JP2005524763A

JP2005524763A - 浮揚性シリコーンゴム化合物

Info

Publication number: JP2005524763A
Application number: JP2004541427A
Authority: JP
Inventors: リケイフォード，; ブレントギネス，
Original assignee: サウスバレイスペシャリティーズ
Priority date: 2001-10-10
Filing date: 2002-10-07
Publication date: 2005-08-18
Also published as: WO2004031265A2; EP1521620A4; US20030068505A1; WO2004031265A3; MXPA04003210A; US6602102B2; EP1521620A2; CA2461088A1; AU2002360259A1

Abstract

浮揚性シリコーンゴム組成物、およびそれを調製するための方法が開示され、ここで、化合物の比重を１．０未満に減少させるために、中空ミクロスフェアが処方物中に組み込まれる。開示される化合物は、約１〜１５重量％の中空ミクロスフェアと、約８５〜９９重量％のポリジメチルシロキサンとを混合することによって調製される。ミクロスフェアは、約１０〜５００ミクロンの平均粒径を有するように選択される。正の浮揚性／浮遊性を示す上記の浮揚性シリコーンゴムから構成される水用用具（例えば、耳栓、水泳用ゴーグル、ダイビング用マスク、フィンおよびサングラス）もまた開示される。

Description

本発明は、シリコーンゴム材料に関する。より詳細には、本発明は、特に、水環境に曝されるかまたは水環境で使用される製品に処方されるかまたはその使用に適応される、シリコーンゴム材料の分野に関する。

シリコーンゴムは、長期にわたって、所定の（それにもかかわらず、柔軟な）形状に容易に形成されかつこの形状を維持し得る組成物を必要とする適用のために選択される材料であった。シリコーンゴムはまた、環境因子（例えば、温度極値、酸、塩基、塩、紫外線および塩素）に起因する分解に対する耐性が望まれる場合に選択される材料である。炭素ベースのポリマーは、有利な柔軟性を示し得る。しかし、シリコーンベースのゴムとは異なって、炭素ポリマーは、先に言及された環境因子によって重度に分解され得、それによって、それらの弾性特性（およびそれによって与えられる、適応性フィット等級（ａｄａｐｔｉｖｅ−ｆｉｔｑｕａｌｉｔｙ））が急激に失われる。従って、苛酷な環境因子に曝される物品（例えば、耳栓、水泳用ゴーグルおよびダイビング用マスクのような）に、優れた柔軟性および適合性が必要とされる用途において、炭素ベースのポリマーは、全く優れていない。これらの材料は、環境因子によって容易に分解され、それによってそれらの適応性フィット等級を損失して、剛性になる。このような柔軟性の損失の結果として、分解した炭素ポリマーの水用用具は、それらが接触する皮膚を摩擦および刺激し得る一方で、同時に、それらが本来与えるように設計された水密シールを提供することができない。

シリコーンゴムの優れた柔軟性は、このポリマーが実質的に任意の形状に形成され、そしてその後、水密シールを提供するために不規則表面に正確に係合するようにその形状に適合することを可能にする。無色であるが、シリコーンゴム製品は、所望される任意の色（蛍光色を含む）に着色され得る。さらに、シリコーンゴムは、皮膚表面との長期の接触を含む適用のためにかなり十分な許容性の低アレルギー誘発性材料であることが見出されている。従って、シリコーンゴムは、個人の水着用およびダイビング着用の理想的な材料であり、ここで、正確な水密フィットが、他の苛酷な環境において維持されるのに必要とされる。前出の全ての理由から、シリコーン材料は、特に、スキューバの第二期レギュレータにおいて利用される、ＳＣＵＢＡおよびスノーケリングマスク、水掻き、水泳用ゴーグル、水中フィンおよびマウスピースに適している。この材料はまた、水環境において装着される耳栓の製造に非常によく適している。シリコーンゴムは、白金触媒によって重合化され得る。過酸化物（これは、材料内に残存し得、その後、ユーザの皮膚上に浸出しそしてユーザの皮膚を刺激し得る）のような他の触媒とは異なって、白金で重合化されたシリコーンゴムは、いかなる過剰な過酸化物も含まない、また、明白な環境的理由から、過酸化物触媒を排除することは、有効な環境的代替である。耳栓の製造において利用される代表的なシリコーンゴムは、低デュロメーターで、低モジュラスで、高強度の、白金触媒材料である。

