WO2007072885A1 - 独立気泡発泡ゴムシート、積層体及びそれらを用いた止水・水密シール材 - Google Patents

独立気泡発泡ゴムシート、積層体及びそれらを用いた止水・水密シール材 Download PDF

Info

Publication number
WO2007072885A1
WO2007072885A1 PCT/JP2006/325427 JP2006325427W WO2007072885A1 WO 2007072885 A1 WO2007072885 A1 WO 2007072885A1 JP 2006325427 W JP2006325427 W JP 2006325427W WO 2007072885 A1 WO2007072885 A1 WO 2007072885A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber sheet
closed
cell foamed
foamed rubber
raw material
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/325427
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Katsunori Takahashi
Shunji Hyoudou
Michio Shimamoto
Kazuho Uchida
Original Assignee
Sekisui Chemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co., Ltd. filed Critical Sekisui Chemical Co., Ltd.
Priority to US12/086,630 priority Critical patent/US20090169860A1/en
Priority to CN2006800482544A priority patent/CN101341200B/zh
Priority to JP2007551134A priority patent/JPWO2007072885A1/ja
Priority to EP20060835047 priority patent/EP1970403B1/en
Publication of WO2007072885A1 publication Critical patent/WO2007072885A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/102—Azo-compounds
    • C08J9/103—Azodicarbonamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/024—Preparation or use of a blowing agent concentrate, i.e. masterbatch in a foamable composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/052—Closed cells, i.e. more than 50% of the pores are closed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2309/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2309/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2311/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08J2323/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08J2323/22—Copolymers of isobutene; butyl rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0607—Rubber or rubber derivatives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249976—Voids specified as closed
    • Y10T428/249977—Specified thickness of void-containing component [absolute or relative], numerical cell dimension or density
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/27—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a closed-cell foamed rubber sheet, a laminate, and a water-stopping / watertight seal material using the same, and more specifically, a foaming raw material composition containing rubber-based resin as a main component is subjected to a crosslinking treatment and Closed-cell foamed rubber sheet obtained by foaming treatment, which can be suitably used for various sealing materials in the fields of architecture, civil engineering, electricity, electronics, vehicles, etc., laminates, and water / watertightness using them It relates to a sealing material.
  • foams are widely used as sealing materials in various fields such as architecture, civil engineering, electricity, electronics, vehicles and the like.
  • the foam used for such a sealing material include a thermoplastic resin foam having a strength such as a polyethylene-based resin and a polypropylene-based resin, and a rubber foam having a synthetic rubber or a natural rubber power. .
  • water-stop / water-tight seal materials are used to fill gaps in various structures such as vehicles, buildings, civil engineering, and light electricity, and prevent water from entering.
  • a foam-like sealant is installed in a compressed state at the periphery, and the repulsive stress closes the gap with the interface to prevent water from entering. Yes.
  • the foam which is a sealing material
  • the member to be sealed is deformed due to the repulsive force of the foam to recover its shape from the compressed state, or the member to be sealed is deformed. If the gap in the sealed part is enlarged, there is a problem. As a result, the sealing performance is inferior and the water cannot be stopped.
  • a foam structure having both closed cells and open cells can be expected to have both ease of filling a complex gap due to easy deformation based on open cells and water-stopping based on closed cells. Therefore, it is considered to be suitable as a fixed water sealing material that fills complex gaps.
  • a foam structure having both closed and open cells is made to have a water-swelling property.
  • a fixed seal material characterized in that the number of bubbles per lcm of length is 8 or more see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 09-111899
  • the object of the present invention is a foamed structure having closed cells, and the force is used for a long time, for example, when used as a water sealing material.
  • the inventors of the present invention can be obtained by subjecting a foamable raw material composition mainly composed of a rubber-based resin to a crosslinking treatment and a foaming treatment.
  • a foamable raw material composition mainly composed of a rubber-based resin
  • a crosslinking treatment and a foaming treatment By making the apparent density and compression set of the closed-cell foamed rubber sheet within a specific range, when used as a still water sealing material, it has low repulsion (low compressive stress), but it is covered for a long time. It has been found that it has excellent interfacial adhesion with a seal member (a structural member to be water-stopped) and is excellent in water-stopping properties, and further studies have been made to complete the present invention.
  • the closed-cell foamed rubber sheet of the present invention is obtained by subjecting a foamable raw material composition containing a rubber-based resin as a main component to a crosslinking treatment and a foaming treatment, and is a method based on JIS K7222.
  • the apparent density measured in step 30 is: LOOkgZm 3 and the compression set measured under conditions of 70 ° C and 24 hours according to JIS K6262 is 60% or less.
  • a water-stop / water-tight seal material composed of the closed-cell foam rubber sheet, It has excellent interfacial adhesion to the structural member, and has the effect of being excellent in water-stopping properties over a long period of time and improving reliability, and can provide an excellent water-stopping and water-tight sealing material.
  • the crosslinking treatment is physical crosslinking by ionizing radiation or chemical crosslinking by an organic peroxide or sulfur compound.
  • the crosslinking treatment is specified. There is an effect that the rubber sheet can be easily manufactured.
  • the rubber-based resin is nitrile monobutadiene rubber (NBR), styrene monobutadiene copolymer rubber (SBR), butyl rubber (IIR), or chloroprene rubber (CR), It has the effect of further improving the adhesion with the structural member that is the target of water and improving the water stoppage.
  • NBR nitrile monobutadiene rubber
  • SBR styrene monobutadiene copolymer rubber
  • IIR butyl rubber
  • CR chloroprene rubber
  • the foamable raw material composition includes a crystalline resin having a melting point of 25 ° C or higher or a high soft point resin having a soft point of 25 ° C or higher.
  • the crystalline region of the crystalline resin and the glass region of the high soft point resin are not shrunk and have a high elastic modulus and are not easily deformed.
  • the resin layer is formed before foaming of the foamable raw material composition or!
  • the timing of forming the resin layer is specified. There is an effect that it can be reduced.
  • the laminate has an acrylic or rubber-based pressure-sensitive adhesive layer, when used as a water / watertight seal material, the water / watertight seal material and the structural member to be water-stopped Excellent interfacial adhesion and improved water tightness!
  • the pressure-sensitive adhesive layer is a polyurethane-based pressure-sensitive adhesive obtained by reacting a raw material containing a polyol and a polyisocyanate, adhesion and removability are imparted. This has the effect of achieving both waterstop and workability.
  • the foamed layer when the foamed layer is laminated and integrated on one or both sides of the closed cell foamed rubber sheet or the laminated body, the bending rigidity of the laminated body is increased, and the handleability is improved. If you can! [0026]
  • the closed-cell foamed rubber sheet or laminate When the closed-cell foamed rubber sheet or laminate is used as a water-stopping / water-tight sealing material, it has excellent interfacial adhesion with a structural member to be water-stopped, and has excellent water-stopping properties over a long period of time. There is an effect that reliability can be improved.
  • a high-performance closed-cell foamed rubber sheet, a laminate, and a laminate that can be suitably used for various sealing materials in the fields of architecture, civil engineering, electricity, electronics, vehicles, etc. Can provide water-stop / water-tight seals using them.
  • the closed-cell foamed rubber sheet of the present invention is obtained by subjecting a foamable raw material composition containing rubber-based resin as a main component to crosslinking treatment and foaming treatment, and is measured by a method based on JIS K7222. Density is 30 ⁇ : It is characterized in that the compression set measured under the conditions of LOOkgZm 3 and JIS K6262 at 70 ° C for 24 hours is 60% or less.
  • the closed-cell foamed rubber sheet of the present invention (hereinafter also referred to as “foamed rubber sheet”) is obtained by subjecting a foamable raw material composition mainly composed of a rubber-based resin to a crosslinking treatment and a foaming treatment. It is possible to have both open cells and closed cells as long as they have closed cells.
  • the closed cell ratio of the foamed rubber sheet is preferably as high as possible from the viewpoint of water-stopping, and is preferably 80 to 100% or more, and more preferably 85 to 100%.
  • the closed cell ratio of foamed rubber sheet is measured as follows.
  • test piece having a flat square shape with a side of 5 cm and a constant thickness is cut out from a closed-cell foamed rubber sheet. Then, measure the thickness of the specimen and calculate the apparent volume V of the specimen.
  • the density of the resin is lg / cm 3 .
  • test piece was submerged in distilled water at 23 ° C to a depth of 100 mm from the water surface. Increase the pressure of 15 kPa for 3 minutes. Then, remove the water from the test piece, remove the water adhering to the surface of the test piece, and measure the weight W of the test piece.
  • Open cell ratio F (%) 100 X (W-W) / V
  • the closed cell foam rubber sheet has an apparent density force of 30 to: LOOkg / m 3 measured by a method according to JIS K7222 and 70 by a method according to JIS K6262.
  • C compression set measured under conditions of 24 hours is required to be 60% or less.
  • the compression set (70 ° C, 24h) of the closed-cell foamed rubber sheet exceeds 60%, the foamed rubber sheet is inferior in shape recoverability, and used as a water-stopping / watertight sealant. In some cases, it is impossible to maintain water-stopping properties for a long period of time.
  • the compression set (70 ° C, 24h) of the closed-cell foamed rubber sheet is preferably as small as possible. However, those with 55% or less are excellent in shape recovery and are preferably 5 to 55%. 5-45% is particularly preferred.
  • the foamed rubber sheet of the present invention preferably has a 50% compression stress of 60 kPa or less as measured by a method according to JIS K6767.
  • the lower limit of the 50% compressive stress is not particularly limited, but when used as a water / watertight sealing material, it is preferably 1 OkPa or more because it is possible to further increase the water stop. Also, if the 50% compressive stress exceeds 60 kPa, the flexibility is insufficient and the shape of the sealed part cannot be sufficiently followed, and a gap is formed between the sealed part and poor water stoppage. Cause.
  • the foamed rubber sheet of the present invention preferably has a 50% compressive stress of 60 kPa or less (and lOkPa or more), and has excellent water-stopping properties while being low in resilience. Can provide watertight sealant.
  • the closed-cell foamed rubber sheet of the present invention can be obtained by subjecting a foamable raw material composition containing a resin mainly composed of a rubber-based resin to a crosslinking treatment and a foaming treatment. It is possible to adopt a publicly known method.
  • a foamable raw material composition in which a filler or the like is added to a rubber-based resin, a cross-linking agent, and a pyrolytic foaming agent, if necessary, Kneading with a kneading machine such as a calender, extruder, conveyor belt casting, etc.
  • a foamable raw material composition comprising a rubber-based resin, a bridging agent and a thermally decomposable foaming agent, where necessary, a filler or the like is added Kneading with a mixing roll, etc., and supplying the kneaded composition to a mold and crosslinking and foaming at the same time as molding to produce a closed-cell foamed rubber sheet, (3) Rubber-based resin and pyrolytic foam If necessary, add filler etc.
  • the foamable raw material composition is kneaded with a kneader such as a Banbury mixer or a pressure-solder, it is continuously kneaded with a calendar, an extruder, a conveyor belt casting, etc. to produce a foamable sheet,
  • the foamable raw material composition in which a filler or the like is added to the pyrolytic foaming agent as necessary, is kneaded with a kneader such as a Banbury mixer or a pressure-solder, and then calendered, extruded
  • a foamable sheet is manufactured by continuously kneading by a machine, conveyor belt casting, etc., and after this uncrosslinked foamable sheet is heated and foamed to produce a foamed molded
  • a foamable raw material composition to which a filler or the like is added according to After kneading with any kneader, it is continuously kneaded by a calendar, an extruder, a conveyor belt casting, etc. to produce a foamable sheet, and this foamable sheet is irradiated with ionizing radiation to crosslink the foamable sheet. And a method of producing a closed-cell foamed rubber sheet by heating and foaming a foamable sheet and then crosslinking with a crosslinking agent. It should be noted that the rubber-based resin may be contained in the foamable raw material composition in an amount of 50% by weight or more.
  • Examples of the crosslinking agent include organic peroxides, sulfur, sulfur compounds and the like, and organic peroxides are preferable.
  • Examples of ionizing radiation include light, ⁇ -rays, and electron beams.
  • Examples of the organic peroxide include diisopropylbenzene hydroberoxide, 2,4 dichroic benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-chinole perbenzoate, tamil hydride oral peroxide, tert hydride oral peroxide, 1, 1 di (t-butylperoxy) -3,3,5 trimethylhexane, n-butyl 4,4-di (t butylperoxy) valerate, a, ⁇ ′ bis (t butylperoxypropyl) benzene, 2,5 dimethyl-2,5 di (t-butylperoxy) hexyne 3, t-butylperoxycumene and the like.
  • sulfur compound examples include tetramethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram mono Sulfide, zinc dimethyldithiocarnomate, 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothi Jirujisurufuido, N- cyclohexyl 2-benzothiazole sulfenamide, N- t-butyl 2-benzothiazole sulfenamide, sulfur monochloride, and the like disalt I ⁇ yellow.
  • the physical crosslinking by the ionizing radiation irradiation and the chemical crosslinking by the crosslinking agent may be used in combination.
  • a foamable raw material composition such as a rubber-based resin, a crosslinking agent and a thermally decomposable foaming agent, a filler added as necessary, a stabilizer, etc. with a kneader
  • a foamable sheet is produced by continuously kneading with an extruder or the like, and this uncrosslinked foamable sheet is irradiated with ionizing radiation to crosslink, and after the foamable sheet is heated and foamed, further with a crosslinking agent.
  • a closed-cell foamed rubber sheet can be produced by crosslinking.
  • a crosslinking agent having a one-minute half-life temperature higher than the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent By using a pyrolytic foaming agent and a crosslinking agent under the above conditions, crosslinking can be performed after foam molding, and a foam rubber sheet having high dimensional stability is obtained. In addition, a foam with a high magnification and a high degree of crosslinking can be obtained.
  • the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent is the temperature at which the pyrolytic foaming agent begins to rapidly decompose. Specifically, it is measured under the condition of a temperature increase rate of 1 ° CZ by thermogravimetric analysis (TG). Measure the temperature at which the weight is reduced by 50% by weight.
  • the content of the crosslinking agent in the foamable raw material composition may be appropriately adjusted depending on the properties of the rubber-based resin and the use of the closed cell foamed rubber sheet. Specifically, when the crosslinking treatment of the foamable raw material composition is performed only with the crosslinking agent, if the content of the crosslinking agent in the foamable raw material composition is small, the gel content of the foamable raw material composition is reduced. If the rate (crosslinking degree) is not suitable for foaming and breaks, it may not be possible to obtain a closed-cell foamed rubber sheet.
  • the foaming raw material composition may not foam due to an excessive increase in the rate (crosslinking degree), so 0.1 to 10 parts by weight is preferred with respect to 100 parts by weight of the rubber-based resin 0.2 to 7 parts by weight is more preferred.
  • the 1-minute half-life temperature of the crosslinking agent is higher than the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent.
  • the content is high, if the content of the crosslinking agent in the foamable raw material composition is small, the effect of adding the crosslinking agent does not appear, whereas if it is large, the resulting closed-cell foamed rubber sheet becomes hard and the compression flexibility Therefore, it is preferable to add 0.05 to L0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber-based resin. 0.1 to 5 parts by weight is more preferable.
  • the 1 minute half-life temperature of the crosslinking agent is higher than the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent.
  • the content is low, if the content of the crosslinking agent in the foamable raw material composition is small, the gel fraction (crosslinking degree) of the foamable raw material composition is not suitable for foaming and bubbles are broken. On the other hand, it may not be possible to obtain an independent foamed foam rubber sheet. On the other hand, if the amount is too large, the gel fraction (crosslinking degree) of the foamable raw material composition will increase so much that the foamable raw material composition may not foam. 0.05 to 5 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the rubber-based resin.
  • the content of the pyrolytic foaming agent in the foamable raw material composition is small! ⁇ and the closed cell foamed rubber sheet may increase the apparent density without increasing the expansion ratio, and the repulsive force of the closed cell foamed rubber sheet may increase.
  • the closed-cell foamed rubber sheet is used as a water-tight / watertight seal material, the apparent density of the foam becomes low, the compression set increases, the shape recovery of the closed-cell foamed rubber sheet decreases, and it takes a long time. Therefore, it may not be possible to maintain water-stopping properties.
  • 3 to 20 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight, and 5 to 15 parts by weight is more preferable.
  • the irradiation dose of ionizing radiation may be appropriately adjusted according to the characteristics of the rubber-based resin and the use of the closed-cell foamed rubber sheet, and is 0.5 to: LOMrad force S, preferably 0.7. ⁇ 5. OMr ad is more preferred.
  • the gel fraction of the foamed rubber sheet is preferably 40 to 95 weight 0/0. More preferably, it is 60 to 85% by weight. If the gel fraction is low, the compression set becomes large. On the other hand, if the gel fraction is too high, the compression flexibility is lowered.
  • the rubber-based resin according to the present invention is not particularly limited as long as it has rubber elasticity at room temperature.
  • chloroprene rubber (CR) chloroprene rubber (CR), isoprene rubber (IR), butyl rubber ( IIR), nitrile rubber (nitrile-butadiene rubber) (NBR), natural rubber, styrene butadiene copolymer rubber (SBR), butadiene rubber (BR), urethane rubber, fluorine rubber, acrylic rubber, and silicone rubber.
  • nitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butyl rubber (IIR), and chloroprene rubber (CR) force is listed, among which nitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butyl rubber (IIR), and chloroprene rubber (CR) force.
  • Nitrile butadiene rubber is also called nitrile rubber or acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • a foamable raw material composition containing rubber-based resin as a main component is added with crystalline resin or high It is also possible to blend soft coconut oil.
  • the melting point of the crystalline resin and the soft soft point of the high soft point resin are low, and the dimensional stability of the closed cell foam rubber sheet may not be improved. More than ° C is preferred 50-200 o C force S is preferred! / ⁇ .
  • the melting point of crystalline rosin is measured according to JIS K7121 and is high soft.
  • the soft spot of chemical conversion point resin means that measured according to JIS K2207.
  • Crystalline resin includes polyethylene resin, polypropylene resin such as polypropylene resin, ethylene vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, ethylene vinyl chloride copolymer, poly Vinyl chloride, polyvinyl chloride, polyvinylidene power It is preferably at least one resin selected.
  • the polyethylene-based resin is not particularly limited, and for example, ethylene a-olefin copolymer, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, linear medium density. Examples thereof include polyethylene and linear high-density polyethylene, which may be used alone or in combination.
  • ⁇ -olefin include ⁇ -olefin including propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1 nonene, 1-decene, and the like. It is done.
  • the polypropylene-based resin is not particularly limited, and examples thereof include a propylene homopolymer and a propylene-a-olefin copolymer.
  • the propylene-a-olefin copolymer may be any of a block copolymer, a random copolymer, and a random block copolymer.
  • Examples of a-olefin include olefins such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and the like.
  • examples of the high soft point resin include rosin-based resin, terpene-based resin, petroleum resin, and the like. Is preferred.
  • the crystalline region of the crystalline resin is inserted between the molecular chains of the rubber-based resin.
  • the shrinkage of the rubber-based resin can be suppressed by entering the glass region of the high softening point resin. Therefore, when the independent foamed rubber sheet is used as a water-stop / water-tight seal material, it is possible to improve the adhesion with the structural member to be water-stopped and to improve the water-stop.
  • the blending amount of the crystalline or high softening point resin in the foamable raw material composition may not be able to prevent shrinkage of the closed-cell foamed rubber sheet, while being small, Since the flexibility of the obtained closed cell foamed rubber sheet may be insufficient, 1 to 50 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the rubber-based resin, and 5 to 30 parts by weight is more preferable.
  • the foamable raw material composition has a vulcanization accelerator, a vulcanization acceleration aid, a vulcanization retarder, a softening agent, a filler, an anti-aging agent for the purpose of adjusting the physical properties of the closed-cell foamed rubber sheet. Agents, antioxidants, pigments, colorants, fungicides, foaming aids, flame retardants, flame retardant aids, etc. may be added.
  • Examples of the vulcanization accelerator include aldehyde ammonias, aldehyde amines, guanidines, thiazoles, sulfenamides, turums, dithiocarnomic acids, xanthogenic acids, and thioureas.
