JP5551874B2

JP5551874B2 - 独立気泡発泡ゴムシート及びその製造方法

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Publication number: JP5551874B2
Application number: JP2008545489A
Authority: JP
Inventors: 俊司俵頭; 浩一足立; 隆雄鈴木; 憲太郎根津
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-06-11
Filing date: 2008-06-11
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2028-06-11
Also published as: EP2159254B1; EP2159254A4; US8263673B2; KR20100017746A; EP2159254A1; RU2009149322A; US20100105791A1; KR101501302B1; CN101679660A; JPWO2008153083A1; WO2008153083A1; CN101679660B

Description

本発明は、止水性に優れ、長期間に亘って被シール部分に対して高い密着性を維持できるシール材として好適に用いることができる独立気泡発泡ゴムシート及びその製造方法に関する。

現在、土木、建築、電気、エレクトロニクス、車輌などの各種分野におけるシール材として、発泡体が広く使用されている。このようなシール材に供される発泡体としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などからなる熱可塑性樹脂発泡体や、合成ゴム又は天然ゴムからなるゴム発泡体などが挙げられる。

上記シール材の中でも、止水シール材は、建築物、電気機器、車輌などの各種構造物の間隙を埋めて水の浸入を防止するのに使用されている。上記止水シール材は、圧縮された状態で被シール部分に配置され、その圧縮状態から形状回復しようとする反発応力によって、被シール部分の界面に隙間なく密着する。

ここで、止水シール材の圧縮柔軟性が低いと、止水シール材の反発応力が強くなり過ぎて、被シール部分が変形するという問題があった。又、上記被シール部分の変形により構造物の間隙が拡大されると、止水シール材の被シール部分への密着性（以下、「シール性」という）が低下するため、止水性が不十分になるという問題もあった。

そこで、上記止水シール材としては、圧縮柔軟性に優れた連続気泡発泡体が使用されている。しかしながら、上記連続気泡発泡体は、気泡間が連通しているため、水が発泡体内を透過し易くなり、止水性に劣るという問題があった。又、連続気泡発泡体が水との接触により吸水膨潤してシール性が向上されるものである場合、連続気泡発泡体は、十分に吸水するまではシール性に劣っており、シール性が十分に発揮される前に水を透過させてしまうことがあった。

又、上記止水シール材としては、止水性の向上に寄与する独立気泡と、圧縮柔軟性の向上に寄与する連続気泡の双方を有する発泡体が用いられている。例えば、特許文献１に、独立気泡と連続気泡との両気泡を有する発泡構造体で気泡皮膜を吸水膨潤性とし、しかも長さ１ｃｍ当たりの気泡数を８個以上としたことを特徴とする定型シール材が開示されている。

しかしながら、上記定型シール材は、長期間の使用により反発応力が低下するため、シール性が低下して止水性が不十分になるという問題があった。

又、止水シール材として使用される発泡体には、通常、その難燃性、耐候性などの特性を向上させたり、酸化や熱劣化を防止したり、着色させたりするために、難燃剤、酸化防止剤、顔料などの添加剤が添加される。しかしながら、このような添加剤のほとんどは粉体状であり、粉体状添加剤が含有された発泡体は、その製造時の混練工程において混練負荷が大きくなって、生産性が低下してしまうことがあった。

更に、粉体状添加剤が含有されてなる発泡体は、その表面に粉体状添加剤があらわれてシール性が低下するため、止水性が不十分になるという問題もあった。

特開平９−１１１８９９号公報

本発明は、長期間の使用によってもシール性が低下しにくく、長期間に亘って被シール部分に対して高い密着性を維持できるシール材となる独立気泡発泡ゴムシート及びその製造方法を提供する。

本発明の独立気泡発泡ゴムシートは、ゴム系樹脂を含有する独立気泡発泡ゴムシートであって、この独立気泡発泡ゴムシートは、上記ゴム系樹脂及び発泡剤を含有する発泡性樹脂組成物に電離性放射線による架橋処理を施した後、発泡処理を施すことにより得られたものであり、上記ゴム系樹脂が常温にて液状のゴム系樹脂０．５〜５５重量％を含有していると共に、上記発泡剤以外の粉体状添加剤を上記ゴム系樹脂１００重量部に対して１５０重量部以下含有していることを特徴とする。