シリコーンゴムは、先に言及された水適用において、長期にわたって首尾良く利用されてきたが、この材料は、１つの明確な欠点を示している。先に言及された個人の水着および水用用具の全てが、時折、着用の間に意図的ではなく紛失され得る。より詳細には、上記用具のために使用されるシリコーンゴムの比重は、少なくとも約１．０７であり、これは、水の比重よりも十分に高い。従って、シリコーンゴムは、着用者から取り外されなければならない場合に、フィン、マスク、ゴーグル、耳栓、または他のこのようなシリコーン用具が、水面下に沈むのを防止するほど十分な浮揚性を示さない。一旦、水面下になると、用具の負の浮揚性が、それを手の届かない所まで水没させ、そしてしばしば永久的に紛失される。用具がきれいなプール内で紛失した場合でさえも、感受性の耳管（ｅａｒｃａｎａｌ）または眼から水をシールするように設計された、失われた耳栓、マスクまたはゴーグルを使用しない、ダイビング用アンダウェアは、最初から用具を利用する目的を否定する。

従って、シリコーンゴム材料が処方され得る場合に、上記の所望な特性の全てを示すと同時に、目的の物品が浮遊するのを可能にするように水よりも十分に小さい比重を示すことが、かなり有利である。このような目的物が水環境において水面下に沈むのを防止するために、十分な量の上記浮揚性シリコーンゴムの、個人用の用具および衣装（例えば、水掻き、マスク、スノーケル、ゴーグル、眼用ケース、メガネホルダーおよび耳栓）を製造することが、さらに有利である。

（発明の要旨）
ここで、本発明に従って、浮揚性シリコーンゴム組成物およびこれらの調製するためのプロセスが、開示される。本発明の浮揚性シリコーンゴムは、水の比重よりも小さい比重を示し、そしてその組成物内に中空のミクロスフェアを組み込むことによって、達成される。従って、本発明は、水の比重（１）よりも実質的に小さく、そして以下に記載されるポリジメチルシロキサンよりもずっと小さい比重を示す、中空のミクロスフェアを有利に選択し、１未満の全体的な比重を有するシリコーン製品を形成する。

本発明は、上記浮揚性シリコーン化合物およびそれを調製するためのプロセスだけでなく、この浮揚性材料を有利に組み込んだ個人の水用用具も開示する。例えば、本発明の浮揚性シリコーンゴムは、水環境においておよび水環境に関して一般に利用される、個人の水用用具（例えば、耳栓、メガネフレーム（サングラスフレームを含む）、水泳用ゴーグル、ダイビング用マスク、およびスノーケル）の製造に、特に適している。本発明のプロセスおよび化合物は、本発明のプロセスによっておよび本発明の化合物から作製されたこのような物品が浮遊するのを可能にするので、水環境におけるこのような全ての物品の有用性、およびそれによって可能になるこのような物品の損失に対する安全性は、かなり増強される。

以下でより詳細に議論されるように、本発明の化合物およびプロセスはまた、シリコーンゴム化合物から構成される物品の浮揚性を増強させるように、このシリコーンゴム化合物内への可塑化剤（ｐｌａｓｔｉｃｉｚｉｎｇａｇｅｎｔ）の組み込みを企図する。可塑化剤は、柔軟性が高い値である物品およびデバイスに、浮揚性シリコーンゴムが利用される適用において、本発明の化合物への組み込みに特に有用である。例えば、ダイビング／スノーケル装備の、耳栓、ダイビング用マスク、水泳用ゴーグル、およびマウスピースは、これらを使用して個々の眼、鼻、口および耳の周りで水密シールを完全に適応および達成するように、高い浮揚性を必要とする。さらに、本発明はまた、審美的理由のために着色剤が所望される場合、このような着色剤として顔料の組み込みを企図する。

（詳細な説明）
本発明のプロセスは、ポリジメチルシロキサンを先に言及された中空のミクロスフェアと、硬化していないシリコーンポリマー内でのミクロスフェアの完全でかつ均一な分散を保証するような速度で混合する工程から構成される。従って、硬化の際に、シリコーンポリマー内に均一に組み込まれた低密度のミクロスフェアにより、浮揚性を提供するように、全体的な組成物密度が十分に減少される。

