WO2005073299A1 - 熱可塑性樹脂発泡体シート及び熱可塑性樹脂発泡体シートの製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂発泡体シート及び熱可塑性樹脂発泡体シートの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2005073299A1
WO2005073299A1 PCT/JP2004/014867 JP2004014867W WO2005073299A1 WO 2005073299 A1 WO2005073299 A1 WO 2005073299A1 JP 2004014867 W JP2004014867 W JP 2004014867W WO 2005073299 A1 WO2005073299 A1 WO 2005073299A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sheet
thermoplastic resin
foam
foam sheet
resin foam
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/014867
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuho Uchida
Shunji Hyodo
Original Assignee
Sekisui Chemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2004087273A external-priority patent/JP2005239995A/ja
Priority claimed from JP2004172834A external-priority patent/JP2005350571A/ja
Priority claimed from JP2004267481A external-priority patent/JP2006083236A/ja
Application filed by Sekisui Chemical Co., Ltd. filed Critical Sekisui Chemical Co., Ltd.
Publication of WO2005073299A1 publication Critical patent/WO2005073299A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin foam sheet and a method for producing a thermoplastic resin foam sheet.
  • the present invention relates to a thermoplastic resin foam sheet and a thermoplastic resin foam sheet which can be suitably used for various sealing materials in the fields of construction, civil engineering, electricity, electronics, vehicles, and the like. Related to a manufacturing method.
  • foams are widely used as sealing materials in various fields such as architecture, civil engineering, electricity, electronics, and vehicles.
  • Examples of the foam provided for such a sealing material include synthetic rubber such as polyurethane rubber, ethylene propylene copolymer rubber (EPDM), ethylene-propylene copolymer rubber (EPR), and chloroprene rubber, or natural rubber.
  • Examples include rubber foams made of rubber, thermoplastic resin foams having strength such as polyethylene resin and polypropylene resin.
  • foams made of EPDM have excellent flexibility and are widely used as air-tight sealants for houses and automobiles, as well as seals around display panels for plasma displays, liquid crystal displays, and mobile phones. ing.
  • foams using conventional EPDM generally have an open-cell structure, and therefore have excellent flexibility, but if the foam is not compressed, high watertightness must be ensured.
  • dry foam instead of wet sealing materials such as caulking for the purpose of improving workability on the exterior of houses
  • EPDM has been used as such a dry foam.
  • high watertightness is required with the spread of high-pressure car washing machines, etc., but water leakage etc. occurs with the foam using the conventional EPDM. There was something to do.
  • a foam-based sealing material is inserted and filled in a compressed state in a portion to be sealed, and exhibits functions such as water stoppage in a compressed state.
  • the compression flexibility of the foam as the sealing material is low, the repulsive force of the foam to recover its shape from the compressed state
  • Patent Document 1 discloses that by increasing the hydrophobicity and the closed cell rate, it is possible to improve the followability and adhesion when used for a member to be sealed having irregularities on the surface, and achieve good water stopping properties.
  • Patent Document 2 discloses a foamed structure having both closed cells and open cells, in which the cell membrane is made to absorb water and swells, and the number of cells per lcm in length is eight or more.
  • the disclosed standard sealing material is disclosed. This has both the closed-cell structure and the open-cell structure to take advantage of each of them, and the bubble film is made to absorb water and swells to secure the initial sealing property and improve the sealing effect. It can be used to However, the standard-shaped sealing material disclosed in Patent Document 1 requires, for example, a water-absorbing and swelling polymer such as a polyacrylic acid-based or starch-grafted polymer, so that it can be manufactured with high industrial productivity.
  • a water-absorbing and swelling polymer such as a polyacrylic acid-based or starch-grafted polymer
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-288453
  • Patent Document 2 JP-A-9-111899
  • the present invention provides a thermoplastic resin foam sheet that can be suitably used for various sealing materials in the fields of architecture, civil engineering, electricity, electronics, vehicles, and the like.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a thermoplastic resin foam sheet.
  • the present invention relates to a foam sheet made of a thermoplastic resin, which has a 25% compressive strength in the thickness direction measured by a method in accordance with JIS K 6767 of less than 10 kPa, and a JIS K 6767
  • This is a thermoplastic resin foam sheet having a 50% compressive strength in the thickness direction measured by a method conforming to JIS.
  • thermoplastic resin foam sheet of the present invention has a 25% compressive strength in the thickness direction measured by a method in accordance with JIS K 6767 of less than 10 kPa, and a method in accordance with JIS K 6767.
  • the 50% compressive strength in the thickness direction measured by the above is lOkPa or more.
  • the 25% compressive strength in the thickness direction is 10 kPa or more, the flexibility is insufficient, so that the shape of the portion to be sealed cannot be sufficiently followed, and a gap is generated between the portion and the portion to be sealed. , Causing poor water stopping.
  • the lower limit of the 25% compressive strength in the thickness direction is not particularly limited, but is preferably 0.5 kPa or more because it is possible to further increase the water stoppage. 1.OkPa or more is more preferable. .
  • the 50% compressive strength in the thickness direction is less than 10 kPa, it is necessary to increase the compression ratio in order to obtain sufficient water stoppage, and use an unnecessarily thick thermoplastic resin foam sheet. You have to do it.
  • the upper limit of the 50% compressive strength in the thickness direction is not particularly limited, but is preferably 200 kPa or less, more preferably 100 kPa or less, in order to suppress the occurrence of deformation of the member to be sealed due to repulsive force. .
  • the thermoplastic resin foam sheet of the present invention preferably has an apparent density of 0.2 gZcm 3 or less. Beyond 0. 2gZcm 3, the compression flexibility decreases, the repulsive force upon compression size no longer, the sealing member is deformed or when used as a sealing material, the sealed portion by deformation of the sealing member May increase.
  • the lower limit of the apparent density is not particularly limited, but is preferably 0.02 g / cm 3 or more. 0. 02g / cm 3 not When it is full, the compression set becomes large, and thus the long-term water stoppage may decrease.
  • thermoplastic resin foam sheet of the present invention having such performance is not particularly limited, but it is at least a flexible layer having an open cell ratio of 40% or more and an open cell ratio of 30% or less.
  • a multilayer structure having a water blocking layer By using a multilayer structure having a water blocking layer, the above-described performance can be exhibited.
  • the flexible layer is a layer that ensures the flexibility of the thermoplastic resin foam sheet of the present invention.
  • the flexible layer has an open cell ratio of 40% or more. If the open cell ratio of the flexible layer is less than 40%, the compression flexibility of the thermoplastic resin foam sheet becomes insufficient, and the resilience at the time of compression increases. The problem that the member is deformed or the gap of the sealed portion is enlarged due to the deformation of the member to be sealed easily occurs.
  • a preferred lower limit is 60%, and a more preferred lower limit is 70%.
  • the upper limit of the open cell ratio of the flexible layer is not particularly limited. Even if the upper limit is 100%, there is no problem in the water stoppage when used as a sealing material, but it is 90% or less because the water stoppage is further improved. Is preferred.
  • the open cell ratio means the volume ratio of open cells to the foam volume, and is measured using an air hydrometer (for example, “1000 type” manufactured by Tokyo Science Co., Ltd.).
  • the closed cell rate can be calculated by the following formula (1) by measuring the closed cell rate by the 1 atm method.
  • the thickness of the flexible layer is not particularly limited, but a preferred lower limit is 30% of the entire thermoplastic resin foam sheet, and a preferred upper limit is 90%. Outside this range, the range of options for obtaining the above-mentioned compressive strength characteristics in combination with the above-mentioned water-blocking layer may be reduced.
  • the water-blocking layer is a layer that ensures water-blocking of the thermoplastic resin foam sheet of the present invention.
  • the water blocking layer has an open cell ratio of 30% or less. If the open cell ratio of the water-stopping layer exceeds 30%, the water-stopping property when the gap is filled in a compressed state is likely to decrease.
  • a preferred upper limit is 20%.
  • the lower limit of the open cell ratio of the water-blocking layer is not particularly limited, and may be 0%, that is, all cells may be closed cells.
  • the thickness of the water-blocking layer is not particularly limited, but a preferred lower limit is 10% of the entire thermoplastic resin foam sheet, and a preferred upper limit is 90%. Outside of this range, the range of options for obtaining the above-mentioned compressive strength characteristics in combination with the above-mentioned flexible layer may be reduced.
  • the flexible layer and the water blocking layer may form an independent layer that can be clearly separated, or may have a force even if the open cell rate gradually changes and the boundary is not clear. I don't know.
  • the thermoplastic resin foam sheet of the present invention may have one layer each of the above-mentioned flexible layer and water-blocking layer.
  • the flexible layer Z water-blocking layer Z flexible layer It may have a three-layer structure such as a waterproof layer Z flexible layer Z waterproof layer, or a laminated structure of more layers. In addition, it may have a layer that secures functions other than the above-mentioned flexible layer and the waterproof layer.
  • the ratio (XZY) of the apparent density X of the flexible layer to the apparent density Y of the water-stop layer is preferably 0.7 or less.
  • XZY is 0.7 or less, the thickness of the air bubbles in the flexible layer is thin or the air bubble diameter is large.
  • the open cell ratio of the flexible layer can be increased.
  • the ratio (AZB) of the number of air bubbles per unit area in the cross section of the flexible layer (A) to the number of air bubbles per unit area in the cross section of the waterproof layer (B) is 0.5 or less. It is preferable that If it exceeds 0.5, the flexibility or water-stopping property of the obtained thermoplastic resin foam sheet may decrease.
  • the number of bubbles in the cross section of the flexible layer and the waterproof layer can be measured by the following method.
  • SEM scanning electron microscope
  • one void part surrounded by the bubble film cross section shown on the photograph is regarded as one bubble, and a part of the bubble comes out of the area. Any bubbles that are present are counted as 0.5 regardless of the shape outside the area.
  • the bubbles can be easily distinguished.
  • it is easier to identify the area on the picture by enlarging the scale together and taking the picture.
  • thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin foam sheet of the present invention is not particularly limited as long as it can form and maintain a cellular structure by foaming.
  • Polyethylene resins such as (meth) acrylic acid ester copolymers; polypropylene resins such as polypropylene and propylene ⁇ -olefin copolymer; polyolefin elastomers, polystyrene elastomers, polyamide elastomers, polyesters Thermoplastic elastomers such as Elastomers; Can.
  • thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the ⁇ -olefin is not particularly limited, and includes, for example, butene, 4-methyl-1-pentene, pentene, hexene, heptene, otaten and the like. These ⁇ -refins may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin foam sheet of the present invention
  • a thermoplastic elastomer As the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin foam sheet of the present invention, a thermoplastic elastomer, a polyethylene resin, and a polypropylene resin are particularly preferable because of their excellent moldability.
  • thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin foam sheet of the present invention may have a crosslinked structure or may have a non-crosslinked structure. It is preferable to have a crosslinked structure because the ratio is adjusted and the productivity is excellent immediately.
  • the method for imparting a cross-linked structure to the thermoplastic resin is not particularly limited, and includes, for example, a method of irradiating with an ionizing radiation such as an electron beam; a method of previously blending an organic peroxide and thermally decomposing. A conventionally known method such as vulcanization.
  • thermoplastic resin foam sheet of the present invention preferably further contains a rubber-based polymer. By containing the rubber-based polymer, the flexibility of the thermoplastic resin foam sheet can be adjusted.
  • the rubber-based polymer is not particularly limited, and examples thereof include natural rubber, isoprene rubber, and rubber. Examples include tajene rubber, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, butynole rubber, ethylene propylene copolymer rubber, ethylene propylene diene copolymer rubber, and urethane rubber. Of these, butyl rubber, ethylene propylene copolymer rubber, and ethylene propylene gen copolymer rubber (EPDM) are preferred, and EPDM is particularly preferred because of their excellent affinity with thermoplastic resin and excellent moldability. . By containing EPDM, a thermoplastic resin foam sheet having excellent flexibility and excellent moldability can be produced.
  • EPDM ethylene propylene gen copolymer rubber
  • Gen components constituting the above EPDM include 5-ethylidene-2 norbornene, 5-pyridene-5-norbornene, dicyclopentadiene, 5-bi-ru-2 norbornene, 5-methylene-2 norbornene, and 5-isopropylidene.
  • Cyclic gens such as norbornene and norbornadiene; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methylenol , 5-butadiene and 6-methyl-1,7-butadiene.
  • thermoplastic resin foam sheet of the present invention contains a rubber-based polymer such as EPDM
  • a preferable lower limit of the content of the rubber-based polymer in the mixed resin of the thermoplastic resin and the rubber-based polymer Is 5% by weight, and a preferred upper limit is 95% by weight. If the amount is less than 5% by weight, the flexibility of the obtained thermoplastic resin foam sheet may be insufficient. If the amount is more than 95% by weight, the volume tends to shrink after foaming, and the obtained thermoplastic resin foam is foamed. The foaming ratio of the body sheet may decrease. A more preferred lower limit is 15% by weight and a more preferred upper limit is 85% by weight.
  • the thermoplastic resin foam sheet of the present invention may contain a foaming aid, a crosslinking aid, an antioxidant, a filler, a stabilizer, a UV absorber, a pigment, a flame retardant, an antistatic It may contain conventionally known additives such as an agent and a plasticizer.
  • the thermoplastic resin foam sheet of the present invention preferably has a surface roughness R force of at least one surface of 15 am or less.
  • R force of at least one surface of 15 am or less.
  • the surface roughness R is determined by a method specified in JIS B 0601, for example,
  • the surface roughness of these surfaces is set to an R force of 15 ⁇ m or less. May be different
  • a smooth layer having a surface roughness R force of not more than 5 m may be laminated.
  • the method for reducing the surface roughness R of the surface of the water-stop layer or the flexible layer to 15 m or less is particularly a.
  • a multilayer structure composed of a water-stop layer and a soft layer is heated to a glass transition temperature or higher of a thermoplastic resin or the like and heated to a smooth (at least surface roughness R
  • a force is less than or equal to
  • the above-mentioned smooth layer is not particularly limited, and examples thereof include various thermoplastic elastomers, resin-based resins, styrene-based resins, isoprene-based resins, natural rubber-based resins, acrylic-based resins, and polyesters. Resin, methacrylic resin, olefin resin, urethane resin, epoxy resin, vinyl acetate resin, butyral resin, poval resin, silicone resin, etc. Modified products of these resins may be mentioned. These resins may be used alone or in combination of two or more. Further, in order to impart flexibility, these resins may be mixed with various plasticizers, petroleum resin, etc., and may be combined with a tackifying resin. Further, various additives such as an anti-oxidation agent which may be added with various fillers for imparting strength and various functions may be blended.
  • the lower limit of the storage elastic modulus at 23 ° C and 0.1 Hz is 10,000 Pa, and the preferable upper limit is 1,000,000 Pa. If the pressure is less than 10,000 Pa, the thermoplastic resin foam sheet does not sufficiently follow the surface of the material to be sealed when the surface of the material to be sealed is rough or uneven due to the hardness of the smooth layer. The contact area of the interface may be reduced, and the water stopping performance may be reduced. If it exceeds 1,000,000 Pa, the smooth layer is too flexible, and handling and workability may be poor.
  • the storage elastic modulus can be measured, for example, with a dynamic viscoelasticity measuring device such as Dynamic 'Analyzer RDA II manufactured by Rheometrics.
  • the thickness of the smooth layer is not particularly limited, and may be appropriately set according to the site where the thermoplastic resin foam sheet is used as a sealing material, the surface condition of the member to be sealed, and the like. However, it is generally preferred that the thickness be 3 ⁇ m-lmm.
  • the method for forming the smooth layer is not particularly limited, and for example, a conventionally known method such as a coating method, an extrusion method, or a method of hot pressing after melt-kneading can be used.
  • thermoplastic resin foam sheet of the present invention may have an adhesive layer on one side or both sides. By having the adhesive layer, workability and water stoppage are improved.
  • the method for forming the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of laminating a double-sided pressure-sensitive adhesive tape, and a method of applying a conventionally known pressure-sensitive adhesive such as an acrylic pressure-sensitive adhesive or a rubber-based pressure-sensitive adhesive on the surface. No.
  • a surface on which the adhesive layer is formed is subjected to a corona treatment or the like.
  • the method for producing the thermoplastic resin foam sheet of the present invention is not particularly limited.
  • a method for producing a sheet-like foam having a uniform apparent density and a method for producing the sheet-like foam having a uniform apparent density are described.
  • a production method including a step of cutting the body in a direction perpendicular to the thickness direction and a step of making cells on the cut surface side of the cut sheet-like foam into open cells (hereinafter also referred to as production method 1).
  • the method for producing these thermoplastic resin foam sheets is also one aspect of the present invention.
  • a sheet-like foam having a uniform apparent density is produced.
  • the method for producing the sheet-like foam having a uniform apparent density is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • a mixture of the above thermoplastic resin and a pyrolytic foaming agent and, if necessary, various additives is melt-kneaded using an extruder or a Banbury mixer, and extruded into a sheet.
  • a method in which the resin in the obtained molded body is crosslinked, and then heated to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the thermal decomposition type foaming agent to foam the resin; the thermoplastic resin, the thermal decomposition type foaming agent, if necessary A method in which a mixture containing various additives is filled in a press die and heated and heated to simultaneously perform molding and foaming. I can get lost.
  • the above-mentioned pyrolytic foaming agent is not particularly limited, and examples thereof include azodicarbonamide, benzenesulfolhydrazide, dinitrosopentamethylenetetramine, toluenesulfolhydrazide, and 4,4-oxybis (benzenesulfolhydrazide). And the like. These pyrolytic foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the preferable lower limit of the amount of the pyrolytic foaming agent is 1 part by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin, and the preferable upper limit is 30 parts by weight.
  • a step of cutting the obtained sheet-like foam in a direction perpendicular to the thickness direction is performed in the following steps. Thereby, the foamed cross section is exposed on the cut surface.
