JPH0812888A - シリコーンゴムスポンジ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な特性を有するシリコーンゴムスポンジ
を得るための発泡速度と硬化速度のバランスの調整が容
易に出来、また、押出成形において押出機口金より押し
出された直後の未発泡時の形状を、発泡して全体が膨張
した後も保持することが可能で、さらにスキン層の表面
平滑性に優れたシリコーンゴムスポンジを得ることがで
きるシリコーンゴムスポンジ組成物を提供する。 【構成】 (a) ポリオルガノシロキサンベースポリマ
ー、(a')補強性シリカ充填剤及び(b) 硬化剤を主成分と
する(A) 熱硬化性ミラブル型シリコーンゴム組成物に、
(B) 80〜200 ℃の温度で膨張する熱膨張性マイクロカプ
セル0.1 〜20重量部（対(a) 100 重量部）を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、シリコーンゴムスポンジ
組成物に係わり、更に詳しくは、良好な特性を有するシ
リコーンゴムスポンジを得るための発泡速度と硬化速度
のバランスの調整が容易に出来、また、押出成形におい
て押出機口金より押し出された直後の未発泡時の形状
を、発泡して全体が膨張した後も保持することが可能
で、さらにスキン層の表面平滑性に優れたシリコーンゴ
ムスポンジを得ることができるシリコーンゴムスポンジ
組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】従来より、シリコー
ンゴムスポンジは、耐候性、電気特性、圧縮永久ひずみ
などに優れた材料としてよく知られている。このシリコ
ーンゴムスポンジは、基本的に熱硬化性ミラブル型シリ
コーンゴム組成物にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロ
ソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）などの有機発泡
剤と硬化剤とを配合し、加熱により発泡・硬化させるこ
とにより得られる。ここで、良好な特性を有するシリコ
ーンゴムスポンジを得るためには、有機発泡剤の発泡速
度（分解速度）とシリコーンゴム組成物の硬化速度のバ
ランスをとらなければならない。すなわち、有機発泡剤
の分解速度がシリコーンゴム組成物の硬化速度に比べ遅
いと、有機発泡剤の分解発生ガスを捕捉できず、発泡倍
率が低く、セル構造が不均一なスポンジになってしま
う。逆に、シリコーンゴム組成物の硬化速度が有機発泡
剤の分解速度に比べ遅いと、セル構造の緻密性がなく、
これも発泡倍率が低くなってしまい、共に良好なシリコ
ーンゴムスポンジが得られない。加えて、有機発泡剤は
その分解速度が高く、急激にガスを発生するため、これ
を捕捉するためには有機発泡剤の分解とほぼ同時にシリ
コーンゴム組成物の硬化も促進する必要がある。このよ
うに、有機発泡剤を用いてシリコーンゴムスポンジを成
形するには、有機発泡剤の分解速度と熱硬化性ミラブル
型シリコーンゴム組成物の硬化速度をほぼ同様に調整す
る必要があり、このバランスが少しでも崩れると良好な
シリコーンゴムスポンジが得られないという欠点があっ
た。また、上述の理由により、押出成形においては、押
出機口金より押し出された直後の未発泡時の形状を、発
泡して全体が膨張した後も保持することが困難であり、
その結果、目的の形状のスポンジを得るためには、何度
も口金の形状を手直しして成形テストを行なわねばなら
ず、非常に生産性を悪化させるとともに、口金の形状を
手直しする熟練を必要とする等の問題点があった。さら
に、このような方法では、有機発泡剤の多量の分解発生
ガスがスポンジ表面から漏出するため、スキン層の表面
平滑性が損なわれ外観上好ましくないという問題もあっ
た。このような課題に対して、これまでその根本的な解
決方法は提案されていない。

【０００３】

【発明の目的】本発明は、この様な課題に対してなされ
たものである。すなわち、良好な特性を有するシリコー
ンゴムスポンジを得るための発泡速度と硬化速度のバラ
ンスの調整が容易に出来、また、押出成形において押出
機口金より押し出された直後の未発泡時の形状を、発泡
して全体が膨張した後も保持することが可能で、さらに
スキン層の表面平滑性に優れたシリコーンゴムスポンジ
を得ることができるシリコーンゴムスポンジ組成物を提
供することを目的とする。

【０００４】

【発明の構成】本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭
意検討した結果、熱硬化性ミラブル型シリコーンゴム組
成物に対して、特定の熱膨張性マイクロカプセルを特定
量配合することにより、良好な特性を有するシリコーン
ゴムスポンジを得るための発泡速度と硬化速度のバラン
スの調整が容易に出来、上記形状保持性等にも優れたシ
リコーンゴムスポンジを容易に作製し得ることを見出
し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、(a) ポ
リオルガノシロキサンベースポリマー、(a')補強性シリ
カ充填剤及び(b) 硬化剤を主成分とする(A) 熱硬化性ミ
ラブル型シリコーンゴム組成物に、(B) 80〜200 ℃の温
度で膨張する熱膨張性マイクロカプセル0.1 〜20重量部
（対(a) 100 重量部）を配合したことを特徴とするシリ
コーンゴムスポンジ組成物である。

【０００５】まず、本発明のシリコーンゴムスポンジ組
成物を成す構成部分について説明する。本発明は、熱硬
化性ミラブル型シリコーンゴム組成物(A) に、上記特定
の熱膨張性マイクロカプセル(B) を配合することを特徴
とし、ここで用いられる熱硬化性ミラブル型シリコーン
ゴム組成物(A) は、(a) ポリオルガノシロキサンベース
ポリマー、(a')補強性シリカ充填剤、(b) 硬化剤と、必
要に応じて各種添加剤などを配合し、均一に分散させた
ものである。(a')補強性シリカ充填剤とは、シリコーン
ゴムの加工性、機械的強度等を良好にするために必要な
物質であり、従来から一般的に用いられている沈澱シリ
カ、煙霧質シリカ等である。(a')補強性シリカ充填剤の
配合量は、(a) ポリオルガノシロキサンベースポリマー
100 重量部に対し、１〜100 重量部の範囲が一般的であ
るが、特にこれに限定されるものではない。このような
シリコーンゴム組成物に用いられる各種成分のうち、
(a) ポリオルガノシロキサンベースポリマーと(b) 硬化
剤とは、ゴム状弾性体を得るための反応機構に応じて適
宜選択されるものである。その反応機構としては、(1)
有機過酸化物加硫剤による架橋方法、(2) 付加反応によ
る方法等が知られており、その反応機構によって、(a)
成分と、(b) 成分すなわち硬化用触媒若しくは架橋剤と
の好ましい組み合わせが決まることは周知である。すな
わち、上記(1) の架橋方法を適用する場合においては、
通常(a) 成分のベースポリマーとしては、１分子中のケ
イ素原子に結合した有機基の内、少なくとも２個がビニ
ル基であるポリジオルガノシロキサンが用いられる。ま
た(b) 成分の硬化剤としては、ベンゾイルペルオキシ
ド、2,4 −ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド等の有
機過酸化物加硫剤が用いられ、熱空気加硫を行う場合に
は、ベンゾイルペルオキシド、2,4 −ジクロロベンゾイ
ルペルオキシド等のジアシル系有機過酸化物が一般的で
ある。なお、これらの有機過酸化物加硫剤は、１種また
は２種以上の混合物として用いられる。(b) 成分の硬化
剤である有機過酸化物の配合量は、(a) 成分のシリコー
ンベース100 重量部に対し、0.05〜15重量部の範囲が好
ましい。有機過酸化物の配合量が0.05未満では加硫が十
分に行われず、15重量部を越えて配合してもそれ以上の
格別な効果がないばかりか、得られたシリコーンゴムの
物性に悪影響を与えることがあるからである。上記(2)
の付加反応を適用する場合の(a) 成分のベースポリマー
としては、上記(1) におけるベースポリマーと同様なも
のが用いられる。また、(b) 成分の硬化剤としては、硬
化用触媒として、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白
金ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフェニルフ
ォスフィン錯体等の白金系触媒等が用いられ、架橋剤と
してケイ素原子に結合した水素原子が一分子中に少なく
とも平均２個を越える数を有するポリオルガノシロキサ
ンが用いられる。(b) 成分の硬化剤の内、硬化触媒の配
合量は、(a) 成分のベースポリマーに対し、白金元素量
で１〜1000ppm の範囲となる量が好ましい。硬化用触媒
の配合量が白金元素量として１ppm 未満では、十分に硬
化が進行せず、また、1000ppm を越えても特に硬化速度
の向上が期待できない。また、架橋剤の配合量は、(a)
成分中のアルケニル基１個に対し、架橋剤中のケイ素原
子に結合した水素原子が0.5 〜4.0 個となるような量が
好ましく、さらに好ましくは、1.0 〜3.0 個となるよう
な量である。水素原子の量が0.5 個未満である場合は、
組成物の硬化が十分に進行せず、硬化後の硬度が低くな
り、また、水素原子の量が4.0 個を越えると硬化後の組
成物の物理的性質と耐熱性が低下する。以上のような各
種反応機構において用いられる(a) 成分のベースポリマ
ーとしてのポリオルガノシロキサンにおけるアルケニル
基以外の有機基は、一価の置換または非置換の炭化水素
基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、ドデシル基のようなアルキル基や、フ
ェニル基のようなアリール基、β−フェニルプロピル基
のようなアラルキル基等の非置換の炭化水素基や、クロ
ロメチル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基等の置換
炭化水素基が例示される。なお、一般的にはメチル基が
合成のしやすさ等から多用される。また、(a) 成分のベ
ースポリマーとしてのポリオルガノシロキサンの平均重
合度は、3000〜30000 であり、重合度が3000未満だとシ
リコーンゴムスポンジの機械的強度が低下し、重合度が
30000 を越えると充填剤配合が困難となり作業性が低下
する。このポリマーは、実質的には直鎖状が望ましい
が、使用可能な範囲であれば一部枝分かれ状であっても
かまわない。

【０００６】(B) 成分の80〜200 ℃の温度で膨張する熱
膨張性マイクロカプセルは、本発明の効果を付与するた
めの特徴となる成分である。ここで、80〜200 ℃の温度
で膨張する熱膨張性マイクロカプセルとしては、平均粒
径１〜50μm が必要であり、１μm より小さいとゴム中
への分散が不十分となり、50μm を越えるとシリコーン
ゴムスポンジの強度が大きく低下する。また、膨張倍率
は10〜100 倍が好ましく、10倍未満であると十分な発泡
倍率が得られず、100 倍を越えると均一微細なセルが得
られ難くなる。このような熱膨張性マイクロカプセルと
しては、塩化ビニリデン・アクリロニトリルコポリマー
を外殻とし、イソブタンを内包したもの（例えば、エク
スパンセル社製のエクスパンセル、松本油脂製薬製のマ
ツモトマイクロスクエクエアー）などが市販されてお
り、容易に入手することが可能である。(B) 成分の配合
量は、(a) 成分のポリオルガノシロキサンベースポリマ
ー 100重量部に対して、0.1 〜20重量部、好ましくは１
〜10重量部の範囲で選択される。(B) 成分が0.1 重量部
未満では十分な発泡倍率を得ることができず、20重量部
を越えて配合すると、スポンジ硬度が非常に高くなり、
ゴム弾性に欠けるため、圧縮等の変形により、成形品が
破損しやすくなるとともに、機械的強度も大きく低下す
る。以上説明した(B) 成分の80〜200 ℃の温度で膨張す
る熱膨張性マイクロカプセルは、熱により膨張するた
め、有機発泡剤を用いて発泡させる時のように分解発生
ガスをゴムの硬化により捕捉する必要がない。このた
め、十分に熱膨張性マイクロカプセルにより発泡させた
後、熱硬化性ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドを
硬化させればよいことから、発泡と硬化をほぼ同時に行
う必要がなく、良好な特性を有するシリコーンゴムスポ
ンジを得るための発泡速度と硬化速度のバランスの調整
が容易に出来る。すなわち、硬化剤として、熱膨張性マ
イクロカプセルの膨張温度より高い温度で硬化するもの
を用いればよい。また、発泡と硬化をほぼ同時に行う必
要がないことから、押出成形において押出機口金より押
し出された直後の未発泡時の形状を、発泡して全体が膨
張した後も保持することが可能となる。さらに、有機発
泡剤を用いて発泡させる時のように分解発生ガスがスポ
ンジ表面から漏出することがないため、スキン層の表面
平滑性に優れたシリコーンゴムスポンジを得ることが可
能となる。尚、膨張温度が80℃未満の熱膨張性マイクロ
カプセルでは、圧縮永久ひずみが悪くなり、200 ℃を越
えるものでは生産性が悪くなる。なお、シリコーンゴム
組成物に熱膨張性マイクロカプセルを配合することは、
特開平２−9608号公報、特開平５−209080号公報で提案
されているが、これらは何れも液状シリコーンゴムに熱
膨張性マイクロカプセルを配合するものであり、本発明
の熱硬化性ミラブル型シリコーンゴムを対象とする場合
とは基本となるシロキサン成分の粘度が異なる。すなわ
ち、上述の如き、熱膨張性マイクロカプセルと熱硬化性
ミラブル型シリコーンゴム組成物を組み合わせることに
より、発泡速度と硬化速度のバランスの調整が容易に出
来、その結果として作用効果は本発明者らが始めて見出
したことである。

【０００７】本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物に
は、以上の成分の他に本発明による効果を阻害しない範
囲で半補強性ないし非補強性の充填剤を配合することが
できる。この半補強性ないし非補強性の充填剤として
は、粉砕シリカ、ケイソウ土、金属炭酸塩、クレー、タ
ルク、マイカ、酸化チタンなどをあげることができる。
また、シリコーンゴム組成物に従来から用いられている
耐熱添加剤、難燃剤、酸化防止剤、加工助剤なども配合
することができる。さらに、カーボン、フェライト粉末
などを配合し、高周波誘電加熱により成形も可能であ
る。

