JP2004177556A - 着色インク組成物及びそれを用いた着色コンタクトレンズ - Google Patents
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Abstract
【課題】光触媒作用がなく、着色インク中での分散性が良好かつ隠蔽力にすぐれた隠蔽剤を含有した着色インク組成物及びそれを用いた着色コンタクトレンズを提供する。
【解決手段】少なくとも着色剤、着色層形成物質、屈折率が１．５５以上かつ平均粒子径が０．１〜５μｍである三次元網目構造の樹脂粉体からなる着色コンタクトレンズ用着色インク組成物。三次元網目構造の樹脂粉体が、熱硬化性樹脂粉体またはスチレン−ジビニルベンゼン樹脂粉体であることを特徴とする上記コンタクトレンズ用着色インク組成物。基材コンタクトレンズ表面に上記着色インク組成物からなる着色インク層を形成したことを特徴とする着色コンタクトレンズ。
【選択図】 なし
【解決手段】少なくとも着色剤、着色層形成物質、屈折率が１．５５以上かつ平均粒子径が０．１〜５μｍである三次元網目構造の樹脂粉体からなる着色コンタクトレンズ用着色インク組成物。三次元網目構造の樹脂粉体が、熱硬化性樹脂粉体またはスチレン−ジビニルベンゼン樹脂粉体であることを特徴とする上記コンタクトレンズ用着色インク組成物。基材コンタクトレンズ表面に上記着色インク組成物からなる着色インク層を形成したことを特徴とする着色コンタクトレンズ。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒作用がなく取り扱いが良好な隠蔽剤を用いた着色コンタクトレンズ用着色インク組成物及びそれを用いた着色コンタクトレンズに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
不透明の着色層を付与した、いわゆる着色コンタクトレンズは、虹彩を覆う色調を適用することにより、眼の色を強調するか、あるいは眼の外観を変化させることを意図したものである。
【０００３】
一般に、この種の着色コンタクトレンズは、基材となるコンタクトレンズ表面に着色インクを塗布して得られる。着色インクは、染料や顔料などの着色剤を着色層形成物質（レンズ基材と相互作用をして着色インク層を形成する化合物）等に溶解して用いている。例えば、染料や顔料等の着色剤と隠蔽剤としての酸化チタンを２−ヒドロキシエチルメタクリレートやイソシアネート化合物等の有機化合物に溶解した着色インクをレンズ基材に塗布して着色コンタクトレンズを得ている（特許文献１参照）。ここで、明瞭な色調を出し、かつ虹彩色を完全に被覆するために白色顔料を隠蔽剤として用いるが、効果的な隠蔽力を示す白色顔料としては、酸化チタンが一般的である。
【０００４】
ところで、酸化チタンは隠蔽力に優れるが、光（紫外線）エネルギーを受けると活性を帯びて光触媒作用を示すことが知られている。したがって、酸化チタンを配合した着色インクを含水コンタクトレンズに用いた場合、表面にある吸着水から酸化力の強いヒドロキシラジカルが生成し、コンタクトレンズ基材や着色インク層に悪影響を与えることが指摘されている。
【０００５】
このため、酸化チタン粒子を酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素等で表面被覆等を施した不活性な酸化チタンを用いる必要がある。
【０００６】
一方、酸化チタンを用いないものとして、隠蔽剤として、ラテックス乳剤を反応させてレンズ表面にラテックス粒子を固定させる着色コンタクトレンズが開示されている（例えば、特許文献２参照）。該ラテックス粒子は寸法０．１〜５μｍであり、乳化重合反応により調製したポリエチレン粒子やメチルメタクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリルを乳化重合したものを挙げている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０６−３４７７２８号公報
【特許文献２】
特開昭６４−４６７２６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
酸化チタンは比重が高く、無機物であるため着色インクの成分と親和性に欠け、凝集等が起こり安定した着色インクの調製が困難であった。また、表面被覆という２次加工を施すと非常に高価なものとなり、その使用が制限される。
【０００９】
特許文献２で開示しているポリエチレン粒子の場合、着色インク成分である有機溶剤で膨潤してしまい、また、その他のアクリル系樹脂の場合、その屈折率がレンズ基材と近似するため十分な隠蔽力を発現するにはラテックス粒子の塗布量を増加しなければならず、その結果、レンズ表面に凹凸ができコンタクトレンズとしての装用感が劣ってしまう。