  • the cutting site is not particularly limited, but it is preferable to cut near the center in the thickness direction in view of efficient use of the material.
  • a step of making the cells on the cut surface side of the cut sheet-like foam into open cells is performed in the following steps.
  • the method of forming the open cells is not particularly limited, but a method of pressurizing and breaking the sheet-like foam, a method of perforating with a needle, a method of perforating by irradiating a laser, and the like are preferable.
  • the method for breaking the foam by pressing the sheet foam is, for example, a method of breaking the foam by pressing the sheet foam between a pair of rolls or by introducing the foam into a press to form open cells. is there. This method does not require large equipment and is relatively productive.
  • the method of perforating using the above-mentioned needle is, for example, a method of piercing a needle from a surface of a sheet-like foam at a desired depth and pitch to form a continuous cell. At this time, the needle may be heated to a certain temperature.
  • the method of irradiating the sheet foam with a laser to pierce the sheet is, for example, a method of irradiating a surface of the sheet foam with a high energy laser such as a YAG laser or a carbon dioxide laser.
  • the laser can pierce in a non-contact manner, and the size, depth, pitch, etc. of the holes can be arbitrarily controlled.
  • In order to form the flexible layer by interconnected cells using a laser for example, be easier drilling so that the diameter 1 one 200 holes force 1 cm 2 per 25-10000 pitch m preferable.
  • the bubble force of the foam during compression is extremely slow and sufficient flexibility may not be obtained. If it exceeds 200 m, the resin melted by laser heat In some cases, the cells spread around and the cell thickness of the bubbles increases, resulting in a decrease in flexibility.
  • a preferred lower limit is 10 ⁇ m.
  • the number per lcm 2 is less than 25, it may not be possible to obtain sufficient open cells and flexibility may not be obtained. If the number is more than 10,000, the productivity of the current laser is extremely poor. Sometimes. A more preferred lower limit is 100.
  • a step of producing a sheet-like foam having an apparent density non-uniform in the thickness direction is performed.
  • the method for producing a sheet-like foam having a non-uniform closed cell structure in the thickness direction is not particularly limited.
  • a laminate was produced by co-extruding thermoplastic resins having different foaming agent contents.
  • a method of foaming afterwards; a method of producing sheet-like molded articles having different degrees of cross-linking in the thickness direction and then foaming; a method of separately producing foams having different apparent densities and then laminating them are preferable.
  • thermoplastic resins having different contents of the foaming agent to produce a laminated body and then foaming the same, and producing the sheet-like molded bodies having different degrees of crosslinking in the thickness direction.
  • the adjustment of the apparent density is extremely easy, and a sheet-like foam having an apparent density uneven in the thickness direction can be surely produced.
  • a foaming agent and, if necessary, various additives may be added to the thermoplastic resin.
  • cross-linking is performed by low-energy ionizing radiation, the degree of cross-linking between the surface and the inside of the molded article is significantly different due to energy attenuation.
  • Foaming molded products with different degrees of cross-linking in this way, the surface with a relatively high degree of cross-linking In the area close to, the foaming rate is low and the apparent density is high, and in the interior where the degree of crosslinking is relatively low, the foaming rate is high and the apparent density is low.
  • Other methods for providing a difference in the degree of cross-linking of the molded body include, for example, a method of irradiating ionizing radiation having different energies in a plurality of times, a cross-linking method using an organic peroxide, and ionizing radiation. And a method in which a crosslinking method using a compound is used in combination.
  • thermoplastic resin foam sheet of the present invention has at least a
  • thermoplastic resin composition containing 10 to 80% by weight of a crystalline thermoplastic resin having a content of 210 gZlO, an organic peroxide, a thermolytic foaming agent and zinc oxide.
  • Forming the foamed sheet by molding the thermoplastic resin composition into a sheet, irradiating the surface of the foamed sheet with radiation and crosslinking, and heating and foaming the irradiated foamable sheet. Then, it can be produced by a method comprising a step of producing a sheet-like foam (hereinafter, also referred to as production method 3).
  • thermoplastic resin foam sheet A method for producing such a thermoplastic resin foam sheet is also one aspect of the present invention.
  • thermoplastic resin foam sheet having a flexible layer having a high open cell ratio and excellent flexibility at the center in the thickness direction can be produced.
  • thermoplastic resin foam sheet can be easily changed by changing the physical properties of the thermoplastic resin composition within a predetermined range, or changing the dose of irradiation radiation. Because it can be adjusted, it has the desired flexibility and waterproofness A thermoplastic resin foam sheet can be manufactured.
  • the viscosity of the resin is not less than 4 and less than 30 (ML 125 ° C).
  • thermoplastic resin composition containing 10 to 80% by weight of a fat, an organic peroxide, a pyrolytic foaming agent and zinc oxide is prepared.
  • EPDM used in the above-mentioned production method 3 has a viscosity of 4 or more (ML 125 ° C) of 4 or more,
  • the above-mentioned viscosity is a measure of the viscosity of a raw rubber or a rubber compound or the like measured by a viscosity meter.
  • the lower limit of the content of the gen component is 2.0%, and the upper limit is 5.0%. If it is less than 2.0%, the crosslinkability is reduced and the foamability is reduced, resulting in poor flexibility. When the content exceeds 5.0%, the weather resistance of the obtained thermoplastic resin foam sheet decreases.
  • the crystalline thermoplastic resin used in Production Method 3 has an MFR (190 ° C) of 2 to 20 gZlO. If the content is less than 2 gZlO, the crosslinkability becomes too high, and the open cell ratio of the obtained thermoplastic resin foam sheet becomes low, and the flexibility decreases. When the amount exceeds 20 g Z10 minutes, the crosslinkability of the above-mentioned crystalline thermoplastic resin is reduced, and the foaming property is reduced. Therefore, the flexibility of the obtained thermoplastic resin foam sheet is reduced.
  • the crystalline thermoplastic resin having an MFR (190 ° C) of 2 to 20 gZlO is particularly limited as long as it can be melt-kneaded with EPDM and can form and maintain a cellular structure by foaming.
  • the mixing ratio of EPDM to the crystalline thermoplastic resin is from 80 to 10% by weight of the crystalline thermoplastic resin to 20 to 90% by weight of the EPDM. Range.
  • the proportion of the EPDM is less than 20% by weight and the proportion of the crystalline thermoplastic resin exceeds 80% by weight, the production stability of the obtained thermoplastic resin foam sheet is reduced.
  • the ratio of the EPDM exceeds 90 weight%, when the ratio of the crystalline thermoplastic ⁇ is less than 1 0 weight 0/0, elastomeric thermoplastic ⁇ foam sheet obtained is strong Since it becomes too thick, the foamed shape cannot be maintained.
  • thermoplastic resin composition in Production Method 3 contains an organic peroxide.
  • the organic peroxide has a role as a cross-linking agent for cross-linking the thermoplastic resin.
  • organic peroxides examples include 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t Butylperoxy) octane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, di-tert-butyl peroxide, t-butyltamyl peroxide, dicumylperoxide, a, ⁇ , 1-bis (t-butylperoxym-isopropyl) benzene, 2, 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexine 3, benzoyl peroxide, tamyl peroxyneodecanate, t-butyl Peroxybenzoate, 2,5 dimethyl-2,5-but
  • the content of the organic peroxide is determined by the degree of crosslinking required in the thermoplastic resin foam sheet and the like.
  • a preferable lower limit is 0.01 part by weight with respect to 100 parts by weight of EPDM.
  • the upper limit is 5 parts by weight. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the gelling If it exceeds 5 parts by weight, a sufficient expansion ratio may not be obtained.
  • a more preferred lower limit is 0.1 part by weight and an upper limit is 3 parts by weight.
  • thermoplastic resin composition in Production Method 3 contains a pyrolytic foaming agent.
  • thermal decomposition type blowing agent examples include azodicarbonamide, benzenesulfonyl hydrazide, dinitrosopentamethylenetetramine, toluenesulfol hydrazide, 4,4-oxobis (benzenesulfol-hydrazide) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content of the above pyrolytic foaming agent is preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the mixture of EPDM and the crystalline thermoplastic resin, and the upper limit is 30 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the foaming may be insufficient. If the amount is more than 30 parts by weight, the foam may be broken during foaming.
  • the thermoplastic resin composition in Production Method 3 contains zinc oxide.
  • the above-mentioned zinc oxide has a role as a foaming aid that promotes foaming and lowers the foaming temperature.
  • the above-mentioned zinc oxide is not particularly limited, and a conventionally known one can be used.
  • the preferred U and lower limit of the content of zinc oxide is 0.1 part by weight, and the preferred upper limit is 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixture of EPDM and the crystalline thermoplastic resin. If the amount is less than 0.1 part by weight, the foaming temperature becomes as high as 200 ° C or more, the organic peroxide is excessively decomposed at the time of foaming, and crosslinking proceeds excessively.
  • the open cell ratio of the sheet decreases, and the flexibility decreases. If the amount exceeds 2.0 parts by weight, the foaming temperature will be low, and foaming will occur before the crosslinking due to decomposition of the organic peroxide proceeds sufficiently, so that foaming failure may occur due to outgassing.
  • the method for preparing the thermoplastic resin composition is not particularly limited.
  • EPDM crystalline thermoplastic resin is prepared using a kneader such as a Banbury mixer or a kneader.
  • a method of mixing and kneading a fat, an organic peroxide, a thermal decomposition type foaming agent, and zinc oxide at a temperature equal to or lower than the decomposition temperature of the thermal decomposition type foaming agent is used.
  • thermoplastic resin composition is formed into a sheet to form a foamable sheet in the following.
  • the method for forming into a sheet is not particularly limited, and examples thereof include T-die molding, calender molding, and hot press molding.
  • both surfaces of the foamable sheet are then irradiated with radiation to crosslink the surface layer.
  • Examples of the method of crosslinking only the surface layer portion of the foamable sheet in this manner include, for example, a method of irradiating low energy ionizing radiation and crosslinking only the surface layer portion of the foamable sheet by energy attenuation.
  • the radiation is not particularly limited, and includes, for example, ⁇ rays, j8 rays, ⁇ rays, and electron beams.
  • the foamed sheet irradiated with the above-mentioned radiation is heated and foamed to produce a sheet-like foam, which is a thermoplastic resin foam sheet.
  • a method of heating and foaming the expandable sheet irradiated with the radiation include a method of heating the foamable sheet to a decomposition temperature or higher of the pyrolytic foaming agent contained in the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • thermoplastic resin foam sheet can be produced. According to such a method, since the two thermoplastic resin foam sheets of the present invention can be produced simultaneously, high productivity can be realized, which is economically advantageous.
  • thermoplastic resin foam sheet having the above can be efficiently produced by a simple method.
  • thermoplastic resin foam sheet and a thermoplastic resin foam that can be suitably used for various sealing materials in the fields of architecture, civil engineering, electricity, electronics, vehicles, and the like.
  • a method for manufacturing a body sheet can be provided.
  • the obtained sheet was irradiated with an electron beam having a dose of 4 Mrad and an accelerating voltage of 500 keV to form a bridge.
  • the crosslinked sheet obtained is heated to 240 ° C in a foaming furnace to thermally decompose dicumyl peroxide to form a crosslink while simultaneously decomposing azodicarbonamide and foaming it. 10. Omm closed cell foam was obtained. The gel fraction of the obtained closed-cell foam was 35%.
  • the obtained closed-cell foam was cut at a center in the thickness direction in a direction perpendicular to the thickness direction to have a thickness of 5 mm. This was supplied between a pair of pressing rolls, and the double-sided force was also compressed in the thickness direction to break bubbles entirely, thereby obtaining a foam sheet having a thickness of 4.5 mm.
  • Example 2 The same method as in Example 1 was used except that the compounding amount of azodicarbonamide was 10 parts by weight, the compounding amount of dicumyl peroxide was 0.5 parts by weight, and the electron beam pressurizing voltage was 650 KV. A foam sheet was obtained. Note that the gel fraction of the foam sheet obtained at this time was 42%.
  • the obtained sheet was irradiated with an electron beam having a dose of 4 Mrad and an accelerating voltage of 500 keV to form a bridge.
  • the resulting crosslinked sheet is heated to 240 ° C in a foaming furnace to obtain dicumyl peroxal.
  • the azodicarbonamide was simultaneously decomposed and foamed while thermally decomposing and cross-linking the id to obtain a closed-cell foam having a thickness of 10. Omm.
  • the gel fraction of the obtained closed-cell foam was 31%.
  • the obtained closed-cell foam was cut at a center in the thickness direction in a direction perpendicular to the thickness direction to have a thickness of 5 mm. This was supplied between a pair of pressing rolls, and the double-sided force was also compressed in the thickness direction to break bubbles entirely, thereby obtaining a foam sheet having a thickness of 4.5 mm.
  • a closed cell foam sheet having a thickness of 9. Omm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the uncrosslinked and unfoamed sheet was changed to 3. Omm.
  • the obtained closed-cell foam sheet was cut at a center in the thickness direction in a direction perpendicular to the thickness direction to have a thickness of 4.5 mm, which was used as a foam sheet without forming open cells. .
  • the obtained sheet was irradiated with an electron beam having a dose of 5 Mrad and an accelerating voltage of 800 keV to form a crosslinked sheet having a gel fraction of 53%.
  • the crosslinked sheet obtained is heated to 240 ° C in a foaming furnace to thermally decompose dicumyl peroxide to form a crosslink while simultaneously decomposing azodicarbonamide and foaming it. 10. Omm closed cell foam was obtained.
  • the obtained closed-cell foamed sheet was cut at a center in the thickness direction in a direction perpendicular to the thickness direction to have a thickness of 5 mm. This was supplied between a pair of pressing rolls, and the two-sided force was compressed in the thickness direction to break the foam entirely, thereby obtaining a foam sheet having a thickness of 4.5 mm.
  • a flexible layer was used up to 30% of the thickness, and a water-stopping layer was used up to 30% of the thickness of the uncut surface.
  • the closed cell rate was measured using a hydrometer (“1000”, manufactured by Tokyo Science), and the open cell rate was calculated by the above equation (1).
  • the flexible layer (10% thick from the cut surface) and the water blocking layer (10% thick from the non-cut surface) of the obtained foam sheet were cut, and the cross section was observed under a microscope. It was measured visually from an image photographed at a magnification of 10 times.
  • the 25% and 50% compressive strength was measured by a method based on JIS K6767.
  • a 10 mm wide U-shaped test piece was cut out of the foam sheet, and this test piece was sandwiched between two acrylic resin sheets while maintaining the U-shape. The gap between the plates was narrowed so that the compressibility of the test piece was 50%.
  • the workability (sealing member deformation due to repulsion force when the foam sheet is compressed) when sealing the sealed portion with a gap of 1Z2 of the foam sheet and the length of 10 mm using the foam sheet is as follows.
  • the evaluation was made according to the following method.
  • Two stainless steel plates with a thickness of 1 mm, a width of 20 mm and a length of 100 mm were prepared, and a test piece of a width of 20 mm and a length of 100 mm was cut out from a foam sheet.
  • a single stainless steel plate is placed on a horizontal table, and a test piece is placed on the stainless plate with its width and length aligned. Further, the remaining one stainless steel plate was placed on the test piece with the width direction and the length direction aligned.
  • the upper side force was also compressed at both ends in the longitudinal direction of the upper stainless steel plate until the interval between the upper and lower stainless steel plates became 1Z2 of the foam sheet (compression rate 50%).
  • the obtained sheet was cross-linked by irradiating it with an electron beam having a dose of 6 Mrad and an accelerating voltage of 800 keV to obtain a crosslinked sheet.
  • the obtained crosslinked sheet was heated to 240 ° C. in a foaming furnace to decompose and foam azodicarbonamide to obtain a closed-cell foam having a thickness of 2.5 mm.
  • the obtained closed cell foam was pierced from one surface using a carbon dioxide gas laser so that the piercing density was 400 pieces Zcm 2 , the pore diameter was 50 / ⁇ , and the piercing length was 1. I got a sheet.
  • a foam sheet was obtained in the same manner as in Example 4, except that the perforated length was 1.0 Omm.
  • a closed-cell foam sheet was prepared using an ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content: 20%) instead of linear low-density polyethylene, and the closed-cell foam sheet was produced using a carbon dioxide gas laser. From one surface, a foam sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that perforations were performed so that the perforation density was 1200 pieces Zcm 2 , the pore diameter was 30 / zm, and the perforation length was 1. Omm.
  • a closed-cell foam sheet was prepared using a hydrogenated polystyrene-based elastomer (styrene-ethylene-butylene block copolymer, styrene content 10% by weight) instead of the linear low-density polyethylene, and this closed-cell foam sheet was used.
  • a hydrogenated polystyrene-based elastomer styrene-ethylene-butylene block copolymer, styrene content 10% by weight
  • the same method as in Example 4 was used, except that a hole was drilled from one surface using a carbon dioxide gas laser so that the hole diameter was 4500 pieces Zcm 2 , the hole diameter was 30 / ⁇ , and the hole length was 1.Omm.
  • a foam sheet was obtained.
  • Foaming was performed in the same manner as in Example 4 except that a hole was drilled from one surface using a carbon dioxide laser so that the hole density was 400 per unit Zcm 2 , the hole diameter was 250 / zm, and the hole length was 1. Omm. A body sheet was obtained.
  • the foam was drilled in the same manner as in Example 4 except that the hole was drilled so that the hole density was 16 Zcm 2 , the hole diameter was 50 / ⁇ , and the hole length was 1.Omm. Got a sheet.
  • the closed-cell foam sheet prepared in Example 4 was supplied between a pair of pressing rolls having a clearance adjusted to 1. Omm, and both-sided force was compressed in the thickness direction to cause the entire foam to be broken, thereby forming a foam sheet.
  • linear low-density polyethylene instead of linear low-density polyethylene, a linear low-density polyethylene (ethylene otaten copolymer, density 0.909 gZcm 3 ) polymerized with a meta-mouth catalyst was used, and the azodicarboxylic acid bonbonamide was changed to 8 parts by weight.