上記発泡性樹脂組成物に含有されるゴム系樹脂には、室温でゴム弾性（rubber elasticity）を有するものが用いられ、このような室温でゴム弾性を有するゴム系樹脂としては、特に限定されず、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、カルボキシル化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル−イソプレンゴム（ＮＩＲ）、及び、アクリロニトリルとブタジエンと老化防止機能などを有する機能性モノマーとの三元共重合体などのアクリロニトリル系ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ウレタンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴムなどが挙げられ、特に、シール性、圧縮柔軟性、耐久性及び耐油性に優れた独立気泡発泡ゴムシートが得られる点からアクリロニトリル系ゴムが好ましく、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）がより好ましい。上記室温でゴム弾性を有するゴム系樹脂は、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。

そして、上記発泡性樹脂組成物がゴム系樹脂１００重量部に対して後述する発泡剤以外の粉体状添加剤を０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上含有してなる場合、上記ゴム系樹脂に常温にて液状のゴム系樹脂（以下、「液状ゴム系樹脂」という）を含有させるのが好ましい。これは、上記発泡性樹脂組成物中に液状ゴム系樹脂を含有させることにより、発泡性樹脂組成物の混練負荷を低減させることができると共に、得られる独立気泡発泡ゴムシートの表面に粉体状添加剤をあらわれにくくすることができるからである。

特に、ゴム系樹脂がアクリロニトリル系ゴムであり、液状ゴム系樹脂が液状アクリロニトリル系ゴムである場合には、両者は、互いに相溶性に優れていることから、液状アクリロニトリル系ゴムは、アクリロニトリル系ゴム中において相分離を生じることなく均一に分散している。そして、液状アクリロニトリル系ゴムは、分散剤としての作用を発揮し、粉体状添加剤を被覆して粉体状添加剤をアクリロニトリル系ゴム中に均一に分散させ、独立気泡発泡ゴムシートの表面に粉体状添加剤があらわれるのを防止している。そして、粉体状添加剤は液状アクリロニトリル系ゴムで被覆されているので、独立気泡発泡ゴムシートの表面に粉体状添加剤があらわれるのを確実に防止している。

従って、アクリロニトリル系ゴムを含有する独立気泡発泡ゴムシートは、粉体状添加剤が含有されていても液状アクリロニトリル系ゴムを含有させることによって液状アクリロニトリル系ゴムの作用により優れた表面平滑性を有しており、独立気泡発泡ゴムシートは、止水性に優れている。

上記液状ゴム系樹脂とは、２３℃、１．０１×１０⁵Ｐａ（１ａｔｍ）にて流動性を有するゴム系樹脂をいい、例えば、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム（液状ＮＢＲ）、液状の水素化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（液状ＨＮＢＲ）、液状のカルボキシル化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（液状ＸＮＢＲ）、液状アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム（液状ＮＢＩＲ）、液状アクリロニトリル−イソプレンゴム（液状ＮＩＲ）、及び、アクリロニトリルとブタジエンと老化防止機能などを有する機能性モノマーとの液状三元共重合体などの液状アクリロニトリル系ゴム；液状イソプレンゴム（液状ＩＲ）などが挙げられ、シール性、圧縮柔軟性、耐久性及び耐油性に優れた独立気泡発泡ゴムシートが得られる点から、液状アクリロニトリル系ゴムが好ましく、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム（液状ＮＢＲ）がより好ましい。なお、上記液状ゴム系樹脂は、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。

なお、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム（液状ＮＢＲ）は、例えば、日本ゼオン社から商品名「NiPol 1312」にて市販されている。