【０００８】

【発明の効果】本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物
は、熱効果性ミラブル型シリコーンゴム組成物に特定の
熱膨張性マイクロカプセルを配合してあるので、良好な
特性を有するシリコーンゴムスポンジを得るための発泡
速度と硬化速度のバランスの調整が容易に出来、また、
押出成形において押出機口金より押し出された直後の未
発泡時の形状を、発泡して全体が膨張した後も保持する
ことが可能で、さらにスキン層の表面平滑性に優れたシ
リコーンゴムスポンジを得ることができる。そして、得
られたシリコーンゴムスポンジは、ガスケット、断熱
材、クッション材などとして非常に有用である。

【０００９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。なお、実施例中の部は重量部を表す。 実施例１ 熱硬化性ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド（東芝
シリコーン製 ＴＳＥ２５７５Ｕ） 100部に対して、外
殻が塩化ビニリデン・アクリロニトリルコポリマーであ
り、イソブタンを内包し、膨張温度が 110〜150 ℃、平
均粒径が５〜30μm の範囲にあり、膨張倍率が約60倍の
熱膨張性マイクロカプセル（エクスパンセル社製 エク
スパンセル４６１ＤＵ）２部、硬化触媒として塩化白金
酸とテトラメチルビニルジシロキサンとの白金錯体 0.5
部（白金として総重量に対して15ppm ）、架橋剤として
両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／
メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子
結合水素原子含有量が0.8%)1.0 部、硬化抑制剤として
トリアリルイソシアネート1.0 部を配合し、二本ロール
にて均一になるまで混合した。次に、上記シリコーンゴ
ムコンパウンドを押出機に供給し、毎分５ｍで連続押し
出しを行い、一辺の長さ約15mmで厚さ約３mmの正方形の
断面を持つシリコーンゴムコンパウンドを得た。これ
を、長さ50cmに切断し、200 ℃の乾燥機に10分間放置
し、シリコーンゴムスポンジを得た。得られたシリコー
ンゴムスポンジは均一・微細なセル構造を有していた。
比重は0.51であった。さらに、シリコーンゴムスポンジ
の表面粗さを東京精密製表面粗さ測定機サーフコン５７
０Ａを用いて、ＩＳＯ法（十点平均法）にて測定したと
ころ5.2 μm であり、非常に好ましい外観であった。

【００１０】実施例２ 熱硬化性ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド（東芝
シリコーン製 ＴＳＥ２５７５Ｕ） 100部に対して、外
殻が塩化ビニリデン・アクリロニトリルコポリマーであ
り、イソブタンを内包し、膨張温度が 110〜150 ℃、平
均粒径が５〜30μm の範囲にあり、膨張倍率が約60倍の
熱膨張性マイクロカプセル（エクスパンセル社製 エク
スパンセル４６１ＤＵ）２部、硬化剤としてベンゾイル
パーオキサイド 0.6部とジクミルパーオキサイド 0.8部
を配合し、二本ロールにて均一になるまで混合した。次
に、実施例１と同様の方法でシリコーンゴムスポンジを
得た。得られたシリコーンゴムスポンジは、ほぼ正方形
を維持しており、均一・微細なセル構造を有していた。
比重は0.48であった。さらに、シリコーンゴムスポンジ
の表面粗さを東京精密製表面粗さ測定機サーフコン５７
０Ａを用いて、ＩＳＯ法（十点平均法）にて測定したと
ころ 5.2μm であり、非常に好ましい外観であった。

【００１１】比較例１ 熱膨張性マイクロカプセルの代わりに、有機発泡剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル（東芝シリコーン製 Ｍ
Ｅ８００）を2.5 部配合した以外は、実施例１と同様に
シリコーンゴムスポンジを得た。得られたシリコーンゴ
ムスポンジは、正方形を維持しておらず円形に近い形状
であった。また、セルはほぼ均一ではあるが、微細では
なく、スポンジ表面は凹凸があり、表面粗さは24.2μm
であった。比重は0.44であった。

【００１２】比較例２ 熱膨張性マイクロカプセルの代わりに、有機発泡剤とし
てアゾジカルボンアミド（三協化成製 セルマイクＣＡ
Ｐ５００）を2.0 部配合した以外は、実施例１と同様に
シリコーンゴムスポンジを得た。得られたシリコーンゴ
ムスポンジは、正方形を維持しておらず円形に近い形状
であった。また、セルはほぼ均一ではあるが、微細では
なく、スポンジ表面は凹凸があり、表面粗さは56.7μm
であった。比重は0.74であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 7/22 // Ｂ２９Ｃ 47/00 9349−4Ｆ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) ポリオルガノシロキサンベースポリ
   マー、(a')補強性シリカ充填剤及び(b) 硬化剤を主成分
   とする(A) 熱硬化性ミラブル型シリコーンゴム組成物
   に、(B) 80〜200 ℃の温度で膨張する熱膨張性マイクロ
   カプセル0.1 〜20重量部（対(a) 100 重量部）を配合し
   たことを特徴とするシリコーンゴムスポンジ組成物。