  • a closed cell foam sheet having a thickness of 2.5 mm was produced in the same manner as in Example 4. The obtained closed-cell foam sheet was supplied between a pair of pressing rolls having a clearance adjusted to 1. Omm, and both sides were compressed in the thickness direction to completely break the foam to obtain a foam sheet.
  • Example 4 Example 5
  • Example 6 Example 7
  • Example 8 Comparative Example 3 Comparative Example 4
  • Polyethylene polyethylene 1-thylene terpolymer Elastomer polyethylene 1-ethylene ethylene-ethylene polyethylene ethylene-continuous foaming means Racer-perforated laser-perforated laser-perforated Hole perforated racer Laser perforated ⁇ -Roll crushing foam Roll crushing rupture Pitch (value cm 2 ) 400 1600 1200 4500 400 16 11 Laser perforation-Perforation diameter m) 50 50 30 30 250 50 ⁇
  • Perforation depth (mm) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0-Open cell ratio Flexible layer 100 100 100 88 100 22 66 28
  • the obtained sheet was irradiated with an electron beam having a dose of 6 Mrad and an accelerating voltage of 800 keV to form a crosslinked sheet.
  • the obtained crosslinked sheet was heated to 240 ° C. in a foaming furnace to decompose azodicarbonamide and foamed to obtain a closed-cell foam having a thickness of 5. Omm.
  • the obtained closed-cell foam sheet was perforated from one surface with a heated needle so that the perforation length was 2.5 mm to obtain a foam sheet.
  • the obtained sheet was cross-linked by irradiating it with an electron beam at a dose of 6 Mrad and an accelerating voltage of 800 keV to obtain a crosslinked sheet.
  • the obtained crosslinked sheet was heated to 240 ° C. in a foaming furnace to decompose azodicarbonamide and foamed to obtain a 2.5 mm thick sheet for a water blocking layer.
  • the obtained sheet was cross-linked by irradiating it with an electron beam at a dose of 6 Mrad and an accelerating voltage of 800 keV to obtain a crosslinked sheet.
  • the obtained crosslinked sheet is heated to 240 ° C. in a foaming furnace to decompose and expand the azodicarbonamide, and further supplied between a pair of pressing rolls to compress the double-sided force in the thickness direction.
  • the sheet was completely broken to obtain a sheet for a flexible layer having a thickness of 2.5 mm.
  • the obtained sheet for the water blocking layer and the sheet for the flexible layer were laminated by a thermal lamination method to obtain a foam sheet.
  • a foam sheet was obtained in the same manner as in Example 10 except that the water-stopping layer sheet was perforated from one surface using a heated needle so that the perforation length was 2.5 mm.
  • the obtained sheet was cross-linked by irradiating it with an electron beam at a dose of 6 Mrad and an accelerating voltage of 800 keV to obtain a crosslinked sheet.
  • the obtained crosslinked sheet is heated to 240 ° C. in a foaming furnace to decompose and expand the azodicarbonamide, and further supplied between a pair of pressing rolls to compress the double-sided force in the thickness direction.
  • the sheet was completely broken to obtain a sheet for a flexible layer having a thickness of 2.5 mm.
  • the obtained sheet for the flexible layer and the sheet for the water blocking layer prepared in Example 10 were laminated by a heat lamination method to obtain a foam sheet.
  • a crosslinked sheet was prepared in the same manner as in Example 9, and this was used as a foam sheet without perforation. (Comparative Example 7)
  • a crosslinked sheet was prepared in the same manner as in Example 9, and this was perforated with a heated needle so as to penetrate through the entire thickness to obtain a foam sheet.
  • a crosslinked sheet was prepared in the same manner as in Example 9, and perforated from one surface using a heated needle so that the perforated length was 2.5 mm, to obtain a foam sheet. However, the number of perforations was made smaller than in Example 9.
  • Example 9 Example 10
  • Example 12 Comparative Example 6 Comparative Example 7 Comparative Example 8 Linear Low Density Linear Low Density Linear Low Density Hydrogenated Polystyrene Linear Low Density Linear Low Density Chain low density main raw material
  • a / B 1.0 1 o.0 1.1.9 1.0 1.0 1.0 Compression strength 25 ⁇ 1 ⁇ 2 Compression 3 7 7 2.5 72 30 24 (kPa) 50% compression 25 34 22 23 112 45 66 Water leakage time Compression rate 50%> 24 > 24> 24> 24> 24> 24 8 16 (hour) Compression rate 20% 8 16 8> 24> 24 0.5 8 Workability (deflection) (mm) 0.2 0.4 0.3 0.3 2 0.7 1.3
  • the obtained sheet was cross-linked by irradiating it with an electron beam at a dose of 4 Mrad and an accelerating voltage of 400 keV, and the resulting crosslinked sheet was heated to 160 ° C in a foaming furnace to thermally decompose dicumyl peroxide.
  • the azodicarbonamide was further decomposed by heating at 240 ° C. and foamed to obtain a closed-cell foam having a thickness of 8.0 mm.
  • the obtained closed-cell foam sheet is cut at a center in the thickness direction in a direction perpendicular to the thickness direction to a thickness of 5 mm, and a needle heated to a thickness of 0.1 mm from the cut side is used. Perforations were made at a pitch of lmm to obtain a foam sheet.
  • the obtained sheet was irradiated with an electron beam having a dose of 4 Mrad and an accelerating voltage of 400 keV, and further irradiated with an electron beam having a dose of 2 Mrad and an accelerating voltage of 800 keV.
  • the amide was decomposed and foamed to obtain a closed-cell foam having a thickness of 8. Omm.
  • the obtained closed-cell foam sheet is cut at a center in the thickness direction in a direction perpendicular to the thickness direction to a thickness of 5 mm, and a needle heated to 0.1 mm in thickness from the cut side is used. Perforations were made at a pitch of lmm to obtain a foam sheet.
  • a foam sheet was obtained in the same manner as in Example 14 except that the obtained unfoamed sheet was used.
  • the obtained closed-cell foam sheet is cut at a center in the thickness direction in a direction perpendicular to the thickness direction to a thickness of 5 mm, and a needle heated to a thickness of 0.1 mm from the cut side is used. Perforations were made at a pitch of lmm to obtain a foam sheet.
  • a closed cell foam was obtained in the same manner as in Example 13.
  • the obtained closed-cell foam sheet was cut at a center in the thickness direction in a direction perpendicular to the thickness direction to obtain a foam sheet.
  • linear low density polyethylene density 0.917 g / cm 3
  • ethylene propylene diene copolymer rubber gen component 5-ethylidene-2-norbornene, gen content 3.5%, ethylene content 72%) 8 parts by weight of azodicarbonamide, 0.7 part by weight of dicumyl peroxide,
  • the obtained composition was discharged from a T-die to obtain an uncrosslinked, unfoamed sheet having a thickness of 3.3 mm.
  • the obtained sheet was irradiated with an electron beam having a dose of 4 Mrad and an accelerating voltage of 500 kV to crosslink a surface layer of about lmm to obtain a crosslinked sheet.
  • the obtained closed-cell foam was cut at a center in the thickness direction in a direction perpendicular to the thickness direction to have a thickness of 5 mm. This was supplied between a pair of press rolls, and the both-side force was compressed in the thickness direction to break the foam entirely, thereby obtaining a foam sheet having a thickness of 4.8 mm.
  • the obtained foam sheet was evaluated in the same manner as in Example 1 described above.
  • thermoplastic resin composition 60 ⁇ S ⁇ , MFR (190 ° C, 2.16kg) force 1.Og / 10min, density: 0.902gZcm 3 Crystalline polyethylene resin (Dow Chemical Co., Affinity PL1880G) 40 parts by weight, 1.0 part by weight of dicumyl peroxide as an organic peroxide, 10 parts by weight of azodicarbonamide as a pyrolytic foaming agent, and 0.5 part by weight of zinc oxide The resulting mixture was kneaded to prepare a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition was pelletized, a foamable sheet having a thickness of 3.3 mm was produced using a T-die extruder.
  • both surfaces of the foamable sheet are irradiated with 5 Mrad of an electron beam with an accelerating voltage of 500 kV to crosslink the foamable sheet up to a depth of lmm, and then heated to 240 ° C in a heating foaming furnace.
  • a thermoplastic resin foam sheet having a thickness of 10 mm was obtained.
  • the open cell ratio of the surface layer 3 mm of the obtained thermoplastic resin foam sheet was 12%, and the open cell ratio of the central portion 3 mm in the thickness direction was 100%.
  • thermoplastic resin composition After pelletizing the obtained thermoplastic resin composition, a foamable sheet having a thickness of 3.3 mm was produced using a T-die extruder.
  • both surfaces of the foamable sheet are irradiated with 5 Mrad of an electron beam with an accelerating voltage of 500 kV to crosslink the foamable sheet up to a depth of lmm, and then heated to 240 ° C in a heating foaming furnace.
  • a thermoplastic resin foam sheet having a thickness of 10 mm was obtained.
  • the open cell ratio of the surface layer 3 mm of the obtained thermoplastic resin foam sheet was 17%, and the open cell ratio of the central portion 3 mm in the thickness direction was 95%.
  • thermoplastic resin foam sheet produced in Example 17 was sliced at a center in the thickness direction in a direction perpendicular to the thickness direction to obtain a thermoplastic resin foam sheet having a thickness of 5 mm.
  • Example 17 After preparing a foamable sheet in the same manner as in Example 17, without irradiating the sheet surface with an electron beam, the sheet was heated to 240 ° C in a heating foaming furnace and foamed to form a thermoplastic resin foam sheet. Got. However, outgassing of the foaming agent occurred during foaming, and foaming was not sufficiently performed.
  • thermoplastic resin foam sheet having a thickness of 10 mm was produced in the same manner as in Example 17 except that parts by weight were used.
  • the open cell ratio of the surface layer 3 mm of the obtained thermoplastic resin foam sheet was 15%, and the open cell ratio of the central portion 3 mm in the thickness direction was 36%.
  • a foamable sheet was prepared in the same manner as in Example 17, except that zinc stearate was used in an amount of 0.3 part by weight instead of zinc oxide.
  • thermoplastic resin foam sheet having a thickness of 7 mm was obtained. It is considered that the reason why the thickness of the thermoplastic resin foam sheet was thinner than that of the thermoplastic resin foam sheet obtained in Example 1 was that gas escape occurred at the center in the thickness direction during foaming.
  • the open cell ratio of the surface layer 3 mm of the obtained thermoplastic resin foam sheet was 12%, and the open cell ratio of the central portion 3 mm in the thickness direction was 85%.
  • Example 1 The same evaluation as in Example 1 was performed on the thermoplastic resin foam sheets produced in Examples 17-19 and Comparative Examples 11-14.
  • Example 17 Example 18 Example 1 9 Example 1 9 Comparative example 1 1 Comparative example 1 2 Comparative example 1 3 Comparative example 1 4 Unit viscosity L 1 + 4 125 ° C 8 20 S 8 40 8
  • EPDM Mitsubishi Chemical Company, affiliate PL1880G
  • a crystalline polyethylene resin having a density of 0.902 g Zcm 3 (manufactured by Dow Chemical Company, affiliate PL1880G)
  • dicumyl peroxide 1.5 as an organic peroxide.
  • 10 parts by weight of azodicarbonamide as a pyrolysis type foaming agent, and 0.5 parts by weight of zinc oxide were kneaded under pressure and under pressure to prepare a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition After pelletizing the obtained thermoplastic resin composition, a foamable sheet having a thickness of 3.3 mm was produced using a T-die extruder.
  • both surfaces of the foamable sheet are irradiated with 5 Mrad of an electron beam at an accelerating voltage of 500 kV to crosslink the surface of the foamable sheet to a depth of lmm, and then heated to 240 ° C in a heating foaming furnace.
  • foaming a multilayer structure having a thickness of 10 mm was obtained.
  • the open cell ratio of the surface layer 2 mm was 12%, and the open cell ratio of the central portion 5 mm in the thickness direction was 100%.
  • the obtained multilayer structure was passed between rolls at a roll temperature of 150 ° C to obtain a sealing material 1 in which only the outermost layer was smoothed.
  • the surface roughness R of the obtained sealing material 1 was 1 a ⁇ ⁇ m.
  • a commercially available cellophane tape (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was attached to one surface of the multilayer structure obtained in Example 20, to obtain a sealing material 2.
  • the surface roughness R of the obtained sealing material 2 on the side of Serono and tape was 5 ⁇ m.
  • Styrene isoprene 100 parts of hydrogenated kamitsu styrene block copolymer (Kurarene clay “Septon 2063”), 30 parts of tackifying resin (Yasuhara Chemical “YS resin Pxl 150”), and antioxidant ( One part of Ciba's Charity Chemicals “Ilganox 1010”) was melted and kneaded with a kneader to obtain a kneaded fat. Next, the obtained resin-kneaded material is sandwiched between polyethylene terephthalate (PET) films, and pressed with a 50 / zm spacer to obtain a resin sheet having a thickness of about 50 ⁇ m. Was.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the obtained resin sheet was bonded to one surface of the multilayer structure obtained in Example 20 via a double-sided tape to obtain a sealing material 3.
  • the surface roughness Ra of the obtained sealing material 3 was 9.
  • the storage elastic modulus of the resin sheet at 23 ° C. and 0.1 Hz was 207,2 OOPa.
  • Example 20 The multilayer structure obtained in Example 20 was used as a sealing material 4.
  • Surface roughness R of sealing material 4 is 4 a
  • a commercially available cellophane tape (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was attached to one surface of the sealing material 5 obtained in Comparative Example 15, to obtain a sealing material 6.
  • the surface roughness R of the obtained sealing material 6 on the cellophane tape side was 5 ⁇ m.
  • the resin sheet prepared in Example 22 was adhered to one surface of the sealing material 5 obtained in Comparative Example 15 via a double-sided tape to obtain a sealing material 7.
  • a commercially available EPDM foam (Nitto Denko Corp., Epto-Siller 686: thickness 10 mm, continuous bubble rate 100%) was used as the sealing material 8.
  • Epto-Siller 686 thickness 10 mm, continuous bubble rate 100%
  • a commercially available cellophane tape (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is applied to one surface of a commercially available EPDM foam (Nitto Denko Corporation, Epto-Siller 686, thickness 10 mm, continuous bubble rate 100%) via a double-sided tape. By bonding, a sealing material 9 was obtained.
  • the surface roughness R of the obtained sealing material 9 on the cellophane tape side was 5 ⁇ m.
  • the resin sheet prepared in Example 22 was adhered to one surface of a commercially available EPDM foam (Nitto Denko Corporation, Epto-Siller 686, thickness 10 mm, continuous bubble rate 100%). Lumber 10 obtained 0
  • thermoplastic resin foam sheet and a thermoplastic resin foam sheet that can be suitably used for various sealing materials in the fields of architecture, civil engineering, electricity, electronics, vehicles, and the like.
  • a manufacturing method can be provided.