【００１０】
本発明の目的は、光触媒作用がなく、着色インク中での分散性が良好かつ隠蔽力にすぐれた隠蔽剤を含有した着色インク組成物及びそれを用いた着色コンタクトレンズを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
（１） 本発明は、少なくとも着色剤、着色層形成物質、屈折率が１．５５以上かつ平均粒子径が０．１〜５μｍである三次元網目構造の樹脂粉体からなる着色コンタクトレンズ用着色インク組成物である。
【００１２】
（２） 本発明は、前記三次元網目構造の樹脂粉体が、熱硬化性樹脂粉体またはスチレン−ジビニルベンゼン樹脂粉体であることを特徴とする（１）記載の着色コンタクトレンズ用着色インク組成物である。
【００１３】
（３） 本発明は、前記熱硬化性樹脂粉体がグアナミン樹脂粉体、メラミン樹脂粉体、グアナミン−メラミン樹脂粉体の少なくとも一種以上であることを特徴とする（２）記載の着色コンタクトレンズ用着色インク組成物である。
【００１４】
（４） 本発明は、基材コンタクトレンズ表面に（１）、（２）または（３）記載の着色インク組成物からなる着色インク層を形成したことを特徴とする着色コンタクトレンズである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、着色コンタクトレンズの着色インクに用いることができる隠蔽剤について鋭意検討した結果得られた、屈折率が１．５５以上かつ平均粒子径が０．１〜５μｍで、有機溶剤に影響を受けない三次元網目構造の樹脂が利用できるという知見に基づく。
【００１６】
ここで、顔料粒子群によって起こる光の反射、屈折は、粒子の界面で起こり、我々の目に色と感じるのは、目に向かう光の総和である。界面での反射、屈折のうち反射の割合はｎ１／ｎ０（ｎ１：隠蔽剤の屈折率、ｎ０：分散媒の屈折率）の値が大きいほど大きくなる。隠蔽剤としての白色顔料の場合、可視光線をほとんど吸収しないため、ｎ１／ｎ０の値が大きいほど隠蔽力は大きくなる。
【００１７】
また、隠蔽剤が一定量の場合、粒子径が小さいほど界面の総面積が広くなり、目に向かう光が増加して白さを増す。このように、隠蔽力は粒子径が小さくなるにつれて大きくなるが、それには限界がある。粒子径が光の波長の約１／１０以下になると、反射と屈折が効率よく行われなくなり、結果として隠蔽力が減少するため、隠蔽剤は、（１）屈折率は分散媒の屈折率より高いこと、（２）粒子径が０．０８μｍ（最大可視光線の約１／１０）より大きいことが必要である。
【００１８】
着色インク中に隠蔽剤を分散させる場合、他の着色インク成分と隠蔽剤の比重の差が小さいほど分散性が向上する。酸化チタンなどの無機化合物は比重が３以上であり、着色層形成物質となる他の着色インク成分や有機溶剤の比重が１前後であることを考慮すると、その差が大きく、均一な着色インクの調製に多大なる労力を要する。さらに、分散性を向上させるために分散剤を添加する場合、着色インク組成物の組成が複雑になる。これに対して、本発明に用いる三次元網目構造の樹脂粉体は、比重が１．０〜１．５であり、良好な分散性が得られる。
【００１９】
隠蔽剤として樹脂粉体を選択する場合、上記（１），（２）の条件に加え、第３の条件として（３）有機溶剤に膨潤しないことが求められる。すなわち、隠蔽剤が有機溶剤により膨潤してしまうと、着色インク中で隠蔽剤が凝集したり、あるいは粒子径が大きくなり、レンズ上に塗布される隠蔽剤の絶対量が減少し、効果的な隠蔽力を発現できなくなる。
【００２０】
本発明で用いる三次元網目構造を形成する樹脂は、一般的に耐有機溶剤性に優れている。具体的には、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂等の熱硬化性樹脂やスチレン−ジビニルベンゼン樹脂が挙げられる。
【００２１】
本発明で隠蔽剤として用いられる三次元網目構造の樹脂は、屈折率が１．５５以上であり、かつ平均粒子径が０．１〜５μｍであり、有機溶剤で膨潤等の影響を受けないものが選択される。
【００２２】
本発明では、前述の三次元網目構造を有する樹脂のうち、高屈折性への寄与及び耐有機溶剤性の観点から分子構造中に環構造を有する樹脂が好適に用いられる。具体的には、スチレン−ジビニルベンゼン樹脂やグアナミン樹脂、メラミン樹脂、グアナミン−メラミン樹脂が好ましく、下記一般式で示すベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン樹脂が特に好ましい。
【００２３】
【化１】
【００２４】
