JP2014208771A - ゴム系樹脂独立気泡発泡体 - Google Patents

Abstract

【課題】被着面との密着力が高く、止水性に優れるゴム系樹脂独立気泡発泡体を提供する。【解決手段】アクリロニトリル−ブタジエンゴムを７０質量％以上含有するゴム系樹脂１００質量部に対して、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である粘着付与樹脂を１〜２０質量部含有し、独立気泡率が７０％以上である、ゴム系樹脂独立気泡発泡体。【選択図】なし

Description

本発明は、止水シール材として使用されるゴム系樹脂独立気泡発泡体に関する。

現在、建築、エレクトロニクス、及び車輌等の各種分野において、各種構造物の間隙を埋めて水の浸入を防止するために、発泡体からなる止水シール材が広く使用されている。このような止水シール材は、圧縮された状態で被着部分に配置され、その圧縮状態から形状回復しようとする反発応力によって、被着部分の界面に隙間なく密着するように構成されている。したがって、止水シール材の圧縮柔軟性が低いと、止水シール材の反発応力が強くなり過ぎて被シール部分が変形し、止水シール材の被シール部分への密着性が低下するため止水性が不十分になるという問題が生じる。
そこで、圧縮柔軟性に優れる連続気泡発泡体をシール材として使用することが考えられるが、連続気泡発泡体は気泡間が連通しているため水が発泡体内を透過し易く、十分な止水性を得ることができないという問題があった。
この問題を解決するシール材として、例えば、独立気泡を有するゴム系樹脂独立気泡発泡シートを用いた止水シール材が特許文献１、２に記載されている。

国際公開第２００７／０７２８８５号 国際公開第２０１１／０３９８７７号

特許文献１，２に記載されるゴム系樹脂独立気泡発泡シートは、ある程度の止水性を有するものであるが、更に止水性が高い材料の開発が望まれている。
本発明は、上記従来の課題を鑑みてなされたものであり、被着面との密着力が高く、止水性に優れるゴム系樹脂独立気泡発泡体を提供する。

本発明は、アクリロニトリル−ブタジエンゴムを７０質量％以上含有するゴム系樹脂１００質量部に対して、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である粘着付与樹脂を１〜２０質量部含有し、独立気泡率が７０％以上であるゴム系樹脂独立気泡発泡体、を要旨とするものである。

本発明によれば、被着面との密着力が高く、止水性に優れるゴム系樹脂独立気泡発泡体を提供することができる。

本発明のゴム系樹脂独立気泡発泡体は、アクリロニトリル−ブタジエンゴムを７０質量％以上含有するゴム系樹脂１００質量部に対して、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である粘着付与樹脂を１〜２０質量部含有し、独立気泡率が７０％以上であるものである。なお、本明細書においては、「ゴム系樹脂独立気泡発泡体」を単に「発泡体」という場合がある。

＜ゴム系樹脂＞
本発明に用いるゴム系樹脂は、アクリロニトリル−ブタジエンゴムを７０質量％以上含有するものである。アクリロニトリル−ブタジエンゴムの含有量が７０質量％未満であると、発泡体の密着性が不十分になり、止水性を確保することができない。
ゴム系樹脂中のアクリロニトリル−ブタジエンゴムの含有量は、発泡体の止水性を向上させる観点から、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。

アクリロニトリル−ブタジエンゴム中のアクリロニトリル成分の含有量は、３０〜５０質量％が好ましく、３５〜５０質量％がより好ましく、４０〜４５質量％が更に好ましい。アクリロニトリル成分の含有量が前記下限値以上であると発泡体の被着面に対する密着性が向上し、止水性が優れたものになり、前記上限値以下であると後述の粘着付与樹脂との相溶性が向上する。なお、複数種アクリロニトリル−ブタジエンゴムを用いる場合は、その重量平均値をアクリロニトリル成分の含有量とする。