Landscapes

  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本発明は、建築、土木、電気、エレクトロニクス、車輌等の分野において、各種シール材用として好適に用いることができる熱可塑性樹脂発泡体シート、及び、熱可塑性樹脂発泡体シートの製造方法を提供することを目的とする。 本発明は、熱可塑性樹脂からなる発泡体シートであって、ＪＩＳ　Ｋ　６７６７に準拠した方法により測定された厚さ方向の２５％圧縮強度が１０ｋＰａ未満であり、かつ、ＪＩＳ　Ｋ　６７６７に準拠した方法により測定された厚さ方向の５０％圧縮強度が１０ｋＰａ以上である熱可塑性樹脂発泡体シートである。

Description

明 細 書
熱可塑性樹脂発泡体シート及び熱可塑性樹脂発泡体シートの製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、建築、土木、電気、エレクトロニクス、車輛等の分野において、各種シール 材用として好適に用いることができる熱可塑性榭脂発泡体シート、及び、熱可塑性榭 脂発泡体シートの製造方法に関する。
従来の技術
[0002] 現在、建築、土木、電気、エレクトロニクス、車輛等の各種分野におけるシール材とし て発泡体が広く使用されている。このようなシール材に供される発泡体としては、例え ば、ポリウレタンゴム、エチレン プロピレン ジェン共重合体ゴム（EPDM)、ェチレ ンープロピレン共重合体ゴム（EPR)、クロロプレンゴム等の合成ゴム又は天然ゴムか らなるゴム発泡体や、ポリエチレン系榭脂、ポリプロピレン系榭脂等力 なる熱可塑性 榭脂発泡体等が挙げられる。特に、 EPDMを用いた発泡体は柔軟性に優れることか ら、住宅、自動車等の気密'水密シール材ゃ、プラズマディスプレー、液晶ディスプレ 一、携帯電話等の表示パネル周辺のシール材として広く使用されている。
[0003] しかしながら、従来の EPDMを用いた発泡体は、通常、連続気泡構造を有して ヽる ことから、柔軟性に優れるものの、発泡体を圧縮しなければ、高い水密性を確保する ことが困難であり、水密シール材として充分な機能を発揮することができな力つた。 特に近年では、住宅の外装において、作業性を改善することを目的として、コーキン グ等の湿式シーリング材に代えて、乾式発泡体が用いられる傾向があり、このような 乾式発泡体として、 EPDMを用いる場合には、より優れた水密性を有することが必要 とされていた。また、自動車のランプ廻り等に使用されるシール材についても、高圧 洗車機等の普及に伴い、高水密性が要求されているが、従来の EPDMを用いた発 泡体では水漏れ等が発生することがあった。
[0004] 一般に、発泡体力 なるシール材は、被シール部分に圧縮状態で挿入'充填され、 圧縮された状態で止水性等の機能を発現する。この場合、例えば、シール材である 発泡体の圧縮柔軟性が低いと、発泡体が圧縮状態から形状回復しょうとする反発力 により、被シール部材が変形したり、被シール部材の変形により被シール部分の隙間 が拡大したりするといつた問題があった。例えば、特許文献 1には、疎水性及び独立 気泡率を高くすることにより、表面に凹凸を有する被シール部材に使用する場合にお ける追従性や密着性を改善し、良好な止水性を実現することを目的とする発泡シー ル材が開示されている。しかしながら、このような発泡シール材では、疎水性を高くす ることにより、止水性は向上するものの、独立気泡率を高くすることで、反発力が高く なるため、シール材として使用したときに被シール部材が変形するという問題が生じ ていた。
[0005] そこで、加圧等の手段によって発泡体中の気泡を破泡させることにより連続気泡化さ せ、発泡体の圧縮柔軟性を向上させることが行われている。しかし、気泡を連続気泡 化すると発泡体の圧縮柔軟性は著しく向上するものの、止水性が低下してしまうと!、 う新たな問題が発生してしまう。即ち、連続気泡構造を有する発泡体からなるシール 材を用いると、被シール部分の隙間よりもずっと厚いシール材を必要とするにもかか わらず、初期シール性が不充分である等、完全な止水性が期待できな力つた。
[0006] これに対して、特許文献 2には、独立気泡と連続気泡との両気泡を有する発泡構造 体で気泡皮膜を吸水膨潤性とし、しかも長さ lcm当たりの気泡数を 8個以上とした定 型シール材が開示されている。これは、独立気泡構造と連続気泡構造との両気泡構 造を有することによりそれぞれの長所を取り込み、かつ、気泡膜を吸水膨潤性とする ことにより、初期シール性を確保してシール効果を良好に発揮し得るようにしたもので ある。しかしながら、特許文献 1に開示された定形シール材は、例えば、ポリアクリル 酸系やデンプングラフト系等の吸水膨潤ポリマーを用いることを必要とすることからェ 業的に高い生産性をもって製造することが困難あり、成形性に欠け多様な形状の被 シール部分に対応するのが困難であるという問題があった。また、広い用途に供され るシール材は比較的安価であることを要する力 原材料がコストアップ要因になると いう問題もあった。
[0007] 特許文献 1：特開 2001— 288453号公報
特許文献 2：特開平 9 - 111899号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上記現状に鑑み、建築、土木、電気、エレクトロニクス、車輛等の分野に ぉ 、て、各種シール材用として好適に用いることができる熱可塑性榭脂発泡体シート 、及び、熱可塑性榭脂発泡体シートの製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明は、熱可塑性榭脂からなる発泡体シートであって、 JIS K 6767に準拠した 方法により測定された厚さ方向の 25%圧縮強度が lOkPa未満であり、かつ、 JIS K 6767に準拠した方法により測定された厚さ方向の 50%圧縮強度が lOkPa以上で ある熱可塑性榭脂発泡体シートである。
以下に本発明を詳述する。
[0010] 本発明の熱可塑性榭脂発泡体シートは、 JIS K 6767に準拠した方法により測定さ れる厚さ方向の 25%圧縮強度が lOkPa未満であり、かつ、 JIS K 6767に準拠し た方法により測定される厚さ方向の 50%圧縮強度が lOkPa以上である。
厚さ方向の 25%圧縮強度が lOkPa以上であると、柔軟性が不充分であることから被 シール部位の形状に充分に追随することができず、被シール部位との間に隙間が生 じ、止水不良の原因となる。厚さ方向の 25%圧縮強度の下限は特に限定されないが 、止水性をより高めることが可能であることから、 0. 5kPa以上であることが好ましぐ 1 . OkPa以上であることがより好ましい。
[0011] 厚さ方向の 50%圧縮強度が lOkPa未満であると、充分に止水性を得るためには圧 縮率を高くする必要があり、必要以上に厚い熱可塑性榭脂発泡体シートを用いなけ ればならなくなる。厚さ方向の 50%圧縮強度の上限は特に限定されないが、反発力 による被シール部材の変形等の発生を抑制するためには 200kPa以下であることが 好ましぐ lOOkPa以下であることがより好ましい。
[0012] 本発明の熱可塑性榭脂発泡体シートは、見掛け密度が 0. 2gZcm3以下であること が好ましい。 0. 2gZcm3を超えると、圧縮柔軟性が低下し、圧縮時の反発力が大き くなり、シール材として使用したときに被シール部材が変形したり、被シール部材の変 形により被シール部分の隙間が拡大したりすることがある。見掛け密度の下限として は特に限定されないが、 0. 02g/cm3以上であることが好ましい。 0. 02g/cm3未 満であると、圧縮永久歪みが大きくなることから、長期止水性が低下することがある。
[0013] このような性能を有する本発明の熱可塑性榭脂発泡体シートとしては特に限定され ないが、少なくとも連続気泡率が 40%以上である柔軟層と、連続気泡率が 30%以下 である止水層とを有する多層構造体を用いれば、上述の性能を発現することができる
[0014] 上記柔軟層は、本発明の熱可塑性榭脂発泡体シートの柔軟性を担保する層である。
上記柔軟層は、連続気泡率が 40%以上である。上記柔軟層の連続気泡率が 40% 未満であると、熱可塑性榭脂発泡体シートの圧縮柔軟性が不充分となり、圧縮時の 反発力が大きくなつて、シール材として使用したときに被シール部材が変形したり、被 シール部材の変形により被シール部分の隙間が拡大したりするという問題が生じや すくなる。好ましい下限は 60%、より好ましい下限は 70%である。
上記柔軟層の連続気泡率の上限は特に限定されず、 100%であってもシール材とし て使用した際の止水性には問題ないが、より止水性が向上することから 90%以下で あることが好ましい。
なお、本明細書において連続気泡率とは、発泡体体積に対する連通した気泡の体 積比率を意味し、空気比重計 (例えば、東京サイエンス社製「1000型」等)を用いて 1一 1Z2— 1気圧法により独立気泡率を測定し、下記式（1)により算出することがで きる。
連続気泡率(％) = 100 -独立気泡率 (％) (1)
[0015] 上記柔軟層の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は熱可塑性榭脂発泡 体シート全体の 30%、好ましい上限は 90%である。この範囲外であると、上記止水 層との組み合わせで上述の圧縮強度特性を得られる選択の幅が小さくなることがある
[0016] 上記止水層は、本発明の熱可塑性榭脂発泡体シートの止水性を担保する層である。
上記止水層は、連続気泡率が 30%以下である。上記止水層の連続気泡率が 30% を超えると、圧縮状態で隙間に充填した際の止水性が低下し易くなる。好ましい上限 は 20%である。上記止水層の連続気泡率の下限は特に限定されず、 0%、即ち全て の気泡が独立気泡であってもよ 、。 [0017] 上記止水層の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は熱可塑性榭脂発泡 体シート全体の 10%、好ましい上限は 90%である。この範囲外であると、上記柔軟 層との組み合わせで上述の圧縮強度特性を得られる選択の幅が小さくなることがある
[0018] 上記柔軟層と止水層とは、明確に分離することができる独立の層を形成していてもよ いし、徐々に連続気泡率が変化してその境界が明確でなくても力まわない。
[0019] 本発明の熱可塑性榭脂発泡体シートにおいては、上記柔軟層と止水層とをそれぞ れ 1層ずつ有していてもよいが、例えば、柔軟層 Z止水層 Z柔軟層、止水層 Z柔軟 層 Z止水層のような 3層構造、更にはそれ以上の積層構造であってもよい。また、上 記柔軟層、止水層以外の機能を担保する層を有して 、てもよ 、。
なかでも、一方の表面に柔軟層を有し、かつ、他方の表面に止水層を有する構造や
、柔軟層を 2層の止水層が挟持する 3層構造を有することが好ましい。
[0020] 上記柔軟層の見掛け密度 Xと止水層の見掛け密度 Yとの比 (XZY)は、 0. 7以下で あることが好ましい。 XZYが 0. 7以下であると、柔軟層における気泡の膜厚が薄くな つているか、気泡径が大きくなつているために、加圧による破泡や穿孔による連続気 泡化によって、特異的に柔軟層の連続気泡率を高めることができる。
[0021] 上記柔軟層の断面における単位面積あたりの気泡の数 (A)と止水層の断面におけ る単位面積あたりの気泡の数 (B)との比 (AZB)は、 0. 5以下であることが好ましい。 0. 5を超えると、得られる熱可塑性榭脂発泡体シートの柔軟性又は止水性が低下す ることがある。
なお、柔軟層及び止水層の断面の気泡の数は以下の方法により測定することができ る。まず、各層の断面を光学顕微鏡又は走査型電子顕微鏡 (SEM)を用いて 5— 30 倍に適宜拡大して写真撮影をする。得られた各々の画像を目視により観察し、各々 の画像の任意部分における単位面積あたりの気泡数を計数する。このとき、気泡は、 写真上以外の部分で連通しているかどうかを問わず、写真上で表れる気泡膜断面に より囲まれた 1つの空隙部分を 1つの気泡とし、面積領域から一部が出ている気泡に ついては、面積領域外の形状を問わず、すべて 0. 5個としてカウントする。写真撮影 する際、気泡膜断面をマジックインキなどで着色すると、気泡の判別がし易くなる。さ らに、写真撮影の際、目盛りを一緒に拡大して写真撮影しておくと、写真上における 面積領域を特定しやすくなる。
[0022] 本発明の熱可塑性榭脂発泡体シートを構成する熱可塑性榭脂としては、発泡により 気泡構造を形成し、維持できるものであれば特に限定されず、例えば、直鎖状低密 度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ ン、エチレン プロピレン共重合体、エチレン α—ォレフイン共重合体、エチレン 酢 酸ビュル共重合体、エチレン (メタ)アクリル酸共重合体、エチレン (メタ)アクリル 酸エステル共重合体等のポリエチレン系榭脂；ポリプロピレン、プロピレン α一才レフ イン共重合体等のポリプロピレン系榭脂；ポリオレフイン系エラストマ一、ポリスチレン 系エラストマ一、ポリアミド系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一等の熱可塑性 エラストマ一;塩ィ匕ビュル系榭脂等を挙げることができる。これらの熱可塑性榭脂は単 独で用いられてもよいし、 2種類以上が併用されてもよい。なお、上記 α -ォレフィンと しては特に限定されず、例えば、ブテン、 4-メチル -1-ペンテン、ペンテン、へキセ ン、ヘプテン、オタテン等が挙げられる。これらの α—才レフインは単独で用いられて も良いし、 2種類以上が併用されても良い。
本発明の熱可塑性榭脂発泡体シートを構成する熱可塑性榭脂としては、なかでも、 成形性に優れることから熱可塑性エラストマ一、ポリエチレン系榭脂、ポリプロピレン 系榭脂が好適である。
[0023] 本発明の熱可塑性榭脂発泡体シートを構成する熱可塑性榭脂は、架橋構造を有し ていてもよいし、無架橋構造であってもよいが、所望の気泡構造及び連続気泡率に 調整しやすぐ生産性に優れていることから、架橋構造を有していることが好ましい。 上記熱可塑性榭脂に架橋構造を付与する方法としては特に限定されず、例えば、電 子線等の電離性放射線を照射する方法;有機過酸化物を予め配合しておき、熱分 解する方法;加硫等の従来公知の方法が挙げられる。
[0024] 本発明の熱可塑性榭脂発泡体シートは、更に、ゴム系ポリマーを含有することが好ま しい。ゴム系ポリマーを含有することにより、熱可塑性榭脂発泡体シートの柔軟性を 調整することができる。
上記ゴム系ポリマーとしては特に限定されず、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブ タジェンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチノレゴム、エチレンプロ ピレン共重合体ゴム、エチレンプロピレンジェン共重合体ゴム、ウレタンゴム等が挙げ られる。なかでも、熱可塑性榭脂との親和性や成形性に優れることから、ブチルゴム、 エチレンプロピレン共重合体ゴム、エチレン プロピレン ジェン共重合体ゴム（EPD M)が好適であり、 EPDMが特に好適である。 EPDMを含有することにより、柔軟性 に優れるとともに、成形性に優れる熱可塑性榭脂発泡体シートを製造することができ る。
[0025] 上記 EPDMを構成するジェン成分としては、 5—ェチリデンー 2 ノルボルネン、 5—プ 口ピリデン— 5 ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、 5—ビ-ルー 2 ノルボルネン、 5— メチレン 2 ノルボルネン、 5 イソプロピリデンー 2 ノルボルネン、ノルボルナジェン 等の環状ジェン；1, 4一へキサジェン、 4ーメチルー 1, 4一へキサジェン、 5—メチルー 1 , 4一へキサジェン、 5—メチルー 1, 5—へブタジエン、 6—メチノレー 1, 5—へブタジエン、 6—メチルー 1, 7—才クタジェン等の鎖状非共役ジェン等が挙げられる。
[0026] 本発明の熱可塑性榭脂発泡体シートが EPDM等のゴム系ポリマーを含有する場合 、上記熱可塑性榭脂とゴム系ポリマーとの混合樹脂に占める上記ゴム系ポリマーの 含有量の好ましい下限は 5重量％、好ましい上限は 95重量％である。 5重量％未満 であると、得られる熱可塑性榭脂発泡体シートの柔軟性が不足することがあり、 95重 量％を超えると、発泡後に体積収縮しやすくなり、得られる熱可塑性榭脂発泡体シー トの発泡倍率が低下することがある。より好ましい下限は 15重量％、より好ましい上限 は 85重量％である。
[0027] 本発明の熱可塑性榭脂発泡体シートは、必要に応じて発泡助剤、架橋助剤、酸ィ匕 防止剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤等の 従来公知の添加剤を含有してもよ ヽ。
[0028] 本発明の熱可塑性榭脂発泡体シートは、少なくとも一方の表面の表面粗さ R力 15 a m以下であることが好ましい。このように平滑な表面を有することにより、本発明の熱 可塑性榭脂発泡体シートをシール材として用いた場合に、被シール部材の変形等さ せることなく充分な止水性を発揮できる。 15 mを超えると、シール材として用いたと きに、被シール部材との界面密着性が不足し、隙間が発生しやすぐ充分な止水性 が得られないことがある。より好ましくは 10 μ m以下である。
なお、表面粗さ Rは、 JIS B 0601に規定される方法により、例えば、キーエンス社 a
製の超深度形状測定顕微鏡 VK— 8500等の測定装置を用いて測定することができ る。
[0029] このような平滑な表面を実現するためには、上記止水層又は柔軟層が最表層である 場合には、これらの表面の表面粗さが R力 15 μ m以下となるようにしてもよいし、別 a
に表面粗さ R力^ 5 m以下である平滑層を積層してもよい。
a
[0030] 上記止水層又は柔軟層の表面の表面粗さ Rを 15 m以下とする方法としては特に a
限定されず、例えば、止水層及び柔軟層からなる多層構造体を、含有する熱可塑性 榭脂等のガラス転移温度以上に加熱した平滑な (少なくとも表面粗さ R
a力^ 以 下である）ロール間を通過させる方法等が挙げられる。
[0031] 上記平滑層としては特に限定されず、例えば、各種の熱可塑性エラストマ一、ォレフ イン系榭脂、スチレン系榭脂、イソプレン系榭脂、天然ゴム系榭脂、アクリル系榭脂、 ポリエステル系榭脂、メタクリル系榭脂、ォレフィン系榭脂、ウレタン系榭脂、エポキシ 系榭脂、酢酸ビニル系榭脂、プチラール系榭脂、ポバール系榭脂、シリコン系榭脂 等の榭脂や、これらの榭脂の変性物等力 なるもの等が挙げられる。これらの榭脂は 単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。また、柔軟性を付与するため にこれらの樹脂に各種可塑剤、石油榭脂、等を配合してもよぐ粘着付与榭脂等を配 合しても良い。また、強度付与、各種機能付与等の為に各種フィラーを添加してもよ ぐ酸ィ匕防止剤等の各種添加剤が配合されてもよい。