本発明のシリコーンゴムは、有利には、約８５〜９９重量％のポリジメチルシロキサンおよび約１〜１５重量％の中空のミクロスフェアから構成される。ポリジメチルシロキサンは、例えば、ＷａｃｋｅｒＳｉｌｉｃｏｎｅｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，３３０１ＳｕｔｔｏｎＲｏａｄ，Ａｄｒｉａｎ，ＭＩ４９２２１のような、任意の市販の供給業者から購入され得る。本発明を実施する際の使用に適切な中空のミクロスフェアは、ポリアクリロニトリル、またはポリメタクリロニトリルから構成され得る。均一でかつ一貫した組み込みを保証するように、１０〜５００ミクロンの平均粒径を示すようにミクロスフェアが選択されることが、好ましい。適切なミクロスフェアは、ＰＱＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＶａｌｌｅｙＦｏｒｇｅ，ＰＡ，ＰＭ６５４５または中空のミクロスフェアの、任意の他の市販の供給業者から購入され得る。以下に記載されるように、シリコーンゴム組成物が可塑化剤および／または顔料を組み込む場合、約８５〜９９重量％のポリジメチルシロキサン、約１〜１５重量％の中空のミクロスフェア、約１〜５重量％の可塑化剤および約１〜５重量％の顔料から構成される化合物が、好ましい。

本発明の浮揚性シリコーンゴムは、例えば、ＢａｋｅｒＰｅｒｋｉｎｓ製の５ガロンのシグマブレードミキサー（ｓｉｇｍａｂｌａｄｅｍｉｘｅｒ）のようなブレードミキサーを利用して、選択された重量％のミクロスフェアを、所定の品質重量のポリジメチルシロキサンと徐々に混合することによって、調製される。ミクロスフェアは、均一でかつ完全に分散された混合物を保証するように、非常に緩やかな速度で混合されなければならない。従って、ミキサーは、約１０〜１４ＲＰＭの最大速度まで設定されるのが、好ましい。

ＧａｙｓｏｎＳｐｅｃｉａｌｔｙＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓＩｎｃ．，Ｂａｒｂｅｒｔｏｎ，ＯＨ製の顔料のような、任意の選択された色の所望の顔料が、有利に、この混合物中に組み込まれ得る。さらに、可塑性増強添加剤（例えば、ＨＡ−２：ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）が、有利に、この混合物中に組み込まれ得る。構成材料は、全ての成分が均一に分散されるまで、ブレンドされる。その後、この混合物は、所望の形状の上記物品およびデバイスに従って配置された鋳型に射出され得、そしてその後、触媒によって重合化され得る。重合化は、最終生成物中の遊離触媒の存在を回避するように、白金を触媒したヒドロシリル化（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）反応を介して達成されるのが、好ましい。

例えば、本明細書中に開示される方法および組成物に従って製造される、耳栓、ゴーグル、マスクおよびフィンのような物品が、正の浮揚性を示すことが、本発明の１つの目的である。従って、本発明を実施する際に利用される中空のミクロスフェアの比重は、１未満であるように選択されなければならない。約０．００１ｇ／ｃｍ^３〜約０．１００ｇ／ｃｍ^３の比重を示すミクロスフェアを選択することが、好ましい。ポリジメチルシロキサンゴムに添加されるミクロスフェアの重量％または比重を変化させることによって、当業者は、得られる材料の全体的な比重（従って浮揚性）を調節し得る。従って、最終生成物の浮揚性の程度は、制御され得る。全体的にシリコーンゴムで作製された物品（例えば、耳栓）について、上記の重量％の範囲内で、最小量のミクロスフェアのみが、必要とされる（すなわち、負の浮揚性を示すいかなる材料も、浮揚を必要とするミクロスフェアに結合されない）。しかし、全目的物に全体的な浮揚性を与えるために、例えば、ダイビング用マスクおよびメガネフレームのような用具（これは、負の浮揚性を有する他の材料に組み込まれ得る）は、上記１〜１５重量％の範囲内での、ミクロスフェアの重量％の増加を必要とする。さらに、このような負の浮揚性を示す材料を組み込んだ用具は、全体的な製品の比重をさらに低下させるように、上記範囲内で最小の比重を示すミクロスフェアを組み込むように選択され得る。