ゴム系樹脂を構成するアクリロニトリル−ブタジエンゴム以外のゴムとしては、室温（２５℃）でゴム弾性（rubber elasticity）を有するものであれば特に制限はなく、例えば、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、及びシリコーンゴム等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明におけるゴム系樹脂は、２０℃、１気圧（１．０１×１０^-1ＭＰａ）の条件下において液状の合成ゴム（以下、「液状ゴム」ともいう）を含有してもよい。
ゴム系樹脂が液状ゴムを含有する場合、製造時の混練負荷を低減させることができる。
液状ゴムとは、２０℃、１気圧（１．０１×１０^-1ＭＰａ）の条件下にて流動性を有する合成ゴムをいい、例えば、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム（液状ＮＢＲ）、液状の水素化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（液状ＨＮＢＲ）、液状のカルボキシル化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（液状ＸＮＢＲ）、液状アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム（液状ＮＢＩＲ）、液状アクリロニトリル−イソプレンゴム（液状ＮＩＲ）、及びアクリロニトリルとブタジエンと老化防止機能等を有する機能性モノマーとの液状三元共重合体等の液状アクリロニトリル系ゴム；液状イソプレンゴム（液状ＩＲ）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中では、発泡体の被着面に対する密着性、圧縮柔軟性、及び耐久性を向上させる観点から、液状アクリロニトリル系ゴムが好ましく、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム（液状ＮＢＲ）がより好ましい。なお、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム（液状ＮＢＲ）中のアクリロニトリル成分の含有量に制限はない。

＜粘着付与樹脂＞
粘着付与樹脂としては、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるものを用いる。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、発泡体の被着面に対する密着性が不十分になり、十分な止水性を確保することができない。
粘着付与樹脂の水酸基価は、発泡体の止水性を向上させる観点から、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより更に好ましく、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより更に好ましく、そして、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより更に好ましい。なお、粘着付与樹脂の水酸基が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとゴム系樹脂との相溶性が悪くなり、均一な発泡体を得ることができない場合がある。

粘着付与樹脂としては、例えば、石油樹脂系粘着付与樹脂、水添石油樹脂系粘着付与樹脂、ロジンエステル系粘着付与樹脂、ロジンジオール系粘着付与樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、及びこれらの変性樹脂等が挙げられる。これらの中では、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとの相溶性の観点、及び発泡体の止水性を向上させる観点から、ロジンエステル系粘着付与樹脂、ロジンジオール系粘着付与樹脂が好ましく、ロジンジオール系粘着付与樹脂がより好ましい。
ロジンエステル系粘着付与樹脂としては、不均化ロジンエステル、重合ロジンエステル、水添ロジンエステル、ロジンフェノール系等が挙げられる。

ゴム系樹脂１００質量部に対する粘着付与樹脂の含有量は、１〜２０質量部である。ゴム系樹脂１００質量部に対する粘着付与樹脂の含有量が１質量部未満であると、密着性が不十分になり、止水性が確保できない。また、２０質量部を超えると、柔軟性が向上し過ぎるため水圧に耐えることができなくなり、止水性が低下する。
ゴム系樹脂１００質量部に対する粘着付与樹脂の含有量は、止水性を確保する観点から、２〜１８質量部が好ましく、３〜１８質量部がより好ましく、５〜１８質量部が更に好ましく、６〜１７質量部がより更に好ましく、８〜１５質量部がより更に好ましく、１０〜１５質量部がより更に好ましい。

＜発泡体の見掛け密度＞
発泡体の見掛け密度は、発泡体の柔軟性を向上させる観点から、２０〜１００ｋｇ／ｍ³が好ましく、２０〜７５ｋｇ／ｍ³がより好ましく、２５〜７５ｋｇ／ｍ³が更に好ましく、２５〜５５ｋｇ／ｍ³がより好ましく、３０〜５５ｋｇ／ｍ³がより更に好ましく、３０〜４０ｋｇ／ｍ³がより更に好ましい。発泡体の見掛け密度が２０ｋｇ／ｍ³未満であると発泡体の膨らみが不十分であり、柔らかすぎて取り扱い性が低下する場合がある。また、１００ｋｇ／ｍ³を超えると発泡体の柔軟性が低下する場合がある。
＜発泡体の厚さ＞
発泡体シートの厚さは、使用用途によって適宜選択され、特に限定されないが、通常１〜１５ｍｍが好ましく、２〜１０ｍｍがより好ましく、３〜８ｍｍが更に好ましい。１ｍｍ未満になると発泡体が柔らかすぎて、取り扱いができず、また１５ｍｍを超えると重量的に重くなり、変形が生じやすくなる。