  • Examples of the vulcanization acceleration aid include zinc oxide, zinc carbonate, magnesium oxide, red lead, calcium hydroxide, stearic acid, zinc stearate, amines, diethylene glycol and the like.
  • examples of the vulcanization retarder include phthalic anhydride, organic acids such as benzoic acid and salicylic acid, and amines such as N--troso-diphenylamine and N--troso-diphenyl-13-naphthylamine. Is mentioned.
  • acrylic polymers such as poly (meth) acrylic acid alkyl esters and polychlorinated vinyl can be added to adjust the viscosity and gel fraction of the foamable raw material composition.
  • a softener to the foamable raw material composition containing rubber-based resin as a main component in order to improve the moldability and dimensional stability of the closed-cell foamed rubber sheet.
  • the softening agent By blending the softening agent, the closed-cell foamed rubber sheet can be softened, and the distortion generated in the closed-cell foamed rubber sheet can be smoothly alleviated, thereby improving the dimensional stability of the closed-cell foamed rubber sheet.
  • the softener to be blended may be a conventionally known softener, but the blending amount of the softener that is preferably compatible with rosin is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber-based greaves. 15 to 30 parts by weight is more preferable from the viewpoint of securing the preferred foaming property and reducing the shrinkage force.
  • Examples of the softening agent include, for example, araffins such as chlorinated paraffin and liquid paraffin, waxes, animal and vegetable oils such as flax oil, petroleum oil, process oil, lubricating oil, and petroleum asphalt.
  • Petroleum softeners such as petroleum jelly, coal tar softeners such as coal tar and coal tar pitch, fatty oil softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil and coconut oil, tall oil, sub-oil, honey Waxes such as wax, carnauba wax, lanolin, ricinoleic acid, Fatty acids such as luminic acid and stearic acid, fatty acid esters such as phthalic acid ester, fatty acid salts such as barium stearate, calcium stearate, and zinc lanolinate, phosphoric acid esters, alkyl sulfonic acid esters, tackifiers, etc. It is done.
  • Examples of the filler include talc, calcium carbonate, bentonite, carbon black, fumed silica, aluminum silicate, acetylene black, and aluminum powder.
  • flame retardant for example, in addition to metal hydroxides such as hydroxide-aluminum and hydroxide-magnesium, bromine-based flame retardants such as deca-buck mouth diphenyl ether, polyphosphate ammonium -Phosphorus flame retardants such as um.
  • flame retardant aids include, for example, antimony trioxide, antimony tetraoxide, antimony pentoxide, sodium pyroantimonate, antimony trichloride, antimony trisulfide, antimony oxychloride, antimony dichloride, perchloropentane, and potassium antimonate.
  • the foaming treatment method used in the present invention includes publicly known methods including those described in Plastic Foam Handbook (published by Makihiro, Atsushi Kosaka, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1973). V, you can use the shift method!
  • the thermally decomposable foaming agent is one that decomposes by heating to generate a foaming gas!
  • a thermally decomposable foaming agent is not particularly limited, and examples thereof include azodicarbonamide, Examples thereof include benzenesulfol hydrazide, dinitrosopentamethylenetetramine, toluenesulfur hydrazide, and 4,4 oxybis (benzenesulfol hydrazide).
  • These pyrolytic foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the pyrolytic foaming agent in the foamable raw material composition is preferably 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber-based resin! /.
  • the closed-cell foamed rubber expansion ratio of the sheet of the present invention is particularly limited 30 the apparent density of nag: To a LOOkgZm 3, for example, the expansion ratio of about 10 times or more.
  • the thickness of the closed-cell foamed rubber sheet is not particularly limited, but is generally in the range of 1 to 20 mm, and preferably in the range of 3 to 5 mm, for use in water-stopping / watertight seal materials. It is better.
  • the laminate of the present invention comprises the above-mentioned closed-cell foamed rubber sheet and a foamable raw material composition that is laminated and integrated on one or both sides of this closed-cell foamed rubber sheet and serves as a raw material for the above-mentioned closed-cell foamd rubber sheet And a resin layer having a melting point or soft point lower than the temperature at the time of foaming.
  • the effects of having a resin layer on one or both surfaces of the above closed-cell foamed rubber sheet include the following.
  • the closed-cell foamed rubber sheet mainly composed of rubber-based resin has a rubber-derived tackiness, so when foamed rubber sheets are laminated or rolled up in a roll shape during production.
  • the foamed rubber sheet may be blocked, making it difficult to separate the foamed rubber sheets.
  • a foamed rubber sheet having a slightly adhesive surface is preferred in order to improve the adhesion at the interface between the sealed portion and the foamed rubber sheet. For this reason, the foamed rubber sheet is more easily blocked.
  • a material having no adhesiveness on one side or both sides of the closed-cell foamed rubber sheet that is, a non-foamed resin layer is laminated and integrated. It is possible to prevent blocking when the foamed rubber sheet is laminated or rolled up.
  • the resin layer used in the present invention is lower than the temperature at the time of foaming of the foamable raw material composition which is the raw fabric of the closed cell foamed rubber sheet, and has a melting point or soft point.
  • the film is not particularly limited, and examples thereof include films having polyolefin-based repellency such as low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, and ethylene acetate butyl copolymer. These rosins may be used alone or in combination of two or more.
  • the melting point of the resin constituting the resin layer is measured according to JIS K7121.
  • the soft spot of the resin constituting the resin layer is measured according to JIS K2207.
  • the resin having a melting point or soft softness point lower than the temperature at the time of foaming is not particularly limited. As will be described later, it is preferable that the foaming material is spread together with the foamable raw material composition at the time of foaming. Therefore, it is necessary to extend at the timing of foaming. From this point of view, a polyolefin resin having a melting point of 170 ° C. or lower is preferred, and a polyethylene resin having a melting point of 130 ° C. or lower is more preferable. Further, high-density polyethylene with high tensile strength is most preferable because it does not stretch in the flow direction due to the tension applied to the sheet. Further, the thickness of the resin layer is preferably 5 to 100 / ⁇ ⁇ .
  • the closed cell foamed rubber sheet of one laminate is prepared.
  • the peel strength measured by a method in accordance with JIS 6854-2 is preferably 50NZ25mm or less, more preferably 20NZ25mm or less, by superposing the resin layer of the other laminate on top.
  • a film constituting the resin layer is produced by a conventionally known method, and this film is formed.
  • a laminate sheet is produced by laminating on one or both sides of a foamable sheet made of a foamable raw material composition, and the laminate sheet is heated to perform crosslinking treatment and foaming treatment of the foamable sheet.
  • a method of producing a laminate by forming a closed cell foamed rubber sheet and simultaneously laminating a resin layer on one or both sides of the closed cell foamed rubber sheet.
  • the film constituting the resin layer it can be produced by, for example, extrusion molding by the T-die method or inflation method, calendar molding, solution casting method, or the like.
  • a foam layer different from the closed-cell foamed rubber sheet is laminated and integrated on one side or both sides of the closed-cell foamed rubber sheet or on one side or both sides of the laminated body to obtain a laminate. It may be configured. Examples of such a foam layer include, but are not limited to, a polyolefin resin foam foam sheet, a rubber resin foam foam sheet, a polyurethane resin foam sheet, a polyolefin resin foam foam sheet and rubber. A systemic resin foam sheet is preferred.
  • the polyolefin-based resin is the same as the polyolefin-based resin constituting the above-described resin layer, and therefore the description thereof is omitted.
  • the closed cell ratio of the polyolefin-based resin foam sheet is preferably 80% or more.
  • the method for measuring the independent cell rate of the polyolefin foamed resin sheet is the same as the method for measuring the closed cell rate of the closed cell foamed rubber sheet, and is therefore omitted.
  • the foam sheet constituting the foam layer may be either a closed-cell foam sheet or an open-cell foam sheet, but from the viewpoint of ensuring watertightness, the closed-cell foam sheet is used. preferable.
  • the apparent density of the foam sheet constituting the foam layer is 20 to: LOOkg / m 3 is preferred, and 22 to 70 kg / m 3 is more preferred from the viewpoint that both compression flexibility and handleability can be achieved. That's right.
  • the foamed layer contains conventionally known additives such as antioxidants, fillers, stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, antistatic agents, plasticizers, flame retardants, and flame retardant aids. May be.
  • An adhesive layer can also be provided on one or both surfaces of the closed-cell foamed rubber sheet, or on one or both surfaces of the laminate.
  • the laminate was laminated and integrated on one or both sides of the closed cell foamed rubber sheet and the closed cell foamed rubber sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is laminated and integrated on the surface of the outermost layer of the closed cell foam rubber sheet or the resin layer constituting the laminate.
  • the laminate comprises an independent cell foam rubber sheet, a resin layer laminated on one or both sides of the closed cell foam rubber sheet, and one surface of the closed cell foam rubber sheet or the resin layer.
  • the closed cell foam rubber sheet, the resin layer, or the outermost layer of the foam layer is laminated and integrated.
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited.
  • a polyurethane-based pressure-sensitive adhesive, an acrylic pressure-sensitive adhesive, or a rubber-based pressure-sensitive adhesive can be used. It is desirable to use a polyurethane-based pressure-sensitive adhesive from the viewpoint of removability and high water-stopping properties and workability.
  • the polyurethane-based pressure-sensitive adhesive is obtained by reacting a raw material containing a polyol and a polyisocyanate.
  • the polyol include polyester polyol and polyether polyol.
  • the polyester polyol is obtained by reacting a polyvalent carboxylic acid component and a polyol component.
  • a polyvalent carboxylic acid component include terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, trimellitic acid, and the like.
  • polystyrene resin ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, butylene glycol, 1,6 hexene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3'-dimethylol heptane, Polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, 1,4 butanediol, neopentyl glycol, butylethylpentanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, others And polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of latatones such as polyvalerolatatanes.
  • the polyether polyol can be obtained by polymerizing an oxysilane compound using a low molecular weight polyol as an initiator.
  • the oxysilane compound include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetravidrofuran.
  • the low molecular weight polyol include propylene glycol, e.g. Tylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and the like can be mentioned.
  • the polyisocyanates are classified into aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates.
  • aromatic polyisocyanate examples include 1,3 phenolic diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,4 phenolic diisocyanate, 4,4, -diphenol.
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, and 1,2 propylene diisocyanate. Isocyanate, 2,3 butylene diisocyanate, 1,3 butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,4,4 trimethylhexamethylene diisocyanate and the like.
  • Examples of the araliphatic polyisocyanate include ⁇ , ⁇ '-diisocyanate 1,3 dimethylbenzene, ⁇ , ⁇ , diisocyanato 1,4-dimethylbenzene, ⁇ , ⁇ Examples include '-diisocyanate 1,4-jetylbenzene, 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
  • the alicyclic polyisocyanates include 3 isocyanatomethyl-3,5,5 trimethylcyclohexyl isocyanate, 1,3 cyclopentane diisocyanate, 1,3 cyclohexanone.
  • the closed-cell foamed rubber sheet or laminate of the present invention can be suitably used for various sealing materials in the fields of architecture, civil engineering, electricity, electronics, vehicles and the like.
  • it has excellent interfacial adhesion with structural members that are subject to water-stopping, excellent water-stopping properties over a long period of time, and can improve reliability.
  • It can be suitably used as the lumber material.
  • the obtained foamable sheet was irradiated with an electron beam with a dose of 2 Mrad and an acceleration voltage of 500 keV to obtain a crosslinked and unfoamed foamable sheet.
  • an electron beam with a dose of 2 Mrad and an acceleration voltage of 500 keV to obtain a crosslinked and unfoamed foamable sheet.
  • the azodicarbonamide is decomposed to foam the foamable sheet, resulting in an apparent density of 35 kgZm 3 and a thickness of 2
  • a 5 mm closed cell foam rubber sheet was obtained.
  • a closed-cell foamed rubber sheet having an apparent density of 56 kgZm 3 and a thickness of 2.5 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of azodicarbonamide was changed to 10 parts by weight.
  • a closed cell foamed rubber sheet having an apparent density of 85 kgZm 3 and a thickness of 2.5 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of azodicarbonamide was changed to 6 parts by weight.
  • Example 1 Except for adding 0.5 parts by weight of the crosslinking agent diisopropylbenzene hydroperoxide (trade name “Park Mill P” manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., 1 minute half-life temperature: 230 ° C.) to the formulation of Example 1.
  • a closed cell foamed rubber sheet having an apparent density of 35 kgZm 3 and a thickness of 2.5 mm was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 Except that the blending amount of diisopropylbenzene hydroperoxide (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name “Park Mill P”, 1 minute half-life temperature: 230 ° C.) was 1.0 part by weight, A closed-cell foamed rubber sheet having an apparent density of 35 kgZm 3 and a thickness of 2.5 mm was obtained.
  • diisopropylbenzene hydroperoxide Nippon Yushi Co., Ltd., trade name “Park Mill P”, 1 minute half-life temperature: 230 ° C.
  • Example 2 An independent foamed foam rubber with an apparent density of 35 kgZm 3 and a thickness of 2.5 mm in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of 2-ethylhexyl phthalate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was blended as a softening agent. A sheet was obtained.
  • 2-ethylhexyl phthalate manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • Example 2 The same as Example 1, except that 10 parts by weight of terpene resin (trade name “Clear Open P125”, manufactured by Yashara Chemicals, soft temperature: 125 ° C) manufactured by Yashara Chemicals is blended as an additive.
  • terpene resin trade name “Clear Open P125”, manufactured by Yashara Chemicals, soft temperature: 125 ° C
  • Yashara Chemicals a closed-cell foamed rubber sheet having an apparent density of 35 kgZm 3 and a thickness of 2.5 mm was obtained.
  • a polyurethane-based pressure-sensitive adhesive (trade name “Sirebine SP-205” manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) was applied to a thickness of 20 m. A laminate in which the pressure-sensitive adhesive layer was laminated and integrated on one side of the closed-cell foamed rubber sheet was obtained.
  • Example 2 On one side of the closed cell foam rubber sheet obtained in Example 1, an acrylic adhesive (trade name “BPS3180” manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) was applied to a thickness of 20 m, and closed cell foam was used. A laminated body in which the pressure-sensitive adhesive layer was laminated and integrated on one side of the rubber sheet was obtained.
  • BPS3180 acrylic adhesive
  • the blending amount of azodicarbonamide was 10 parts by weight, and when extruding the foamable sheet, a high-density polyethylene film with a thickness of 40 ⁇ m as the resin layer (trade name “HD”, manufactured by Tamapoly Co., Ltd., melting point: 134 ° An isolated cellular foamed rubber sheet having an apparent density of 56 kgZm 3 and a thickness of 2.5 mm, in the same manner as in Example 1, except that C) was extruded and laminated on one side of the uncrosslinked and unfoamed foam sheet. The laminated body containing was obtained. Blocking after winding the closed-cell foamed rubber sheet into a roll was ineffective. The peel strength of the resin layer of the laminate is 10N / 25 mm.
  • a double-sided tape (trade name “# 5761” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was applied on the resin layer of the laminate and used in the state where the release paper was peeled off.
  • Polyethylene foam sheet on one side of the closed cell foam rubber sheet obtained in Example 1 (trade name “Softlon FR—ND # 3001” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., closed cell rate: 92%, apparent density: 33 kgZm 3 ) was laminated and integrated by an adhesive laminating method to obtain a laminated body having a thickness of 3.5 mm.
  • a closed cell foam rubber sheet having an apparent density of 35 kgZm 3 and a thickness of 3.5 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the obtained closed cell foam rubber sheet was adjusted to 3.5 mm. .
  • a closed-cell foamed rubber sheet having an apparent density of 25 kgZm 3 and a thickness of 2.5 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of azodicarbonamide was changed to 20 parts by weight.
  • a closed cell foamed rubber sheet having an apparent density of 110 kgZm 3 and a thickness of 2.5 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of azodicarbonamide was changed to 4 parts by weight.
  • the apparent density was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of ethylene-propylene copolymer rubber (EPDM: density 0.87 g / cm 3 ) as the main raw material and 10 parts by weight of azodicarbonamide were added. 40kgZm 3 , 2.5mm thick closed cell foam rubber sheet was obtained
  • a closed cell foamed rubber sheet having an apparent density of 67 kgZm 3 and a thickness of 2.5 mm was obtained in the same manner as in Comparative Example 3, except that the amount of azodicarbonamide was changed to 6 parts by weight.
  • the blending amount of azodicarbonamide was 10 parts by weight, and when extruding the foamable sheet, a polyethylene terephthalate film with a thickness of 50 ⁇ m as the resin layer (trade name “E5000” manufactured by Toyobo Co., Ltd., softening point: 260 ° C) except that the laminate was extruded and laminated on one side of the uncrosslinked and unfoamed foam sheet. A laminate could not be obtained due to the spread of force during foaming.
  • the gel fraction of the closed-cell foamed rubber sheet was measured as follows. Foam rubber sheet 1 OOmg of 70 ° C (Comparative Examples 3-5 is 110 ° C xylene) ethylmethylketone in 25 ml for 7 to 22 hours. The residue on the wire mesh was vacuum-dried and the weight A (mg) of the dry residue was measured, and calculated according to the following formula.
  • One of the two acrylic resin plates has a through hole for water filling and pressure application in the portion corresponding to the center of the test piece. From this through-hole, fill the space surrounded by the facing surface of the two acrylic resin plates and the test piece with distilled water, and then apply a pressure of 15 kPa, and start applying the pressure and confirm that there is water leakage. The time until this was observed visually and evaluated as the water stoppage time (minutes). The point in time when water leakage was confirmed was taken as the end point of the water stoppage time. The evaluation was performed immediately after the test piece was placed between the acrylic resin boards and after curing for 12 hours at 70 ° C. If the water stoppage time exceeded 72 hours, it was shown as “no leak” in Tables 1 and 2. [0125] (7) Dimensional stability
  • the test piece was cured at 70 ° C for 1 week (7 days). Then, the dimensions in the longitudinal direction, lateral direction of the test piece and the direction orthogonal to the surface of the closed cell foam rubber sheet (hereinafter referred to as “thickness direction”) are calculated, and the shrinkage rate in each direction is calculated by the following formula,
  • the shrinkage ratio in the longitudinal and lateral directions was used as an index of dimensional stability in the plane direction, and the shrinkage ratio in the thickness direction was used as an index of dimensional stability in the thickness direction.
  • Shrinkage rate (%) 100 X (dimension before curing dimension after curing) Z dimension before curing
  • the obtained closed-cell foamed rubber sheet or laminate strength was cut into a plane rectangular shape with a length of 200mm x width 50mm, and a test piece was prepared. After the lapse of minutes, the amount of deflection at the free end of the test piece was measured.
  • the closed-cell foamed rubber sheet and laminate of Example 111 are within the range of the apparent density and compression set defined in the present invention, and have high peel strength, that is, covered It is clear that the interfacial adhesion with the seal member (structural member to be water-stopped) is excellent and the water-proof property evaluation is also good.
  • the closed-cell foamed rubber sheet of Example 4 5 has a dimensional change (shrinkage) rate by cross-linking after foaming using a cross-linking agent having a half-life temperature of 1 minute higher than the decomposition temperature of the foaming agent. The compression set is reduced.
  • the closed-cell foamed rubber sheet of Example 67 contains a softener or a high softening point resin. Therefore, it is clear that the shrinkage rate is small and the dimensional stability is excellent.
  • the closed-cell foamed rubber sheet provided with the pressure-sensitive adhesive layer of Examples 8 and 9, that is, the laminate can remarkably increase the peel strength as compared with that without the pressure-sensitive adhesive layer (Example 1). It is possible to further improve the aqueous property, and it can be applied as a seal material under more severe conditions.
  • the closed-cell foamed rubber sheet of Comparative Example 1 is outside the compression set range defined in the present invention, and has low peel strength, that is, interfacial adhesion. Inferior, water stoppage evaluation after curing at 70 ° C is inferior.
  • the closed-cell foamed rubber sheet of Comparative Example 2 has low foaming, which is outside the range of the apparent density defined in the present invention, has high compressive stress, and does not have good workability. It is clear that the closed-cell foamed rubber sheet is outside the compression set range defined in the present invention, has low peel strength, that is, poor interfacial adhesion, and poor water-stopping evaluation.
  • the laminate of Example 11 is more rigid than the single-cell foamed rubber sheet alone of Example 12, and can be handled more easily. Industrial applicability
  • the closed-cell foamed rubber sheet or laminate of the present invention can be suitably used for various sealing materials in the fields of architecture, civil engineering, electricity, electronics, vehicles and the like. Not only water-stopping sealing materials but also various sealing materials such as airtight sealing materials, soundproofing materials and sound insulating materials can be suitably used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