[0032] 上記平滑層は、 23°C、 0. 1Hz時の貯蔵弾性率の好ましい下限が 1万 Paであり、好 ましい上限が 100万 Paである。 1万 Pa未満であると、平滑層が硬いため被シール材 表面の表面が荒れていたり凹凸があったりした場合に、熱可塑性榭脂発泡体シート が被シール材表面に充分に追従せず、界面の接触面積が低下して止水性が低下す ることがある。 100万 Paを超えると、平滑層が柔軟でありすぎて、取り扱い性や作業 性が悪ィ匕することがある。
なお、貯蔵弾性率は、例えば、レオメトリックス社製のダイナミック 'アナライザー RDA II等の動的粘弾性測定装置で測定することができる。 [0033] 上記平滑層の厚さとしては特に限定されず、熱可塑性榭脂発泡体シートをシール材 として使用する部位や被シール部材の表面状態等に応じて適宜設定されればよぐ 特に限定されないが、一般的には 3 μ m— lmmであることが好ましい。
[0034] 上記平滑層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、塗工法、押出法、溶 融混練後に熱プレスする方法等の従来公知の方法を用いることができる。
[0035] 本発明の熱可塑性榭脂発泡体シートは、片面又は両面に粘着層を有してもよい。粘 着層を有することにより、施工性や止水性が向上する。
上記粘着層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、両面粘着テープを積 層する方法、表面にアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等の従来公知の粘着剤を塗工 する方法等が挙げられる。
なお、上記粘着層を形成する場合には、上記粘着層を形成する面にコロナ処理等を 施しておくことが好ましい。
[0036] 本発明の熱可塑性榭脂発泡体シートを製造する方法としては特に限定されないが、 例えば、見掛け密度が均一なシート状発泡体を作製する工程と、上記見掛け密度が 均一なシート状発泡体を厚さ方向と垂直な方向に切断する工程と、上記切断された シート状発泡体の切断面側の気泡を連続気泡化する工程とを有する製造方法 (以下 、これを製造方法 1ともいう）；見掛け密度が厚さ方向に不均一なシート状発泡体を作 製する工程と、上記シート状発泡体中の少なくとも一方の面側の気泡を連続気泡化 する工程とを有する製造方法 (以下、これを製造方法 2とも ヽぅ）等が好適である。 これらの熱可塑性榭脂発泡体シートの製造方法もまた、本発明の 1つである。
[0037] 上記製造方法 1にお!/、ては、まず、見掛け密度が均一なシート状発泡体を作製する 。上記見掛け密度が均一なシート状発泡体を作製する方法としては特に限定されず 、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性榭脂に熱分解型発 泡剤及び必要に応じて各種の添加剤とを配合した混合物を、押出機やバンバリーミ キサ一等を用いて溶融混練してシート状に押出成形し、得られた成形体中の榭脂を 架橋した後、上記熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる方法;上 記熱可塑性榭脂、熱分解型発泡剤、必要に応じて各種の添加剤とを配合した混合 物をプレス金型に充填し、加熱することにより成形と発泡とを同時に行う方法等が挙 げられる。
[0038] 上記熱分解型発泡剤としては特に限定されず、例えば、ァゾジカルボンアミド、ベン ゼンスルホ-ルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホ-ルヒド ラジド、 4, 4 ォキシビス（ベンゼンスルホ-ルヒドラジド）等が挙げられる。これらの熱 分解型発泡剤は単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。上記熱分解 型発泡剤の配合量の好ましい下限は上記熱可塑性榭脂 100重量部に対して 1重量 部、好ましい上限は 30重量部である。
[0039] 上記製造方法 1にお!/、ては、次!、で、得られたシート状発泡体を厚さ方向と垂直な 方向に切断する工程を行う。これにより、切断面においては発泡断面が露出する。切 断の部位としては特に限定されないが、材料を効率よく利用する観点力 厚さ方向の 中央部分付近で切断することが好まし 、。
[0040] 上記製造方法 1にお!/、ては、次!、で、上記切断されたシート状発泡体の切断面側の 気泡を連続気泡化する工程を行う。
上記連続気泡化の方法としては特に限定されないが、シート状発泡体を加圧して破 泡させる方法、針を用いて穿孔する方法、又は、レーザーを照射して穿孔する方法 等が好適である。
[0041] 上記シート状発泡体を加圧して破泡させる方法は、例えば、シート状発泡体を一対 のロール間又はプレス機に導入して加圧することにより破泡させて連続気泡化する 方法である。この方法は、大型の設備を必要とせず、比較的生産性が高い方法であ る。
上記針を用いて穿孔する方法は、例えば、シート状発泡体の表面から、針を所望の 深さ及びピッチで突き刺して穿孔することにより連続気泡化する方法である。このとき 針は、一定の温度にまで熱せられていてもよい。
[0042] 上記シート状発泡体にレーザーを照射して穿孔する方法は、例えば、 YAGレーザー 、炭酸ガスレーザー等の高エネルギーレーザーをシート状発泡体の表面に照射する ことにより穿孔する方法である。レーザーは非接触的に穿孔を行うことができ、孔の大 きさや深さ、ピッチ等を任意にコントロールすることができる。また、加圧や針による方 法では連続気泡化が困難な極めて柔軟な発泡体に対しても容易に穿孔可能である [0043] なお、レーザーを用いた連続気泡化により上記柔軟層を形成するためには、例えば 、直径 1一 200 mの孔力 1cm2あたり 25— 10000個のピッチになるように穿孔すく ことが好ましい。
直径 1 μ m未満の孔では圧縮時に発泡体の気泡力 空気が抜ける速度が著しく遅く 充分な柔軟性が得られないことがあり、 200 mを超えると、レーザーの熱により溶解 した樹脂が孔のまわりに広がり気泡のセル厚が厚くなりかえつて柔軟性が低下するこ とがある。好ましい下限は 10 μ mである。
lcm2あたりの個数が 25個以下であると、充分に連続気泡化することができず柔軟性 が得られないことがあり、 10000個を超えると、現在のレーザーの性能では生産性が 著しく劣ってしまうことがある。より好ましい下限は 100個である。
[0044] 上記製造方法 2においては、まず、見掛け密度が厚さ方向に不均一なシート状発泡 体を作製する工程を行う。厚さ方向に不均一な独立気泡構造を有するシート状発泡 体を作製する方法としては特に限定されないが、例えば、発泡剤の含有量の異なる 熱可塑性榭脂を共押し出しして積層体を製造した後に発泡させる方法;厚さ方向に 架橋度の異なるシート状成形体を製造した後に発泡させる方法；見掛け密度の異な る発泡体を別々に作製した後に積層する方法等が好適である。
[0045] 上記発泡剤の含有量の異なる熱可塑性榭脂を共押し出しして積層体を製造した後 に発泡させる方法、及び、上記厚さ方向に架橋度の異なるシート状成形体を製造し た後に発泡させる方法は、いずれも見掛け密度の調整が極めて容易であり、確実に 見掛け密度が厚さ方向に不均一なシート状発泡体を製造することができる。
[0046] 上記厚さ方向に架橋度の異なるシート状成形体を製造した後に発泡させる方法とし ては、例えば、上記熱可塑性榭脂に熱分解型発泡剤及び必要に応じて各種の添加 剤とを配合した混合物を押出機やバンバリ一ミキサー等を用いて溶融混練してシート 状に押出成形する方法等により得られた成形体に、低エネルギーの電離性放射線を 照射する方法等が挙げられる。低エネルギーの電離性放射線により架橋を行った場 合、エネルギーの減衰によって、成形体の表面と内部とで架橋度が著しく異なること になる。このように架橋度の異なる成形体を発泡させると、架橋度の比較的高い表面 に近い部分では低発泡率となり見掛け密度が高くなり、架橋度の比較的低い内部で は高発泡率となり見掛け密度が低くなる。
成形体の架橋度に差を付ける方法としては、この他にも例えは、エネルギーの異なる 電離性放射線を複数回に分けて照射する方法、有機過酸化物を用いた架橋法と電 離性放射線を用いた架橋法とを併用する方法等が挙げられる。
[0047] 上記製造方法 2においては、次いで、得られた見掛け密度が厚さ方向に不均一なシ ート状発泡体中の気泡の一部を連続気泡化する工程を行う。連続気泡化の方法とし ては、上述の製造方法 1の場合と同様の方法を用いることができる。
[0048] また、本発明の熱可塑性榭脂発泡体シートは、少なくとも、ム一-一粘度 (ML 12
1+ 4
5°C)が 4以上、 30未満であり、かつ、ジェン含有量が 2. 0— 5. 0%であるエチレン プロピレン ジェン共重合体ゴムを 20— 90重量0 /0、メルトフローレート（190°C)が 2 一 20gZlO分である結晶性熱可塑性榭脂を 10— 80重量％、有機過酸化物、熱分 解型発泡剤及び酸化亜鉛を含有する熱可塑性榭脂組成物を調製する工程、熱可塑 性榭脂組成物をシート状に成形して発泡性シートを作製する工程、発泡性シートの 表面に放射線を照射し、架橋させる工程、及び、放射線を照射した発泡性シートを 加熱発泡させ、シート状発泡体を作製する工程からなる方法 (以下、これを製造方法 3ともいう）〖こよっても製造することができる。
このような熱可塑性榭脂発泡体シートの製造方法もまた、本発明の 1つである。
[0049] 上記製造方法 3によれば、所定の熱可塑性榭脂組成物を成形した後、架橋、発泡ェ 程を行うことにより、連続気泡率が低ぐ止水性に優れる止水層を両表面に有し、か つ、連続気泡率が高ぐ柔軟性に優れる柔軟層を厚さ方向の中央部分に有する熱可 塑性榭脂発泡体シートを製造することができる。これにより、止水層と柔軟層とを別々 に作製したり、連続気泡化工程等を別途行う必要がなぐ高い柔軟性と優れた止水 性とを併せ持つ熱可塑性榭脂発泡体シートを一連の工程で効率良く製造することが できる。
また、所定の範囲内で熱可塑性榭脂組成物の物性を変化させたり、照射する放射線 の線量変化させたりすること等により、熱可塑性榭脂発泡体シートの両表面における 架橋の程度を容易に調整することができることから、所望の柔軟性、止水性を有する 熱可塑性榭脂発泡体シートを製造することができる。
[0050] 上記製造方法 3においては、まず、ム一-一粘度（ML 125°C)が 4以上、 30未満
1+ 4
であり、かつ、ジェン含有量が 2. 0—5. 0%である EDPMを 20— 90重量％、メルト フローレート（MFR) (i9o°C)が 2— 20gZlO分である結晶性熱可塑性榭脂を 10— 80重量％、有機過酸化物、熱分解型発泡剤及び酸化亜鉛を含有する熱可塑性榭 脂組成物を調製する。
[0051] 上記製造方法 3において用いる EPDMは、ム一-一粘度（ML 125°C)が 4以上、
1 +4
30未満である。 4未満であると、架橋性が低下し、発泡性が低下することから、得られ る熱可塑性榭脂発泡体シートは、柔軟性に劣るものとなる。 30以上であると、架橋性 が高くなりすぎることから、得られる熱可塑性榭脂発泡体シートの連続気泡率が低く なり、柔軟性が低下する。なお、上記ム一-一粘度は、原料ゴム又はゴム配合物等の ム一-一粘度計による粘度の尺度のことをいう。また、上記 EPDMは、ジェン成分の 含有量の下限が 2. 0%であり、上限が 5. 0%である。 2. 0%未満であると、架橋性が 低下し、発泡性が低下することから、柔軟性に劣るものとなる。 5. 0%を超えると、得 られる熱可塑性榭脂発泡体シートの耐候性が低下する。
[0052] 上記製造方法 3において用いる上記結晶性熱可塑性榭脂は、 MFR(190°C)が 2— 20gZlO分である。 2gZlO分未満であると、架橋性が高くなりすぎることから、得ら れる熱可塑性榭脂発泡体シートの連続気泡率が低くなり、柔軟性が低下する。 20g Z10分を超えると、上記結晶性熱可塑性榭脂の架橋性が低下し、発泡性が低下す ることから、得られる熱可塑性榭脂発泡体シートの柔軟性が低下する。
[0053] 上記 MFR(190°C)が 2— 20gZlO分である結晶性熱可塑性榭脂としては、 EPDM と溶融混練が可能で、発泡により気泡構造を形成し、維持できるものであれば特に限 定されず、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、中密度 ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン プロピレン共重合体、エチレン α—才 レフイン共重合体、エチレン 酢酸ビュル共重合体、エチレン (メタ）アクリル酸共重 合体、エチレン (メタ)アクリル酸エステル共重合体等のポリエチレン系榭脂；ポリプ ロピレン、プロピレン α—才レフイン共重合体等のポリプロピレン系榭脂；ポリオレフィ ン系エラストマ一、ポリスチレン系エラストマ一、ポリアミド系エラストマ一、ポリエステノレ 系エラストマ一等の熱可塑性エラストマ一;塩ィ匕ビュル系榭脂等が挙げられる。これら の結晶性熱可塑性榭脂は、単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。 これらの結晶性熱可塑性榭脂のなかでは、成形性に優れることから、熱可塑性エラス トマ一、ポリエチレン系榭脂及びポリプロピレン系榭脂が好ま 、。
[0054] 上記製造方法 3における熱可塑性榭脂組成物において、 EPDMと結晶性熱可塑性 榭脂との混合比は EPDM20— 90重量％に対して、結晶性熱可塑性榭脂 80— 10 重量％の範囲である。上記 EPDMの割合が 20重量％未満であり、上記結晶性熱可 塑性榭脂の割合が 80重量％を超える場合には、得られる熱可塑性榭脂発泡体シー トの生産安定性が低下する。
また、上記 EPDMの割合が 90重量％を超え、上記結晶性熱可塑性榭脂の割合が 1 0重量0 /0未満である場合には、得られる熱可塑性榭脂発泡体シートのゴム弾性が強 くなり過ぎることから、発泡形状を保持できなくなる。
[0055] 上記製造方法 3における熱可塑性榭脂組成物は、有機過酸化物を含有する。上記 有機過酸化物は熱可塑性榭脂を架橋させる架橋剤としての役割を有する。
上記有機過酸ィ匕物としては、例えば、 1, 1 ビス (t ブチルパーォキシ）3, 3, 5—トリ メチルシクロへキサン、 1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ）シクロへキサン、 2, 2—ビス（ t ブチルパーォキシ）オクタン、 n—ブチルー 4, 4 ビス（t ブチルパーォキシ）バレレ ート、ジー t ブチルパーオキサイド、 t ブチルタミルパーオキサイド、ジクミルパーォキ サイド、 a , α，一ビス（t ブチルパーォキシ m イソプロピル）ベンゼン、 2, 5—ジメ チルー 2, 5—ジ（t ブチルパーォキシ）へキサン、 2, 5 ジメチルー 2, 5—ジ（t ブチル パーォキシ）へキシン 3、ベンゾィルパーオキサイド、タミルパーォキシネオデカネー ト、 t ブチルパーォキシベンゾエート、 2, 5 ジメチルー 2, 5—ジ（ベンゾィルパーォキ シ）へキサン、 t ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート、 tーブチノレパーォキシ ァリルカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸ィ匕物は、単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いても良 、。
[0056] 上記有機過酸化物の含有量は、熱可塑性榭脂発泡体シートにおいて必要とされる 架橋度等によって決定される力 好ましい下限は EPDM100重量部に対して 0. 01 重量部であり、上限は 5重量部である。 0. 01重量部未満であると、架橋によりゲルィ匕 しないことがあり、 5重量部を超えると、充分な発泡倍率が得られないことがある。より 好ましい下限は 0. 1重量部であり、上限は 3重量部である。
[0057] 上記製造方法 3における熱可塑性榭脂組成物は、熱分解型発泡剤を含有する。
上記熱分解型発泡剤としては、例えば、ァゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒ ドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホ-ルヒドラジド、 4, 4ーォキ シビス（ベンゼンスルホ-ルヒドラジド）等が挙げられる。これらは単独で用いられても 良ぐ 2種以上を併用してもよい。
上記熱分解型発泡剤の含有量の好ま Uヽ下限は、 EPDMと結晶性熱可塑性榭脂と の混合物 100重量部に対して 1重量部であり、上限は 30重量部である。 1重量部未 満であると、発泡が不充分となることがあり、 30重量部を超えると、発泡時に破泡する ことがある。
[0058] 上記製造方法 3における熱可塑性榭脂組成物は、酸化亜鉛を含有する。上記酸ィ匕 亜鉛は、発泡を促進し、発泡温度を低下させる発泡助剤としての役割を有する。 上記酸ィ匕亜鉛としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。 上記酸化亜鉛の含有量の好ま U、下限は、 EPDMと結晶性熱可塑性榭脂との混合 物 100重量部に対して 0. 1重量部であり、好ましい上限は 2. 0重量部である。 0. 1 重量部未満であると、発泡温度が 200°C以上の高温となり、発泡時に有機過酸化物 が過度に分解して、架橋が進行しすぎることから、得られる熱可塑性榭脂発泡体シー トの連続気泡率が低くなり、柔軟性が低下する。 2. 0重量部を超えると、発泡温度が 低温となるため、有機過酸化物の分解による架橋が充分に進行する前に発泡が起こ るため、ガス抜けによる発泡不良が発生することがある。
[0059] 上記製造方法 3において、熱可塑性榭脂組成物を調製する方法としては特に限定さ れず、例えば、バンバリ一ミキサー、ニーダ一等の混練機等を用いて、 EPDM,結晶 性熱可塑性榭脂、有機過酸化物、熱分解型発泡剤及び酸化亜鉛を、熱分解型発泡 剤の分解温度以下の温度で混合、混練する方法等が挙げられる。
[0060] 上記製造方法 3にお 、ては、次 、で、上記熱可塑性榭脂組成物をシート状に成形し て発泡性シートを作製する。シート状に成形する方法としては特に限定されず、例え ば、 Tダイ成形、カレンダー成形、熱プレス成形等が挙げられる。 [0061] 上記製造方法 3においては、次いで、上記発泡性シートの両表面に放射線を照射し 、表層部分を架橋させる。このように上記発泡性シートの表層部分のみを架橋させる 方法としては、例えば、低エネルギーの電離性放射線を照射し、エネルギーの減衰 によって上記発泡性シートの表層部分のみを架橋させる方法等が挙げられる。 また、上記放射線としては特に限定されず、例えば、 α線、 j8線、 γ線、電子線等が 挙げられる。
[0062] 上記製造方法 3にお 、ては、次 、で、上記放射線を照射した発泡性シートを加熱発 泡させ、シート状発泡体を作製し、熱可塑性榭脂発泡体シートとする。上記放射線を 照射した発泡性シートを加熱発泡させる方法としては、例えば、本発明の熱可塑性 榭脂組成物に含有させた熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱する方法等が挙 げられる。