そして、上記ゴム系樹脂中における液状ゴム系樹脂の含有量は、０．５〜５５重量％に限定され、０．５〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、５〜３０重量％が特に好ましく、８〜３０重量％が最も好ましい。これは、液状ゴム系樹脂が少ないと、液状ゴム系樹脂による粉体状添加剤の被覆が不充分となったり、或いは、液状ゴム系樹脂による粉体状添加剤のゴム系樹脂中における分散が不充分となる。よって、得られる独立気泡発泡ゴムシートの表面に粉体状添加剤があらわれ易くなり、得られる独立気泡発泡ゴムシートの止水性が低下することがあるからである。一方、液状ゴム系樹脂が多いと、発泡性樹脂組成物の平均分子量が低くなって発泡性樹脂組成物を十分に架橋或いは発泡させることができなくなることや、得られる独立気泡発泡ゴムシートの機械的強度が低下することがあるからである。

又、上記発泡性樹脂組成物に含有される発泡剤としては、加熱によって分解して発泡ガスを発生させる粉体であれば、特に限定されず、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが挙げられ、アゾジカルボンアミドが好ましい。なお、上記発泡剤は、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。

そして、上記発泡性樹脂組成物中における発泡剤の含有量は、少ないと、発泡性樹脂組成物が十分に発泡せず、所望形状の独立気泡発泡ゴムシートが得られないことがある一方、多いと、異常発泡や破泡などが発生して所定の独立気泡発泡ゴムシートを得ることができなくなることがあるので、ゴム系樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましい。

更に、上記発泡性樹脂組成物には、得られる独立気泡発泡ゴムシートの機能を向上させる目的で、発泡剤以外の粉体状添加剤が含有されてもよい。この粉体状添加剤とは、２３℃、１．０１×１０⁵Ｐａ（１ａｔｍ）にて粉体状であればよく、例えば、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、防カビ剤、発泡助剤、難燃助剤などが挙げられる。

又、上記粉体状の難燃剤としては、特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物の他に、デカブロモジフェニルエーテルなどの臭素系難燃剤、ポリリン酸アンモニウムなどのリン系難燃剤などが挙げられ、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。なお、粉体状の難燃剤としては、アルベマール社から商品名「SAYTEX8010」で市販されている。

そして、上記粉体状の酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、具体的には、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から商品名「IRGANOX 1010」で市販されているフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。なお、粉体状の酸化防止剤は、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。

又、上記粉体状の充填剤としては、独立気泡発泡ゴムシートに分散させることができれば特に限定されず、例えば、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト、カーボンブラック、フュームドシリカ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉などが挙げられ、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。

使用される用途によって様々な大きさの充填剤が使用できるが、シール材として一般的に使用されている粉体状の充填剤の体積平均粒子径は０．１〜１００μｍである。体積平均粒子径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１に準じて測定することができる。

そして、上記発泡性樹脂組成物中における発泡剤以外の粉体状添加剤の総含有量は、多いと、発泡性樹脂組成物の混練負荷が高くなって、独立気泡発泡ゴムシートの生産性が低下し、或いは、液状ゴム系樹脂による粉体状添加剤の被覆が不充分となり、得られる独立気泡発泡ゴムシートの表面に粉体状添加剤があらわれ易くなり、得られる独立気泡発泡ゴムシートの止水性が低下することがあるので、ゴム系樹脂１００重量部に対して、１５０重量部以下に限定され、少なすぎると、独立気泡発泡ゴムシートの性能を向上させる効果が得られないことがあるので、１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましく、１〜２０重量部が更に好ましく、１〜１０重量部が特に好ましく、１〜５重量部が最も好ましい。なお、独立気泡発泡ゴムシートが難燃剤を含まない場合は、発泡性樹脂組成物中における発泡剤以外の粉体状添加剤の総含有量は、ゴム系樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。

なお、上記発泡性樹脂組成物には、液体状の添加剤が含有されていてもよい。

そして、本発明の独立気泡発泡ゴムシートにおいて、ゴム系樹脂としてアクリロニトリル系ゴムを、液状ゴム系樹脂として液状アクリロニトリル系ゴムを用い、更に、粉体状添加剤を含有させた場合には、圧縮時の柔軟性に優れると共に、独立気泡発泡ゴムシートの面方向に加えられる剪断応力に対して優れた抵抗力を示す。従って、構造物の隙間内において、独立気泡発泡ゴムシートは、その厚み方向において被シール部分を変形させることなく構造物の隙間を確実に埋めると共に、使用中に面方向に剪断応力が加わっても殆ど変形することはなく、独立気泡発泡ゴムシートの面方向（厚み方向に直交する方向）においても構造物の隙間を確実に埋め、独立気泡発泡ゴムシートは、あらゆる方向において構造物の隙間を確実に埋めて長期間に亘って優れた止水性を維持する。

更に、本発明の独立気泡発泡ゴムシートにおいて、ゴム系樹脂としてアクリロニトリル系ゴムを、液状ゴム系樹脂として液状アクリロニトリル系ゴムを用いた場合には、独立気泡発泡ゴムシートが被シール部分の凹凸に対して追随しやすくなるので、独立気泡発泡ゴムシートが被シール部分の凹凸面にも隙間なく密着する。従って、被シール部分と独立気泡発泡ゴムシートとの相対位置を変動させるような応力が加わった場合にも、独立気泡発泡ゴムシートの密着力によって独立気泡発泡ゴムシートと被シール部分との相対位置が変動するのを最小限に抑えることができ、独立気泡発泡ゴムシートは、優れた止水性を長期間に亘って維持することができる。

本発明の独立気泡発泡ゴムシートは、その気泡が全て独立気泡である必要はなく、気泡の一部に連続気泡が含まれていてもよく、具体的には、独立気泡発泡ゴムシートの独立気泡率は、低いと、独立気泡発泡ゴムシートの気泡間が連通して水が透過し易くなり、独立気泡発泡ゴムシートの止水性が低下することがあるので、８０〜１００％が好ましく、８５〜１００％がより好ましい。

なお、上記独立気泡発泡ゴムシートの独立気泡率の測定方法としては、先ず、独立気泡発泡ゴムシートから一辺５ｃｍの平面正方形状で且つ一定厚みの試験片を切り出す。続いて、上記試験片の重量Ｗ₁を測定し、更に、試験片の厚みを測定して試験片の見掛け体積Ｖ₁を算出する。

次に、上記のようにして得られた値を下記式（１）に代入し、気泡の占める見掛け体積Ｖ₂を算出する。なお、試験片を構成している樹脂の密度はρｇ／ｃｍ³とする。
気泡の占める見掛け体積Ｖ₂＝Ｖ₁−Ｗ₁／ρ ・・・式（１）

続いて、上記試験片を２３℃の蒸留水中に、試験片の上面から水面までの距離が１００ｍｍになるように沈めて、試験片に１５ｋＰａの圧力を３分間に亘って加える。しかる後、試験片を蒸留水中から取り出して、試験片の表面に付着した水分を除去して試験片の重量Ｗ₂を測定し、下記式（２）に基づいて連続気泡率Ｆ₁を算出して、この連続気泡率Ｆ₁から独立気泡率Ｆ₂を求める。
連続気泡率Ｆ₁（％）＝１００×（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｖ₂ ・・・式（２）
独立気泡率Ｆ₂（％）＝１００−Ｆ₁ ・・・式（３）

そして、作製直後の独立気泡発泡ゴムシートの剥離強度（以下、「初期剥離強度」という）は、低いと、独立気泡発泡ゴムシートのシール性が不十分になってしまうことがあるので、２０ｋＰａ以上が好ましいが、高過ぎると、貼り損じなどにより貼り直し作業が必要となった際に独立気泡発泡ゴムシートを剥離させるのが困難になることがあるので、２０〜１００ｋＰａがより好ましい。

なお、上記独立気泡発泡ゴムシートの初期剥離強度の測定方法は、幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍ×厚み３．０ｍｍの作製直後の独立気泡発泡ゴムシートを用意し、この独立気泡発泡ゴムシートの両面にアクリル樹脂板（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を重ね合わせて積層体を作製し、この積層体を水平面上に載せた上で積層体の上面中央部上に５００ｇの錘を載せて積層体の厚み方向に１５分間加圧することにより、独立気泡発泡ゴムシートの両面のそれぞれにアクリル樹脂板が積層一体化されてなる試験体を作製し、作製直後の試験体をＪＩＳＫ６８５０に準拠して、引張速度５０ｍｍ／分で剥離させた際の剥離強度（ｋＰａ）を測定する。

又、独立気泡発泡ゴムシートの厚みは、０．２〜１０ｍｍが好ましく、０．５〜８ｍｍがより好ましく、１〜６ｍｍが特に好ましい。なお、独立気泡発泡ゴムシートの厚みが０．２ｍｍより薄いと、独立気泡発泡ゴムシートの圧縮時の柔軟性が低下することがある。独立気泡発泡ゴムシートの厚みの上限は特に限定されないが、独立気泡発泡ゴムシートを取り扱い易いことから１０ｍｍ以下であることが望ましい。

次に、本発明の独立気泡発泡ゴムシートの製造方法について説明する。本発明の独立気泡発泡ゴムシートは、上記発泡性樹脂組成物に電離性放射線による架橋処理を施した後、発泡処理を施す方法であれば特に限定されず、例えば、上記発泡性樹脂組成物をバンバリーミキサーや加圧ニーダなどの混練り機を用いて混練した後、押出機、カレンダ、コンベアベルトキャスティングなどにより連続的に混練して発泡性シートを製造し、得られた発泡性シートに電離性放射線を照射して発泡性シートを架橋した後、この発泡性シートを加熱し発泡させる方法などが挙げられる。

そして、上記発泡性シートを架橋処理する方法としては、電離性放射線による架橋処理に限定される。これは、上記電離性放射線による架橋処理によれば、電離性放射線を発泡性シートにその厚み方向に均一に照射して発泡性シートを全体的に均一に架橋させることができるからである。

特に、厚みが０．２〜１０ｍｍの独立気泡発泡ゴムシートを得るためには、発泡性シートの厚みは０．１〜３ｍｍに調整する必要がある。このように薄い発泡性シートを発泡させて厚み精度に優れた独立気泡発泡ゴムシートを得るには、全体的に非常に高い精度でもって均一に架橋させた上で発泡させる必要がある。従って、本発明では、電離性放射線の照射によって発泡性シートを架橋させている。

なお、ジスルフィドを用いた従来の加硫処理は、発泡性シートの架橋反応の進行を制御するのが難しく、発泡性シートを常に全体的に均一に架橋できない。よって、発泡性シートを均一に発泡させることができず、得られる独立気泡発泡ゴムシートはその厚み精度が低く、止水性に乏しいものとなる。

又、電離性放射線が照射されると、発泡性シート表面は電離性放射線に直接さらされるので、発泡性シート表面のゴム系樹脂の架橋度が発泡性シート内部よりも高くなる。電離性放射線の線量を制御することにより、発泡性シート表面のゴム系樹脂の架橋度を制御することができる。従って、電離性放射線の線量を調整することによって、発泡性シートの表面の架橋度を最適化し、発泡性シート表面を平滑にでき、その結果、独立気泡発泡ゴムシート表面も平滑にできるので、独立気泡発泡ゴムシートは、被シール部分に対して隙間なく密着しやすい。

なお、独立気泡発泡ゴムシートが被シール部材に対して隙間なく密着すれば、シート状のシール材（独立気泡発泡ゴムシート）は大気圧によって被シール部材に強く接着する。従って、接着剤を用いて被シール部材にシール材（独立気泡発泡ゴムシート）を接着させなくとも、シール材（独立気泡発泡ゴムシート）を長期間に亘って被シール部材に良好に密着させることができる。

そして、均一に架橋された発泡性シートを発泡させることにより径が小さく均一な気泡を有する独立気泡発泡ゴムシートを得ることができる。このような径が小さく均一な気泡を有する独立気泡発泡ゴムシートは、その表面が平滑であって、被シール部分に対する接触面積が大きくなり密着性が向上されているので、シール性が高く、止水性に優れている。

更に、均一に架橋された発泡性シートは、全体的に均一に発泡させることができ、その結果、得られる独立気泡発泡ゴムシートは、その厚み精度に優れている。

又、上記架橋処理の際の電離性放射線の照射量は、ゴム系樹脂の特性や独立気泡発泡ゴムシートの用途によって適宜調整すればよいが、０．５〜１０Ｍｒａｄが好ましく、０．７〜５．０Ｍｒａｄがより好ましい。

本発明の独立気泡発泡ゴムシートは、ゴム系樹脂を含有する発泡性樹脂組成物に架橋処理を施した後、発泡処理を施してなることから、止水シール材として用いた際に、被シール部分の表面が平らである場合であっても表面が凹凸である場合であっても、平滑な表面を有する独立気泡発泡ゴムシートが被シール部分の表面に沿って隙間なく密着する。従って、本発明の独立気泡発泡ゴムシートは、シール性が高く、止水性に優れ、長期間に亘って被シール部分に対して高い密着性を維持できる止水シール材として好適に使用できる。

又、本発明の独立気泡発泡ゴムシートは、上述のような構成をとることから、圧縮時の柔軟性（圧縮柔軟性）に優れており、止水シール材として用いた際に、その反発応力によって被シール部分が変形されないので、優れた止水性を有する。

更に、本発明の独立気泡発泡ゴムシートでは、発泡性樹脂組成物に電離性放射線を照射して発泡性樹脂組成物を架橋させているので、発泡性樹脂組成物を全体的に均一に架橋させることができる。又、発泡性樹脂組成物に照射する電離性放射線の照射量を微調整することによって、発泡性樹脂組成物の表面の平滑性を維持しつつ架橋度の調整を行うことができ、架橋後の発泡性樹脂組成物の表面を平滑にすることができる。

そして、均一に架橋された発泡性樹脂組成物は全体的に均一に発泡させることができ、よって、本発明の独立気泡発泡ゴムシートは優れた厚み精度を有し、つまり、独立気泡発泡ゴムシートは厚みムラが極めて小さく、止水性に優れている。

上記独立気泡発泡ゴムシートを構成する発泡性樹脂組成物に液状ゴム系樹脂を含有させると、上記液状ゴム系樹脂により発泡性樹脂組成物の混練負荷を低減させることができるので、発泡性樹脂組成物中に粉体状添加剤を含有させても、発泡性樹脂組成物の混練負荷が高くならず、独立気泡発泡ゴムシートの生産性が高い。

又、上記独立気泡発泡ゴムシートを構成する発泡性樹脂組成物に液状ゴム系樹脂及び所定量の粉体状添加剤を含有させると、液状ゴム系樹脂が分散剤の作用を発揮して粉体状添加剤をゴム系樹脂中に均一に分散させると共に、液状ゴム系樹脂が粉体状添加剤を被覆するので、独立気泡発泡ゴムシートの表面に粉体状添加剤があらわれることはなく、得られる独立気泡発泡ゴムシートは、その表面に粉体状添加剤があらわれてシール性が低下し、止水性が低下する現状を抑制することができる。

更に、上記独立気泡発泡ゴムシートを構成する発泡性樹脂組成物に、液状ゴム系樹脂として液状アクリロニトリル系ゴムを含有させた場合、得られる独立気泡発泡ゴムシートは、シール性、圧縮柔軟性、耐久性及び耐油性により優れたものとなる。従って、上記独立気泡発泡ゴムシートは、その優れた密着性及び圧縮柔軟性によってシール性により優れたものとなり、且つ、その耐久性により、長期間に亘って使用しても反発応力が低下してシール性が低下されにくいと共に、その優れた耐油性により劣化されにくいので、長期間に亘って優れた止水性を発揮する。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１〜１０、比較例２〜５）
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ、日本ゼオン社製商品名「Nipol DN401」、密度：０．９４ｇ／ｃｍ³）、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム（液状ＮＢＲ、日本ゼオン社製商品名「Nipol DN601」、液状ＮＢＲ、密度：０．９８ｇ／ｃｍ³）、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製商品名「ＳＯ−Ｌ」、分解温度：１９７℃）、粉体状フェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製商品名「IRGANOX 1010」）、粉体状難燃剤（アルベマール社製商品名「SAYTEX 8010」）及び粉体状カーボンブラック（旭カーボン社製商品名「旭＃７０」）を表１〜４に示した所定量づつ含有する発泡性樹脂組成物を加圧ニーダにより混練した。なお、表１〜４において、添加しない場合には「−」と表記した。