　独立気泡を有する発泡構造体からなり、しかも、例えば、止水シール材として用いた際には、長時間使用しても、被シール部材（止水対象となる構造部材）との界面密着性に優れる高性能の発泡構造体、及びそれを用いた高性能の止水・水密シール材を提供する。本発明の独立気泡発泡ゴムシートは、ゴム系樹脂を主成分とする発泡性原料組成物に架橋処理及び発泡処理を施すことにより得られ、ＪＩＳ　Ｋ７２２２に準拠する方法で測定した見掛け密度が３０～１００ｋｇ／ｍ３で且つＪＩＳ　Ｋ６２６２に準拠する方法で７０°C、２４時間の条件下にて測定した圧縮永久歪みが６０％以下であることを特徴とする。

Description

明 細 書
独立気泡発泡ゴムシート、積層体及びそれらを用いた止水 ·水密シール 材
技術分野
[0001] 本発明は、独立気泡発泡ゴムシート、積層体及びそれらを用いた止水 '水密シール 材に関し、更に詳しくは、ゴム系榭脂を主成分とする発泡性原料組成物に架橋処理 及び発泡処理を施すことにより得られ、建築、土木、電気、エレクトロニクス、車輛等 の分野で各種シール材用として好適に用いることができる独立気泡発泡ゴムシート、 積層体及びそれらを用いた止水 ·水密シール材に関する。
背景技術
[0002] 現在、建築、土木、電気、エレクトロニクス、車輛等の各種分野におけるシール材と して、発泡体が広く使用されている。このようなシール材に供される発泡体としては、 例えば、ポリエチレン系榭脂、ポリプロピレン系榭脂等力 なる熱可塑性榭脂発泡体 や、合成ゴム又は天然ゴム力 なるゴム発泡体等が挙げられる。
[0003] シール材の中でも、止水 ·水密シール材は、車両、建築 ·土木、弱電等の各種構造 物の間隙を埋めるために使用され、水の浸入を防止するものである。この種の止水 · 水密シール材には、発泡体力 なるシール材を止水した 、周縁部に圧縮した状態で 設置し、その反発応力により界面との隙間を塞ぎ、水の浸入を防止している。この場 合、例えば、シール材である発泡体の圧縮柔軟性が低いと、発泡体が圧縮状態から 形状回復しょうとする反発力により、被シール部材が変形したり、被シール部材の変 形により被シール部分の隙間が拡大したりするといつた問題があり、その結果、シー ル性能が劣り、止水できないこともある。
[0004] そこで、加圧等の手段によって発泡体中の気泡を破泡させることにより連続気泡化 させ、発泡体の圧縮柔軟性を向上させることが行われている。しかし、気泡を連続気 泡化すると、発泡体の圧縮柔軟性は著しく向上するものの、止水性が低下してしまう という新たな問題が発生してしまう。即ち、連続気泡構造を有する発泡体からなるシ 一ル材を用いると、被シール部分の隙間よりも非常に厚いシール材を必要とするにも かかわらず、初期シール性が不充分である等、完全な止水性が期待できな力つた。
[0005] 一般に、ゴム発泡体などは、優れたクッション性を有し、クッション材、パット材などの 用途に有用である。発泡構造体における独立気泡と連続気泡とを比較すると、前者 は、気泡間が立体格子状に隔壁で仕切られた構造であるのに対して、後者は、互い に隣接する気泡間を連通させる貫通孔が隔壁に形成された構造であり、後者の方が 力学的に変形させやすい。しかし、連続気泡は、止水作用があまり期待できないのに 対し、独立気泡は、気泡間の隔壁のために止水作用が期待できる。
[0006] 独立気泡と連続気泡との両気泡を有する発泡構造体は、連続気泡に基づく易変形 性による複雑な間隙への充填作業の容易性と、独立気泡に基づく止水性とをともに 期待できるため、複雑な間隙に充填して使用する定型の止水シール材として適して いると考察され、例えば、独立気泡と連続気泡との両気泡を有する発泡構造体で気 泡皮膜を吸水膨潤性とし、し力も長さ lcm当たりの気泡数を 8個以上としたことを特徴 とする定型シ—ル材などが提案されている (例えば、特許文献 1参照。 ) o
[0007] し力しながら、独立気泡と連続気泡との両気泡を有する発泡構造体を、止水シール 材として使用する場合、時間の経過により、発泡構造体としての反発応力が緩和され 、これに伴って、発泡構造体と被シール部材 (止水対象となる構造部材)界面との接 触面圧が低下し、この界面沿いに水漏れが発生して、止水シール材として有効に機 能しなくなるという問題がある。
[0008] 従って、止水性能のために独立気泡を有する発泡構造体力 なり、し力も、長時間 使用しても、発泡構造体としての反発応力が緩和されないで、界面密着性に優れて いる高性能の発泡構造体、及びそれを用いた高性能の止水 ·水密シール材が、強く 要望されている。
[0009] 特許文献 1 :特開平 09— 111899号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、独立気泡を有する発泡構造 体からなり、し力も、例えば、止水シール材として用いた際には、長時間使用しても、 被シール部材 (止水対象となる構造部材)との界面密着性に優れる高性能の独立気 泡発泡ゴムシート、及びそれを用いた高性能の止水'水密シール材を提供することに ある。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、ゴム系榭脂 を主成分とする発泡性原料組成物に架橋処理及び発泡処理を施すことにより得られ た独立気泡発泡ゴムシートの見掛け密度及び圧縮永久歪みを特定の範囲にするこ とにより、止水シール材として用いた際には、低反発 (低圧縮応力）でありながら、長 期にわたり、被シール部材 (止水対象となる構造部材)との界面密着性に優れ、止水 性に優れることを見出し、更に検討を重ね、本発明を完成するに至った。
[0012] 即ち、本発明の独立気泡発泡ゴムシートは、ゴム系榭脂を主成分とする発泡性原 料組成物に架橋処理及び発泡処理を施すことにより得られ、 JIS K7222に準拠す る方法で測定した見掛け密度が 30〜： LOOkgZm3で且つ JIS K6262に準拠する方 法で 70°C、 24時間の条件下にて測定した圧縮永久歪みが 60%以下であることを特 徴とする。
発明の効果
[0013] 本発明の独立気泡発泡ゴムシートによれば、見掛け密度と圧縮永久歪みを特定範 囲にすることにより、独立気泡発泡ゴムシートからなる止水 ·水密シール材と、止水対 象となる構造部材との界面密着性に優れ、長期にわたり止水性に優れ、信頼性を高 めることができるという効果があり、優れた止水'水密シール材を提供できる。
[0014] 又、架橋処理は、電離性放射線による物理架橋、又は、有機過酸化物若しくは硫 黄化合物による化学架橋である場合には、架橋処理を特定しているので、所望物性 の独立気泡発泡ゴムシートの製造が容易にできるという効果がある。
[0015] 又、加熱寸法変化率を規定することにより、寸法安定性に優れた止水 *水密シール 材を提供できる。
[0016] 更に、発泡剤の分解温度より高い 1分間半減期温度を有する有機過酸化物を配合 することにより、発泡成型時又は発泡成型後に独立気泡発泡ゴムシートに架橋を施 すことにより、寸法安定性を向上させるという効果がある。
[0017] 又、独立気泡発泡ゴムシートのゲル分率を特定して 、る場合には、所望物性の独 立気泡発泡ゴムシートの製造が容易にできると!、う効果がある。
[0018] 更に、ゴム系榭脂が、二トリル一ブタジエンゴム（NBR)、スチレン一ブタジエン共重 合ゴム（SBR)、ブチルゴム（IIR)、又は、クロロプレンゴム（CR)である場合には、止 水対象となる構造部材との密着性を更に向上させ、止水性を向上させるという効果が ある。
[0019] 又、 JIS K6767に準拠する方法で測定した 50%圧縮応力が 60kPa以下である場 合には、低反発でありながら、長期にわたり止水性に優れるという効果がある。
[0020] 更に、独立気泡発泡ゴムシートにおいて、 JIS K6850に準拠する方法で測定した 剥離強度が特定範囲にある場合には、止水対象となる構造部材との界面密着性に 優れ、止水性を向上させるという効果がある。
[0021] 又、発泡性原料組成物は、 25°C以上の融点を有する結晶性榭脂、又は、 25°C以 上の軟ィ匕点を有する高軟ィ匕点榭脂を含む場合には、結晶性榭脂の結晶領域、及び 、高軟ィ匕点榭脂のガラス領域は、収縮せず且つ弾性率が高くて変形しにくいことから 、結晶性榭脂及び高軟化点榭脂をゴム系榭脂の分子鎖間に進入させてゴム系榭脂 の収縮を防止し、独立気泡発泡ゴムシートの寸法安定性を向上させることができる。
[0022] 又、榭脂層が、発泡性原料組成物の発泡前に、或！ヽは、発泡性原料組成物の成 型時に、発泡性原料組成物の片面又は両面上に積層一体ィヒされる場合には、榭脂 層の形成のタイミングを特定しているので、生産バラツキを低減することができるとい う効果がある。
[0023] そして、積層体においてアクリル系又はゴム系の粘着剤層を有する場合には、止水 •水密シール材として用いたとき、止水 ·水密シール材と止水対象となる構造部材との 界面密着性に優れ、水密性を向上させることができると!/、う効果がある。
[0024] 又、積層体にお 、て、粘着剤層を、ポリオールとポリイソシァネートを含む原料を反 応させてなるポリウレタン系粘着剤とした場合には、密着性、再剥離性を付与すること ができ、止水性と作業性を両立できるという効果がある。
[0025] 更に、積層体において、独立気泡発泡ゴムシート又は積層体の片面又は両面上に 発泡層を積層一体化してなる場合には、積層体の曲げ剛性が増加し、取り扱い性が 向上させることができると!/、う効果がある。 [0026] そして、上記独立気泡発泡ゴムシート又は積層体を止水'水密シール材として用い た場合には、止水対象となる構造部材との界面密着性に優れ、長期にわたり止水性 に優れ、信頼性を高めることができるという効果がある。
[0027] 従って、本発明によれば、建築、土木、電気、エレクトロニクス、車輛等の分野にお いて、各種シール材用として好適に用いることができる高性能の独立気泡発泡ゴム シート、積層体及びそれらを用いた止水 ·水密シール材を提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0028] 以下、本発明の独立気泡発泡ゴムシート、積層体及びそれらを用いた止水 ·水密シ ール材について、詳細に説明する。
[0029] 本発明の独立気泡発泡ゴムシートは、ゴム系榭脂を主成分とする発泡性原料組成 物に架橋処理及び発泡処理を施すことにより得られ、 JIS K7222に準拠する方法 で測定した見掛け密度が 30〜： LOOkgZm3で且つ JIS K6262に準拠する方法で 7 0°C、 24時間の条件下にて測定した圧縮永久歪みが 60%以下であることを特徴とす る。
[0030] 本発明の独立気泡発泡ゴムシート（以下、「発泡ゴムシート」とも 、う。）は、ゴム系榭 脂を主成分とする発泡性原料組成物に架橋処理及び発泡処理を施すことにより得ら れ、独立気泡を有しておればよぐ連続気泡と独立気泡の双方を有するものであって ちょい。
[0031] 又、上記発泡ゴムシートの独立気泡率は、止水性の観点から、高い方が望ましぐ 好ましくは、 80〜100%以上であり、より好ましくは、 85〜100%である。発泡ゴムシ ートの独立気泡率は下記の要領で測定されたものをいう。
[0032] 先ず、独立気泡発泡ゴムシートから一辺が 5cmの平面正方形状で且つ一定厚み の試験片を切り出す。そして、試験片の厚みを測定して試験片の見掛け体積 Vを算
1 出すると共に、試験片の重量 wを測定する。
1
[0033] 次に、気泡の占める見掛け体積 Vを下記式に基づいて算出する。なお、試験片を
2
構成している樹脂の密度は lg/cm3とする。
気泡の占める見掛け体積 V =V -W
2 1 1
[0034] 続いて、試験片を 23°Cの蒸留水中に水面から 100mmの深さに沈めて、試験片に 15kPaの圧力を 3分間に亘つてカ卩える。し力る後、試験片を水中力も取り出して試験 片の表面に付着した水分を除去して試験片の重量 Wを測定し、下記式に基づいて
2
連続気泡率 F及び独立気泡率 Fを算出する。
1 2
連続気泡率 F (%) = 100 X (W - W ) /V
1 2 1 2
独立気泡率 F (%) = 100-F
2 1
[0035] 独立気泡発泡ゴムシートは、 JIS K7222に準拠する方法で測定した見掛け密度 力 30〜： LOOkg/m3で、且つ、 JIS K6262に準拠する方法で 70。C、 24時間の条件 下にて測定した圧縮永久歪みが 60%以下であることを必要とする。
[0036] 発泡ゴムシートの見掛け密度が 30kgZm3未満であると、発泡ゴムシートが脆ぐ強 度が保てなくなり、止水 ·水密シール材として用いた際には、長期間に亘つて止水性 を維持することができない。一方、発泡ゴムシートの見掛け密度が 100kg/m3を超え ると、発泡ゴムシートが硬ぐ圧縮柔軟性が低下し、圧縮時の反発力が大きくなり、又 、作業性が悪くなり、シール材として用いた際に被シール部材が変形したり、被シー ル部材の変形により被シール部分の隙間が拡大したりする。
[0037] 又、独立気泡発泡ゴムシートの圧縮永久歪み（70°C、 24h)が 60%を超えると、発 泡ゴムシートが形状回復性に劣るものとなり、止水'水密シール材として用いた際に は、長期間に亘つて止水性を維持することができない。独立気泡発泡ゴムシートの圧 縮永久歪み（70°C、 24h)は、小さいほど好ましいが、特に 55%以下のものが形状回 復性に優れ、好ましぐ 5〜55%がより好ましぐ 5〜45%が特に好ましい。
[0038] 又、本発明の発泡ゴムシートは、 JIS K6767に準拠する方法で測定した 50%圧 縮応力が 60kPa以下であることが好ましい。 50%圧縮応力の下限は、特に限定され ないが、止水 ·水密シール材として用いた際には、止水性をより高めることが可能であ ることから、 lOkPa以上であることが好ましい。又、 50%圧縮応力が 60kPaを超える と、柔軟性が不充分であることから被シール部分の形状に充分に追随することができ ず、被シール部分との間に隙間が生じ、止水不良の原因となる。即ち、本発明の発 泡ゴムシートは、好ましくは 50%圧縮応力が 60kPa以下 (及び lOkPa以上）であり、 低反発でありながら、止水性に優れたものとなり、その結果、優れた止水'水密シー ル材を提供できる。 本発明の独立気泡発泡ゴムシートは、ゴム系榭脂を主成分とする榭脂を含む発泡 性原料組成物に架橋処理及び発泡処理を施すことにより得られるが、その製造方法 としては、特に限定されるものでなぐ公知の方法を採ることができる。例えば、（1)ゴ ム系榭脂、架橋剤及び熱分解型発泡剤に、必要に応じて充填剤等が添加されてな る発泡性原料組成物を、バンバリ一ミキサーや加圧-一ダなどの混練り機で混練し た後、カレンダー、押出機、コンベアベルトキャスティングなどにより連続的に混練し て発泡性シートを製造し、この未架橋の発泡性シートを加熱して架橋しつつ或いは 架橋後に発泡させて独立気泡発泡ゴムシートを製造する方法、（2)ゴム系榭脂、架 橋剤及び熱分解型発泡剤に、必要に応じて充填剤等が添加されてなる発泡性原料 組成物をミキシングロールなどで混練し、この混練組成物を金型に供給して成型と同 時に架橋及び発泡させて独立気泡発泡ゴムシートを製造する方法、 (3)ゴム系榭脂 及び熱分解型発泡剤に、必要に応じて充填剤等が添加されてなる発泡性原料組成 物を、バンバリ一ミキサーや加圧-一ダなどの混練り機で混練した後、カレンダー、 押出機、コンベアベルトキャスティングなどにより連続的に混練して発泡性シートを製 造し、この発泡性シートに電離性放射線を照射して発泡性シートを架橋した後、発泡 性シートを加熱して発泡させて独立気泡発泡ゴムシートを製造する方法、（4)ゴム系 榭脂、架橋剤及び熱分解型発泡剤に、必要に応じて充填剤等が添加されてなる発 泡性原料組成物を、バンバリ一ミキサーや加圧-一ダなどの混練り機で混練した後、 カレンダー、押出機、コンベアベルトキャスティングなどにより連続的に混練して発泡 性シートを製造し、この未架橋の発泡性シートを加熱して発泡させて発泡成型品を 製造した後、この発泡成型品を加熱して架橋させる独立気泡発泡ゴムシートの製造 方法、（5)ゴム系榭脂及び熱分解型発泡剤に、必要に応じて充填剤等が添加されて なる発泡性原料組成物を、バンバリ一ミキサーや加圧-一ダなどの混練り機で混練し た後、カレンダー、押出機、コンベアベルトキャスティングなどにより連続的に混練し て発泡性シートを製造し、この発泡性シートを加熱して発泡させて発泡成型品を製造 した後、この発泡成型品に電離性放射線を照射して架橋させる独立気泡発泡ゴムシ ートの製造方法、（6)ゴム系榭脂、架橋剤及び熱分解型発泡剤に、必要に応じて充 填剤等が添加されてなる発泡性原料組成物を、バンバリ一ミキサーや加圧-一ダな どの混練り機で混練した後、カレンダー、押出機、コンベアベルトキャスティングなど により連続的に混練して発泡性シートを製造し、この発泡性シートに電離性放射線を 照射して発泡性シートを架橋し、発泡性シートを加熱して発泡させた後に架橋剤によ つて架橋させて独立気泡発泡ゴムシートを製造する方法などが挙げられる。なお、ゴ ム系榭脂は、発泡性原料組成物中に 50重量％以上含有されておればよい。