[0063] 上記製造方法 3により、シート状発泡体を作製した後、更に、シート状発泡体の厚さ 方向の中央部で、厚さ方向と垂直な方向に切断する工程を行うことによつても熱可塑 性榭脂発泡体シートを製造することができる。このような方法によれば、本発明の熱 可塑性榭脂発泡体シートを 2枚同時に作製できることから、高い生産性を実現するこ とができ、経済的にも有利となる。
[0064] 上記製造方法 3によれば、一方の表面に連続気泡率が低ぐ止水性に優れる止水層 を有し、かつ、他方の表面に連続気泡率が高ぐ柔軟性に優れる柔軟層を有する熱 可塑性榭脂発泡体シートを簡易な方法で効率良く製造することができる。
発明の効果
[0065] 本発明によれば、建築、土木、電気、エレクトロニクス、車輛等の分野において、各種 シール材用として好適に用いることができる熱可塑性榭脂発泡体シート、及び、熱可 塑性榭脂発泡体シートの製造方法を提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0066] 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例の みに限定されるものではない。
[0067] (実施例 1)
直鎖状低密度ポリエチレン (密度 0. 917g/cm3 ) 100重量部に、ァゾジカルボンァ ミド 8重量部、ジクミルパーオキサイド 0. 7重量部、ステアリン酸カルシウム 1. 5重量 部、及び、フエノール系酸ィ匕防止剤（チバ 'スぺシャリティーケミカルズ社製「ィルガノ ックス 1010」） 0. 1重量部を配合し、押出機にて溶融混練した後、 Tダイより吐出して 、厚さ 3. 3mmの未架橋、未発泡のシートを得た。
[0068] 得られたシートに線量 4Mrad、加速電圧 500keVの電子線を照射することにより架 橋した。
得られた架橋シートを、発泡炉中で 240°Cに加熱することにより、ジクミルパーォキサ イドを熱分解させて架橋させながら、同時にァゾジカルボンアミドを分解させて発泡し て、厚さ 10. Ommの独立気泡発泡体を得た。得られた独立気泡発泡体のゲル分率 は 35%であった。
[0069] 得られた独立気泡発泡体を、厚さ方向の中央部で厚さ方向に垂直な方向に切断し、 厚さ 5mmとした。これを一対の押圧ロール間に供給し、両面力も厚さ方向に圧縮し て全体的に破泡させて、厚さ 4. 5mmの発泡体シートを得た。
[0070] (実施例 2)
ァゾジカルボンアミドの配合量を 10重量部に、ジクミルパーオキサイドの配合量を 0. 5重量部とし、電子線の加圧電圧を 650KVとした以外は実施例 1と同様の方法によ り発泡体シートを得た。なお、このときに得られた発泡体シートのゲル分率は 42%で めつに。
[0071] (実施例 3)
直鎖状低密度ポリエチレン (密度 0. 910g/cm3 ) 80重量部に、水素添加スチレン 系エラストマ一（スチレン含量 10重量％) 20重量部、ァゾジ力ノレボンアミド 8重量部、 ジクミルパーオキサイド 0. 7重量部、ステアリン酸カルシウム 1. 5重量部、及び、フエ ノール系酸化防止剤（チノく'スぺシャリティーケミカルズ社製「ィルガノックス 1010」） 0 . 1重量部を配合し、押出機にて溶融混練した後、 Tダイより吐出して、厚さ 3. 3mm の未架橋、未発泡のシートを得た。
[0072] 得られたシートに線量 4Mrad、加速電圧 500keVの電子線を照射することにより架 橋した。
得られた架橋シートを、発泡炉中で 240°Cに加熱することにより、ジクミルパーォキサ イドを熱分解させて架橋させながら、同時にァゾジカルボンアミドを分解させて発泡し て、厚さ 10. Ommの独立気泡発泡体を得た。得られた独立気泡発泡体のゲル分率 は 31%であった。
[0073] 得られた独立気泡発泡体を、厚さ方向の中央部で厚さ方向に垂直な方向に切断し、 厚さ 5mmとした。これを一対の押圧ロール間に供給し、両面力も厚さ方向に圧縮し て全体的に破泡させて、厚さ 4. 5mmの発泡体シートを得た。
[0074] (比較例 1)
未架橋、未発泡シートの厚さを 3. Ommとした以外は実施例 1と同様の方法により、 厚さ 9. Ommの独立気泡発泡体シートを得た。
得られた独立気泡発泡体シートを、厚さ方向の中央部で厚さ方向に垂直な方向に切 断し、厚さ 4. 5mmとし、これを連続気泡化せずにこのまま発泡体シートとした。
[0075] (比較例 2)
直鎖状低密度ポリエチレン (密度 0. 917g/cm3 ) 100重量部に、ァゾジカルボンァ ミド 8重量部、ステアリン酸亜鉛 1. 5重量部、及び、フエノール系酸ィ匕防止剤（チバスぺシャリティーケミカルズ社製「ィルガノックス 1010」） 0. 1重量部を配合し、押出機 にて溶融混練した後、 Tダイより吐出して、厚さ 3. 3mmの未架橋、未発泡のシートを 得た。
[0076] 得られたシートに線量 5Mrad、加速電圧 800keVの電子線を照射することにより架 橋し、ゲル分率が 53%の架橋シートを得た。
得られた架橋シートを、発泡炉中で 240°Cに加熱することにより、ジクミルパーォキサ イドを熱分解させて架橋させながら、同時にァゾジカルボンアミドを分解させて発泡し て、厚さ 10. Ommの独立気泡発泡体を得た。
[0077] 得られた独立気泡発泡体シートを、厚さ方向の中央部で厚さ方向に垂直な方向に切 断し、厚さ 5mmとした。これを一対の押圧ロール間に供給し、両面力 厚さ方向に圧 縮して全体的に破泡させて、厚さ 4. 5mmの発泡体シートを得た。
[0078] (評価）
実施例 1一 3及び比較例 1、 2で作製した発泡体シートについて、以下の方法により 評価を行った。結果を表 1に示した。 [0079] (1)連続気泡率の測定
得られた発泡体シートの切断面から 30%迄の厚さ部分を柔軟層、切断しな ヽ側の表 面から 30%迄の厚さ部分を止水層として、各層から試料を切り出し、空気比重計 (東 京サイエンス社製「1000型」）を用いて独立気泡率を測定して、上記式（1)により連 続気泡率を算出した。
[0080] (2)見掛け密度の測定
JIS K 6767又 ίお IS K 7222に準拠した方法により測定した。
[0081] (3)気泡数の測定
得られた発泡体シートの柔軟層部分 (切断面から 10%の厚さ部分）、及び止水層部 分 (非切断面から 10%の厚さ部分)を切断し、その断面を、顕微鏡を用いて 10倍に 拡大して撮影した画像から目視により測定した。
[0082] (4)圧縮柔軟性の測定
JIS K6767に準拠した方法により、 25%及び 50%圧縮強度を測定した。
[0083] (5)止水性試験 (漏水時間）
発泡体シートから幅 10mmの U字型に切り抜いた試験片を作製し、この試験片を、 U 字型を維持するようにして 2枚のアクリル榭脂板間に挟み、 2枚のアクリル榭脂板の隙 間を試験片の圧縮率が 50%となるように狭めた。次に、 U字型に切り抜いた試験片 の U字開口部が上になるように立て、 U字型の内側に高さ 100mmまで水を入れ、目 視により水漏れが確認されるまでの時間を計測した。
同様にして、アクリル榭脂板の隙間を試験片の圧縮率が 20%となるように狭めた場 合の試験を行った。
[0084] (6)施工性試験
隙間が発泡体シートの 1Z2、長さが 10mmの被シール部分を、発泡体シートを用い てシールする際の施工性 (発泡体シートを圧縮した際の反発力による被シール部材 の変形)を以下の方法により評価した 。
厚さ 1mm X幅 20mm X長さ 100mmのステンレス板を 2枚用意するとともに、発泡体 シートから幅 20mm X長さ 100mmの試験片を切り出した。まず、 1枚のステンレス板 を水平な台上に載置し、その上に、幅方向及び長さ方向を揃えて試験片を載置し、 更に試験片の上に残りの 1枚のステンレス板を幅方向及び長さ方向を揃えて載置し た。次に、上側のステンレス板の長さ方向両端を、上下のステンレス板同士の間隔が 発泡体シートの 1Z2になるまで上側力も圧縮した (圧縮率 50%)。このとき、ステンレ ス板の長さ方向中央部における、上側のステンレス板と下側のステンレス板との隙間 T(mm)を測定し、ステンレス板のたわみ量 (mm)を下記式（2)により算出した。 ステンレス板のたわみ量（mm) =T(mm)—発泡体シート厚さの lZ2(mm) (2) [表 1]
Figure imgf000022_0001
(実施例 4)
直鎖状低密度ポリエチレン (密度 0. 915g/cm3 ) 100重量部に、ァゾジカルボンァ ミド 10重量部、ステアリン酸亜鉛 1. 5重量部、及び、フエノール系酸ィ匕防止剤（チノく' スぺシャリティーケミカルズ社製「ィルガノックス 1010」） 0. 1重量部を配合し、押出機 にて溶融混練した後、 Tダイより吐出して、厚さ 1. Ommの未架橋、未発泡のシートを 得た。
[0086] 得られたシートに線量 6Mrad、加速電圧 800keVの電子線を照射することにより架 橋し、架橋シートを得た。
得られた架橋シートを、発泡炉中で 240°Cに加熱することにより、ァゾジカルボンアミ ドを分解させて発泡して、厚さ 2. 5mmの独立気泡発泡体を得た。
得られた独立気泡発泡体を、炭酸ガスレーザーを用いて一方の表面より、穿孔密度 400個 Zcm2、孔径 50 /ζ πι、穿孔長さが 1. Ommとなるように穿孔して、発泡体シー 卜を得た。
[0087] (実施例 5)
炭酸ガスレーザーを用いて一方の表面より、穿孔密度 1600個 Zcm2、孔径
、穿孔長さが 1. Ommとなるように穿孔した以外は実施例 4と同様の方法により発泡 体シートを得た。
[0088] (実施例 6)
直鎖状低密度ポリエチレンの代わりにエチレン 酢酸ビニル共重合体 (酢酸ビニル含 量 20%)を用いて独立気泡発泡体シートを作製し、この独立気泡発泡体シートにつ いて炭酸ガスレーザーを用いて一方の表面より、穿孔密度 1200個 Zcm2、孔径 30 /z m、穿孔長さが 1. Ommとなるように穿孔した以外は実施例 4と同様の方法により発 泡体シートを得た。
[0089] (実施例 7)
直鎖状低密度ポリエチレンの代わりに水素添加ポリスチレン系エラストマ一 (スチレン エチレンーブチレンブロック共重合体、スチレン含量 10重量％)を用いて独立気泡 発泡体シートを作製し、この独立気泡発泡体シートにっ 、て炭酸ガスレーザーを用 いて一方の表面より、穿孔密度 4500個 Zcm2、孔径 30 /ζ πι、穿孔長さが 1. Ommと なるように穿孔した以外は実施例 4と同様の方法により発泡体シートを得た。
[0090] (実施例 8)
炭酸ガスレーザーを用いて一方の表面より、穿孔密度 400個 Zcm2、孔径 250 /z m 、穿孔長さが 1. Ommとなるように穿孔した以外は実施例 4と同様の方法により発泡 体シートを得た。
[0091] (比較例 3)
炭酸ガスレーザーを用いて一方の表面より、穿孔密度 16個 Zcm2、孔径 50 /ζ πι、穿 孔長さが 1. Ommとなるように穿孔した以外は実施例 4と同様の方法により発泡体シ ートを得た。
[0092] (比較例 4)
実施例 4で作製した独立気泡発泡体シートを、クリアランスを 1. Ommに調整した一 対の押圧ロール間に供給し、両面力 厚さ方向に圧縮して全体的に破泡させて発泡 体シートを得た。
[0093] (比較例 5)
直鎖状低密度ポリエチレンの代わりにメタ口セン触媒により重合された直鎖状低密度 ポリエチレン（エチレン オタテン共重合体、密度 0. 910gZcm3)を用い、ァゾジ力 ルボンアミドを 8重量部とした以外は実施例 4と同様にして厚さ 2. 5mmの独立気泡 発泡体シートを作製した。得られた独立気泡発泡体シートを、クリアランスを 1. Omm に調整した一対の押圧ロール間に供給し、両面力 厚さ方向に圧縮して全体的に破 泡させて発泡体シートを得た。
[0094] 実施例 4一 8及び比較例 3— 5で作製した発泡体シートについて、上述の実施例 1等 と同様の評価を行った。このとき、レーザー等により穿孔した側を柔軟層と考えた。 結果を表 2に示した。
[0095] [表 2]
実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 比較例 3 比較例 4 比較例 5 直鎖状低密度 直鎖状低密度 Iチレン 低密度 直鎖状低密度 直鎖状低密度 直鎖状低密度 主原料 一齚酸ビ 水素添加スチレ 直鎖状
ポリエチレン ホ°リ1チレン ニル共重合体 ン系エラストマー ホ°リ1チレン ホ'リエチレン ホ'リエチレン ホ"リエチレン 連続気泡化手段 レーサ'一穿孔 レーサ'一穿孔 レーサ' -穿 ¾ レ-ザ'-穿孔 レーサー穿孔 レ—サ'一穿孔 □ -ル挟圧破泡 ロ-ル挟圧破泡 ピッチ (値 cm2) 400 1600 1200 4500 400 16 一 一 レ-サ'-穿孔時 穿孔径 m) 50 50 30 30 250 50 ―
穿孔深さ (mm) 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 ― 連続気泡率 柔軟層 100 100 100 88 100 22 66 28
( ) 止水層 25 25 18 5 25 25 ― ― 全体 0. 050 0. 050 0. 050 0. 050 0. 050 0. 050 0. 050 0. 06フ 見掛け密度 柔軟層 X 0. 050 0. 050 0. 050 0. 050 0. 050 0. 050 0. 050 0. 067
(gノ cm3) 止水層 Y 0. 050 0. 050 0. 050 0. 050 0. 050 0. 050 0. 050 0. 067
Xノ Y 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 柔軟層 A 2. 05 2. 05 3. 45 6. 91 2. 05 2 05 2. 05 2. 84 断面気泡数
止水層 B 2. 05 2. 05 3. 45 6. 91 2. 05 2. 05 2. 84 (個/ mm2)
Aノ B 1. 0 1. 0 1. 0 1, 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 圧縮強度 25%圧縮 3. 2 2. 9 2. 5 2. 0 2. 5 45 22 29 (kPa) 50%圧縮 45 33 29 25 31 97 79 81 漏水時間
圧縮率 50% >24 >24 >24 >24 18 >24 6 6
(時間）
施工性 (たわみ量）（mm) 0. 2 0. 2 0. 1 0. 0 0. 4 0. 7 0. 5 0. 6
◦
(実施例 9)
直鎖状低密度ポリエチレン (密度 0. 915g/cm3 ) 100重量部に、ァゾジカルボンァ ミド 7重量部、ステアリン酸亜鉛 1. 5重量部、及び、フエノール系酸ィ匕防止剤（チバスぺシャリティーケミカルズ社製「ィルガノックス 1010」） 0. 1重量部を配合し、押出機 にて溶融混練した後、 Tダイより吐出して、厚さ 2. 5mmの未架橋、未発泡のシートを 得た。
[0096] 得られたシートに線量 6Mrad、加速電圧 800keVの電子線を照射することにより架 橋し、架橋シートを得た。
得られた架橋シートを、発泡炉中で 240°Cに加熱することにより、ァゾジカルボンアミ ドを分解させて発泡して、厚さ 5. Ommの独立気泡発泡体を得た。
得られた独立気泡発泡体シートを、熱した針を用いて一方の表面より、穿孔長さが 2 . 5mmとなるように穿孔して、発泡体シートを得た。
[0097] (実施例 10)
(1)止水層用シートの作製
直鎖状低密度ポリエチレン (密度 0. 915g/cm3 ) 100重量部に、ァゾジカルボンァ ミド 7重量部、ステアリン酸亜鉛 1. 5重量部、及び、フエノール系酸ィ匕防止剤（チバスぺシャリティーケミカルズ社製「ィルガノックス 1010」） 0. 1重量部を配合し、押出機 にて溶融混練した後、 Tダイより吐出して、厚さ 1. 2mmの未架橋、未発泡のシートを 得た。
得られたシートに線量 6Mrad、加速電圧 800keVの電子線を照射することにより架 橋し、架橋シートを得た。
得られた架橋シートを、発泡炉中で 240°Cに加熱することにより、ァゾジカルボンアミ ドを分解させて発泡して、厚さ 2. 5mmの止水層用シートを得た。
[0098] (2)柔軟層用シートの作製
直鎖状低密度ポリエチレン (密度 0. 915g/cm3 ) 100重量部に、ァゾジカルボンァ ミド 7重量部、ステアリン酸亜鉛 1. 5重量部、及び、フエノール系酸ィ匕防止剤（チバスぺシャリティーケミカルズ社製「ィルガノックス 1010」） 0. 1重量部を配合し、押出機 にて溶融混練した後、 Tダイより吐出して、厚さ 0. 9mmの未架橋、未発泡のシートを 得た。
得られたシートに線量 6Mrad、加速電圧 800keVの電子線を照射することにより架 橋し、架橋シートを得た。得られた架橋シートを、発泡炉中で 240°Cに加熱すること により、ァゾジカルボンアミドを分解させて発泡し、更に、一対の押圧ロール間に供給 し、両面力 厚さ方向に圧縮して全体的に破泡させて厚さ 2. 5mmの柔軟層用シー 卜を得た。
[0099] (3)発泡体シートの作製
得られた止水層用シートと柔軟層用シートとを熱ラミネート法により積層して、発泡体 シートを得た。
[0100] (実施例 11)
止水層用シートを、熱した針を用いて一方の表面より、穿孔長さが 2. 5mmとなるよう に穿孔した以外は実施例 10と同様の方法により発泡体シートを得た。
[0101] (実施例 12)
水素添カ卩ポリスチレン系エラストマ一（スチレン エチレンーブチレンブロック共重合体 、スチレン含量 10重量％) 100重量部に、ァゾジカルボンアミド 7重量部、ステアリン 酸亜鉛 1. 5重量部、及び、フエノール系酸化防止剤（チバ 'スぺシャリティーケミカル ズ社製「ィルガノックス 1010」） 0. 1重量部を配合し、押出機にて溶融混練した後、 T ダイより吐出して、厚さ 1. 2mmの未架橋、未発泡のシートを得た。
[0102] 得られたシートに線量 6Mrad、加速電圧 800keVの電子線を照射することにより架 橋し、架橋シートを得た。得られた架橋シートを、発泡炉中で 240°Cに加熱すること により、ァゾジカルボンアミドを分解させて発泡し、更に、一対の押圧ロール間に供給 し、両面力 厚さ方向に圧縮して全体的に破泡させて厚さ 2. 5mmの柔軟層用シー 卜を得た。
得られた柔軟層用シートと、実施例 10で作製した止水層用シートとを熱ラミネート法 により積層して、発泡体シートを得た。
[0103] (比較例 6)
実施例 9と同様の方法により架橋シートを作製し、これを穿孔することなく発泡体シー トとした。 [0104] (比較例 7)
実施例 9と同様の方法により架橋シートを作製し、これを熱した針を用いて全厚にわ たって貫通するように穿孔して発泡体シートを得た。
[0105] (比較例 8)
実施例 9と同様の方法により架橋シートを作製し、熱した針を用いて一方の表面より、 穿孔長さが 2. 5mmとなるように穿孔して、発泡体シートを得た。ただし、実施例 9に 比べて穿孔の数が少ないようにした。
[0106] 実施例 9一 12及び比較例 6— 8で作製した発泡体シートについて、上述の実施例 1 等と同様の評価を行った。このとき、特にことわらない限り、針等により穿孔した側を 柔軟層と考えた。