なお、上記液状アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、２３℃、１．０１×１０⁵Ｐａにて液体状である。上記粉体状フェノール系酸化防止剤、上記粉体状難燃剤及び上記粉体状カーボンブラックは、２３℃、１．０１×１０⁵Ｐａにて粉体状である。

次に、この発泡性樹脂組成物を押出機に供給して溶融混練した後、押出機から溶融状態の発泡性樹脂組成物を押出速度５０ｋｇ／時間にて押出すことにより厚みが１ｍｍの発泡性シートを製造した。

続いて、上記発泡性シートの両面に加速電圧５００ｋｅＶにて電離性放射線を１．５Ｍｒａｄ照射することにより、発泡性シートを架橋した。

そして、上記架橋された発泡性シートを発泡炉中に供給し、２４０℃にて加熱することにより、発泡性シートを発泡させて、表１に示した見掛け密度、独立気泡率及び厚みを有する独立気泡発泡ゴムシートを得た。

なお、表１〜４において上記配合物を下記の通りに表記した。アクリロニトリル−ブタジエンゴムは「ＮＢＲ」と表記した。液状アクリロニトリル−ブタジエンゴムは「液状ＮＢＲ」と表記した。粉体状フェノール系酸化防止剤は単に「酸化防止剤」と表記した。粉体状難燃剤は単に「難燃剤」と表記した。粉体状カーボンブラックは単に「カーボンブラック」と表記した。

（比較例１）
実施例３で用いた発泡性樹脂組成物に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド（日本油脂社製商品名「パークミルＤ４０」、１分間半減期温度：１７５．２℃）を１．０重量部配合した発泡性樹脂組成物を用意し、この発泡性樹脂組成物を加圧ニーダにより混練した。

次に、この発泡性樹脂組成物を押出機に供給して溶融混練した後、押出機から溶融状態の発泡性樹脂組成物を押出速度５０ｋｇ／ｈの条件にて押出すことにより発泡性シートを製造し、得られた発泡性シートを１３０℃の加熱炉内に供給して５分間加熱することにより、発泡性シートを架橋した。

そして、上記架橋された発泡性シートを発泡炉内に供給し、２４０℃にて加熱することにより、発泡性シートを発泡させて、見掛け密度３９ｋｇ／ｍ³、独立気泡率８８％、厚み３．０ｍｍの独立気泡発泡ゴムシートを得た。

次に、上記発泡性樹脂組成物の混練負荷、並びに、上記独立気泡発泡ゴムシートの初期剥離強度及び止水性について、下記の要領で評価し、その結果を表１〜４に示した。

（混練負荷）
上述の独立気泡発泡ゴムシートの製造工程において、発泡性樹脂組成物を押出機内で溶融混練させた際の押出機のメインモーター電流値（Ａ）の最大値を測定した。

（初期剥離強度）
作製した直後の独立気泡発泡ゴムシートを幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍに切り抜き、この独立気泡発泡ゴムシートの両面に幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのアクリル樹脂板を重ねて積層体を作製し、この積層体を水平面上に載せた上で積層体の上面中央部上に５００ｇの錘を載せて積層体の厚み方向に１５分間加圧することにより、独立気泡発泡ゴムシートの両面のそれぞれにアクリル樹脂板が積層一体化されてなる試験体を作製した。

そして、作製した直後の試験体をＪＩＳＫ６８５０に準拠し、引張速度５０ｍｍ／分の速度で剥離させた際の剥離強度（ｋＰａ）を測定した。なお、上記試験体を剥離させた際の剥離形態は、何れも界面剥離であった。

