，引起焦烧等问题。因此，在加工性和耐变色性之间的平衡方面仍然有改进的余地。

引用文献列表

专利文献

专利文献1：JP H05-194790 A

发明内容

技术问题

本发明的目的在于解决上述课题，并提供一种轮胎用橡胶组合物，其能够在提高加工性，耐龟裂性，耐臭氧性，耐变色性和轮胎外观的同时保持这些性能的良好平衡，本发明还提供由该橡胶组合物制成的充气轮胎。

解决问题的技术方案

作为广泛研究以解决问题的成果，本发明的发明人通过在降低聚醚中至少两个连续的聚环氧乙烷单元的平均含量同时保持橡胶混合物中的聚醚的量，成功地制备了具有优异的耐变色性并降低了硫化加速的轮胎用橡胶组合物。因此，本发明人达成了本发明的目的。

本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其包含：橡胶组分；抗氧化剂；和聚醚(A)，相对于100质量％的橡胶组分，所述橡胶组分具有80质量％或以上的聚丁二烯橡胶、天然橡胶和聚异戊二烯橡胶的合计含量，相对于100质量份橡胶组分，所述橡胶组合物含有，含量为0.3～7.0质量份的抗氧化剂，聚醚(A)中连续环氧乙烷单元的含量为85％或以下。

术语“连续环氧乙烷单元的含量”是指至少两个连续的聚环氧乙烷单元相对于聚醚中的聚环氧乙烷总含量的比例，并且使用下式计算：

连续环氧乙烷单元的含量(％)＝(至少两个连续环氧乙烷单元的平均数)/(环氧乙烷单元的总数)×100(％)

术语“至少两个连续的聚环氧乙烷单元”是指例如如-EO-EO-(两个连续单元)或-EO-EO-EO-(三个连续单元)所示连续排列的至少两个环氧乙烷(EO)单元。

例如，在聚醚含有四个环氧乙烷(EO)单体和一个环氧丙烷(PO))单体的情况下，连续环氧乙烷单元的含量如下计算。

[表1]

连续环氧乙烷单元的含量(％)＝(至少两个连续EO单元的平均数)/(EO单元的总数)×100(％)

＝(1/5×4+1/5×3+1/5×4+1/5×3+1/5×4)/4×100(％)

＝3.6/4×100＝90(％)

相对于100质量份橡胶组分，橡胶组合物优选含有0.1～8.0质量份的聚醚(A)。

聚醚(A)的数均分子量优选为1500～50000。

橡胶组合物优选含有1～70质量份的炭黑。

本发明还涉及一种充气轮胎，其包括由橡胶组合物制成的轮胎部件。

轮胎部件优选为胎侧壁、搭接部(clinch)或翼部(wing)中的至少一个。

发明的有益效果

本发明提供一种轮胎用橡胶组合物，其包含：橡胶组分，抗氧化剂，和聚醚(A)，其中相对于100质量％的橡胶组分，橡胶组分具有80质量％或以上的聚丁二烯橡胶、天然橡胶和聚异戊二烯橡胶的合计含量，相对于100质量份橡胶组分，橡胶组合物含有0.3～7.0质量份的抗氧化剂，聚醚(A)中至少两个连续的聚环氧乙烷单元的平均质量含量为聚醚(A)中聚环氧乙烷质量含量的85％或以下。这样的橡胶组合物能够在提高加工性，耐龟裂性，耐臭氧性，耐变色性和轮胎外观的同时保持这些性能的良好平衡，因此可以用于制造在这些性能上具有出色平衡的充气轮胎。

具体实施方式

本发明的轮胎用橡胶组合物包含：橡胶组分；抗氧化剂；和聚醚(A)，相对于100质量％的橡胶组分，橡胶组分具有80质量％或以上的聚丁二烯橡胶、天然橡胶和聚异戊二烯橡胶的合计含量。相对于100质量％的橡胶组分，橡胶组合物含有0.3～7.0质量份的抗氧化剂。聚醚(A)中至少两个连续的聚环氧乙烷单元的平均质量含量为聚醚(A)中聚环氧乙烷质量含量的85％或以下。