結果を表 3に示した。
[0107] [表 3]
実施例 9 実施例 10 実施例 11 実施例 12 比較例 6 比較例 7 比較例 8 疸鎖状低密度 直鎖状低密度 直鎖状低密度 水素添加スチレ 直鎖状低密度 直鎖状低密度 直鎖状低密度 主原料
ホ 'リエチレン ホ"1 Jエチレン ホ 'リエチレン ン系エラス卜マー ホ'リエチレン ホ°リエチレン ホ'リエチレン 連続気泡化手段 熱針穿孔 ロ-ル挟圧破泡 ロ-ル挟圧破泡 ロ-ル挟圧破泡 ― 熱針穿孔 熱針穿孔 連続気泡率 柔軟層 95 70 70 50 0 50 30
(%) 止水層 0 0 20 0 0 50 0
全体 0.071 0.071 0.071 0.068 0.071 0.071 見掛け密度 柔軟層 X 0.071 0.071 0.068 0.071 0.071 0.071
(g/cm3) 止水層 Y 0.071 0.071 0.071 0.068 0.071 0.071 0.071
X/Y 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 柔軟層 A 2.05 2.05 2.05 3.82 2.05 2.05 2, 05 断面気泡数
止水層 B 2.05 p 2.05
Figure imgf000029_0001
2.05 2.05 2.05 2.05
(個 mm2)
A/B 1.0 1 o.0 1. 1.9 1.0 1.0 1.0 圧縮強度 25<½圧縮 3 7 7 2. 5 72 30 24 (kPa) 50%圧縮 25 34 22 23 112 45 66 漏水時間 圧縮率 50% >24 >24 >24 >24 >24 8 16 (時間） 圧縮率 20% 8 16 8 >24 >24 0.5 8 施工性 (たわみ量）（mm) 0. 2 0.4 0.3 0.3 2 0.7 1.3
p
o (実施例 13)
直鎖状低密度ポリエチレン (密度 0. 915g/cm3 ) 100重量部に、ァゾジカルボンァ ミド 10重量部、ジクミルパーオキサイド 0. 5重量部、ステアリン酸亜鉛 1. 5重量部、及 び、フエノール系酸化防止剤（チノく'スぺシャリティーケミカルズ社製「ィルガノックス 1 010」）0. 1重量部を配合し、押出機にて溶融混練した後、 Tダイより吐出して、厚さ 3 . Ommの未架橋、未発泡のシートを得た。
[0108] 得られたシートに線量 4Mrad、加速電圧 400keVの電子線を照射することにより架 橋し、得られた架橋シートを発泡炉中で 160°Cに加熱することによりジクミルパーォキ サイドを熱分解させて架橋させた後、更に 240°Cに加熱してァゾジカルボンアミドを 分解させて発泡して、厚さ 8. Ommの独立気泡発泡体を得た。
得られた独立気泡発泡体シートを、厚さ方向の中央部で厚さ方向に垂直な方向に切 断し、厚さ 5mmとした後、切断した側から太さ 0. 1mm熱した針を用い lmmのピッチ で穿孔して発泡体シートを得た。
[0109] (実施例 14)
直鎖状低密度ポリエチレン (密度 0. 915g/cm3 ) 100重量部に、ァゾジカルボンァ ミド 10重量部、ステアリン酸亜鉛 1. 5重量部、及び、フエノール系酸化防止剤（チバ' スぺシャリティーケミカルズ社製「ィルガノックス 1010」） 0. 1重量部を配合し、押出機 にて溶融混練した後、 Tダイより吐出して、厚さ 3. Ommの未架橋、未発泡のシートを 得た。
[0110] 得られたシートに線量 4Mrad、加速電圧 400keVの電子線を照射し、更に線量 2Mr ad、加速電圧 800keVの電子線を照射した後、発泡炉中で 240°Cに加熱してァゾジ カルボンアミドを分解させて発泡して、厚さ 8. Ommの独立気泡発泡体を得た。
得られた独立気泡発泡体シートを、厚さ方向の中央部で厚さ方向に垂直な方向に切 断し、厚さ 5mmとした後、切断した側から太さ 0. lmm熱した針を用い lmmのピッチ で穿孔して発泡体シートを得た。
[0111] (実施例 15)
水素添カ卩ポリスチレン系エラストマ一（スチレン エチレンーブチレンブロック共重合体 、スチレン含量 10重量％) 100重量部に、ァゾジカルボンアミド 10重量部、ステアリン 酸亜鉛 1. 5重量部、及び、フエノール系酸化防止剤（チバ 'スぺシャリティーケミカル ズ社製「ィルガノックス 1010」） 0. 1重量部を配合し、押出機にて溶融混練した後、 T ダイより吐出して、厚さ 3. Ommの未架橋、未発泡のシートを得た。
得られた未発泡シートを用いた以外は実施例 14と同様にして発泡体シートを得た。
[0112] (比較例 9)
実施例 14と同様の方法により厚さ 3. Ommの未架橋、未発泡のシートを得た。
得られたシートに線量 8Mrad、加速電圧 800keVの電子線を照射した後、発泡炉中 で 240°Cに加熱してァゾジカルボンアミドを分解させて発泡して、厚さ 8. Ommの独 立気泡発泡体を得た。
得られた独立気泡発泡体シートを、厚さ方向の中央部で厚さ方向に垂直な方向に切 断し、厚さ 5mmとした後、切断した側から太さ 0. 1mm熱した針を用い lmmのピッチ で穿孔して発泡体シートを得た。
[0113] (比較例 10)
実施例 13と同様の方法により独立気泡発泡体を得た。得られた独立気泡発泡体シ ートを、厚さ方向の中央部で厚さ方向に垂直な方向に切断し、これを発泡体シートと した。
[0114] 実施例 13— 15及び比較例 9、 10で作製した発泡体シートについて、上述の実施例 1等と同様の評価を行った。このとき、特にことわらない限りは、針等により穿孔した側 を柔軟層と考えた。
結果を表 4に示した。
[0115] [表 4]
Figure imgf000032_0001
(実施例 16)
直鎖状低密度ポリエチレン (密度 0. 917g/cm3)とエチレンプロピレンジェン共重合 体ゴム（ジェン成分 5—ェチリデンー2—ノルボルネン、ジェン含有量 3. 5%、エチレン 含有量 72%)とを重量比 1： 1で混合した混合樹脂 100重量部に、ァゾジカルボンアミ ド 8重量部、ジクミルパーオキサイド 0. 7重量部、酸ィ匕亜鉛 0. 5重量部、フエノール系 酸ィ匕防止剤 (ィルガノックス 1010) 0. 5重量部を配合し、ニーダ一にて混練し、発泡 性熱可塑性榭脂組成物を得た。得られた組成物を Tダイより吐出して、厚さ 3. 3mm の未架橋、未発泡のシートを得た。 [0116] 得られたシートに線量 4Mrad、加速電圧 500kVの電子線を照射することにより表層 力 約 lmmを架橋して架橋シートを得た。
次いで、得られた架橋シートを発泡炉中で 220°Cに加熱することにより、ジクミルパー オキサイドを熱分解させて架橋させながら、同時にァゾジカルボンアミドを分解させて 発泡して、厚さ 10. Ommの独立気泡発泡体を得た。得られた独立気泡発泡体のゲ ル分率は 47%であった。
[0117] 得られた独立気泡発泡体を、厚さ方向の中央部で厚さ方向に垂直な方向に切断し、 厚さ 5mmとした。これを一対の押圧ロール間に供給し、両面力 厚さ方向に圧縮し て全体的に破泡させて、厚さ 4. 8mmの発泡体シートを得た。
得られた発泡体シートにつ!/、て、上述の実施例 1等と同様の評価を行った。
結果を表 5に示した。
[0118] [表 5]
Figure imgf000033_0001
(実施例 17) ム一-一粘度（ML 125°C)が 8であり、ジェン含有量が 3. 5%である EPDM (三
1+ 4
井ィ匕学ネ土製、 EPT3012P) 60¾S¾, MFR (190°C, 2. 16kg)力 1. Og/10分、 密度が 0. 902gZcm3の結晶性ポリエチレン榭脂 (ダウケミカル社製、ァフィ二ティー PL1880G) 40重量部、有機過酸ィ匕物としてジクミルパーオキサイド 1. 0重量部、熱 分解型発泡剤としてァゾジカルボンアミド 10重量部、及び、酸化亜鉛 0. 5重量部を 加圧ニーダ一で混練し、熱可塑性榭脂組成物を作製した。
[0119] 得られた熱可塑性榭脂組成物をペレタイズした後、 Tダイ押出機を用いて、厚さ 3. 3 mmの発泡性シートを作製した。
次いで、発泡性シートの両表面に加速電圧 500kVの電子線を 5Mrad照射して、発 泡性シートの表面力 深さ lmmの部分までを架橋させた後、加熱発泡炉で 240°Cに 加熱して発泡させることにより、厚さ 10mmの熱可塑性榭脂発泡体シートを得た。 得られた熱可塑性榭脂発泡体シートの表層 3mmの連続気泡率は 12%、厚さ方向 の中央部分 3mmの連続気泡率は 100%であった。
[0120] (実施例 18)
ム一-一粘度（ML 125°C) 20、ジェン含有量 4. 9%の EPDM (ダウエラストマ
1+ 4 一 社製、ノーデル 4720) 40重量部、 MFR(190。C、 2. 16kg) 3. OgZlO分、密度 0. 902gZcm3の結晶性ポリエチレン榭脂（ダウエラストマ一社製、エンゲージ 8450) 6 0重量部、有機過酸ィヒ物としてジクミルパーオキサイド 1. 0重量部、熱分解型発泡剤 としてァゾジカルボンアミド 10重量部、及び、酸化亜鉛 0. 5重量部を加圧-一ダー にて混練し、熱可塑性榭脂組成物を作製した。
[0121] 得られた熱可塑性榭脂組成物をペレタイズした後、 Tダイ押出機を用いて、厚さ 3. 3 mmの発泡性シートを作製した。
次いで、発泡性シートの両表面に加速電圧 500kVの電子線を 5Mrad照射して、発 泡性シートの表面力 深さ lmmの部分までを架橋させた後、加熱発泡炉で 240°Cに 加熱して発泡させることにより、厚さ 10mmの熱可塑性榭脂発泡体シートを得た。 得られた熱可塑性榭脂発泡体シートの表層 3mmの連続気泡率は 17%、厚さ方向 の中央部分 3mmの連続気泡率は 95%であった。
[0122] (実施例 19) 実施例 17で作製した熱可塑性榭脂発泡体シートを、厚さ方向の中央部で厚さ方向 と垂直な方向にスライスすることにより、厚さ 5mmの熱可塑性榭脂発泡体シートを得 た。
[0123] (比較例 11)
実施例 17と同様にして発泡性シートを作製した後、電子線のシート表面への照射は 行わず、加熱発泡炉で 240°Cに加熱して発泡させることにより、熱可塑性榭脂発泡 体シートを得た。ただし、発泡の際に発泡剤のガス抜けが起こり、発泡が充分に行わ れなかった。
[0124] (比較例 12)
ム一-一粘度（ML 125°C) 40、ジェン含有量 4. 9%の EPDM (ダウエラストマ
1+ 4 一 社製、ノーデル 4640) 30重量部、 MFR(190。C、 2. 16kg) 3. OgZlO分、密度 0. 902gZcm3の結晶性ポリエチレン榭脂（ダウエラストマ一社製エンゲージ 8450) 70 重量部を用いた以外は実施例 17と同様にして厚さ 10mmの熱可塑性榭脂発泡体シ ートを作製した。
得られた熱可塑性榭脂発泡体シートの表層 3mmの連続気泡率は 15%、厚さ方向 の中央部分 3mmの連続気泡率は 36%であった。
[0125] (比較例 13)
酸ィ匕亜鉛の代わりにステアリン酸亜鉛を 0. 3重量部とした以外は実施例 17と同様に して発泡性シートを作製した。
得られた発泡性シートの両表面に加速電圧 500kVの電子線を 5Mrad照射して、発 泡性シートの表面力 深さ lmmの部分までを架橋させた後、加熱発泡炉で 240°Cに 加熱して発泡させることにより、厚さ 7mmの熱可塑性榭脂発泡体シートを得た。 なお、実施例 1で得られた熱可塑性榭脂発泡体シートと比較して薄くなつているのは 、発泡の際に厚さ方向の中央部分でガス抜けが発生したためであると考えられた。 得られた熱可塑性榭脂発泡体シートの表層 3mmの連続気泡率は 12%、厚さ方向 の中央部分 3mmの連続気泡率は 85%であった。
[0126] (比較例 14)
市販の EPDM製発泡体（ェプトシ一ラー 1010、日東電工社製、厚さ 10mm)を熱可 塑性榭脂発泡体シートとした。なお、表層 3mm及び厚さ方向の中央部分 3mmのい ずれについても、連続気泡率は 100%であった。
[0127] (評価）
実施例 17— 19及び比較例 11一 14で作製した熱可塑性榭脂発泡体シートにっ 、て 、実施例 1と同様の評価を行った。
結果を表 6に示した。
[0128] [表 6]
実施例 1 7 実施例 1 8 実施例 1 9 比較例 1 1 比較例 1 2 比較例 1 3 比較例 1 4 ム一二一粘度 L1+4125°C 8 20 S 8 40 8
EPDM ジェン成分含有量 % 3.5 4.9 3.5 3.5 4.9 3.5
添加量 重量部 60 40 60 60 30 60
MFR g/10分 1.0 3.0 1.0 1.0 3.0 1.0 結晶性熱可塑性
密度 g/cm、 0.902 0.902 0.902 0.902 0.902 0.902 ェプ卜 樹脂 ソーラー 添加量 重量部 40 60 40 40 70 40 1010 ジクミルパーオキサイド 重量部 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
ァゾジカルボンアミド 重量部 10 10 10 10 10 10
酸化亜鉛 重量部 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ―
ステアリン酸亜鉛 重量部 ― ― ― ― ― 0.3
加速電圧 kV 500 500 500 ― 500 500 ― 電子線照射
線里 rad 5 5 5 一 5 5 ― 表層部分 (止水層)連続気泡率 % 12 17 12 65 15 12 100 中央部分 (柔軟層)連続気泡率 % 100 95 100 65 36 85 100 平均発泡倍率 L/Kg 18 18 18 7 18 1 1 12 評 圧縮強度 (25%圧縮） Pa 2.1 3.5 2.1 21 15 2.1 価 圧縮強度（50%圧縮） KPa 18.8 24.9 18.8 発泡不良 88 46 3.8 止水性（50%圧縮） 時間 12 >24 6 測定不可 〉24 >24 く 1分 止水性（75%圧縮） 時間 >24 >24 12 能 >24 >24 3 施工性 (たわみ） mm 0.2 0.2 0.2 2 0.9 0.2
(実施例 20)
ム一-一粘度（ML1 +4125°C)が 8であり、ジェン含有量が 3. 5%である EPDM ( 三井ィ匕学ネ土製、 EPT3012P) 60¾S¾, MFR (190°C, 2. 16kg)力 1. Og/10分 、密度が 0. 902gZcm3である結晶性ポリエチレン榭脂 (ダウケミカル社製、ァフィ- ティー PL1880G) 40重量部、有機過酸ィ匕物としてジクミルパーオキサイド 1. 5重量 部、熱分解型発泡剤としてァゾジカルボンアミド 10重量部、及び、酸化亜鉛 0. 5重 量部を加圧-一ダ一で混練して、熱可塑性榭脂組成物を作製した。
[0129] 得られた熱可塑性榭脂組成物をペレタイズした後、 Tダイ押出機を用いて、厚さ 3. 3 mmの発泡性シートを作製した。
次いで、発泡性シートの両表面に加速電圧 500kVの電子線を 5Mrad照射して、発 泡性シートの表面力 深さ lmmの部分までを架橋させた後、加熱発泡炉で 240°Cに 加熱して発泡させることにより、厚さ 10mmの多層構造体を得た。
得られた多層構造体の表層 2mmの連続気泡率は 12%、厚さ方向の中央部分 5mm の連続気泡率は 100%であった。
次いで、得られた多層構造体を、ロール温度 150°Cのロール間を通過させることで、 最表層のみを平滑ィ匕させたシール材 1を得た。得られたシール材 1の表面粗さ Rは 1 a ό μ mで &)つた。
[0130] (実施例 21)
実施例 20で得られた多層構造体の一方の表面に、市販されているセロハンテープ（ 積水化学工業製)を貼り合わせて、シール材 2を得た。得られたシール材 2のセロノ、 ンテープ側の表面粗さ Rは 5 μ mであった。
a
[0131] (実施例 22)
スチレン イソプレン スチレンブロック共重合体の水素添カ卩物（クラレネ土製「セプトン 2 063」） 100部、粘着性付与榭脂（ヤスハラケミカル社製「YSレジン Pxl 150」） 30部、 及び、酸化防止剤（チバスぺシャリティーケミカルズ社「ィルガノックス 1010」） 1部を ニーダ一にて溶融混練し、榭脂混練物を得た。次いで得られた榭脂混練物をポリエ チレンテレフタレート（PET)フィルム間にてはさみ、 50 /z mのスぺーサーを用いてプ レス成形して、厚さが約 50 μ mの榭脂シートを得た。 次いで、得られた榭脂シートを、実施例 20で得られた多層構造体の一方の面に両面 テープを介して貼り合わせて、シール材 3を得た。得られたシール材 3の表面粗さ R a は 9. であった。また、榭脂シートの 23°C、 0. 1Hz時の貯蔵弾性率は、 207, 2 OOPaであった。
[0132] (実施例 23)
実施例 20で得られた多層構造体を、シール材 4とした。シール材 4の表面粗さ Rは 4 a
5 μ mで &)つた。
[0133] (比較例 15)
市販のポリエチレン製発泡体 (積水化学社製、ソフトロン XL— H1502 :連続気泡率 1 0%)を、両面テープを介して 5枚積層して、シール材 5を得た。得られたシール材 5 の表面粗さ Rは 32 μ mであった。
a
[0134] (比較例 16)
比較例 15で得られたシール材 5の一方の表面に、市販されているセロハンテープ（ 積水化学社製)を貼り合わせて、シール材 6を得た。得られたシール材 6のセロハン テープ側の表面粗さ Rは 5 μ mであった。
a
[0135] (比較例 17)
比較例 15で得られたシール材 5の一方の表面に、実施例 22で作製した榭脂シート を両面テープを介して貼り合わせて、シール材 7を得た。
[0136] (比較例 18)
市販の EPDM製発泡体（日東電工社製、ェプトシ一ラー 686 :厚さ 10mm、連続気 泡率 100%)をシール材 8とした。シール材 5の表面粗さ Rについては、表面に気泡 a
断面が露出しており、表面粗さとして表現 ·測定することが困難であった為、測定不 能とした。
[0137] (比較例 19)
市販の EPDM製発泡体（日東電工社製、ェプトシ一ラー 686、厚さ 10mm、連続気 泡率 100%)の一方の表面に、市販のセロハンテープ (積水化学社製）を両面テープ を介して貼り合わせて、シール材 9を得た。得られたシール材 9のセロハンテープ側 の表面粗さ Rは 5 μ mであった。
a [0138] (比較例 20)
市販の EPDM製発泡体（日東電工社製、ェプトシ一ラー 686、厚さ 10mm、連続気 泡率 100%)の一方の表面に、実施例 22で作製した榭脂シートを貼り合わせて、シ —ル材 10を得た 0
[0139] (評価）
実施例 20— 23及び比較例 15— 20で作製したシール材について、上記と同様の方 法により圧縮柔軟性、止水性を評価を行った。
結果を表 7に示した。
[0140] [表 7]
ォ 寸 寸
lO
(0
Λ Λ Λ
縮続水時時強度連気泡率止間（間）圧（)（)％kP表粗さ面a
縮縮縮縮縮止水層柔軟層圧圧圧圧圧%0%%0½ 2<½ 75 5 75 5«5 寸
00 w 00
00 <
実施例 20 Λ Λ Λ d
実施例 21
CO 寸 << f2サ2 00 in l
実施例 22
寸 (0 Ιίϊ in lO
00 00 00 o
実施例 23 in CO C
造構な多較）(層例し比 10 614: 15.