これら樹脂は屈折率が１．５７〜１．５９であり、分散媒であるハイドロゲル製コンタクトレンズの平均的な屈折率１．３９〜１．４３より高く、また平均粒子径が０．１〜５μｍのものも比較的容易に入手できる。平均粒子径が０．１μｍ未満あるいは５μｍより大きいと隠蔽力が弱く、また、５μｍより大きい場合は、隠蔽力を向上させるために塗布量を多くしなければならず、結果としてコンタクトレンズの装用感が悪くなる。平均粒子径が０．１〜５μｍの場合の配合量としては、着色インク組成物である着色剤、隠蔽剤、着色層形成物質の総量に対して、４０〜７５重量％が好ましい。これら樹脂は有機溶剤で膨潤せず、比重も１．０〜１．５と着色インク成分の比重と近いため良好な分散性を示す。
【００２５】
着色インクに配合する着色剤としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化鉄（黄色、赤色、褐色）、酸化クロム単独あるいはこれらの混合物、バット染料（バットイエロー３、バットブラウン１、バットグリーン１、バットオレンジ１、バットオレンジ５）等が挙げられる。
【００２６】
着色インク層は、着色インク組成物を各種有機溶剤と混合した着色インクをコンタクトレンズ基材に塗布して形成したものである。着色インク組成物は、前記隠蔽剤、着色剤及び着色層形成物質からなるが、この着色層形成物質は隠蔽剤や着色剤をコンタクトレンズ基材に良好に付着させるものである。
【００２７】
着色層形成物質は、各種（メタ）アクリル酸や単官能または多官能のアルキル（メタ）アクリレート等をモノマー状態やプレポリマー化した濃厚溶液に重合開始剤を配合したものであり、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが主に用いられる。また、着色層形成物質にはレンズ基材との結合性を向上させるために、イソシアネート化合物を配合することも一般的に行われる。これらの配合量は着色層形成方法、使用化合物に応じて適宜決めることができる。イソシアネート化合物としてはイソシアネート基を二つ有するヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）メタン等が一般的であるが、レンズ基材との結合性を更に高めるために、イソシアネート基を三つ有する環状化合物であるヘキサメチレンジイソシアネートの環状三量体も好適に用いられる。
【００２８】
着色インクには前記着色インク組成物の他に、印刷性を向上させるために各種有機溶剤を配合する。すなわち、有機溶剤として、低級アルコール、アセトン、シンナー等が挙げられる。また、ポリビニルピロリドンを印刷転写性調節剤として適宜配合することもできる。
【００２９】
本発明の着色インク組成物の調製方法およびコンタクトレンズへの塗布方法は特に問わない。例えば、特開平０６−３４７７２８号公報の顔料と隠蔽剤としての酸化チタンからなる着色剤を２−ヒドロキシエチルメタクリレートやイソシアネート化合物等の有機化合物に溶解した着色インクをレンズ基材に塗布する方法、特開平０６−２５８６０５号公報のレンズ基材に着色剤及びポリヒドロキシエチルメタクリレートを含有するインク層と、該インク層上にポリヒドロキシエチルメタクリレートからなる無色クリアー層を形成する方法、特開平０８−１５２５８２号公報のレンズ基材に白色顔料、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びヘキサメチレンジイソシアネート環状三量体を含有する白色インクを塗布した層を反応性染料で着色する方法等が挙げられる。
【００３０】
コンタクトレンズの材質としては、ポリヒドロキシエチルメタクリレート（Ｐ−ＨＥＭＡ）系のソフトコンタクトレンズが好ましいが、アクリル酸、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のアクリルモノマーやＮ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合させた系及びポリビニルアルコール系にも適応できる。
【００３１】
着色層は虹彩模様状に形成することが好ましいが、目的に応じて部分的に均一層を形成することもできるし、例えば、義眼などを目的として瞳孔部に着色層を形成することもできる。
【００３２】
【実施例】
以下本発明の好ましい実施例を説明する。しかし、この実施例は本発明の理解のために提供されるものであって、本発明の範囲が後述する実施例に限定されるものではない。
【００３３】
［被着色コンタクトレンズの作製］
被着色コンタクトレンズ（被着色ＣＬ）は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９９．９５重量％及びエチレングリコールジメタクリレート０．０５重量％の混合モノマー溶液をコンタクトレンズ型中に流し込み、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤とした熱重合により得た。