（被シール面に密着したシール材の蒸留水に対する止水性）
先ず、得られた独立気泡発泡ゴムシートを外径１００ｍｍ、内径８０ｍｍの円環状（厚み：３．０ｍｍ）に切り抜いて試験片を作製した。次に、この試験片を平板状のアクリル樹脂板の中心部に載せ、この試験片上に、中心部に貫通孔が貫設されてなる平板状のアクリル樹脂板を、その貫通孔が試験片の円の中心上にくるように載せて積層体を作製し、この積層体を試験片の厚み方向に圧縮することにより、２枚のアクリル樹脂板の対向面間の距離が２．５５ｍｍ（試験片圧縮率：１５％）の試験体を得た。

続いて、上記試験体の貫通孔から、２枚のアクリル樹脂板の対向面と試験片とで囲まれた空間に蒸留水を供給して、この空間を蒸留水で満たした。しかる後、上記試験体の貫通孔から１５ｋＰａの圧力を印加し、圧力を印加し始めてから蒸留水が漏れ出すまでの時間（止水時間（分））を測定した。なお、止水時間が１２０分を超えたものについては、表１に「水漏れなし」と表記した。
（被シール面に密着したシール材の界面活性剤水溶液に対する止水性）
蒸留水に対する止水性の性能評価に用いた試験体と同じ形状の試験体を作製した。試験体の貫通孔から、２枚のアクリル樹脂板の対向面と試験片とで囲まれた空間に界面活性剤水溶液（株式会社プロスタッフ社製、カーシャンプー「S-01」）を供給して、この空間を界面活性剤水溶液で満たした。しかる後、上記試験体の貫通孔から１ｋＰａの圧力を印加し、圧力を印加し始めてから界面活性剤水溶液が漏れ出すまでの時間（止水時間（分））を測定した。なお、１時間以内に界面活性剤水溶液が漏れ出した場合を不可(bad)、１時間を超え且つ６時間以内に界面活性剤水溶液が漏れ出した場合を良(good)、６時間を超えても界面活性剤水溶液が漏れ出さなかった場合を優(very good)と評価した。

本発明の独立気泡発泡ゴムシートは、長期間の使用によってもシール性が低下しにくく、止水シール材として好適に使用することができる。

Claims

ゴム系樹脂を含有する独立気泡発泡ゴムシートであって、この独立気泡発泡ゴムシートは、上記ゴム系樹脂及び発泡剤を含有する発泡性樹脂組成物に電離性放射線による架橋処理を施した後、発泡処理を施すことにより得られたものであり、上記ゴム系樹脂が常温にて液状のゴム系樹脂０．５〜５５重量％を含有していると共に、上記発泡剤以外の粉体状添加剤を上記ゴム系樹脂１００重量部に対して０．５〜１５０重量部含有していることを特徴とする独立気泡発泡ゴムシート。
発泡剤以外の粉体状添加剤をゴム系樹脂１００重量部に対して１〜１５０重量部含有していることを特徴とする請求項１に記載の独立気泡発泡ゴムシート。
常温にて液状のゴム系樹脂が、液状アクリロニトリル系ゴムであることを特徴とする請求項１に記載の独立気泡発泡ゴムシート。
液状アクリロニトリル系ゴムが、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴムであることを特徴とする請求項３に記載の独立気泡発泡ゴムシート。
独立気泡率が８０〜１００％であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の独立気泡発泡ゴムシート。
初期剥離強度が２０ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の独立気泡発泡ゴムシート。
常温にて液状のゴム系樹脂を０．５〜５５重量％含有するゴム系樹脂１００重量部と発泡剤とこの発泡剤以外の粉体状添加剤０．５〜１５０重量部とを含有してなる発泡性樹脂組成物からなる発泡性シートに電離性放射線を照射して上記発泡性シートを架橋した後、上記発泡性シートを発泡させることを特徴とする独立気泡発泡ゴムシートの製造方法。