[0040] 上記架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、硫黄、硫黄化合物等が挙げられ、有 機過酸ィ匕物が好ましい。電離性放射線としては、例えば、光、 γ線、電子線などが挙 げられる。上記有機過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロバーオ キサイド、 2,4 ジクロ口ベンゾィルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 tーブ チノレパーべンゾエート、タミルハイド口パーオキサイド、 t ブチルハイド口パーォキサ イド、 1, 1 ジ（t—ブチルパーォキシ）—3,3,5 トリメチルへキサン、 n—ブチル 4, 4ージ（t ブチルパーォキシ）バレレート、 a , α ' ビス（t ブチルパーォキシイソプ 口ピル）ベンゼン、 2,5 ジメチルー 2,5 ジ（t—ブチルパーォキシ）へキシン 3、 t ブチルパーォキシクメンなどが挙げられ、上記硫黄ィ匕合物としては、例えば、テトラ メチルチウラムジスルフイド、テトラメチルチウラムモノスルフイド、ジメチルジチォカル ノ ミン酸亜鉛、 2—メルカプトべンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフイド、 N- シクロへキシル 2—ベンゾチアゾールスルフェンアミド、 N— t ブチル 2—ベンゾ チアゾールスルフェンアミド、一塩化硫黄、二塩ィ匕硫黄などが挙げられる。
[0041] 又、上記電離性放射線照射による物理架橋と、上記架橋剤による化学架橋とを併 用してもよい。具体的には、ゴム系榭脂、架橋剤及び熱分解型発泡剤、必要に応じ て添加される充填剤、安定剤などカゝらなる発泡性原料組成物を混練り機で混練した 後、押出機などにより連続的に混練して発泡性シートを製造し、この未架橋の発泡性 シートに電離性放射線を照射して架橋し、発泡性シートを加熱して発泡させた後に 更に架橋剤によって架橋させることによって独立気泡発泡ゴムシートを製造すること ができる。
[0042] ここで、熱分解型発泡剤の分解温度よりも高い 1分間半減期温度を有する架橋剤 を用いることが好ましい。それは、上記条件の熱分解型発泡剤及び架橋剤を用いる ことで、発泡成型後に架橋を施すことができ、寸法安定性の高い発泡ゴムシートを得 ることができ、かつ、高倍率 ·高架橋度の発泡体を得ることができる。なお、熱分解型 発泡剤の分解温度とは、熱分解型発泡剤が急激に分解し始める温度をいい、具体 的には、熱重量分析 (TG)によって昇温速度 1°CZ分の条件下にて測定した時、重 量が 50重量％減少する時の温度を 、う。
[0043] 又、発泡性原料組成物中における架橋剤の含有量は、ゴム系榭脂の特性や独立 気泡発泡ゴムシートの用途によって適宜、調整すればよい。具体的には、発泡性原 料組成物の架橋処理を架橋剤のみによって行う場合には、発泡性原料組成物中に おける架橋剤の含有量は、少ないと、発泡性原料組成物のゲル分率 (架橋度）が発 泡に適したものとならずに破泡してしま 、、独立気泡発泡ゴムシートを得ることできな いことがある一方、多いと、発泡性原料組成物のゲル分率 (架橋度）が上がりすぎて、 発泡性原料組成物が発泡しな 、ことがあるので、ゴム系榭脂 100重量部に対して 0. 1〜10重量部が好ましぐ 0. 2〜7重量部がより好ましい。
[0044] 発泡性原料組成物の架橋処理を、架橋剤と電離性放射線の照射との併用にて行う 場合において、架橋剤の 1分間半減期温度が、熱分解型発泡剤の分解温度よりも高 いときは、発泡性原料組成物中における架橋剤の含有量は、少ないと、架橋剤を添 加した効果が発現しない一方、多いと、得られる独立気泡発泡ゴムシートが硬くなり 圧縮柔軟性が低下してしまうので、ゴム系榭脂 100重量部に対して 0. 05〜： L0重量 部が好ましぐ 0. 1〜5重量部がより好ましい。
[0045] 発泡性原料組成物の架橋処理を、架橋剤と電離性放射線の照射との併用にて行う 場合において、架橋剤の 1分間半減期温度が、熱分解型発泡剤の分解温度よりも低 いときは、発泡性原料組成物中における架橋剤の含有量は、少ないと、発泡性原料 組成物のゲル分率 (架橋度）が発泡に適したものとならずに破泡してしまい、独立気 泡発泡ゴムシートを得ることできないことがある一方、多いと、発泡性原料組成物のゲ ル分率 (架橋度）が上がりすぎて、発泡性原料組成物が発泡しないことがあるので、 ゴム系榭脂 100重量部に対して 0. 05〜5重量部が好ましい。
[0046] 発泡性原料組成物中における熱分解型発泡剤の含有量は、少な！ヽと、独立気泡 発泡ゴムシートの発泡倍率が上がらずに見掛け密度が高くなつてしまい、独立気泡 発泡ゴムシートの反発力が高くなることがある一方、多いと、独立気泡発泡ゴムシート の見掛け密度が低くなり、圧縮永久歪みが大きくなり、独立気泡発泡ゴムシートの形 状回復性が低下して、止水 ·水密シール材として独立気泡発泡ゴムシートを用いた 場合に長期間に亘つて止水性を維持することができないことがあるので、ゴム系榭脂
100重量部に対して 3〜20重量部が好ましぐ 5〜 15重量部がより好ましい。
[0047] 又、電離性放射線の照射量としては、ゴム系榭脂の特性や独立気泡発泡ゴムシー 卜の用途によって適宜、調整すれば、よく、 0. 5〜： LOMrad力 S好ましく、 0. 7〜5. OMr adがより好ましい。
[0048] 発泡ゴムシートのゲル分率は、 40〜95重量0 /0が好ましい。より好ましくは、 60〜85 重量％である。ゲル分率が低いと、圧縮永久歪みが大きくなり、一方、高すぎると、圧 縮柔軟性が低下してしまう。
[0049] 本発明に係るゴム系榭脂としては、室温でゴム弾性 (rubber elasticity)を有するもの であれば、特に限定されないが、例えば、クロロプレンゴム（CR)、イソプレンゴム（IR )、ブチルゴム（IIR)、二トリルゴム（二トリル—ブタジエンゴム）（NBR)、天然ゴム、ス チレン ブタジエン共重合ゴム（SBR)、ブタジエンゴム（BR)、ウレタンゴム、フッ素 ゴム、アクリルゴム、及び、シリコーンゴムなど力も選ばれる少なくとも 1種のゴムが挙 げられ、中でも、二トリル一ブタジエンゴム（NBR)、スチレン一ブタジエン共重合ゴム (SBR)、ブチルゴム（IIR)、及び、クロロプレンゴム（CR)力 選ばれる少なくとも 1種 のゴムであるであることが、クッション性や耐久性などに優れて好ましい。なお、二トリ ルーブタジエンゴム（NBR)は、二トリルゴムとも、アクリロニトリル一ブタジエン共重合 ゴムともいい、又、スチレン一ブタジエン共重合ゴム（SBR)は、スチロールゴムともい い、ブタジエンとスチレンの共重合ゴムである。
[0050] 又、本発明において、独立気泡発泡ゴムシートには寸法安定性を向上させるため の配合剤として、ゴム系榭脂を主成分とする発泡性原料組成物に、結晶性榭脂又は 高軟ィ匕点榭脂を配合することもできる。
[0051] 結晶性榭脂の融点及び高軟ィ匕点榭脂の軟ィ匕点は、低 、と、独立気泡発泡ゴムシ ートの寸法安定性を向上させることができないことがあるので、 25°C以上が好ましぐ 50〜200oC力 Sより好まし！/ヽ。
[0052] なお、結晶性榭脂の融点は、 JIS K7121に準拠して測定されたものをいい、高軟 化点榭脂の軟ィ匕点は、 JIS K2207に準拠して測定されたものをいう。
[0053] 結晶'性榭脂としては、ポリエチレン系榭脂ゃポリプロピレン系榭脂などのポリオレフ イン系榭脂、エチレン 酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン一塩化ビ- ル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデン力 選ばれる少なくとも 1種の榭脂 であることが好ましい。
[0054] 上記ポリエチレン系榭脂としては、特に限定されず、例えば、エチレン aーォレフ イン共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖 状低密度ポリエチレン、直鎖状中密度ポリエチレン、直鎖状高密度ポリエチレンなど が挙げられ、単独で用いられても併用されてもよい。なお、 α—ォレフインとしては、 例えば、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 4—メチル 1—ペンテン、 1—へキ セン、 1—オタテン、 1 ノネン、 1ーデセン等の α—ォレフイン等が挙げられる。
[0055] 又、上記ポリプロピレン系榭脂としては、特に限定されず、例えば、プロピレン単独 重合体、プロピレン— a—ォレフイン共重合体などが挙げられる。プロピレン— a - ォレフィン共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重 合体の何れであってもよい。 a—ォレフインとしては、例えば、エチレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 4—メチル 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテン、 1—ノネン、 1 ーデセン等の ーォレフイン等が挙げられる。
[0056] 又、高軟ィ匕点榭脂としては、ロジン系榭脂、テルペン系榭脂、石油榭脂等が挙げら れるが、発泡性原料組成物の発泡性の観点力もテルペン系榭脂が好まし 、。
[0057] このように、発泡性原料組成物中に結晶性榭脂又は高軟ィ匕点榭脂を含有させるこ とによって、ゴム系榭脂の分子鎖間に、結晶性榭脂の結晶領域又は高軟化点榭脂 のガラス領域を進入させて、ゴム系榭脂の収縮を抑制することができる。従って、独 立気泡発泡ゴムシートを止水 ·水密シール材として用いた場合、止水対象となる構造 部材との密着性を向上させ、止水性を向上させることができる。
[0058] 発泡性原料組成物中における結晶性榭脂又は高軟化点榭脂の配合量は、少な ヽ と、独立気泡発泡ゴムシートの収縮を防止することができないことがある一方、多いと 、得られた独立気泡発泡ゴムシートの柔軟性が不充分となることがあるので、ゴム系 榭脂 100重量部に対して 1〜50重量部が好ましぐ 5〜30重量部がより好ましい。 [0059] 又、発泡性原料組成物には、独立気泡発泡ゴムシートの物性の調整を目的として、 加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、軟化剤、充填剤、老化防止剤、酸化防 止剤、顔料、着色剤、防カビ剤、発泡助剤、難燃剤、難燃助剤などが添加されてもよ い。
[0060] 上記加硫促進剤としては、例えば、アルデヒドアンモニア類やアルデヒドアミン類、 グァニジン類やチアゾール類、スルフェンアミド類ゃチューラム類、ジチォカルノミン 酸類ゃキサントゲン酸類、チォゥレア類等などが挙げられる。
[0061] 上記加硫促進助剤としては、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、鉛丹、水酸 化カルシウム、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、アミン類、ジエチレングリコールなど が挙げられる。
[0062] 更に、加硫遅延剤としては、無水フタル酸ゃ安息香酸やサリチル酸の如き有機酸、 N— -トロソ一ジフエ-ルァミンや N— -トロソ一フエ-ルー 13—ナフチルァミンの如き アミン類等が挙げられる。
[0063] 又、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルの如きアクリル系ポリマーやポリ塩化ビ- ルなども発泡性原料組成物の粘度やゲル分率の調整のために添加できる。
[0064] ゴム系榭脂を主成分とする発泡性原料組成物には、独立気泡発泡ゴムシートの成 型性及び寸法安定性を向上させるために軟化剤を配合することが好ま ヽ。軟化剤 を配合することによって独立気泡発泡ゴムシートを軟化させ、独立気泡発泡ゴムシー ト中に発生した歪みを円滑に緩和することができ、よって、独立気泡発泡ゴムシート の寸法安定性が向上する。配合される軟化剤は、従来公知のものでよいが、榭脂と 相溶するものが好ましぐ軟化剤の配合量は、ゴム系榭脂 100重量部に対して 1〜5 0重量部が好ましぐ発泡性の確保と収縮力の低減という観点から 15〜30重量部が より好まし 、。
[0065] そして、上記軟化剤としては、例えば、塩素化パラフィン、流動パラフィン等のバラフ イン類やワックス類、アマ-油等の動植物油類、石油榭脂、プロセス油、潤滑油、石 油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ等の コールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマ-油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤 、トール油、サブ油、蜜ロウ、カルナウパロウ、ラノリンなどのロウ類、リシノール酸、パ ルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪酸、フタル酸エステルなどの脂肪酸エステル類、 ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラノリン酸亜鉛等の脂肪酸塩、リン酸 エステル類、アルキルスルホン酸エステル類、粘着付与剤等が挙げられる。
[0066] 又、充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト、カーボンブラッ ク、フュームドシリカ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉等が 挙げられる。
[0067] 更に、難燃剤としては、例えば、水酸ィ匕アルミニウム、水酸ィ匕マグネシウムなどの金 属水酸化物の他に、デカブ口モジフエニルエーテルなどの臭素系難燃剤、ポリリン酸 アンモ-ゥムなどのリン系難燃剤などが挙げられる。又、難燃助剤では、例えば、三 酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ナトリウム 、三塩化アンチモン、三硫化アンチモン、ォキシ塩化アンチモン、二塩化アンチモン パークロロペンタン、アンチモン酸カリウムなどのアンチモン化合物、メタホウ酸亜鉛、 四ホウ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、塩基性ホウ酸亜鉛などのホウ素化合物、ジルコニウム酸 化物、スズ酸ィ匕物、モリブデン酸ィ匕物などが挙げられる。
[0068] 又、本発明に用いられる発泡処理方法は、プラスチックフォームハンドブック（牧広 、小坂田篤編集 日刊工業新聞社発行 1973年）に記載されている方法を含め公 知の方法が挙げられ、 V、ずれの方法を用いてもよ!、。
[0069] 上記熱分解型発泡剤とは加熱により分解して発泡ガスを発生させるものを! ヽ、こ のような熱分解型発泡剤としては、特に限定されず、例えば、ァゾジカルボンアミド、 ベンゼンスルホ-ルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホ-ル ヒドラジド、 4,4 ォキシビス（ベンゼンスルホ-ルヒドラジド）等が挙げられる。これらの 熱分解型発泡剤は単独で用いられてもよく 2種以上が併用されてもよい。上記発泡 性原料組成物中における熱分解型発泡剤の配合量は、ゴム系榭脂 100重量部に対 して 1〜 30重量部が好まし!/、。
[0070] 又、本発明の独立気泡発泡ゴムシートの発泡倍率は、特に制限はなぐ見掛け密 度を 30〜： LOOkgZm3とするために、例えば、発泡倍率は約 10倍以上が望ましい。 更に、独立気泡発泡ゴムシートの厚さは、特に限定されないが、一般に止水'水密シ 一ル材に用いられるには、 l〜20mmの範囲であり、好ましくは 3〜5mmの範囲にあ るのがよい。
[0071] 又、本発明の別の態様として、上記の独立気泡発泡ゴムシートを用いた積層体が 挙げられる。即ち、本発明の積層体は、上記独立気泡発泡ゴムシートと、この独立気 泡発泡ゴムシートの片面又は両面上に積層一体化され且つ上記独立気泡発泡ゴム シートの原料となる発泡性原料組成物の発泡時の温度より低い融点又は軟ィ匕点を有 する榭脂層とからなる。
[0072] 上記の独立気泡発泡ゴムシートの片面又は両面上に榭脂層を有することの効果と しては、次のことが挙げられる。通常、ゴム系榭脂を主成分とする独立気泡発泡ゴム シートは、ゴム由来の粘着性のために、生産時に発泡ゴムシート同士を積層したり、 発泡ゴムシートをロール状に巻き取ったりしたときに、発泡ゴムシートがブロッキングし てしまい、発泡ゴムシート同士の分離が困難になる場合がある。更に、シール材とし て、独立気泡発泡ゴムシートを用いる場合には、被シール部分と発泡ゴムシートとの 界面の密着性を向上するために、表面に微粘着性のある発泡ゴムシートが好まれる ため、発泡ゴムシートはよりブロッキングしやすくなる。
[0073] 上記の問題点を解決するために、独立気泡発泡ゴムシートの片面、或いは、両面 に粘着性を有さない材料、即ち、非発泡の榭脂層を積層一体ィ匕することにより、発泡 ゴムシートの積層時やロール状に巻き取った時のブロッキングを防止することが可能 となる。