＜発泡体の独立気泡＞
本発明のゴム系樹脂独立気泡発泡体は、独立気泡率が７０％以上であればよく、気泡の一部に連続気泡が含まれていてもよい。本発明においては、発泡体の独立気泡率が好ましくは８０〜１００％、より好ましくは８５〜１００％、更に好ましくは９０〜１００％であれば、十分な止水性を得ることができる。
なお、本発明における独立気泡率は、下記の要領で測定されたものをいう。
まず、発泡体から一辺が５ｃｍの平面正方形状で且つ一定厚みの試験片を切り出す。そして、試験片の厚みを測定して試験片の見掛け体積Ｖ₁を算出すると共に、試験片の重量Ｗ₁を測定する。
次に、気泡の占める体積Ｖ₂を下記式に基づいて算出する。なお、試験片を構成している樹脂の密度はρｇ／ｃｍ³とする。
気泡の占める体積Ｖ₂＝Ｖ₁−Ｗ₁／ρ
続いて、試験片を２３℃の蒸留水中に水面から１００ｍｍの深さに沈めて、試験片に１５ｋＰａの圧力を３分間に亘って加える。しかる後、試験片を水中から取り出して試験片の表面に付着した水分を除去して試験片の重量Ｗ₂を測定し、下記式に基づいて連続気泡率Ｆ₁及び独立気泡率Ｆ₂を算出する。
連続気泡率Ｆ₁（％）＝１００×（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｖ₂
独立気泡率Ｆ₂（％）＝１００−Ｆ₁

＜添加剤＞
ゴム系樹脂独立気泡発泡体は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、防カビ剤、発泡助剤、及び難燃助剤等が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物の他に、デカブロモジフェニルエーテル等の臭素系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト、カーボンブラック、フュームドシリカ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉等が挙げられる。
これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜ゴム系樹脂独立気泡発泡体の製造方法＞
本発明のゴム系樹脂独立気泡発泡体の製造方法に特に制限はないが、ゴム系樹脂、粘着付与樹脂、添加剤及び発泡剤を混練することにより得られた発泡性樹脂組成物をシート状に成形することにより発泡性樹脂シートを準備し、次いで電離放射線等により架橋した後、加熱炉に通して発泡させる方法により製造することが好ましい。
〔発泡性樹脂シートの製造方法〕
発泡性樹脂シートの製造方法としては、例えば、発泡性樹脂組成物をバンバリーミキサーや加圧ニーダ等の混練り機を用いて混練した後、押出機、カレンダ、コンベアベルトキャスティング等により連続的に押し出すことにより発泡性樹脂シートを製造する方法が挙げられる。

〔発泡性樹脂シートの架橋方法〕
次に、発泡性樹脂シートの架橋方法としては、電離性放射線による架橋、硫黄又は硫黄化合物による架橋、有機過酸化物による架橋等が挙げられる。
電離性放射線により架橋する場合、電離性放射線としては、例えば、光、γ線、電子線等が挙げられる。電離性放射線の照射量は、０．５〜１０Ｍｒａｄが好ましく、０．７〜５．０Ｍｒａｄがより好ましい。
電離性放射線により架橋を行った場合、径が小さく均一な気泡を有するゴム系樹脂独立気泡発泡体のシートを得ることができる。このような径が小さく均一な気泡を有するゴム系樹脂独立気泡発泡体のシートは、その表面が平滑であって被着面に対する接触面積が大きくなり密着性が向上するため止水性に優れている。
有機過酸化物により架橋する場合、有機過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１,１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルヘキサン、ｎ−ブチル−４,４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、α,α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。
有機過酸化物の配合量は、ゴム系樹脂１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜７質量部がより好ましい。

〔発泡性樹脂シートの発泡方法〕
発泡性樹脂シートを発泡させる方法としては、オーブンのようなバッチ方式や、発泡性樹脂シートを長尺のシート状とし、連続的に加熱炉内を通す連続発泡方式を挙げることができる。
発泡剤としては、熱により分解してガスを発生する熱分解型発泡剤が好ましい。熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４,４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱分解型発泡剤の配合量は、ゴム系樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましく、５〜２０質量部が更に好ましい。熱分解型発泡剤の配合量が少なすぎると、発泡倍率が上がらずに見掛け密度が高くなってしまい、反発力が高くなることがある。また、熱分解型発泡剤の配合量が多すぎると、見掛け密度の低下により圧縮永久歪みが大きくなり、架橋発泡ゴムの形状回復性が低下し、結果として長期間にわたる止水性を維持することができない場合がある。