如前所述，含有环氧乙烷单元的聚醚和其它化合物可能导致加工性问题，例如焦烧性能变差。这可能是因为在例如硫化时，连续的环氧乙烷单元螯合锌离子促进了由氧化锌产生锌离子的反应，导致硫化加速。因此，本发明可以通过降低连续环氧乙烷单元的含量来降低硫化加速。

当将特定的聚醚加入到含有特定的橡胶组分和特定量的抗氧化剂的橡胶组合物中时，由蜡和其它试剂的喷霜而在轮胎表面(喷霜层)上形成的不平整可以平坦化，以减少光的漫反射。这还导致改善的耐变色性，例如上述棕色变色和白色变色的降低。此外，获得优异的轮胎外观，例如赋予轮胎表面适当的黑色外观和光泽。同时，具有良好的耐龟裂性和良好的耐臭氧性。因此，能够在提高加工性，耐龟裂性，耐臭氧性，耐变色性和轮胎外观的同时保持这些性能之间的良好平衡。

本发明的橡胶组合物含有选自聚丁二烯橡胶(BR)，天然橡胶(NR)和聚异戊二烯橡胶(IR)中的至少一种橡胶。这些橡胶可以单独使用，也可以两种以上组合使用。为了在补强性和抗裂纹生长性之间保持良好的平衡，更优选BR与NR和/或IR的组合。

NR可以是例如通常用于轮胎工业中的NR，例如SIR20，RSS#3或TSR20。可以使用任何IR，包括通常用于轮胎工业的那些。这些橡胶可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

相对于100质量％的橡胶组分，NR和IR的合计含量优选为30质量％或以上，更优选为40质量％或以上。当其小于30质量％时，不能确保足够的补强性或加工性。NR和IR的合计含量优选为80质量％或以下，更优选为70质量％或以下。当其超过80质量％时，无法确保足够的抗裂纹生长性。

可以使用任何BR，其实例包括：高顺式BR例如购自JSR株式会社的BR730和BR51，购自Zeon株式会社的BR1220，以及购自宇部兴产株式会社的BR130B，BR150B和BR710；低顺式BR，如购自Zeon株式会社的BR1250H；以及含有1,2-间同立构聚丁二烯晶体(SPB)的BR(含有SPB的BR)，例如购自宇部兴产株式会社的VCR412和VCR617。这些橡胶可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

在橡胶组合物含有BR的情况下，相对于100质量％的橡胶组分，BR的含量优选为10质量％或以上，更优选为20质量％或以上。当其小于10质量％时，不能确保足够的耐磨性或抗裂纹生长性。BR的含量优选为70质量％或以下，更优选为65质量％或以下。当其超过70质量％时，无法确保补强性或操作稳定性。

例如，可以使用含SBR的BR，以赋予补强性和燃料经济性。在橡胶组合物包含含SBR的BR的情况下，1,2-间同立构聚丁二烯晶体的含量优选为5质量％或以上，更优选为8质量％或以上。当其小于5质量％时，可能赋予不充分的补强性和燃料经济性。1,2-间同立构聚丁二烯晶体的含量也优选为22质量％或以下，更优选为18质量％或以下。当其超过22质量％时，含有SPB的BR可能太硬，从而导致橡胶分散性差。

在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量％的橡胶组分，聚丁二烯橡胶，天然橡胶和聚异戊二烯橡胶的合计含量(优选聚丁二烯橡胶和天然橡胶的合计含量)为80质量％或以上，优选为90质量％或以上，并且可以为100质量％。如果其小于80质量％，则不能确保补强性，耐磨性或抗裂纹生长性。

除了BR，NR和IR之外，橡胶组分可以包括任何其它橡胶材料。其实例包括二烯橡胶如丁苯橡胶(SBR)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)，氯丁橡胶(CR)，丁腈橡胶(NBR)，乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)，丁基橡胶(IIR)和卤化丁基橡胶(X-IIR)。例如，可以使用SBR来确保抗返硫性和补强性。可以使用EPDM，丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶以赋予耐候性。这些橡胶材料可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

本发明的橡胶组合物含有聚醚(A)，其具有85质量％或以下的连续环氧乙烷单元的含量。

本发明可以通过使用连续环氧乙烷单元的含量为85质量％或以下的聚醚(A)来改善焦烧问题，原因如下所述。在例如聚醚由环氧乙烷(EO)单元和EO以外的结构单元如环氧丙烷(PO)单元组成的情况下，不具有侧链的连续EO单元比其他单元更倾向于与氧化锌中的锌形成螯合物，从而促进硫化，使焦烧时间减少。通过降低连续环氧乙烷单元的含量，可以减少螯合以提高抗焦烧性。