[0074] 又、これらの積層体をシール材として使用する場合には、被シール部分と発泡ゴム シートとの密着性を向上させる目的で、独立気泡発泡ゴムシートを被シール部分に 配設する前に、粘着性を有さない榭脂層の上に、公知の手段によって粘着剤を塗布 することが有効である。
[0075] 本発明で用いられる榭脂層としては、独立気泡発泡ゴムシートの原反となる発泡性 原料組成物の発泡時の温度より低!ヽ融点又は軟ィヒ点を有するものであれば、特に 限定されず、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリ エチレン、ポリプロピレン、エチレン 酢酸ビュル共重合体等のポリオレフイン系榭脂 力もなるフィルムが挙げられる。これらの榭脂は、単独で用いられてもよぐ 2種以上が 併用されてもよい。榭脂層を構成する榭脂の融点は、 JIS K7121に準拠して測定さ れたものをいい、榭脂層を構成する榭脂の軟ィ匕点は、 JIS K2207に準拠して測定 されたものをいう。
[0076] 特に、発泡時の温度より低い融点又は軟ィ匕点を有する榭脂は、特に限定されない 力 後述するように、好ましくは発泡性原料組成物の発泡時に発泡性原料組成物と 共に延展されるため、発泡のタイミングで延展されることが必要である。この観点から 、融点が 170°C以下であるポリオレフイン系榭脂が好ましぐ融点が 130°C以下であ るポリエチレン系榭脂がより好ましい。更に、シートにかかるテンションによって流れ方 向に延伸しないために、引張強度が高い高密度ポリエチレンが最も好ましい。又、榭 脂層の厚さは、 5〜100 /ζ πιが好ましい。
[0077] 又、上記榭脂層は、その表面に粘着性を有していないことが好ましぐこの目安とし て、二枚の積層体を用意し、一方の積層体の独立気泡発泡ゴムシート上に、他方の 積層体の榭脂層を重ね合わせて、 JIS Κ6854— 2に準拠する方法で測定した剥離 強さが、 50NZ25mm以下であることが好ましぐ 20NZ25mm以下であることがより 好ましい。
[0078] 独立気泡発泡ゴムシートの片面又は両面上に榭脂層を積層一体化する方法として は、例えば、上記榭脂層を構成するフィルムを従来の公知の方法で作製し、このフィ ルムを発泡性原料組成物からなる発泡性シートの片面又は両面上に積層して積層 シートを作製し、この積層シートを加熱して発泡性シートの架橋処理及び発泡処理を 行うことによって、発泡性シートから独立気泡発泡ゴムシートを形成すると同時に独立 気泡発泡ゴムシートの片面又は両面上に榭脂層を積層一体ィヒして積層体を製造す る方法が挙げられる。榭脂層を構成するフィルムの製造方法としては、例えば、 Tダイ 法やインフレーション法による押出成型、カレンダー成型、溶液流延法等によって製 造することができる。
[0079] 上記では、榭脂層を構成するフィルムと、発泡性原料組成物からなる発泡性シート とを別々に製造し、発泡性シートの片面又は両面にフィルムを積層一体ィ匕する要領 を説明したが、発泡性原料組成物をシート状に成型して発泡性シートを製造するのと 同時に、発泡性シートの片面又は両面上に榭脂層を積層一体化して積層シートを作 製し、この積層シートを加熱して発泡性シートの架橋処理及び発泡処理を行うこと〖こ よって、発泡性シートから独立気泡発泡ゴムシートを形成して積層体を製造する方法 が挙げられる。なお、発泡性シートの片面又は両面に榭脂層を積層一体化して積層 シートを製造する方法としては、押出ラミネート法や、共押出法などが好適である。
[0080] 又、上記独立気泡発泡ゴムシートの片面又は両面上に、若しくは、上記積層体の 片面又は両面上に、独立気泡発泡ゴムシートとは異なる発泡層を積層一体化させて 、積層体を構成してもよい。このような発泡層としては、特に限定されるものではなぐ 例えば、ポリオレフイン系榭脂発泡シート、ゴム系榭脂発泡シート、ポリウレタン系榭 脂発泡シートなどが挙げられ、ポリオレフイン系榭脂発泡シートやゴム系榭脂発泡シ ートが好ましい。なお、ポリオレフイン系榭脂としては、上記榭脂層を構成するポリオ レフイン系榭脂と同様であるのでその説明を省略する。又、ポリオレフイン系榭脂発泡 シートの独立気泡率は、 80%以上が好ましい。ポリオレフイン系榭脂発泡シートの独 立気泡率の測定方法は、独立気泡発泡ゴムシートの独立気泡率の測定方法と同様 であるので省略する。
[0081] 又、発泡層を構成する発泡シートは、独立気泡発泡シート又は連続気泡発泡シー トの何れであってもよいが、水密性を確保させるという観点からは、独立気泡発泡シ ートが好ましい。
[0082] 更に、発泡層を構成する発泡シートの見掛け密度は、圧縮柔軟性と取り扱い性を 両立できるという観点から、 20〜： LOOkg/m3が好ましぐ 22〜70kg/m3がより好ま しい。
[0083] なお、発泡層には、酸化防止剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防 止剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
[0084] 上記独立気泡発泡ゴムシートの片面又は両面上に、若しくは、積層体の片面又は 両面上に発泡層を積層一体ィ匕させる方法としては、公知の方法が用いられ、熱ラミネ ート法、粘着ラミネート法、接着ラミネート法、両面テープを用いる方法、ホットメルト接 着剤を用いる方法などが挙げられる。
[0085] そして、独立気泡発泡ゴムシートの片面又は両面上に、若しくは、積層体の片面又 は両面上に粘着剤層を設けることもできる。換言すれば、積層体が、独立気泡発泡 ゴムシートと、この独立気泡発泡ゴムシートの片面又は両面上に積層一体ィヒされた 榭脂層とからなる場合には、粘着剤層は、積層体を構成している独立気泡発泡ゴム シート又は榭脂層のうちの最外層の表面上に積層一体化される。又、積層体が、独 立気泡発泡ゴムシートと、この独立気泡発泡ゴムシートの片面又は両面上に積層一 体化された榭脂層と、上記独立気泡発泡ゴムシート又は上記榭脂層の片面又は両 面上に積層一体ィ匕された発泡層とからなる場合には、上記独立気泡発泡ゴムシート 、上記榭脂層又は上記発泡層のうちの最外層の表面に積層一体化される。
[0086] 上記粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に限定されるものではなぐ例えば、 ポリウレタン系粘着剤、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤を用いることができるが、優 れた密着性と再剥離性を有し、高い止水性と作業性を両立できるという観点から、ポ リウレタン系粘着剤を用いることが望ましい。
[0087] 上記ポリウレタン系粘着剤は、ポリオールとポリイソシァネートを含む原料を反応さ せてなる。上記ポリオールとしては、ポリエスエルポリオール、ポリエーテルポリオール などが挙げられる。
[0088] 上記ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸成分とポリオール成分を反応させ たもである。このような多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、アジピン 酸、ァゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸などが挙げ られる。
[0089] 又、ポリオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジェチレ ングリコール、ブチレングリコーノレ、 1,6 へキセングリコール、 3—メチルー 1,5 ぺ ンタンジオール、 3,3'—ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオ キシプロピレングリコール、 1,4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチル ェチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、 その他、ポリ力プロラタトン、ポリ（ 13ーメチル一 Ύ—バレロラタトン）、ポリバレロラタトン 等のラタトン類を開環重合したポリエステルポリオールなどが挙げられる。
[0090] そして、ポリエーテルポリオールは、低分子量ポリオールを開始剤として用いてォキ シラン化合物を重合させることで得られる。上記ォキシランィ匕合物としては、例えば、 エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド、テトラビドロフランなどが挙 げられる。又、上記低分子量ポリオールとしては、例えば、プロピレングリコール、ェ チレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
[0091] 又、上記ポリイソシァネートとしては、芳香族ポリイソシァネート、脂肪族ポリイソシァ ネート、芳香脂肪族ポリイソシァネート、脂環族ポリイソシァネートに分けられる。 上記芳香族ポリイソシァネートとしては、例えば、 1,3 フエ-レンジイソシァネート、 4 ,4'ージフエ-ルジイソシァネート、 1,4 フエ-レンジイソシァネート、 4,4，ージフエ- ルメタンジイソシァネート、 2,4 トリレンジイソシァネート、 2,6 トリレンジイソシァネ ート、 4,4'—トルイジンジイソシァネート、 2,4,6 トリイソシアナトトルェン、 1,3,5 トリ イソシアナトベンゼン、ジァ-シジンジイソシァネート、 4,4'ージフエ-ノレエーテノレジ イソシァネート、 4,4',4"—トリフエ-ルメタントリイソシァネート等が挙げられる。
[0092] そして、上記脂肪族ポリイソシァネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシァネー ト、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ペンタメチレンジ イソシァネート、 1,2 プロピレンジイソシァネート、 2, 3 ブチレンジイソシァネート、 1 ,3 ブチレンジイソシァネート、ドデカメチレンジイソシァネート、 2,4,4 トリメチルへ キサメチレンジイソシァネート等などが挙げられる。
[0093] 又、上記芳香脂肪族ポリイソシァネートとしては、例えば、 ω、 ω '—ジイソシァネー トー 1,3 ジメチルベンゼン、 ω、 ω，ージイソシァナトー 1,4ージメチルベンゼン、 ω 、 ω '—ジイソシァナトー 1,4ージェチルベンゼン、 1,4ーテトラメチルキシリレンジイソ シァネート、 1,3—テトラメチルキシリレンジイソシァネート等が挙げられる。
[0094] 更に、上記脂環族ポリイソシァネートとしては、 3 イソシアナトメチルー 3,5,5 トリ メチルシクロへキシルイソシァネート、 1,3 シクロペンタンジイソシァネート、 1,3 シ クロへキサンジイソシァネート、 1,4ーシクロへキサンジイソシァネート、メチルー 2,4— シクロへキサンジイソシァネート、メチルー 2,6 シクロへキサンジイソシァネート、 4,4 ，一メチレンビス（シクロへキシノレイソシアナト）、 1,4 ビス（イソシアナトメチノレ）シクロ へキサン等が挙げられる。
[0095] 本発明の独立気泡発泡ゴムシート又は積層体は、建築、土木、電気、エレクトロニ タス、車輛等の分野において、各種シール材用として好適に用いることができる。特 に、止水対象となる構造部材との界面密着性に優れ、長期にわたり止水性に優れ、 信頼性を高めることができるという効果があるため、止水'水密シール材ゃ気密シー ル材として、好適に用いることができる。
実施例
[0096] 以下に、本発明の実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明するが、 本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
[0097] [実施例 1]
主原料としてアクリロニトリル—ブタジエン共重合ゴム（NBR:密度 0. 96g/cm3) 1 00重量部、ァゾジカルボンアミド（大塚ィ匕学社製「SO— L」、分解温度： 197°C) 15重 量部及びフエノール系酸化防止剤（チバ 'スぺシャリティーケミカルズ社製 商品名「 ィルガノックス 1010」 ) 0. 1重量部力もなる発泡性原料組成物を加圧-一ダを用いて 混練した後、発泡性原料組成物を押出機に供給して溶融混練して押出すことで、未 架橋で且つ未発泡の発泡性シートを得た。
[0098] 得られた発泡性シートに線量 2Mrad、加速電圧 500keVの電子線を照射すること により、架橋され且つ未発泡の発泡性シートを得た。この架橋され且つ未発泡の発 泡性シートを発泡炉中で 240°Cに加熱することにより、ァゾジカルボンアミドを分解し て発泡性シートを発泡させることにより、見掛け密度 35kgZm3、厚さ 2. 5mmの独立 気泡発泡ゴムシートを得た。
[0099] [実施例 2]
ァゾジカルボンアミドの配合量を 10重量部とした以外は、実施例 1と同様の方法に より、見掛け密度 56kgZm3、厚さ 2. 5mmの独立気泡発泡ゴムシートを得た。
[0100] [実施例 3]
ァゾジカルボンアミドの配合量を 6重量部とした以外は、実施例 1と同様の方法によ り、見掛け密度 85kgZm3、厚さ 2. 5mmの独立気泡発泡ゴムシートを得た。
[0101] [実施例 4]
実施例 1の配合に、架橋剤であるジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（日 本油脂社製 商品名「パークミル P」、 1分間半減期温度： 230°C)を 0. 5重量部配合 した以外は、実施例 1と同様の方法により、見掛け密度 35kgZm3、厚さ 2. 5mmの 独立気泡発泡ゴムシートを得た。
[0102] [実施例 5] ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（日本油脂社製 商品名「パークミル P」 、 1分間半減期温度： 230°C)の配合量を 1. 0重量部とした以外は、実施例 4と同様 の方法により、見掛け密度 35kgZm3、厚さ 2. 5mmの独立気泡発泡ゴムシートを得 た。
[0103] [実施例 6]
軟化剤としてフタル酸 2 ェチルへキシル (和光純薬製)を 15重量部配合した以 外は、実施例 1と同様の方法により、見掛け密度 35kgZm3、厚さ 2. 5mmの独立気 泡発泡ゴムシートを得た。
[0104] [実施例 7]
添加剤として高軟ィ匕点榭脂のテルペン榭脂 (ヤスハラケミカル製 商品名「クリア口 ン P125」、軟ィ匕点： 125°C)を 10重量部配合した以外は、実施例 1と同様の方法によ り、見掛け密度 35kgZm3、厚さ 2. 5mmの独立気泡発泡ゴムシートを得た。
[0105] [実施例 8]
実施例 1で得られた独立気泡発泡ゴムシートの片面に、ポリウレタン系粘着剤 (東 洋インキ製造社製 商品名「サイアバイン SP— 205」）を厚さが 20 mとなるように塗 ェし、独立気泡発泡ゴムシートの片面に粘着剤層が積層一体化されてなる積層体を 得た。
[0106] [実施例 9]
実施例 1で得られた独立気泡発泡ゴムシートの片面に、アクリル系粘着剤 (東洋ィ ンキ製造社製 商品名「BPS3180」）を厚さが 20 mとなるように塗工し、独立気泡 発泡ゴムシートの片面に粘着剤層が積層一体化されてなる積層体を得た。
[0107] [実施例 10]
ァゾジカルボンアミドの配合量を 10重量部としたこと、発泡性シートの押出時に、榭 脂層として厚さ 40 μ mの高密度ポリエチレンフィルム (タマポリ社製 商品名「HD」、 融点：134°C)を上記未架橋で且つ未発泡の発泡性シートの片面に押出ラミネートし た以外は、実施例 1と同様の方法により、見掛け密度 56kgZm3、厚さ 2. 5mmの独 立気泡発泡ゴムシートを含む積層体を得た。独立気泡発泡ゴムシートをロール状に 巻き取った後のブロッキングは無力つた。積層体の榭脂層の剥離強さは、 10N/25 mmであった。接着強度と止水性の評価においては、両面テープ (積水化学工業社 製 商品名「# 5761」）を、積層体の榭脂層上に貼り付け、離型紙を剥がした状態で 評価に用いた。
[0108] [実施例 11]
実施例 1で得られた独立気泡発泡ゴムシートの片面上にポリエチレン発泡シート（ 積水化学工業社製 商品名「ソフトロン FR— ND # 3001」、独立気泡率： 92%、見 掛け密度： 33kgZm3)を粘着ラミネート法により積層一体ィ匕して、厚さ 3. 5mmの積 層体を得た。
[0109] [実施例 12]
得られた独立気泡発泡ゴムシートの厚みが 3. 5mmとなるように調整した以外は実 施例 1と同様の方法により、見掛け密度 35kgZm3、厚み 3. 5mmの独立気泡発泡ゴ ムシートを得た。
[0110] [比較例 1]
ァゾジカルボンアミドの配合量を 20重量部とした以外は、実施例 1と同様の方法に より、見掛け密度 25kgZm3、厚さ 2. 5mmの独立気泡発泡ゴムシートを得た。
[0111] [比較例 2]
ァゾジカルボンアミドの配合量を 4重量部とした以外は、実施例 1と同様の方法によ り、見掛け密度 110kgZm3、厚さ 2. 5mmの独立気泡発泡ゴムシートを得た。
[0112] [比較例 3]