「 0)
CO CO 寸 SL89 L Z Z9 9S 9 ' ' CM
造多層構な）較(例し比 1016
「 「 「 d
CO <Z V U) 0) 0)
造多構な較(層）例し比 10 508 1628174..
造多層構な較(）例し比 10018
CD
00 (0 CM 00 o σ>
「 '造多構な較 (層）例し比 10019
寸 寸 CO 寸 CO
(Ω
多構造な(層）し較例 100比 20
CO CO CO O CM
「 10 ID
寸 PJ 1
CD σ> 0)
CM
「 「 「
o o o O
o o o o
産業上の利用可能性
本発明によれば、建築、土木、電気、エレクトロニクス、車輛等の分野において、各種 シール材用として好適に用いることができる熱可塑性榭脂発泡体シート、及び、熱可 塑性榭脂発泡体シートの製造方法を提供できる。

Claims

請求の範囲
[I] 熱可塑性榭脂からなる発泡体シートであって、 JIS K 6767に準拠した方法により 測定された厚さ方向の 25%圧縮強度が lOkPa未満であり、かつ、 JIS K 6767に 準拠した方法により測定された厚さ方向の 50%圧縮強度が lOkPa以上であることを 特徴とする熱可塑性榭脂発泡体シート。
[2] ゴム系ポリマーを含有することを特徴とする請求項 1記載の熱可塑性榭脂発泡体シ ート。
[3] ゴム系ポリマーは、エチレン プロピレン ジェン共重合体ゴムであることを特徴とする 請求項 2記載の熱可塑性榭脂発泡体シート。
[4] JIS K 6767又 ίお IS K 7222に準拠した方法により測定された見掛け密度が 0. 2g
Zcm3以下であることを特徴とする請求項 1、 2又は 3記載の熱可塑性榭脂発泡体シ ート。
[5] 少なくとも連続気泡率が 40%以上である柔軟層と、連続気泡率が 30%以下である 止水層とを有する多層構造体であることを特徴とする請求項 1、 2、 3又は 4記載の熱 可塑性榭脂発泡体シート。
[6] JIS K 6767又 ίお IS K 7222に準拠した方法により測定された柔軟層の見掛け密 度 Xと止水層の見掛け密度 Yとの比 (XZY)が 0. 7以下であることを特徴とする請求 項 5記載の熱可塑性榭脂発泡体シート。
[7] 柔軟層の断面における単位面積あたりの気泡の数 (A)と止水層の断面における単 位面積あたりの気泡の数 (B)との比 (AZB)が 0. 5以下であることを特徴とする請求 項 5又は 6記載の熱可塑性榭脂発泡体シート。
[8] 一方の表面に柔軟層を有し、かつ、他方の表面に止水層を有することを特徴とする 請求項 5、 6又は 7記載の熱可塑性榭脂発泡体シート。
[9] 柔軟層を 2層の止水層が挟持する 3層構造を有することを特徴とする請求項 5、 6又 は 7記載の熱可塑性榭脂発泡体シート。
[10] 少なくとも一方の表面の表面粗さ Rが 15 m以下であることを特徴とする請求項 1、 a
2、 3、 4、 5、 6、 7、 8又は 9記載の熱可塑性榭脂発泡体シート。
[II] 見掛け密度が均一なシート状発泡体を作製する工程と、前記見掛け密度が均一なシ ート状発泡体を厚さ方向と垂直な方向に切断する工程と、前記切断されたシート状 発泡体の切断面側の気泡を連続気泡化する工程とを有することを特徴とする熱可塑 性榭脂発泡体シートの製造方法。
[12] 見掛け密度が厚さ方向に不均一なシート状発泡体を作製する工程と、前記シート状 発泡体中の少なくとも一方の面側の気泡を連続気泡化する工程とを有することを特 徴とする熱可塑性榭脂発泡体シートの製造方法。
[13] 厚さ方向に不均一な独立気泡構造を有するシート状発泡体は、発泡剤の含有量の 異なる熱可塑性榭脂を共押し出しして積層体を製造した後に発泡させる方法、厚さ 方向に架橋度の異なるシート状成形体を製造した後に発泡させる方法、又は、見掛 け密度の異なる発泡体を別々に作製した後に積層する方法により作製することを特 徴とする請求項 12記載の熱可塑性榭脂発泡体シートの製造方法。
[14] 連続気泡化は、シート状発泡体を加圧する方法、シート状発泡体に針を用いて穿孔 する方法、又は、シート状発泡体にレーザーを照射して穿孔する方法により行うことを 特徴とする請求項 11又は 12記載の熱可塑性榭脂発泡体シートの製造方法。
[15] 少なくとも、ム一-一粘度（ML 125°C)が 4以上、 30未満であり、かつ、ジェン含
1+ 4
有量が 2. 0—5. 0%であるエチレン プロピレン ジェン共重合体ゴムを 20— 90重 量0 /0、メルトフローレート（190°C)が 2— 20gZlO分である結晶性熱可塑性榭脂を 1 0— 80重量％、有機過酸化物、熱分解型発泡剤及び酸化亜鉛を含有する熱可塑性 榭脂組成物を調製する工程、
前記熱可塑性榭脂組成物をシート状に成形して発泡性シートを作製する工程、 前記発泡性シートの表面に放射線を照射し、架橋させる工程、及び、
放射線を照射した発泡性シートを加熱発泡させ、シート状発泡体を作製する工程を 有する
ことを特徴とする熱可塑性榭脂発泡体シートの製造方法。
PCT/JP2004/014867 2004-01-28 2004-10-07 熱可塑性樹脂発泡体シート及び熱可塑性樹脂発泡体シートの製造方法 WO2005073299A1 (ja)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004020207 2004-01-28
JP2004-020207 2004-01-28
JP2004087273A JP2005239995A (ja) 2003-03-25 2004-03-24 熱可塑性樹脂発泡体シート及び熱可塑性樹脂発泡体シートの製造方法
JP2004-087273 2004-03-24
JP2004-172834 2004-06-10
JP2004172834A JP2005350571A (ja) 2004-06-10 2004-06-10 熱可塑性樹脂発泡体シート及び熱可塑性樹脂発泡体シートの製造方法
JP2004267481A JP2006083236A (ja) 2004-09-14 2004-09-14 シール材
JP2004-267481 2004-09-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005073299A1 true WO2005073299A1 (ja) 2005-08-11

Family

ID=34831308

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/014867 WO2005073299A1 (ja) 2004-01-28 2004-10-07 熱可塑性樹脂発泡体シート及び熱可塑性樹脂発泡体シートの製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2005073299A1 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7314909B2 (en) 2005-10-12 2008-01-01 General Electric Company Method of reducing the styrene content of a poly(arylene ether)/polystyrene blend, and articles comprising the resulting thermoplastic resin
EP1970403A1 (en) * 2005-12-21 2008-09-17 Sekisui Chemical Co., Ltd. Closed cell foam rubber sheet, laminate, and waterproof/watertight sealing material using the sheet or lamiante
WO2009123793A1 (en) * 2008-04-01 2009-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Closed cell propylene-ethylene foam
JP2009242622A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Sekisui Chem Co Ltd シール材の製造方法
JP2009242623A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Sekisui Chem Co Ltd シール材
JP2009242614A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Sekisui Chem Co Ltd シール材
JP2009242624A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Sekisui Chem Co Ltd シール材
EP2194108A4 (en) * 2007-08-24 2015-04-22 Sekisui Chemical Co Ltd SEALING ELEMENT
CN104883916A (zh) * 2013-01-29 2015-09-02 埃克森美孚化学专利公司 包含基于丙烯的弹性体的鞋子鞋底,包含所述鞋底的鞋子及其制造方法
JP2018053225A (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 積水化学工業株式会社 樹脂発泡シート、樹脂発泡シートの製造方法、及び支持体付き樹脂発泡シート

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62189144A (ja) * 1986-02-17 1987-08-18 Toray Ind Inc 連続気泡を有する架橋ポリオレフイン系樹脂発泡体およびその製造法
JPS63160827A (ja) * 1986-12-25 1988-07-04 積水化学工業株式会社 積層構造体
JPH01110136A (ja) * 1987-10-23 1989-04-26 Yamato Kagaku Kogyo Kk 積層内装材およびその製造方法
JPH05301990A (ja) * 1992-04-28 1993-11-16 Sekisui Chem Co Ltd 接着性の改善されたポリオレフィン系樹脂発泡体およびその製造方法
WO1995030711A1 (fr) * 1994-05-10 1995-11-16 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Mousse de fluororesine et procede de production de ladite mousse
JPH0939138A (ja) * 1995-07-31 1997-02-10 Sekisui Chem Co Ltd 積層体の製造方法
JPH09254294A (ja) * 1996-03-21 1997-09-30 Sekisui Plastics Co Ltd スチレン系樹脂発泡積層シート及びその成形品
WO1999067323A1 (fr) * 1998-06-25 1999-12-29 Nhk Spring Co., Ltd. Peau en mousse a surface decoree, constituee d'une resine olefinique reticulee souple ayant la consistance du caoutchouc
JP2001240692A (ja) * 2000-02-29 2001-09-04 Sekisui Chem Co Ltd ポリオレフィン系樹脂発泡体シート
WO2002022723A1 (fr) * 2000-09-14 2002-03-21 Jsp Corporation Materiau central pour materiau d'isolation thermique par le vide et materiau d'isolation thermique par le vide
JP2002524635A (ja) * 1998-09-17 2002-08-06 ザ ダウ ケミカル カンパニー 穴のある発泡体

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62189144A (ja) * 1986-02-17 1987-08-18 Toray Ind Inc 連続気泡を有する架橋ポリオレフイン系樹脂発泡体およびその製造法
JPS63160827A (ja) * 1986-12-25 1988-07-04 積水化学工業株式会社 積層構造体
JPH01110136A (ja) * 1987-10-23 1989-04-26 Yamato Kagaku Kogyo Kk 積層内装材およびその製造方法
JPH05301990A (ja) * 1992-04-28 1993-11-16 Sekisui Chem Co Ltd 接着性の改善されたポリオレフィン系樹脂発泡体およびその製造方法
WO1995030711A1 (fr) * 1994-05-10 1995-11-16 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Mousse de fluororesine et procede de production de ladite mousse
JPH0939138A (ja) * 1995-07-31 1997-02-10 Sekisui Chem Co Ltd 積層体の製造方法
JPH09254294A (ja) * 1996-03-21 1997-09-30 Sekisui Plastics Co Ltd スチレン系樹脂発泡積層シート及びその成形品
WO1999067323A1 (fr) * 1998-06-25 1999-12-29 Nhk Spring Co., Ltd. Peau en mousse a surface decoree, constituee d'une resine olefinique reticulee souple ayant la consistance du caoutchouc
JP2002524635A (ja) * 1998-09-17 2002-08-06 ザ ダウ ケミカル カンパニー 穴のある発泡体
JP2001240692A (ja) * 2000-02-29 2001-09-04 Sekisui Chem Co Ltd ポリオレフィン系樹脂発泡体シート
WO2002022723A1 (fr) * 2000-09-14 2002-03-21 Jsp Corporation Materiau central pour materiau d'isolation thermique par le vide et materiau d'isolation thermique par le vide

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7314909B2 (en) 2005-10-12 2008-01-01 General Electric Company Method of reducing the styrene content of a poly(arylene ether)/polystyrene blend, and articles comprising the resulting thermoplastic resin
EP1970403A1 (en) * 2005-12-21 2008-09-17 Sekisui Chemical Co., Ltd. Closed cell foam rubber sheet, laminate, and waterproof/watertight sealing material using the sheet or lamiante
EP1970403A4 (en) * 2005-12-21 2010-04-21 Sekisui Chemical Co Ltd SEALED CELLULAR RUBBER SHEET, LAMINATE, AND WATERPROOF / WATERTIGHT WATERPROOF SEALING MATERIAL USING SHEET OR LAMINATE
EP2194108A4 (en) * 2007-08-24 2015-04-22 Sekisui Chemical Co Ltd SEALING ELEMENT
JP2009242622A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Sekisui Chem Co Ltd シール材の製造方法
JP2009242623A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Sekisui Chem Co Ltd シール材
JP2009242614A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Sekisui Chem Co Ltd シール材
JP2009242624A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Sekisui Chem Co Ltd シール材
WO2009123793A1 (en) * 2008-04-01 2009-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Closed cell propylene-ethylene foam
CN104883916A (zh) * 2013-01-29 2015-09-02 埃克森美孚化学专利公司 包含基于丙烯的弹性体的鞋子鞋底,包含所述鞋底的鞋子及其制造方法
JP2018053225A (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 積水化学工業株式会社 樹脂発泡シート、樹脂発泡シートの製造方法、及び支持体付き樹脂発泡シート

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101240772B1 (ko) 폴리올레핀계 수지 가교 발포 시트의 제조 방법 및 폴리올레핀계 수지 가교 발포 시트
KR101479368B1 (ko) 밀봉재
WO2007072885A1 (ja) 独立気泡発泡ゴムシート、積層体及びそれらを用いた止水・水密シール材
CN110382607B (zh) 发泡体及其制造方法
JP5081654B2 (ja) 発泡シート又は積層発泡シートの製造方法
WO2005073299A1 (ja) 熱可塑性樹脂発泡体シート及び熱可塑性樹脂発泡体シートの製造方法
JP7183792B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂発泡体とその製造方法及び、粘着テープ
JP2005350571A (ja) 熱可塑性樹脂発泡体シート及び熱可塑性樹脂発泡体シートの製造方法
JP2005239995A (ja) 熱可塑性樹脂発泡体シート及び熱可塑性樹脂発泡体シートの製造方法
JP2006083236A (ja) シール材
KR102382228B1 (ko) 폴리올레핀계 수지 발포 시트
JP6089809B2 (ja) 積層体、自動車内装材、及びインストルメントパネル
JP5702602B2 (ja) ゴム系樹脂独立気泡発泡シート及びその製造方法
JP7095311B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂発泡体
JP2010031137A (ja) 独立気泡発泡シート
CN113474401B (zh) 聚烯烃系树脂发泡体片及使用其的粘接胶带
JP7474704B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂発泡体シート及びそれを用いた粘着テープ
JP7215932B2 (ja) 発泡複合シート及び粘着テープ
JP2019065123A (ja) 粘着性テープ及び積層構造体
TW202100636A (zh) 聚烯烴系樹脂發泡薄片及其製造方法
JP6076162B2 (ja) エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体およびシール材
JP5231845B2 (ja) ゴム系樹脂独立気泡発泡シート及びその製造方法
JP7288994B2 (ja) 樹脂発泡体
WO2022210957A1 (ja) 樹脂発泡体および発泡部材
JP2006335979A (ja) シール材

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase