CN102575039A - 橡胶类树脂闭孔发泡片及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使经过长时间使用密封性也不易降低、且止水性优异的橡胶类树脂闭孔发泡片。本发明的橡胶类树脂闭孔发泡片包含含有腈基的橡胶类树脂，因此具有优异的粘合性，在作为止水密封材料使用时，能够沿着被密封部分的界面无间隙地以密合状态粘合。因此，本发明的橡胶类树脂闭孔发泡片可适宜作为密封性高、具有优异止水性的止水密封材料使用。

Description

橡胶类树脂闭孔发泡片及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为止水密封材料使用的橡胶类树脂闭孔发泡片及其制造方法。
背景技术
如今，在土木/建筑、电气/电子工业、车辆等各种领域中，发泡体作为止水密封材料已得到广泛应用。作为用于止水密封材料的发泡体，可以列举例如，由聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂等形成的热塑性树脂发泡体、由合成橡胶或天然橡胶形成的橡胶发泡体等。
在上述密封材料中，止水密封材料被填入建筑物、电子设备、车辆等各种结构物的间隙，用来防止水的浸入。上述止水密封材料如下地构成：以压缩状态配置于被密封部分，在其由压缩状态恢复形状的反弹应力的作用下，使其无间隙地密合于被密封部分的界面。
其中，如果止水密封材料的压缩柔软性低，则止水密封材料的反弹应力过强，会产生被密封部分发生变形的问题。另外，由于上述被密封部分的变形，结构物的间隙扩大，止水密封材料与被密封部分的密合性(以下，称为“密封性”)降低，还会产生止水性不充分的问题。
因此，作为上述止水密封材料，使用的是压缩柔软性优异的开孔发泡体。但上述开孔发泡体的气泡间是连通的，水易在发泡体内透过，因此存在止水性差的问题。另外，开孔发泡体因与水接触而发生吸水溶胀，从而密封性会提高，在该情况下，开孔发泡体在直至达到充分吸水之前的密封性均较差，有时在充分发挥密封性之前就已经发生水的透过。
另外，作为上述止水密封材料，还可使用兼具有利于提高止水性的闭孔气泡和有利于提高压缩柔软性的开孔气泡这两者的发泡体，例如，专利文献1公开了下述定型密封材料，其为具有闭孔气泡和开孔气泡这两种气泡的发泡结构体，气泡被膜为吸水膨胀性的，且每1cm长度的气泡数为8个以上。
但由于上述定型密封材料经过长时间使用会导致反弹应力降低，因此存在密封性降低、止水性不充分的问题。
因此，虽然专利文献2公开了由具有闭孔气泡的发泡结构体构成且与被密封构件的界面密合性优异的橡胶类树脂闭孔发泡片、以及使用该橡胶类树脂闭孔发泡片的高性能止水密封材料，但要求更高的止水性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-111899号公报
专利文献2：WO2007/072885号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供即使长时间使用密封性也不易降低、且止水性优异的橡胶类树脂闭孔发泡片及其制造方法。
解决问题的方法
本发明的橡胶类树脂闭孔发泡片包含含有丙烯腈成分30重量％以上的橡胶类树脂。
作为橡胶类树脂，其在20℃及1个大气压(1.01×10-1MPa)下必须不呈液态且具有橡胶弹性(rubber elasticity)，其中，可以使用含有丙烯腈成分的橡胶类树脂。作为这样的橡胶类树脂，优选丙烯腈类橡胶。需要说明的是，橡胶类树脂可单独使用，也可将二种以上组合使用。
作为上述丙烯腈类橡胶，没有特别限定，可以列举例如：丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、经过氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶(HNBR)、经过羧化的丙烯腈-丁二烯橡胶(XNBR)、丙烯腈-丁二烯-异戊二烯橡胶(NBIR)、丙烯腈-异戊二烯橡胶(NIR)、以及由丙烯腈、丁二烯及具有防老化功能等的功能性单体形成的三元共聚物等丙烯腈类橡胶，从能够得到密封性、压缩柔软性、耐久性及耐油性优异的橡胶类树脂闭孔发泡片方面来看，优选丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。
如果丙烯腈类橡胶中丙烯腈成分的含量少，则在将橡胶类树脂闭孔发泡片作为止水密封材料使用时，可能会导致密封性降低，因此将丙烯腈成分的含量限定为30重量％以上、优选35重量％以上、进一步优选35～50重量％。
另外，上述橡胶类树脂中也可以含有在20℃及1个大气压(1.01×10-1MPa)的条件下呈液态的合成橡胶(以下称为“液态橡胶”)。这是因为通过使上述发泡性树脂组合物中含有液态橡胶，能够降低后述发泡性树脂组合物的混炼负荷。
上述液态橡胶是指在20℃及1个大气压(1.01×10-1MPa)的条件下具有流动性的合成橡胶，可以列举例如：液态的丙烯腈-丁二烯橡胶(液态NBR)、液态的经过氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶(液态HNBR)、液态的经过羧化的丙烯腈-丁二烯橡胶(液态XNBR)、液态的丙烯腈-丁二烯-异戊二烯橡胶(液态NBIR)、液态的丙烯腈-异戊二烯橡胶(液态NIR)、以及由丙烯腈、丁二烯及具有防老化功能等的功能性单体形成的液态三元共聚物等液态丙烯腈类橡胶；液态异戊二烯橡胶(液态IR)等。液态橡胶可单独使用，也可将二种以上组合使用。从能够得到密封性、压缩柔软性、耐久性及耐油性优异的橡胶类树脂闭孔发泡片方面来看，优选液态橡胶为液态丙烯腈类橡胶、进一步优选为液态丙烯腈-丁二烯橡胶(液态NBR)。需要说明的是，液态丙烯腈-丁二烯橡胶(液态NBR)中丙烯腈成分的含量没有特别限制。
另外，相对于橡胶类树脂100重量份，优选橡胶类树脂闭孔发泡片中液态橡胶的含量为0.5～50重量份、更优选为1～30重量份、特别优选为1～10重量份、最优选为1～5重量份。如果橡胶类树脂闭孔发泡片中液态橡胶的含量少，则可能导致混炼时的负荷过高、或橡胶类树脂闭孔发泡片作为止水密封材料使用时止水密封材料的初期粘性小，止水密封材料在短时间内与被密封部分的密合性不足，在组装时，可能很难对止水密封材料进行定位。如果橡胶类树脂闭孔发泡片中液态橡胶的含量多，则可能导致液态橡胶渗出至止水面，在长期使用的过程中止水性降低。
就本发明的橡胶类树脂闭孔发泡片而言，其气泡没有必要全部为闭孔气泡，气泡的一部分可以包含开孔气泡，具体而言，如果橡胶类树脂闭孔发泡片的闭孔率低，则橡胶类树脂闭孔发泡片的气泡间连通，水易透过，可能导致橡胶类树脂闭孔发泡片的止水性降低，因此优选为80～100％、更优选为85～100％。
需要说明的是，作为上述橡胶类树脂闭孔发泡片的闭孔率的测定方法，首先，从橡胶类树脂闭孔发泡片上切下呈边长5cm的平面正方形且具有一定厚度的试验片。接着，测定上述试验片的重量W1，再测定试验片的厚度，算出试验片的表观容积V1。
然后，将按照上述方法得到的值代入下述式(1)，算出气泡所占的表观容积V2。需要说明的是，构成试验片的树脂的密度为ρg/cm3。
气泡所占的表观容积V2＝V1-W1/ρ…式(1)
接着，将上述试验片沉入23℃的蒸馏水中，使试验片的上表面距水面的距离为100mm，向试验片施加15kPa的压力3分钟。然后，将试验片自蒸馏水中取出，除去试验片表面附着的水分，测定试验片的重量W2，基于下述式(2)算出开孔率F1，并由该开孔率F1求出闭孔率F2。
开孔率F1(％)＝100×(W2-W1)/V2…式(2)
闭孔率F2(％)＝100-F1…式(3)