主原料としてエチレン プロピレン共重合ゴム（EPDM :密度 0. 87g/cm3) 100 重量部、ァゾジカルボンアミドの配合量を 10重量部とした以外は、実施例 1と同様の 方法により、見掛け密度 40kgZm3、厚さ 2. 5mmの独立気泡発泡ゴムシートを得た
[0113] [比較例 4]
ァゾジカルボンアミドの配合量を 6重量部とした以外は、比較例 3と同様の方法によ り、見掛け密度 67kgZm3、厚さ 2. 5mmの独立気泡発泡ゴムシートを得た。
[0114] [比較例 5]
ァゾジカルボンアミドの配合量を 4重量部とした以外は、比較例 3と同様の方法によ り、見掛け密度 98kgZm3、厚さ 2. 5mmの独立気泡発泡ゴムシートを得た。
[0115] [比較例 6]
架橋剤が 2, 5 ジメチル 2, 5 ビス（t ブチルパーォキシ）へキサ 3 イン（日 本油脂社製 商品名「パーへキシン 25B」、 1分間半減期温度：190°C)であること以 外は、実施例 5と同様の方法により、見掛け密度 201.
Figure imgf000023_0001
厚さ 2. 5mmの独 立気泡発泡ゴムシートを得た。
[0116] [比較例 7]
架橋剤がジクミルパーオキサイド（日本油脂社製： 1分間半減期温度： 170°C)であ ること以外は、実施例 5と同様の方法により、見掛け密度 110kgZm3、厚さ 2. 5mm の独立気泡発泡ゴムシートを得た。
[0117] [比較例 8]
ァゾジカルボンアミドの配合量を 10重量部としたこと、発泡性シートの押出時に、榭 脂層として厚さ 50 μ mのポリエチレンテレフタレートフィルム (東洋紡績株式会社製 商品名「E5000」、軟化点： 260°C)を上記未架橋で且つ未発泡の発泡性シートの片 面に押出ラミネートした以外は、実施例 1と同様の方法により、積層体を得ようとした 力 榭脂層が発泡性シートの発泡時に延展しな力つたために積層体が得られなかつ た。
[0118] (評価）
上記で得られた独立気泡発泡ゴムシート及び積層体について、以下の項目の特性 を評価した。
(1)独立気泡発泡ゴムシートの見掛け密度 (kgZm3)： JIS K7222に準拠して測定 した。
[0119] (2)独立気泡発泡ゴムシートの圧縮永久歪み（Cs : %) :JIS K6262に準拠して 70 。C、 24時間の条件下にて測定した。なお、比較例 3〜5の独立気泡発泡ゴムシート は、何れも 95%を超えていた。
[0120] (3)独立気泡発泡ゴムシートの 50%圧縮時の圧縮応力（kPa) :JIS K6767に準拠 して測定した。
[0121] (4)独立気泡発泡ゴムシート又は積層体の剥離強度 (kPa) :JIS K6850に準拠し て測定した。その評価試験条件は、糊成分として、厚み 2. 5mmの独立気泡発泡ゴ ムシート又は積層体を用い、独立気泡発泡ゴムシート又は積層体の接着後の厚みが 2. 5mmであり、テストパネルは、アクリル板で、幅 25mm X長さ 100mmであり、重ね 合わせ部分 (糊部分）は、幅 25mmX長さ 12. 5mmであり、引っ張り速度は、毎分 5 Ommとした。破断形態は、いずれも界面剥離であった。なお、独立気泡発泡ゴムシ ート及び積層体のアクリル板への貼り付け直後、独立気泡発泡ゴムシート及び積層 体をアクリル板に貼り付けてから 23°Cにて 12時間養生した後、及び、独立気泡発泡 ゴムシート及び積層体をアクリル板に貼り付けてから 70°Cにて 12時間養生した後の それぞれについて測定した。比較例 3〜5では、何れの条件においても 5kPa未満で めつに。
[0122] (5)独立気泡発泡ゴムシートのゲル分率は、以下のように測定した。発泡ゴムシート 1 OOmgを 70°C (比較例 3〜5は 110°Cのキシレン）のェチルメチルケトン 25ミリリットル 中に 7〜22時間に亘つて浸潰して不溶解分を 200メッシュの金網で濾過し、金網上 の残渣を真空乾燥して乾燥残渣の重量 A (mg)を測定し、下記式により算出した。
ゲル分率（重量％) = 100 XAZlOO
[0123] (6)止水性:評価方法は、次の通りである。
独立気泡発泡ゴムシート又は積層体から外径 100mm、内径 80mmのリング状（幅 10mm,厚み 2. 5mm)に切り抜いた試験片を作製し、この試験片を 2枚の互いに平 行なアクリル榭脂板間に挟み、試験片の圧縮率が 50%になるように狭め設置した (ァ クリル板間 1. 25mm) o
[0124] 2枚のアクリル榭脂板のうちの一方のアクリル榭脂板には、試験片の中心部に対応 する部分に、水封入用、兼、圧力印加用の貫通孔があいていて、この貫通孔より、 2 枚のアクリル榭脂板の対向面と試験片とで囲まれた空間に蒸留水を満たし、更に、 1 5kPaの圧力を印加し、圧力を印加し始めて力も水漏れが確認されるまでの時間を目 視にて観察し、止水時間（分）として評価した。 1滴でも漏れを確認した時点を止水時 間の終点とした。又、評価は、試験片をアクリル榭脂板間に設置した直後と、設置後 70°Cで 12時間養生後とについて行った。止水時間が 72時間を超えたものは表 1, 2 にお ヽて「漏れ無し」と表記した。 [0125] (7)寸法安定性
独立気泡発泡ゴムシート又は積層体から、独立気泡発泡ゴムシートの押出方向（以 下「縦方向」という）に 100mm、独立気泡発泡ゴムシートの面方向に沿い且つ押出 方向に直交する方向（以下「横方向」 t 、う）に 100mmである平面長方形状の試験 片を切り出した。
[0126] 次に、試験片を 70°Cにて 1週間（7日）養生した。そして、試験片の縦方向、横方向 及び独立気泡発泡ゴムシートの表面に対して直交する方向（以下「厚み方向」という） における寸法を測定し、下記式によって各方向における収縮率を算出し、縦方向及 び横方向うちの大き!、方の収縮率を平面方向の寸法安定性の指標とし、厚み方向 の収縮率を厚み方向の寸法安定性の指標とした。
収縮率(％) = 100 X (養生前の寸法 養生後の寸法) Z養生前の寸法
[0127] (8)取り扱い性 (たわみ量）
得られた独立気泡発泡ゴムシート又は積層体力 縦 200mm X横 50mmの平面長 方形状に切り抜いて試験片を作製し、この試験片を長手方向に片もち状態で空中に 150mm突き出るように取り付け、 1分経過後に、試験片の自由端のたわみ量を測定 した。
[0128] 上記の評価結果を表 1、 2に示した。なお、参考として、発泡倍率も示した。実施例 で得られた独立気泡発泡ゴムシートの独立気泡率は全て 90%を超えていた。
[0129] [表 1]
Figure imgf000026_0001
表
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000027_0001
表 1 2の評価結果によれば、実施例 1 11の独立気泡発泡ゴムシート及び積層体 は、本発明で規定した見掛け密度と圧縮永久歪みの範囲内であり、剥離強度が高く 、即ち、被シール部材 (止水対象となる構造部材)との界面密着性に優れ、又、止水 性評価も良好であることは、明らかである。実施例 4 5の独立気泡発泡ゴムシートは 、発泡剤の分解温度よりも高い 1分間半減期温度を有する架橋剤を用いて、発泡後 に架橋を施すことで、寸法変化 (収縮)率力 、さくなり、圧縮永久歪みが減少している 。更に、実施例 6 7の独立気泡発泡ゴムシートは、軟化剤又は高軟化点榭脂を配合 しているので、収縮率が小さぐ寸法安定性に優れていることも、明らかである。又、 実施例 8、 9の粘着剤層を設けた独立気泡発泡ゴムシート、即ち、積層体は、粘着剤 層がないもの（実施例 1)よりも、剥離強度を著しく高めることができ、止水性を更に向 上可能であり、より過酷な条件でのシール材としての適応が可能である。
[0132] 一方、表 2の評価結果によれば、比較例 1の独立気泡発泡ゴムシートは、本発明で 規定した圧縮永久歪みの範囲を外れ、又、剥離強度が低い、即ち界面密着性に劣り 、 70°C養生後の止水性評価が劣る。比較例 2の独立気泡発泡ゴムシートは、低発泡 であり、本発明で規定した見掛け密度の範囲を外れ、又、圧縮応力が高くて、作業性 が良好でなぐ更に、比較例 3〜5の独立気泡発泡ゴムシートは、本発明で規定した 圧縮永久歪みの範囲を外れ、又、剥離強度が低い、即ち、界面密着性に劣り、更に 、止水性評価も劣ることは、明らかである。又、比較例 6、 7のように、発泡剤の分解温 度以下の架橋剤を用いた独立気泡発泡ゴムシートは、発泡前に架橋が施されてしま い、発泡倍率も上がらず、寸法変化 (収縮)率も大きい。しかも、圧縮応力が高まり、 作業性が悪！、結果となって！/ヽる。
[0133] 又、表 1の評価結果によれば、実施例 11の積層体では、実施例 12の独立気泡発 泡ゴムシート単体のものより剛性にすぐれ、取り扱い性を向上させることが可能である 産業上の利用可能性
[0134] 本発明の独立気泡発泡ゴムシート又は積層体は、建築、土木、電気、エレクトロニ タス、車輛等の分野において、各種シール材用として好適に用いることができる。止 水 '水密シール材のみならず、気密シール材などの各種シール材ゃ、防音材、遮音 材としても好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] ゴム系榭脂を主成分とする発泡性原料組成物に架橋処理及び発泡処理を施すこと により得られ、 JIS K7222に準拠する方法で測定した見掛け密度が 30〜100kgZ m3で且つ JIS K6262に準拠する方法で 70°C、 24時間の条件下にて測定した圧縮 永久歪みが 60%以下であることを特徴とする独立気泡発泡ゴムシート。
[2] 架橋処理は、電離性放射線による物理架橋、又は、有機過酸化物若しくは硫黄化合 物による化学架橋であることを特徴とする請求項 1に記載の独立気泡発泡ゴムシート
[3] 70°Cで 7日間養生後の寸法変化率力 縦方向、横方向及び厚み方向すべてにおい て 20%以下であることを特徴とする請求項 1に記載の独立気泡発泡ゴムシート。
[4] 発泡性原料組成物は、発泡剤と、この発泡剤の分解温度よりも高い 1分間半減期温 度を有する架橋剤とを含有することを特徴とする請求項 1に記載の独立気泡発泡ゴ ムシート。
[5] ゲル分率が 40〜95重量％であることを特徴とする請求項 1に記載の独立気泡発泡 ゴムシート。
[6] ゴム系榭脂は、二トリル—ブタジエンゴム（NBR)、スチレン—ブタジエン共重合ゴム（ SBR)、ブチルゴム（IIR)、及び、クロロプレンゴム（CR)力 選ばれる少なくとも 1種の ゴムであることを特徴とする請求項 1に記載の独立気泡発泡ゴムシート。
[7] JIS K6767に準拠する方法で測定した 50%圧縮応力が 60kPa以下であることを特 徴とする請求項 1に記載の独立気泡発泡ゴムシート。
[8] JIS K6850に準拠する方法で測定した剥離強度が、アクリル板へ貼り付け直後に 2 OkPa以上、貼り付け後 23°Cで 12時間養生後に 40kPa以上、及び、貼り付け後 70 °Cで 12時間養生後に 60kPa以上であることを特徴とする請求項 1に記載の独立気 泡発泡ゴムシート。
[9] 発泡性原料組成物は、ゴム系榭脂 100重量部と、軟化剤 1〜50重量部とを含むこと を特徴とする請求項 1に記載の独立気泡発泡ゴムシート。
[10] 発泡性原料組成物は、 25°C以上の融点を有する結晶性榭脂、又は、 25°C以上の軟 化点を有する高軟化点榭脂を含むことを特徴とする請求項 1に記載の独立気泡発泡 ゴムシート。
[11] ゴム系榭脂を主成分とする発泡性原料組成物に架橋処理及び発泡処理を施すこと により得られ、 JIS K7222に準拠する方法で測定した見掛け密度が 30〜100kgZ m3で且つ JIS K6262に準拠する方法で 70°C、 24時間の条件下にて測定した圧縮 永久歪みが 60%以下である独立気泡発泡ゴムシートと、この独立気泡発泡ゴムシー トの片面又は両面上に積層一体化され且つ上記独立気泡発泡ゴムシートの原料と なる発泡性原料組成物の発泡時の温度より低い融点又は軟ィ匕点を有する榭脂層と カゝらなることを特徴とする積層体。
[12] 榭脂層はポリオレフイン系榭脂を含むことを特徴とする請求項 11に記載の積層体。
[13] 榭脂層は、発泡性原料組成物の発泡前に、該発泡性原料組成物からなる発泡性シ ートの片面又は両面上に積層されることを特徴とする請求項 11に記載の積層体。
[14] ゴム系榭脂を主成分とする発泡性原料組成物に架橋処理及び発泡処理を施すこと により得られ、 JIS K7222に準拠する方法で測定した見掛け密度が 30〜100kgZ m3で且つ JIS K6262に準拠する方法で 70°C、 24時間の条件下にて測定した圧縮 永久歪みが 60%以下である独立気泡発泡ゴムシートと、この独立気泡発泡ゴムシー トの片面又は両面上に積層一体化された粘着剤層とからなることを特徴とする積層 体。
[15] ゴム系榭脂を主成分とする発泡性原料組成物に架橋処理及び発泡処理を施すこと により得られ、 JIS K7222に準拠する方法で測定した見掛け密度が 30〜100kgZ m3で且つ JIS K6262に準拠する方法で 70°C、 24時間の条件下にて測定した圧縮 永久歪みが 60%以下である独立気泡発泡ゴムシートと、この独立気泡発泡ゴムシー トの片面又は両面上に積層一体化され且つ上記独立気泡発泡ゴムシートの原料と なる発泡性原料組成物の発泡時の温度より低い融点又は軟化点を有する榭脂層と、 上記独立気泡発泡ゴムシート又は上記榭脂層上に積層一体化された粘着剤層とか らなることを特徴とする積層体。
[16] 粘着剤層は、ポリオールとポリイソシァネートを含む原料を反応させてなるポリウレタ ン系粘着剤であることを特徴とする請求項 14に記載の積層体。
[17] 粘着剤層は、ポリオールとポリイソシァネートを含む原料を反応させてなるポリウレタ ン系粘着剤であることを特徴とする請求項 15に記載の積層体。
[18] ゴム系榭脂を主成分とする発泡性原料組成物に架橋処理及び発泡処理を施すこと により得られ、 JIS K7222に準拠する方法で測定した見掛け密度が 30〜100kgZ m3で且つ JIS K6262に準拠する方法で 70°C、 24時間の条件下にて測定した圧縮 永久歪みが 60%以下である独立気泡発泡ゴムシートと、この独立気泡発泡ゴムシー トの片面又は両面上に積層一体化された発泡層とからなることを特徴とする積層体。
[19] ゴム系榭脂を主成分とする発泡性原料組成物に架橋処理及び発泡処理を施すこと により得られ、 JIS K7222に準拠する方法で測定した見掛け密度が 30〜100kgZ m3で且つ JIS K6262に準拠する方法で 70°C、 24時間の条件下にて測定した圧縮 永久歪みが 60%以下である独立気泡発泡ゴムシートと、この独立気泡発泡ゴムシー トの片面又は両面上に積層一体化され且つ上記独立気泡発泡ゴムシートの原料と なる発泡性原料組成物の発泡時の温度より低い融点又は軟化点を有する榭脂層と、 上記独立気泡発泡ゴムシート又は上記榭脂層上に積層一体化された発泡層とから なることを特徴とする積層体。
[20] ゴム系榭脂を主成分とする発泡性原料組成物に架橋処理及び発泡処理を施すこと により得られ、 JIS K7222に準拠する方法で測定した見掛け密度が 30〜100kgZ m3で且つ JIS K6262に準拠する方法で 70°C、 24時間の条件下にて測定した圧縮 永久歪みが 60%以下である独立気泡発泡ゴムシートと、この独立気泡発泡ゴムシー トの片面又は両面上に積層一体化され且つ上記独立気泡発泡ゴムシートの原料と なる発泡性原料組成物の発泡時の温度より低い融点又は軟化点を有する榭脂層と、 上記独立気泡発泡ゴムシート又は上記榭脂層上に積層一体化された発泡層と、上 記独立気泡発泡ゴムシート、上記榭脂層又は上記発泡層のうちの最外層の表面に 積層一体化された粘着剤層とからなることを特徴とする積層体。
[21] 請求項 1〜20のいずれか 1項に記載の独立気泡発泡ゴムシート又は積層体を用い てなることを特徴とする止水 ·水密シール材。
PCT/JP2006/325427 2005-12-21 2006-12-20 独立気泡発泡ゴムシート、積層体及びそれらを用いた止水・水密シール材 WO2007072885A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/086,630 US20090169860A1 (en) 2005-12-21 2006-12-20 Closed-Cell Foamed Rubber Sheet, Laminate, and Waterproof/Watertight Sealing Material Made of the Sheet or Laminate
CN2006800482544A CN101341200B (zh) 2005-12-21 2006-12-20 闭孔发泡橡胶片、层压体及使用它们的防水/水密性密封材料
JP2007551134A JPWO2007072885A1 (ja) 2005-12-21 2006-12-20 独立気泡発泡ゴムシート、積層体及びそれらを用いた止水・水密シール材
EP20060835047 EP1970403B1 (en) 2005-12-21 2006-12-20 Closed cell foam rubber sheet, laminate, and waterproof/watertight sealing material using the sheet or lamiante