聚醚(A)中连续环氧乙烷单元的含量为85质量％或以下，优选为80质量％或以下，更优选为75质量％或以下。如果连续环氧乙烷单元的比例大于形成聚醚的环氧乙烷单元的总含量的85质量％，则改善焦烧的效果可能降低。连续聚环氧乙烷单元的含量的下限没有特别限定。

聚醚(A)的数均分子量(相对于苯乙烯标准)优选为300或以上，更优选为1500或以上，进一步优选为2000或以上。数均分子量小于300的聚醚(A)会以太快的速率(喷霜速率)迁移到橡胶表面，引起一些问题，例如粘性的橡胶表面，过多的光泽或不良外观。聚醚(A)的数均分子量(相对于苯乙烯标准)也优选为50000或以下，更优选为40000或以下，进一步优选为20,000或以下。数均分子量大于50000的聚醚(A)会以太慢的速率迁移到橡胶表面，导致轮胎表面上的不平整难以平坦化，因此改善轮胎外观的效果无法实现。

聚醚(A)由R¹-O-(R²-O)_n-R³或R⁴-{(O-R²-O)_n-R¹}_m表示，其中R¹和R³各自表示氢原子或C1-C20脂肪族烃，脂环族烃，芳香族烃或与碳原子结合的氢原子可以被芳香族烃基取代的烷酰基；每个R²彼此相同或不同，并且表示与碳原子结合的氢原子可被芳香族烃基取代的C2-C10二价脂肪族烃基或二价脂环族烃基；R⁴表示残基，其是具有三个或更多个羟基的化合物(a)除去羟基所得到的；并且n和m表示没有限制的整数，只要连续环氧乙烷单元的含量在上述范围内即可。

R¹和R³的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，硬脂基，油基，环己基，金刚烷基，苯基，甲苯酰基，萘基，吡啶基，乙酰基，丙酰基，丁酰基，己炔酰基，辛酰基，十八酰基，油酰基和苯甲酰基。

R²的非限制性实例包括乙烯，丙烷-1,2-二基，丁烷-1,2-二基，(2-甲基)丙烷-1,2-二基，己烷-1,2-二基，辛烷-1,2-二基，(1-苯基)乙烷-1,2-二基，(1-苯基)丙烷-1,2-二基，环己烷-1,2-二基和环辛烷-1,2-二基。

具有三个或更多个羟基的化合物(a)的非限制性实例包括甘油，双甘油，聚甘油，单糖，多糖，三羟甲基丙烷和季戊四醇。

聚醚(A)的具体实例包括通过如环氧乙烷，环氧丙烷，1,2-环氧丁烷，2,3-环氧丁烷，2-甲基环氧丙烷或环己烯氧化物等环氧乙烷化合物的均聚或共聚获得的聚亚烷基二醇；通过用烷基取代前述聚亚烷基二醇中的羟基的氢原子而获得的化合物(例如聚氧化烯烷基醚，聚氧化烯二烷基醚)；通过上述聚亚烷基二醇中的羟基与有机酸的脱水反应获得的化合物；和多元醇的氧化烯加合物。

相对于100质量份橡胶组分，聚醚(A)的量优选为0.1质量份或以上，更优选为0.3质量份或以上，进一步优选为0.6质量份或以上。如果其小于0.1质量份，则迁移到橡胶表面的聚醚(A)的量过少，因此不能获得改善轮胎外观的效果。聚醚(A)的量也优选为8.0质量份或以下，更优选为5.0质量份或以下，进一步优选为3.0质量份或以下。当其超过8.0质量份时，减少加速硫化的效果不太可能实现，此外，聚醚可以以太高的速率(喷霜速率)迁移到橡胶表面，引起诸如外观差的问题。

在本发明中优选使用特定量的炭黑。这提供了良好的补强性，从而提供了良好的操作稳定性，耐龟裂性和耐臭氧性。

具体地说，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量选优为1质量份或以上，更优选为15质量份或以上，进一步优选为25质量份或以上。少于1质量份的量不能提供足够的补强性。炭黑的含量优选为70质量份或以下，更优选为65质量份或以下。如果其超过70质量份，则燃料经济性趋于劣化，此外，吸附在炭黑上的聚醚(A)的量会增加，进而降低聚醚(A)迁移到橡胶表面的量，结果无法实现改善轮胎外观的效果。

炭黑的非限制性实例包括GPF，FEF，HAF，ISAF和SAF。这些材料可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为20m²/g或以上，更优选为50m²/g或以上。具有小于20m²/g的N₂SA的炭黑不能提供足够的补强性。N₂SA优选为180m²/g或以下，更优选为120m²/g或以下，进一步优选为90m²/g或以下，特别优选为80m²/g或以下。当其超过180m²/g时，加工性可能劣化，另外，吸附在炭黑上的聚醚(A)的量会增加，因此不能获得改善轮胎外观的效果。炭黑的N₂SA根据JIS K 6217-2：2001确定。

炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为50mL/100g或以上，更优选80mL/100g或以上。DBP小于50mL/100g的炭黑不能提供足够的补强性。炭黑的DBP也优选为200mL/100g或以下，更优选为135mL/100g或以下，进一步优选为115mL/100g或以下。当其超过200mL/100g时，加工性可能劣化，另外，吸附在炭黑上的聚醚(A)的量会增加，因此不能获得改善轮胎外观的效果。炭黑的DBP根据JIS K 6217-4：2001确定。

在本发明中，二氧化硅可以与特定量的炭黑一起使用。二氧化硅的加入可进一步改善轮胎外观。二氧化硅的非限制性实例包括干二氧化硅(无水硅酸)和湿二氧化硅(含水硅酸)。这些材料可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中优选的是湿二氧化硅，因为它在同时实现耐断裂性和湿抓地性方面具有更大的效果。

二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为50m²/g或以上，更优选为100m²/g或以上，进一步优选为150m²/g或以上。具有小于50m²/g的N₂SA的二氧化硅不能提供足够的补强性。N₂SA优选为250m²/g或以下，更优选为210m²/g或以下。当其超过250m²/g时，加工性可能劣化，另外，吸附到二氧化硅上的聚醚(A)的量将增加，因此无法实现改善轮胎外观的效果。二氧化硅的N₂SA根据ASTM D3037-93中规定的BET法测定。

在橡胶组合物含有二氧化硅的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量优选为3质量份或以上，更优选为10质量份或以上，进一步优选为20质量份或以上。二氧化硅的量也优选为40质量份或以下。当二氧化硅的量超过40质量份时，吸附到二氧化硅上的聚醚(A)的量将增加，因此无法实现改善轮胎外观的效果。

在本发明的橡胶组合物含有二氧化硅的情况下，其优选含有与二氧化硅组合的硅烷偶联剂。

可以使用通常在橡胶工业中与二氧化硅组合使用的任何硅烷偶联剂。实例包括硫化物系硅烷偶联剂如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；巯基系硅烷偶联剂，如3-巯基丙基三甲氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶联剂如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂如3-氨基丙基三乙氧基硅烷；缩水甘油氧基系硅烷偶联剂如γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；以及氯代硅烷偶联剂如3-氯丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，优选硫化物系硅烷偶联剂，更优选为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。

在橡胶组合物含有硅烷偶联剂的情况下，相对于100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选为2质量份或以上，更优选为5质量份或以上。少于2质量份的硅烷偶联剂不具有足够的补强效果。硅烷偶联剂的量也优选为20质量份或以下，更优选为12质量份或以下。超过20质量份的量，不具有与成本增加相称的补强效果。

在本发明中使用硫化剂以在聚合物链之间形成交联。硫化剂的实例包括橡胶工业中通常使用的那些，例如粉末硫，沉淀硫，胶态硫，不溶性硫，高分散性硫，可溶性硫和烷基酚-氯化硫缩合物。这些硫化剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

当硫化剂为硫时，相对于100质量份橡胶组分，硫的量优选为0.1质量份或以上，更优选为0.5质量份或以上，进一步优选为1.0质量份或以上。少于0.1质量份的量不具有足够的补强效果。硫的量优选为6.0质量份或以下，更优选为5.0质量份或以下，进一步优选为4.0质量份或以下，特别优选为3.0质量份或以下。超过6.0质量份的量可能使橡胶过硬。

为了减少由臭氧引起的裂纹的形成和生长，优选在本发明中引入蜡。在本发明中，即使在加入蜡的情况下，也可以使由蜡和其它试剂的喷霜所引起的在轮胎表面(喷霜层)上形成的不平整平坦化，以减少光的漫反射。这导致之前描述的褐色变色和白色变色的降低。此外，获得了更好的轮胎外观，例如赋予轮胎表面合适的黑色外观和光泽。

蜡的非限制性实例包括石油衍生的蜡和天然蜡。也可以使用通过多种蜡的纯化或化学处理得到的合成蜡。这些蜡可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

石油衍生蜡的实例包括石蜡和微晶蜡。天然蜡可以是来自非石油资源的任何蜡，包括例如：植物蜡如小烛树蜡，巴西棕榈蜡，日本蜡，米糠蜡和霍霍巴蜡；动物蜡如蜂蜡，羊毛脂和鲸蜡；矿石蜡，如纯地蜡，地蜡，凡士林；和上述蜡的纯化产物。

在橡胶组合物含有蜡的情况下，相对于100质量份橡胶组分，蜡的量优选为0.5质量份或以上，更优选为1.0质量份或以上。小于0.5质量份的量不能提供足够的耐臭氧性。蜡的量也优选为12质量份或以下，更优选为10质量份或以下，进一步优选为5.0质量份或以下。超过12质量份的量预期不会在改进耐臭氧性方面具有更大的效果，但是可能增加成本。

本发明的橡胶组合物可以含有油。油的加入提高了加工性，并提供了轮胎的柔韧性，从而可以更好地实现本发明的效果。油的实例包括加工油，植物油脂，以及它们的混合物。加工油的实例包括石蜡加工油，芳香族加工油和环烷加工油。石蜡加工油的具体实例包括购自Idemitsu Kosan株式会社的PW-32，PW-90，PW-150和PS-32。芳香族加工油的具体实例包括购自Idemitsu Kosan株式会社的AC-12，AC-460，AH-16，AH-24和AH-58。植物油脂的实例包括蓖麻油，棉籽油，亚麻籽油，菜籽油，大豆油，棕榈油，椰子油，花生油，松香，松油，松焦油，妥尔油，玉米油，米糠油，红花油，芝麻油，橄榄油，向日葵油，棕榈仁油，山茶油，霍霍巴油，澳洲坚果油和桐油。这些油可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

在橡胶组合物含有油的情况下，油的量的下限没有限制，相对于100质量份的橡胶组分，油的量的下限优选为60质量份或以下，更优选为30质量份或以下，进一步优选为15质量份或以下，特别优选为10质量份或以下。当自身会喷霜到轮胎表面的油的量在上述范围内时，可以适当地控制聚醚(A)的喷霜，因此可以更适当地实现本发明的效果。

本发明的橡胶组合物含有抗氧化剂，以减少由于臭氧引起的裂纹的形成和生长。如前所述，本发明可以减少由引入抗氧化剂或其它类似试剂引起的褐色变色和白色变色，从而可以改善耐变色性和轮胎外观。

抗氧化剂的非限制性实例包括萘胺抗氧化剂，喹啉抗氧化剂，二苯胺抗氧化剂，对苯二胺抗氧化剂，氢醌衍生物，苯酚(单酚，双酚，三酚或多酚)抗氧化剂，硫代双酚抗氧化剂，苯并咪唑抗氧化剂，硫脲抗氧化剂，亚磷酸酯抗氧化剂和有机硫代酸抗氧化剂。这些抗氧化剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，优选对苯二胺抗氧化剂，因为其提供良好的耐臭氧性并且能够更合适地实现本发明的效果。

对苯二胺抗氧化剂的实例包括N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺，N-异丙基-N'-苯基对苯二胺，N-1,4-二甲基戊基-N'-苯基对苯二胺，N，N'-二苯基对苯二胺，N，N'-二-2-萘基对苯二胺，N-环己基-N'-苯基对苯二胺，N，N'-双(1-甲基庚基)-对苯二胺，N，N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺，N，N'-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺，N-4-甲基-2-戊基-N'-苯基对苯二胺，N，N'-二芳基对苯二胺，受阻二芳基对苯二胺，苯基己基对苯二胺和苯基辛基对苯二胺。这些抗氧化剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，更优选的是N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺，因为它提供良好的耐臭氧性并且成本效率也优异。