另外，如果刚刚制作的橡胶类树脂闭孔发泡片的剥离强度(以下称为“初期剥离强度”)低，则可能导致橡胶类树脂闭孔发泡片的密封性不充分，因此优选剥离强度为20kPa以上，而如果剥离强度过高，则在因贴合破损(貼り損じ)等而需要进行重新贴合操作时，有时很难将橡胶类树脂闭孔发泡片剥离，因此更优选剥离强度为20～100kPa。
需要说明的是，上述橡胶类树脂闭孔发泡片的初期剥离强度的测定方法如下：准备宽25mm×长12.5mm×厚3.0mm的刚刚制作的橡胶类树脂闭孔发泡片，在橡胶类树脂闭孔发泡片的两面叠合丙烯酸树脂板(宽25mm×长100mm)，制作叠层体，将该叠层体置于水平面上，然后在叠层体的上面中央部上负载500g的砝码，在叠层体的厚度方向加压15分钟，由此来制作分别在橡胶类树脂闭孔发泡片的两面叠层一体化有丙烯酸树脂板而得到的试验体，再根据JIS K6850测定将刚刚制作的试验体以拉伸速度50mm/分进行剥离时的剥离强度(kPa)。
此外，橡胶类树脂闭孔发泡片中还可含有添加剂。作为这样的添加剂，可以列举例如：阻燃剂、抗氧化剂、填充剂、颜料、着色剂、防霉剂、发泡助剂、阻燃助剂等。
另外，作为上述阻燃剂，没有特别限定，除了例如氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物以外，还可以列举十溴二苯醚等溴类阻燃剂、多磷酸铵等磷类阻燃剂等，这些阻燃剂可单独使用，也可将二种以上组合使用。需要说明的是，作为阻燃剂，有Albemarle公司出售的商品名为“SAYTEX8010”的产品。
另外，作为上述抗氧化剂，没有特别限定，可以列举例如：酚类抗氧化剂、硫类抗氧化剂等，具体可以列举，Ciba Specialty Chemicals公司出售的商品名为“IRGANOX 1010”的酚类抗氧化剂等。需要说明的是，抗氧化剂可单独使用，也可将二种以上组合使用。
另外，作为上述填充剂，没有特别限定，可以列举例如：滑石、碳酸钙、膨润土、炭黑、气相二氧化硅、硅酸铝、乙炔黑、铝粉等，这些填充剂可单独使用，也可将二种以上组合使用。
下面，就橡胶类树脂闭孔发泡片的制造方法进行说明。作为橡胶类树脂闭孔发泡片的制造方法，可以列举例如下述制造方法：对由包含含有丙烯腈成分30重量％以上的橡胶类树脂及发泡剂、以及视需要的液态橡胶和/或添加剂的发泡性树脂组合物形成的发泡性树脂片照射电离放射线，使发泡性树脂片交联，然后对发泡性树脂片进行加热以使之发泡，从而制造橡胶类树脂闭孔发泡片。
需要说明的是，作为发泡性树脂片的制造方法，可以列举例如下述制造方法：将上述发泡性树脂组合物用班伯里密炼机、加压捏合机等混炼机混炼后，通过挤出机、压延机、传送带流延机(conveyer belt casting)等进行连续混炼，来制造发泡性树脂片。
另外，作为对上述发泡性树脂片进行交联处理的方法，限定于利用电离放射线的交联处理。这是因为通过进行利用上述电离放射线的交联处理，能够得到均匀交联的发泡性树脂片，通过使该均匀交联的发泡性树脂片发泡，能够得到气泡直径小且均匀的橡胶类树脂闭孔发泡片。这样的气泡直径小且均匀的橡胶类树脂闭孔发泡片的表面平滑，与被密封部分的接触面积大，密合性提高，因此密封性高、止水性优异。
另外，进行上述交联处理时，电离放射线对发泡性树脂片的照射量可根据橡胶类树脂的特性、橡胶类树脂闭孔发泡片的用途来适当调整，但优选为0.5～10Mrad、更优选为0.7～5.0Mrad。
另外，作为上述发泡性树脂组合物中含有的发泡剂，只要能通过加热而分解产生发泡气体即可，没有特别限定，可以列举例如偶氮二酰胺、苯磺酰肼、二亚硝基次戊基四胺、甲苯磺酰肼、4，4-氧代双(苯磺酰肼)等，优选偶氮二酰胺。需要说明的是，上述发泡剂可单独使用，也可将二种以上组合使用。
另外，如果上述发泡性树脂组合物中发泡剂的含量少，则可能导致发泡性树脂组合物无法充分地发泡，无法得到所期望形状的橡胶类树脂闭孔发泡片，另一方面，如果发泡剂的含量多，则可能发生异常发泡、破泡等，无法得到指定的橡胶类树脂闭孔发泡片，因此优选相对于橡胶类树脂100重量份，发泡剂的含量为1～30重量份。
发明的效果
本发明的橡胶类树脂闭孔发泡片包含含有丙烯腈成分30重量％以上的橡胶类树脂，因此具有优异的粘合性，在作为止水密封材料使用时，能够沿着被密封部分的界面无间隙地以密合状态粘合。因此，本发明的橡胶类树脂闭孔发泡片可适宜作为密封性高、具有优异止水性的止水密封材料使用。
另外，本发明的橡胶类树脂闭孔发泡片由于具有上述构成，因此其压缩柔软性优异，在作为止水密封材料使用时，不会在其反弹应力的作用下而导致被密封部分发生变形，基本上不会发生止水性的降低。
发明的具体实施方式
以下，列举实施例对本发明的实施方式进行更详细的说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
(实施例1)
利用加压捏合机对由丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)(日本Zeon公司制商品名“Nipol 1041”、密度1.00g/cm3的固体、丙烯腈成分量：40.5重量％)100重量份、偶氮二酰胺(大塚化学公司制商品名“SO-L”、分解温度：197℃)15重量份及粉末状的酚类抗氧化剂(Ciba Specialty Chemicals公司制商品名“IRGANOX 1010”)0.1重量份构成的发泡性树脂组合物进行混炼。需要说明的是，丙烯腈-丁二烯橡胶在20℃及1个大气压(1.01×10-1MPa)下不呈液态，且具有橡胶弹性(rubber elasticity)。
接着，将该发泡性树脂组合物供给至挤出机，进行熔融混炼后，将熔融状态的发泡性树脂组合物由挤出机以挤出速度50kg/小时挤出，由此制作了发泡性树脂片。
接着，以加速电压500keV对上述发泡性树脂片的两面照射电离放射线1.2Mrad，由此使发泡性树脂片交联。
然后，将发泡性树脂片供给至发泡炉中，通过在240℃进行加热，使发泡性树脂片发泡，得到表观密度35kg/m3、闭孔率93％、厚度3.0mm的橡胶类树脂闭孔发泡片。
(实施例2)
按照与实施例1相同的方法，得到表观密度36kg/m3、闭孔率91％、厚度3.0mm的橡胶类树脂闭孔发泡片，区别在于：使用了由丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)(日本Zeon公司制商品名“Nipol 1042”、密度0.98g/cm3的固体、丙烯腈成分量：33.5重量％)100重量份、偶氮二酰胺(大塚化学公司制商品名“SO-L”、分解温度：197℃)15重量份及粉末状的酚类抗氧化剂(Ciba SpecialtyChemicals公司制商品名“IRGANOX 1010”)0.1重量份构成的发泡性树脂组合物。需要说明的是，丙烯腈-丁二烯橡胶在20℃及1个大气压(1.01×10-1MPa)下不呈液态，且具有橡胶弹性(rubber elasticity)。
(实施例3)
按照与实施例1相同的方法，得到表观密度36kg/m3、闭孔率90％、厚度3.0mm的橡胶类树脂闭孔发泡片，区别在于：使用了由丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)(日本Zeon公司制商品名“Nipol 1042”、密度0.98g/cm3的固体、丙烯腈成分量33.5重量％)100重量份、液态丙烯腈-丁二烯橡胶(液态NBR)(日本Zeon公司制商品名“Nipol 1312”、密度：0.98g/cm3)3重量份、偶氮二酰胺(大塚化学公司制商品名“SO-L”、分解温度：197℃)15重量份及粉末状的酚类抗氧化剂(Ciba Specialty Chemicals公司制商品名“IRGANOX 1010”)0.1重量份构成的发泡性树脂组合物。需要说明的是，丙烯腈-丁二烯橡胶在20℃及1个大气压(1.01×10-1MPa)下不呈液态，且具有橡胶弹性(rubber elasticity)。液态丙烯腈-丁二烯橡胶在20℃及1个大气压(1.01×10-1MPa)的条件下具有流动性。