（実施例Ｉ）
１．０９の比重を示すポリジメチルシロキサン（パート番号ＰＳ４８３０７）を、ＰｒｅｃｉｓｉｏｎＳｉｌｉｃｏｎｅｓＩｎｃ．，Ｃｈｉｎｏ，ＣＡから得た。０．００９の比重を示す、ＰＱＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＶａｌｌｅｙＦｏｒｇｅ，ＰＡによって製造されるポリアクリロニトリルミクロスフェアもまた得た。所有者の可塑性向上剤に加えて、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩによって製造されるＨＡ−２を得た。８６重量％のこのポリジメチルシロキサン、１０重量％のこのポリアクリロニトリルミクロスフェア、および４％のこのＨＡ−２から構成される混合物を、シグマブレードミキサーを用いて構成要素を混合することによって調製した。このミキサーは、ミクロスフェアの適切な分散を可能にするように、１２ＲＰＭｓで作動された。ミクロスフェアを５分毎に１００ｇの速度で添加し、９０分の合計の混合時間で、４０ポンドのバッチの材料を得た。混合温度を、約７０度に維持した。その後、この混合物を、白金触媒ヒドロシリル化を使用して、重合した。完全に硬化された生成物は、得られた比重が、０．０８３８であることを実証した。

（実施例ＩＩ）
１．０９の比重を示すポリジメチルシロキサン（パート番号ＰＳ４８３０７）を、ＰｒｅｃｉｓｉｏｎＳｉｌｉｃｏｎｅｓＩｎｃ．，Ｃｈｉｎｏ，ＣＡから得た。０．００９の比重を示す、ＰＱＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＶａｌｌｅｙＦｏｒｇｅ，ＰＡによって製造されるポリアクリロニトリルミクロスフェアもまた得た。所有者の可塑性向上剤に加えて、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩによって製造されるＨＡ−２を得た。９５重量％のこのポリジメチルシロキサン、２．５重量％のこのポリアクリロニトリルミクロスフェア、および２．５％のこのＨＡ−２から構成される混合物を、シグマブレードミキサーを用いて構成要素を混合することによって調製した。このミキサーは、ミクロスフェアの適切な分散を可能にするように、１２ＲＰＭｓで作動された。ミクロスフェアを５分毎に１００ｇの速度で添加し、９０分の合計の混合時間で、４０ポンドのバッチの材料を得た。混合温度を、約７０度に維持した。その後、この混合物を、白金触媒ヒドロシリル化を使用して、重合した。完全に硬化された生成物は、得られた比重が、０．２３７であることを実証した。

このように、上記実施例によって示されるように、混合物に組み込まれるミクロスフェアの重量％の増加は、最終の完全硬化生成物の比重における実質的な変化をもたらす。「実施例Ｉ」において、１０％ミクロスフェア（０．００９の比重を示す）を組み込むことは、０．０８３８の比重に達する最終硬化シリコーンゴム組成物を生じた。このミクロスフェアの重量％を２．５％に減少させる（「実施例ＩＩ」）ことによって、得られた硬化ゴムは、０．２３７の比重を示した（「実施例Ｉ」の生成物より３倍大きい）。このように、中に組み込まれるミクロスフェアの重量％を簡単に操作することによって、本発明のシリコーンゴム組成物の比重に関して実質的な制御が得られ得る。

上記明細書において使用された用語および表現は、説明としてその中で使用され、限定ではなく、このような用語および表現の使用において、示されそして記載される特徴またはその一部の等価物を排除することを意図せず、本発明の範囲が、添付の特許請求の範囲によってのみ規定され、制限されることが理解される。