橡胶组合物中，相对于100质量份橡胶组分，抗氧化剂的含量优选为0.3质量份或以上，更优选为0.5质量份或以上，进一步优选为1.0质量份或以上。小于0.3质量份的量不能提供足够的耐臭氧性，并且也不太可能引起褐色变色，结果是不太可能实现本发明的效果。抗氧化剂的量优选为7.0质量份或以下，更优选为6.0质量份或以下。当其超过7.0质量份时，抗氧化剂喷霜的量可能会变大，从而特别是在最初使用时使轮胎外观变差。

本发明的橡胶组合物优选含有硫化促进剂。可以使用任何类型的硫化促进剂，包括通常使用的那些。硫化促进剂的实例包括亚磺酰胺系硫化促进剂，噻唑系硫化促进剂，秋兰姆系硫化促进剂，硫脲系硫化促进剂，胍系硫化促进剂，二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂，醛-胺或醛-氨系硫化促进剂，咪唑啉系硫化促进剂和黄原酸系硫化促进剂。这些硫化促进剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

亚磺酰胺系硫化促进剂的实例包括N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)，N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)和N，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)。这些硫化促进剂可以单独使用或两种以上组合使用。

在橡胶组合物含有硫化促进剂的情况下，硫化促进剂的量没有特别限制，可以根据所需的硫化速率或交联密度自由确定。

为了加速硫化，本发明的橡胶组合物可以含有氧化锌，硬脂酸或其它类似的试剂。可以使用任何氧化锌，包括通常用于轮胎工业中的那些，例如购自三井金属矿业株式会社的氧化锌#1和氧化锌#2。

除了上述组分外，本发明的橡胶组合物可以适当地含有通常用于制备橡胶组合物的其它配合剂，如硬脂酸或增粘剂。

本发明的橡胶组合物可以通过任何已知的方法制备，例如通过使用诸如开式辊磨机或班伯里密炼机的橡胶混炼机混炼上述组分，然后进行硫化。

本发明的橡胶组合物可合适地用于轮胎部件，特别是例如胎侧壁，搭接部和/或翼部，其形成要求良好的耐臭氧性，耐变色性和轮胎外观的轮胎(外部)表面。

胎侧壁是指位于胎体外部并从肩部延伸到胎圈部分的部件。具体地说，它是例如JP 2005-280612A中图1和JP 2000-185529A中图1所示的部件。

搭接部是指位于胎侧壁的下部并且覆盖与轮辋接触的部分的橡胶部分，并且也称为搭接部三角胶或橡胶胎圈包布。具体地说，它是例如JP 2008-75066A的图1所示的部件。

翼部是指位于在胎面和胎侧壁之间的肩部处的部件。具体地说，它是例如JP2007-176267A的图1和图3所示的部件。

本发明的充气轮胎可以通过常规方法由该橡胶组合物制成。具体地说，将含有上述成分的未硫化橡胶组合物挤压并加工成胎侧壁，搭接部，翼部或其它轮胎部件的形状，然后在轮胎成型机上，以常规方式与其他轮胎部件组装在一起以制造未硫化轮胎。未硫化轮胎在硫化机中被加热和加压以生产轮胎。

本发明的充气轮胎可以用作例如客车用轮胎，卡车和公共汽车用轮胎，二轮车用轮胎或高性能轮胎。本文中所用的术语“高性能轮胎”是指抓地性能特别优异的轮胎，并且理论上包括用于赛车的赛车轮胎。

实施例

下面参考实施例具体描述本发明，但本发明不限于此。

实施例和比较例中使用的化学品列于下表。

[表2]

<聚醚1的制备>

向装有温度计，加热/冷却系统，搅拌器和滴气瓶的耐压反应容器中加入90份1,2-丁二醇(和光纯药工业株式会社制造)和六份氢氧化钾(东京化成工业株式会社制造)。用氮气吹扫后，将反应容器密封并加热至140℃。将混合物在140℃下减压搅拌，以除去2份水。然后在10小时内滴加2910份1,2-环氧丁烷(东京化成工业株式会社制造)，同时将压力调节至0.5MPa或更低，并将混合物在相同温度下老化5小时。冷却至60℃后，加入6份乙酸，在60℃下搅拌30分钟，得到3010份聚丁二醇。聚丁二醇根据JIS K 0070规定的中和滴定法测定的羟值为37.4，其数均分子量为3000。