(比较例1)
按照与实施例1相同的方法，得到表观密度35kg/m3、闭孔率90％、厚度3.0mm的橡胶类树脂闭孔发泡片，区别在于：使用了由丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)(日本Zeon公司制商品名“Nipol DN401LL”、密度0.94g/cm3的固体、丙烯腈成分量：18.0重量％)100重量份、偶氮二酰胺(大塚化学公司制商品名“SO-L”、分解温度：197℃)15重量份及粉末状的酚类抗氧化剂(CibaSpecialty Chemicals公司制商品名“IRGANOX 1010”)0.1重量份构成的发泡性树脂组合物。需要说明的是，丙烯腈-丁二烯橡胶在20℃及1个大气压(1.01×10-1MPa)下不呈液态，且具有橡胶弹性(rubber elasticity)。
(比较例2)
按照与实施例1相同的方法，得到表观密度34kg/m3、厚度3.0mm的橡胶类树脂闭孔发泡片，区别在于：使用了由乙烯-丙烯共聚橡胶(EPDM)(密度0.87g/cm3)100重量份、偶氮二酰胺(大塚化学公司制商品名“SO-L”、分解温度：197℃)15重量份及粉末状的酚类抗氧化剂(Ciba Specialty Chemicals公司制商品名“IRGANOX 1010”)0.1重量份构成的发泡性树脂组合物。
得到的橡胶类树脂闭孔发泡片的初期剥离强度及止水性按照下述要领测定，其结果如表1所示。
(初期剥离强度)
将刚刚制作的橡胶类树脂闭孔发泡片裁成宽25mm×长12.5mm，在该橡胶类树脂闭孔发泡片的两面层叠宽25mm×长100mm的丙烯酸树脂板，制作叠层体，将该叠层体置于水平面上，然后在叠层体的上面中央部上负载500g的砝码，在叠层体的厚度方向加压15分钟，由此制作了分别在橡胶类树脂闭孔发泡片的两面叠层一体化有丙烯酸树脂板而得到的试验体。
接着，对于刚刚制作的试验体，根据JIS K6850测定以拉伸速度50mm/分的速度将橡胶类树脂闭孔发泡片从丙烯酸树脂板上剥离时的剥离强度(kPa)。
(止水性)
首先，将得到的橡胶类树脂闭孔发泡片裁切成外径100mm、内径80mm的圆环状(厚度：3.0mm)，制作了试验片。接着，将该试验片置于平板状的丙烯酸树脂板的中心部，在该试验片上载置中心部贯通设置有贯穿孔的平板状的丙烯酸树脂板，使其贯穿孔位于试验片的圆的中心上，来制作叠层体，并通过沿试验片的厚度方向压缩该叠层体，得到了2片丙烯酸树脂板的相对面间距离为2.55mm(试验片压缩率：15％)的试验体。
接着，由上述试验体的贯穿孔向由2片丙烯酸树脂板的相对面和试验片围成的空间内供给蒸馏水，使该空间充满蒸馏水。然后，由上述试验体的贯穿孔施加15kPa的压力，测定从开始施加压力起至蒸馏水漏出为止的时间(止水时间(分钟))。其中，止水时间超过120分钟时，在表1中记为“不漏水”。
[表1]
Figure BDA0000148663290000091
工业实用性
本发明的橡胶类树脂闭孔发泡片能够用于土木/建筑、电气/电子工业、车辆等各种领域中的止水密封材料等用途。

Claims (3)

1.一种橡胶类树脂闭孔发泡片，其包含橡胶类树脂，该橡胶类树脂含有丙烯腈成分30重量％以上。
2.根据权利要求1所述的橡胶类树脂闭孔发泡片，其中，橡胶类树脂为丙烯腈-丁二烯橡胶。
3.一种橡胶类树脂闭孔发泡片的制造方法，该方法包括：对包含橡胶类树脂及发泡剂的发泡性树脂片照射电离放射线，使上述发泡性树脂片发生交联，然后加热上述发泡性树脂片以使之发泡，所述橡胶类树脂含有丙烯腈成分30重量％以上。
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