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005367672 2005-12-21
JP2005-367672 2005-12-21
JP2006010761 2006-01-19
JP2006-010761 2006-01-19
JP2006111748 2006-04-14
JP2006-111748 2006-04-14
JP2006-274687 2006-10-06
JP2006274687 2006-10-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007072885A1 true WO2007072885A1 (ja) 2007-06-28

Family

ID=38188661

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/325427 WO2007072885A1 (ja) 2005-12-21 2006-12-20 独立気泡発泡ゴムシート、積層体及びそれらを用いた止水・水密シール材

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090169860A1 (ja)
EP (1) EP1970403B1 (ja)
JP (1) JPWO2007072885A1 (ja)
KR (1) KR20080087796A (ja)
CN (1) CN101341200B (ja)
WO (1) WO2007072885A1 (ja)

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009191241A (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 Sekisui Chem Co Ltd 架橋発泡シート及び積層架橋発泡シート、並びに、架橋発泡シート又は積層架橋発泡シートの製造方法
JP2009242623A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Sekisui Chem Co Ltd シール材
JP2009242624A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Sekisui Chem Co Ltd シール材
JP2009242614A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Sekisui Chem Co Ltd シール材
JP2009242622A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Sekisui Chem Co Ltd シール材の製造方法
JP2009242618A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Sekisui Chem Co Ltd ゴム系樹脂独立気泡発泡シート及びその製造方法
JP2009286030A (ja) * 2008-05-30 2009-12-10 Asahi Kasei Kk 発泡樹脂材
EP2139086A1 (en) * 2008-06-26 2009-12-30 Schneider Electric Industries SAS Flexible membrane gland plate
JP2010001406A (ja) * 2008-06-20 2010-01-07 Sekisui Chem Co Ltd 発泡ゴムシート
JP2010031137A (ja) * 2008-07-29 2010-02-12 Sekisui Chem Co Ltd 独立気泡発泡シート
JP2010077713A (ja) * 2008-09-26 2010-04-08 Sekisui Chem Co Ltd 止水構造
JP2010084777A (ja) * 2008-09-29 2010-04-15 Sekisui Chem Co Ltd 止水構造
JP2010083908A (ja) * 2008-09-29 2010-04-15 Sekisui Chem Co Ltd 架橋ゴム発泡シートの製造方法
JP2010088148A (ja) * 2008-09-29 2010-04-15 Sekisui Chem Co Ltd 止水構造
US20100105791A1 (en) * 2007-06-11 2010-04-29 Shunji Hyoudou Closed-cell foamed rubber sheet, and method for production thereof
WO2010061748A1 (ja) * 2008-11-25 2010-06-03 住友電装株式会社 シールド線の端末止水方法および端末止水部を備えたシールド線
EP2194108A1 (en) * 2007-08-24 2010-06-09 Sekisui Chemical Co., Ltd. Sealing member
JP2010285601A (ja) * 2009-06-04 2010-12-24 Armacell Enterprise Gmbh 防火性弾性発泡体材料
WO2011039877A1 (ja) 2009-09-30 2011-04-07 積水化学工業株式会社 ゴム系樹脂独立気泡発泡シート及びその製造方法
JP2012214757A (ja) * 2011-03-30 2012-11-08 Sekisui Chem Co Ltd シーリング材
CN102952468A (zh) * 2012-10-27 2013-03-06 蚌埠凤凰滤清器有限责任公司 一种滤清器用氯丁橡胶与溴化丁基橡胶混炼而得的粘合剂胶片
JP2013067163A (ja) * 2011-08-10 2013-04-18 Bando Chemical Industries Ltd 車両用床シート、車両の床構造体、車両の床構造体の施工方法
JP2013229380A (ja) * 2012-04-24 2013-11-07 Dainippon Printing Co Ltd 太陽電池モジュール用の封止材シート及びその製造方法
WO2014156902A1 (ja) 2013-03-29 2014-10-02 積水化学工業株式会社 ゴム系樹脂独立気泡発泡体
JP2014208771A (ja) * 2013-03-29 2014-11-06 積水化学工業株式会社 ゴム系樹脂独立気泡発泡体
KR20160124104A (ko) 2014-02-20 2016-10-26 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 밀착층 구비 독립 기포 발포체 지수 시트
WO2017170827A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 積水化学工業株式会社 密着層付き独立気泡発泡体止水シート
JP2019189827A (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 株式会社イノアックコーポレーション シール部材
KR20200125809A (ko) * 2019-04-25 2020-11-05 (주)하이코리아 고 기밀성 고무발포 폼 테이프 및 이의 제조방법
WO2022024490A1 (ja) * 2020-07-31 2022-02-03 デンカ株式会社 発泡性組成物及び発泡体
JP2022058689A (ja) * 2018-04-27 2022-04-12 株式会社イノアックコーポレーション シール部材