表3显示了使用的聚醚1至10的性能。

[表3]

※1聚醚中环氧乙烷含量(环氧乙烷单元的总质量/聚醚的质量)

※2连续环氧乙烷单元的含量(连续环氧乙烷单元的平均质量/环氧乙烷单元的总质量)

根据表4～6所示的各配方，使用1.7L班伯里密炼机将除硫和硫化促进剂以外的化学品进行混炼，直到混合物的温度达到180℃。接下来，将硫和硫化促进剂加入到混炼的混合物中，并使用开式辊磨机对它们进行混炼直到混合物的温度达到105℃，得到未硫化的橡胶组合物。然后将未硫化橡胶组合物在160℃下加压硫化15分钟，得到硫化橡胶组合物。

按如下评价如上所述制备的硫化橡胶组合物。表4～6显示结果。比较例1,6和7分别作为表4,5,6中的参考比较例。

<耐焦烧性评价>

根据JIS K 6300“未硫化橡胶的评价程序”测定100℃下的焦烧时间(t10)，将参考比较例的设置为等于100，按如下计算为指数：((各配方实施例的焦烧时间(t10))/(参考比较例的(焦烧时间(t10))×100)。指数越高，表明耐焦烧性越好。

<耐臭氧性评价>

由每个制备的硫化橡胶组合物制备具有预定尺寸的试验片，并根据JIS K 6259“硫化橡胶或热塑性橡胶-耐臭氧性的测定”进行动态臭氧劣化试验。试验在0.5±0.025Hz的往返频率，50±5pphm的臭氧浓度，40℃的试验温度和20±2％的拉伸应变下进行48小时。试验后，分析裂纹情况(存在或不存在裂纹)以评价耐臭氧性。指数越高，表明裂纹数量越少，裂纹尺寸越小，因此耐臭氧性越好。

<耐变色性评价>

用Konica Minolta株式会社制造的色度计(CR-310)分析耐臭氧性试验后的样品，以确定“a”和“b”值(L*a*b*颜色系统)。使用(a2+b2)-0.5的值作为参数，并表示为由下式计算的指数：(各配方实施例的参数)/(参考比较例的参数)×100，其中参考比较例设定为100。指数越高，表明变色越少，因此耐变色性越好。

<外观评价>

基于以下标准，在空气中评价耐臭氧性试验后的样品的外观。

AA：比参考比较例更黑，有光泽

A：比参考比较例更黑，略有光泽

B：与参考比较例相似的褐色色调

C：比参考比较例更深的褐色

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

实施例中的橡胶组合物含有：橡胶组分，其具有80质量％或以上的聚丁二烯橡胶、天然橡胶和聚异戊二烯橡胶的合计含量；预定量的抗氧化剂；连续环氧乙烷单元的含量为85质量％或以下的聚醚(A)，实施例在改善加工性(耐焦烧性)，耐龟裂性，耐臭氧性，耐变色性和轮胎外观的同时保持这些性能之间的良好平衡。

Claims

1.一种轮胎用橡胶组合物，包含：橡胶组分；抗氧化剂；以及聚醚(A)，

相对于100质量％的橡胶组分，所述橡胶组分具有80质量％或以上的聚丁二烯橡胶、天然橡胶和聚异戊二烯橡胶的合计含量，

相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物含有0.3～7.0质量份的抗氧化剂，

聚醚(A)中至少两个连续的聚环氧乙烷单元的平均质量含量为聚醚(A)中聚环氧乙烷质量含量的85％或以下。

2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中，相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物含有0.1～8.0质量份的聚醚(A)。

3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述聚醚(A)的数均分子量为1500～50000。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物含有1～70质量份的炭黑。

5.一种充气轮胎，具有由权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物制成的轮胎部件。

6.根据权利要求5所述的充气轮胎，其中，所述轮胎部件是胎侧壁、搭接部或翼部中的至少一个。