Claims

浮揚性シリコーンゴムを調製するための方法であって、選択された重量％のポリジメチルシロキサンおよび選択された重量％の中空ミクロスフェアを、その均一な混合物を保証するように選択された速度で混合する工程；ならびに
触媒によって該混合物を重合して、水の比重より少ない比重を示す、完全に触媒反応されたシリコーンゴム組成物を形成する工程、
を包含する、方法。
請求項１に記載の方法であって、前記ポリジメチルシロキサンの重量％が、約８５〜９９重量％であるように選択される、方法。
請求項１に記載の方法であって、前記ミクロスフェアの重量％が、約１〜１５重量％であるように選択される、方法。
請求項１に記載の方法であって、前記ミクロスフェアが、アクリルから構成される、方法。
請求項４に記載の方法であって、前記ミクロスフェアが、ポリアクリロニトリルまたはポリメタクリロニトリルのアクリルから構成される、方法。
請求項１に記載の方法であって、前記シリコーンゴムが、白金触媒ヒドロシリル化反応によって重合されている、方法。
請求項１に記載の方法であって、前記ポリジメチルシロキサンおよび中空ミクロスフェアが、シグマブレードミキサーによって混合される、方法。
請求項７に記載の方法であって、前記ポリジメチルシロキサンおよび中空ミクロスフェアが、約１０〜１４ＲＰＭの速度で混合される、方法。
請求項１に記載の方法であって、前記中空ミクロスフェアが、１０〜５００ｍの平均粒径を有するように選択される、方法。
請求項１に記載の方法であって、可塑剤が、該混合物に添加される、方法。
請求項１０に記載の方法であって、前記混合物が、約８５〜９９重量％のポリジメチルシロキサン、約１〜１５重量％の中空ミクロスフェアおよび約１〜５重量％の可塑剤から構成される、方法。
請求項１に記載の方法であって、顔料が前記混合物に添加される、方法。
浮揚性シリコーンゴム組成物であって、該組成物が、選択された重量％のポリジメチルシロキサンおよび選択された重量％の中空ミクロスフェアから構成され、ここで、該組成物が、水の比重より少ない比重を示す、組成物。
請求項１３に記載の組成物であって、前記ポリジメチルシロキサンの重量％が、約８５〜９９重量％であるように選択される、組成物。
請求項１３に記載の組成物であって、前記ミクロスフェアの重量％が、約１〜１５重量％であるように選択される、組成物。
請求項１３に記載の組成物であって、前記ミクロスフェアが、アクリルポリマーから構成される、組成物。
請求項１６に記載の組成物であって、前記ミクロスフェアが、ポリアクリロニトリルまたはポリメタクリロニトリルのアクリルから構成される、組成物。
請求項１３に記載の組成物であって、前記シリコーンゴムが、白金触媒ヒドロシリル化反応によって重合されている、組成物。
請求項１３に記載の組成物であって、前記中空ミクロスフェアが、１０〜５００ｍの平均粒径を示す、組成物。
請求項１３に記載の組成物であって、前記浮揚性シリコーンゴムが、さらに、可塑剤から構成される、組成物。
請求項２０に記載の組成物であって、前記浮揚性シリコーンゴムが、約８５〜９９重量％のポリジメチルシロキサン、約１〜１５重量％の中空ミクロスフェアおよび約１〜５重量％の可塑剤から構成される、組成物。
請求項１３に記載の組成物であって、顔料が前記混合物に添加される、組成物。
水用用具の浮揚性物品であって、該水用用具が、選択された重量％のポリジメチルシロキサンおよび選択された重量％の中空ミクロスフェアから構成され、ここで、該水用用具の物品が、水の比重より少ない比重を示す、水用用具。
請求項２３に記載の水用用具であって、前記ポリジメチルシロキサンの重量％が、約８５〜９９重量％であるように選択される、水用用具。
請求項２３に記載の水用用具であって、前記ミクロスフェアの重量％が、約１〜１５重量％であるように選択される、水用用具。
請求項２３に記載の水用用具であって、前記ミクロスフェアが、アクリルポリマーから構成される、水用用具。
請求項２３に記載の水用用具であって、前記ミクロスフェアが、ポリアクリロニトリルまたはポリメタクリロニトリルのアクリルから構成される、水用用具。
請求項２３に記載の水用用具であって、前記シリコーンゴムが、白金触媒ヒドロシリル化反応によって重合されている、水用用具。
請求項２３に記載の水用用具であって、前記中空ミクロスフェアが、１０〜５００ｍの平均粒径を示す、水用用具。
請求項２３に記載の水用用具であって、前記浮揚性シリコーンゴムが、さらに、可塑剤から構成される、水用用具。
請求項３０に記載の水用用具であって、前記浮揚性シリコーンゴムが、約８５〜９９重量％のポリジメチルシロキサン、約１〜１５重量％の中空ミクロスフェアおよび約１〜５重量％の可塑剤から構成される、水用用具。
請求項２３に記載の水用用具であって、顔料が前記混合物に添加される、水用用具。
請求項２３に記載の水用用具であって、該用具が、耳栓である、水用用具。
請求項２３に記載の水用用具であって、該用具が、ダイビング用マスク、水泳用ゴーグル、フィン、および眼鏡フレームを含む、水用用具。