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080236943A1 (en) * 2007-03-29 2008-10-02 Northern Elastomeric, Inc. Sound proofing system and method
SG186279A1 (en) * 2010-06-22 2013-02-28 Termite Solutions Victoria Pty Ltd A construction element
EP2457723B1 (en) * 2010-11-29 2014-02-12 Armacell Enterprise GmbH & Co. KG Fire protected cellular polymeric insulation
EP2450398B9 (en) 2010-11-30 2012-10-24 Armacell Enterprise GmbH Material for flexible thermal and acoustic insulation
KR101300289B1 (ko) * 2011-11-30 2013-08-26 주식회사 포스코건설 적층형 고무발포단열재 및 이의 제조방법
CN102582160A (zh) * 2011-12-30 2012-07-18 南昌大学 发泡橡胶-金属复合密封材料及其制备方法
CN102585612A (zh) * 2011-12-30 2012-07-18 南昌大学 一种发泡橡胶涂料及其在制备发泡橡胶复合材料中的应用
JP6082239B2 (ja) * 2012-02-28 2017-02-15 日東電工株式会社 樹脂発泡体シート、樹脂発泡体シート製造方法、及び樹脂発泡複合体
JP5708532B2 (ja) * 2012-03-08 2015-04-30 株式会社オートネットワーク技術研究所 端子付電線
CN102660055B (zh) * 2012-04-13 2013-09-11 宁国中奕橡塑有限公司 一种空调电机用防水圈
US10486354B2 (en) * 2014-12-17 2019-11-26 Poly-Wood, Llc Extruded board with realistic appearance
KR20190062970A (ko) * 2017-11-29 2019-06-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 감압 터치 센서용 폼 테이프
CN109370457B (zh) * 2018-12-19 2023-10-17 华域视觉科技(上海)有限公司 一种车灯密封垫
EP4136184A4 (en) 2020-04-13 2024-05-22 Bmic Llc SEALABLE NAIL MATERIALS, SYSTEMS AND METHODS FOR THEIR MANUFACTURE AND INSTALLATION
CN114133671B (zh) * 2021-12-24 2023-03-31 常州丰锦塑胶科技有限公司 一种密封抗震泡棉及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10109372A (ja) * 1996-10-07 1998-04-28 Sekisui Chem Co Ltd 防湿シール材
JP2000344924A (ja) * 1998-10-30 2000-12-12 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系エラストマー架橋発泡体およびその架橋発泡体用エラストマー組成物
JP2004168825A (ja) * 2002-11-18 2004-06-17 Nishikawa Rubber Co Ltd ゴム発泡材及びその製造方法
JP2004323757A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Sekisui Plastics Co Ltd スチレンブタジエン系軟質樹脂架橋発泡体の製造方法
JP2006265341A (ja) * 2005-03-23 2006-10-05 Sekisui Plastics Co Ltd スチレンブタジエン系軟質樹脂架橋発泡体

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2570182A (en) * 1948-07-23 1951-10-09 Us Rubber Co Process of making cellular material
US4596684A (en) * 1981-07-30 1986-06-24 Toyo Rubber Chemical Industrial Corporation Method for manufacturing low density rubber foamed body
JPH01272442A (ja) * 1988-04-26 1989-10-31 Jsp Corp 熱可塑性高分子架橋発泡体の製造方法
JP3090695B2 (ja) * 1990-04-11 2000-09-25 積水化学工業株式会社 オレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法
JPH08337672A (ja) * 1995-06-13 1996-12-24 Sekisui Chem Co Ltd 発泡体
JP3456504B2 (ja) * 1995-09-12 2003-10-14 三井化学株式会社 低圧圧縮成形用表皮材付き発泡パッド材
EP0972634A3 (en) * 1998-07-14 2000-06-28 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Laminate, multi-layer container and sealed container
DE69941343D1 (de) * 1998-10-30 2009-10-08 Mitsui Chemicals Inc Vernetzter Elastomerschaum auf Basis von Polyolefin und Zusammensetzung dafür
JP2001139713A (ja) * 1999-11-16 2001-05-22 Sekisui Chem Co Ltd ポリエチレン系樹脂架橋発泡体
US6991278B2 (en) * 2001-05-03 2006-01-31 The Xlo Group Of Companies, Inc. Sealing systems and related methods for automotive interior trim panels and the like
KR20030027760A (ko) * 2001-09-28 2003-04-07 쇼와 덴코 플라스틱 프로덕츠 가부시키가이샤 적층체, 실란트 필름 및 용기
US20040138321A1 (en) * 2002-10-23 2004-07-15 Nichias Corporation Thermally expandable material, method for producing the same and soundproof sheet for automobile
US20040097605A1 (en) * 2002-11-18 2004-05-20 Kenji Kurisu Cellular rubber material and producion process therefor
JP3943505B2 (ja) * 2003-01-20 2007-07-11 西川ゴム工業株式会社 熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法、架橋発泡体及び自動車用ウェザストリップ
US6871898B2 (en) * 2003-03-27 2005-03-29 Omnova Solutions Inc. Soft cover for vehicles and process for making
DE10317791A1 (de) * 2003-04-16 2004-12-02 Tesa Ag Haftklebstoff aus Polyurethan für empfindliche Oberflächen
US7008987B2 (en) * 2003-06-10 2006-03-07 Nitto Denko Corporation Aqueous dispersion type pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive sheet, and pressure-sensitive adhesive rubber foam sheet using the sheet
WO2005073299A1 (ja) * 2004-01-28 2005-08-11 Sekisui Chemical Co., Ltd. 熱可塑性樹脂発泡体シート及び熱可塑性樹脂発泡体シートの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10109372A (ja) * 1996-10-07 1998-04-28 Sekisui Chem Co Ltd 防湿シール材
JP2000344924A (ja) * 1998-10-30 2000-12-12 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系エラストマー架橋発泡体およびその架橋発泡体用エラストマー組成物
JP2004168825A (ja) * 2002-11-18 2004-06-17 Nishikawa Rubber Co Ltd ゴム発泡材及びその製造方法
JP2004323757A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Sekisui Plastics Co Ltd スチレンブタジエン系軟質樹脂架橋発泡体の製造方法
JP2006265341A (ja) * 2005-03-23 2006-10-05 Sekisui Plastics Co Ltd スチレンブタジエン系軟質樹脂架橋発泡体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1970403A4 *

Cited By (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100105791A1 (en) * 2007-06-11 2010-04-29 Shunji Hyoudou Closed-cell foamed rubber sheet, and method for production thereof
JP5551874B2 (ja) * 2007-06-11 2014-07-16 積水化学工業株式会社 独立気泡発泡ゴムシート及びその製造方法
US8263673B2 (en) * 2007-06-11 2012-09-11 Sekisui Chemical Co., Ltd. Closed-cell foamed rubber sheet, and method for production thereof
KR101479368B1 (ko) * 2007-08-24 2015-01-05 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 밀봉재
EP2194108A4 (en) * 2007-08-24 2015-04-22 Sekisui Chemical Co Ltd SEALING ELEMENT
EP2194108A1 (en) * 2007-08-24 2010-06-09 Sekisui Chemical Co., Ltd. Sealing member
US8962122B2 (en) 2007-08-24 2015-02-24 Sekisui Chemical Co., Ltd. Sealing material
JP2009191241A (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 Sekisui Chem Co Ltd 架橋発泡シート及び積層架橋発泡シート、並びに、架橋発泡シート又は積層架橋発泡シートの製造方法
JP2009242623A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Sekisui Chem Co Ltd シール材
JP2009242618A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Sekisui Chem Co Ltd ゴム系樹脂独立気泡発泡シート及びその製造方法
JP2009242624A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Sekisui Chem Co Ltd シール材
JP2009242622A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Sekisui Chem Co Ltd シール材の製造方法
JP2009242614A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Sekisui Chem Co Ltd シール材
JP2009286030A (ja) * 2008-05-30 2009-12-10 Asahi Kasei Kk 発泡樹脂材
JP2010001406A (ja) * 2008-06-20 2010-01-07 Sekisui Chem Co Ltd 発泡ゴムシート
EP2139086A1 (en) * 2008-06-26 2009-12-30 Schneider Electric Industries SAS Flexible membrane gland plate
JP2010031137A (ja) * 2008-07-29 2010-02-12 Sekisui Chem Co Ltd 独立気泡発泡シート
JP2010077713A (ja) * 2008-09-26 2010-04-08 Sekisui Chem Co Ltd 止水構造
JP2010088148A (ja) * 2008-09-29 2010-04-15 Sekisui Chem Co Ltd 止水構造
JP2010083908A (ja) * 2008-09-29 2010-04-15 Sekisui Chem Co Ltd 架橋ゴム発泡シートの製造方法
JP2010084777A (ja) * 2008-09-29 2010-04-15 Sekisui Chem Co Ltd 止水構造
JP2010153344A (ja) * 2008-11-25 2010-07-08 Sumitomo Wiring Syst Ltd シールド線の端末止水方法および端末止水部を備えたシールド線
WO2010061748A1 (ja) * 2008-11-25 2010-06-03 住友電装株式会社 シールド線の端末止水方法および端末止水部を備えたシールド線
JP2010285601A (ja) * 2009-06-04 2010-12-24 Armacell Enterprise Gmbh 防火性弾性発泡体材料
WO2011039877A1 (ja) 2009-09-30 2011-04-07 積水化学工業株式会社 ゴム系樹脂独立気泡発泡シート及びその製造方法
US8835520B2 (en) 2009-09-30 2014-09-16 Sekisui Chemical Co., Ltd. Rubber-based resin closed-cell foam sheet and process for producing the same
JP5702602B2 (ja) * 2009-09-30 2015-04-15 積水化学工業株式会社 ゴム系樹脂独立気泡発泡シート及びその製造方法
JP2012214757A (ja) * 2011-03-30 2012-11-08 Sekisui Chem Co Ltd シーリング材
JP2013067163A (ja) * 2011-08-10 2013-04-18 Bando Chemical Industries Ltd 車両用床シート、車両の床構造体、車両の床構造体の施工方法
JP2013229380A (ja) * 2012-04-24 2013-11-07 Dainippon Printing Co Ltd 太陽電池モジュール用の封止材シート及びその製造方法
CN102952468B (zh) * 2012-10-27 2013-11-13 蚌埠凤凰滤清器有限责任公司 一种滤清器用氯丁橡胶与溴化丁基橡胶混炼而得的粘合剂胶片
CN102952468A (zh) * 2012-10-27 2013-03-06 蚌埠凤凰滤清器有限责任公司 一种滤清器用氯丁橡胶与溴化丁基橡胶混炼而得的粘合剂胶片
JP2014208771A (ja) * 2013-03-29 2014-11-06 積水化学工業株式会社 ゴム系樹脂独立気泡発泡体
WO2014156902A1 (ja) 2013-03-29 2014-10-02 積水化学工業株式会社 ゴム系樹脂独立気泡発泡体
KR20160124104A (ko) 2014-02-20 2016-10-26 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 밀착층 구비 독립 기포 발포체 지수 시트
WO2017170827A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 積水化学工業株式会社 密着層付き独立気泡発泡体止水シート
JP2019189827A (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 株式会社イノアックコーポレーション シール部材
JP7014673B2 (ja) 2018-04-27 2022-02-01 株式会社イノアックコーポレーション シール部材
JP2022058689A (ja) * 2018-04-27 2022-04-12 株式会社イノアックコーポレーション シール部材
JP7210789B2 (ja) 2018-04-27 2023-01-23 株式会社イノアックコーポレーション シール部材
KR20200125809A (ko) * 2019-04-25 2020-11-05 (주)하이코리아 고 기밀성 고무발포 폼 테이프 및 이의 제조방법
KR102226816B1 (ko) 2019-04-25 2021-03-15 (주)하이코리아 고 기밀성 고무발포 폼 테이프 및 이의 제조방법
WO2022024490A1 (ja) * 2020-07-31 2022-02-03 デンカ株式会社 発泡性組成物及び発泡体

Also Published As

Publication number Publication date
EP1970403A1 (en) 2008-09-17
EP1970403A4 (en) 2010-04-21
KR20080087796A (ko) 2008-10-01
CN101341200A (zh) 2009-01-07
JPWO2007072885A1 (ja) 2009-06-04
CN101341200B (zh) 2011-10-12
US20090169860A1 (en) 2009-07-02
EP1970403B1 (en) 2012-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007072885A1 (ja) 独立気泡発泡ゴムシート、積層体及びそれらを用いた止水・水密シール材
JP4673919B2 (ja) シール材
JP5081654B2 (ja) 発泡シート又は積層発泡シートの製造方法
JP6491598B2 (ja) 密着層付き独立気泡発泡体止水シート
JP2012214624A (ja) 発泡体、該発泡体を用いたシール材、及び該発泡体の製造方法
JP2020050841A (ja) バッテリー用クッション材
JP5702602B2 (ja) ゴム系樹脂独立気泡発泡シート及びその製造方法
JP2009242618A (ja) ゴム系樹脂独立気泡発泡シート及びその製造方法
WO2005073299A1 (ja) 熱可塑性樹脂発泡体シート及び熱可塑性樹脂発泡体シートの製造方法
JP2010031137A (ja) 独立気泡発泡シート
JP5374053B2 (ja) 架橋発泡シート及び積層架橋発泡シートの製造方法
JP2021181583A (ja) 熱膨張性耐火材
WO2017164341A1 (ja) ゴム系樹脂独立気泡発泡シート
JP2011189674A (ja) 積層シート
JP5231845B2 (ja) ゴム系樹脂独立気泡発泡シート及びその製造方法
JP2007176997A (ja) 止水シール材
JP5297067B2 (ja) ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの製造方法
JP2010001406A (ja) 発泡ゴムシート
MX2008008272A (es) Hoja de caucho alveolar de celula cerrada, laminado, y material de obturacion impermeable/hermetico hecho de la hoja o laminado.
JP2009242623A (ja) シール材
JP2010083908A (ja) 架橋ゴム発泡シートの製造方法
JP2017177538A (ja) 密着層付き独立気泡発泡体止水シート
JP6744044B2 (ja) ゴム発泡体用ゴム組成物、それを発泡させてなるゴム発泡体及びシール材
JP2009242622A (ja) シール材の製造方法
WO2017170827A1 (ja) 密着層付き独立気泡発泡体止水シート

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680048254.4

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007551134

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12086630

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087014825

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/a/2008/008272

Country of ref document: MX

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006835047

Country of ref document: EP