本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で使用した材料は以下のとおりである。
（１）アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）
日本ゼオン社製商品名「Ｎｉｐｏｌ ＤＬ１０１Ｌ」、
密度：１．００ｇ／ｃｍ³（固体）
アクリロニトリル成分の含有量：４２．５質量％
（２）液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム（液状ＮＢＲ）
日本ゼオン社製商品名「Ｎｉｐｏｌ １３１２」
密度：０．９８ｇ／ｃｍ³、中高ニトリルタイプ
（３）エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）
ＪＳＲ（株）製「ＥＰ２４」
（４）粘着付与樹脂１
ロジンエステル系粘着付与樹脂
荒川化学工業（株）製「ＫＥ３５９」
水酸基価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（５）粘着付与樹脂２
ロジンジオール系の粘着付与樹脂
荒川化学工業（株）製「パインクリスタル；Ｄ−６０１１」
水酸基価：１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
（６）粘着付与樹脂３
ロジンエステル系粘着付与樹脂
荒川化学工業（株）製「ＫＥ１００」水酸基なし
（７）発泡剤
アゾジカルボンアミド
大塚化学（株）製商品名「ＳＯ−Ｌ」、分解温度：１９７℃
（８）フェノール系酸化防止剤（粉体状）
チバ・ジャパン（株）製、商品名「イルガノックス１０１０」
（９）硫黄系酸化防止剤
大内新興化学工業（株）製「ノクラック４００」
（１０）カーボンブラック
旭カーボン（株）製「＃６０」

＜実施例１〜６、比較例１〜４＞
実施例１
表１の記載にしたがって各成分を配合し、加圧ニーダにより混練した。次に、この発泡性樹脂組成物を、押出機に供給して溶融混練した後、押出機から溶融状態の発泡性樹脂組成物を押出速度５０ｋｇ／時間にて押出すことにより、厚み１．６ｍｍの発泡性樹脂シートを製造した。続いて、発泡性樹脂シートの両面に加速電圧４５０ｋｅＶにて電離性放射線を１．８Ｍｒａｄ照射することにより、発泡性樹脂シートを架橋した。
そして、発泡性樹脂シートを発泡炉中に供給し、２７０℃にて加熱することにより発泡させ、厚さ５ｍｍのゴム系樹脂独立気泡発泡体を得た。このゴム系樹脂独立気泡発泡体に対して、下記評価を行った。結果を表１に示す。

実施例２〜６、比較例１〜４
配合を表１に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にゴム系樹脂独立気泡発泡体を製造し、下記評価を行った。結果を表１に示す。

＜評価＞
（１）見掛け密度
ＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠して測定した。
（２）独立気泡率
前述の方法に基づいて独立気泡率を測定した。
（３）密着性試験
得られた発泡体を幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍにカットし、アクリル板に貼り付けた後、ステンレス板にて３０％圧縮し、２３℃にて２４時間放置した。２４時間後、圧縮を開放し、１８０°方向のピール粘着力を測定した。
（４）止水性試験
得られた発泡体を内径４０ｍｍ、外径６０ｍｍ（シール巾１０ｍｍ）のリング状に加工し、１０ｍｍ厚みのアクリル板にて３０％圧縮し、２３℃にて２４時間放置した。２４時間後、圧縮率を保持した状態でリング状シール材の内側に水道水を満たし、リング状シール材の内側に水圧をかけて漏水の有無を判断した。水圧は、５ｋＰａにて５分間維持した後、５ｋＰａずつ圧力を上昇させ、各圧力ごとに５分間維持し、リング状シール材の内側の水が漏水するまで圧力を上昇させ、圧力の最大値を求めた。

表１の結果から明らかなように、本発明のゴム系樹脂独立気泡発泡体は、被着面に対する密着力が高く、止水性に優れていることが分かる。

Claims (5)

1. アクリロニトリル−ブタジエンゴムを７０質量％以上含有するゴム系樹脂１００質量部に対して、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である粘着付与樹脂を１〜２０質量部含有し、独立気泡率が７０％以上である、ゴム系樹脂独立気泡発泡体。
2. アクリロニトリル−ブタジエンゴムのアクリロニトリル成分の含有量が３０〜５０質量％である、請求項１に記載のゴム系樹脂独立気泡発泡体。
3. 粘着付与樹脂がロジンジオール系粘着付与樹脂である、請求項１又は２に記載のゴム系樹脂独立気泡発泡体。
4. 見掛け密度が２０〜１００ｋｇ／ｃｍ³である、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム系樹脂独立気泡発泡体。
5. 独立気泡率が８０〜１００％である、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム系樹脂独立気泡発泡体。