【００３４】
［評価方法］
（１） 分散性試験
ボールミルで３時間混合して得た着色インクをサンプル瓶に一定量取り、肉眼及びルーペ（×２０倍）で観察した。均一な着色インクであるものは○、隠蔽剤の凝集による沈殿が見られたものは×とした。
【００３５】
（２） 印刷転写性
着色処理後のレンズを膨潤処理ケースに一枚ずつ入れ、生理食塩水で３時間処理し、コンタクトレンズ洗浄用パフに専用の洗浄液を滴下して人差し指でこすり洗い試験を行い、印刷した虹彩模様を肉眼及びルーペ（×２０倍）で観察した。ほとんど脱落のないものを○、部分的に脱落しているものを×とした。
【００３６】
（３） 隠蔽性試験
（２）の処理済みレンズをポリメチルメタクリレート製の黒色板の上に置き、目視にて着色状態を観察した。色調が鮮明のものを○、色調が不明瞭のものを×とした。
【００３７】
（４） レンズ強度試験
（２）の処理済みレンズを、フロント面を上にして純水をはったガラス製のシャーレに置き、常にレンズが膨潤している状態にし、水銀ランプ（日本文化精工製）を用いて紫外線を２．８ｍＷ／ｃｍ２で４８時間照射した。照射後のレンズを、引っ張り試験機（島津製作所社製ＡＧＳ−５Ａ）を用いて破断強度を下記式より求めた。紫外線照射前後の破断強度の差を照射前の破断強度で割った百分率、すなわち破断強度減少率が１０％未満ならば○、以上ならば×とした。なお、引っ張り試験用試料は、中心厚み０．２ｍｍの平行球面レンズから幅２ｍｍの短冊状片を切り抜き、作製した。
【００３８】
破断強度［×１０−５Ｐａ］＝（破断点荷重／サンプル断面積）×重力加速度
破断強度減少率［％］＝（照射前破断強度−照射後破断強度）÷照射前破断強度×１００
（実施例１）
［着色インクの調製］
隠蔽剤として、屈折率１．５７、平均粒子径１〜２μｍのメラミン樹脂１（商品名エポスターＳ１２、日本触媒社製）８０重量部（着色インク組成物に対して４８重量％）、着色剤としてフタロシアニンブルー８重量部、印刷調整剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２０重量部を、均一に混合し「混合物１」を得た。次に、着色層形成物質として２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）７０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート環状三量体（商品名デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業製、以下ＴＰＡ）１０重量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３重量部を「混合物１」に加え「混合物２」を得た。「混合物２」にシンナー１７０重量部を加えボールミルで３時間混合して青色インクを得た。
【００３９】
［レンズの着色処理法］
被着色ＣＬを、フロント面を上にして印刷用治具に固定した。次に、虹彩模様付きステンレス製版の虹彩模様部分に、調製したインクを塗布した。次に、パット印刷用プリンティングマシーンのシリコーン製転写体（ナビタス製）を用いて、レンズに虹彩模様を印刷した。印刷後、直ちに（５分以内に）８０℃のオーブンに入れて１０時間加熱処理して虹彩模様付き着色コンタクトレンズを得た。
【００４０】
（実施例２）
隠蔽剤として、屈折率１．５７、平均粒子径１〜３μｍのベンゾグアナミン樹脂１（商品名エポスターＭＳ、日本触媒社製）８０重量部に代えた他は実施例１と同様に着色インクを調製し、着色コンタクトレンズを作製した。
【００４１】
（実施例３）
隠蔽剤として、屈折率１．５７、平均粒子径０．１〜０．３μｍのメラミン樹脂２（商品名エポスターＳ、日本触媒社製）８０重量部に代えた他は実施例１と同様に着色インクを調製し、着色コンタクトレンズを作製した。
【００４２】
（実施例４）
隠蔽剤として、屈折率１．５７、平均粒子径２．５〜４．０μｍのベンゾグアナミン−メラミン樹脂（商品名エポスターＭ３０、日本触媒社製）８０重量部に代えた他は実施例１と同様に着色インクを調製し、着色コンタクトレンズを作製した。
【００４３】
（実施例５）
隠蔽剤として、屈折率１．５９、平均粒子径４μｍのスチレン−ジビニルベンゼン樹脂（商品名ガンツパールＧＳ−０４０７、ガンツ化成社製）８０重量部に代えた他は実施例１と同様に着色インクを調製し、着色コンタクトレンズを作製した。
【００４４】
（実施例６）
隠蔽剤として、屈折率１．５７、平均粒子径１〜２μｍのメラミン樹脂１（商品名エポスターＳ１２、日本触媒社製）４０重量部及び屈折率１．５７、平均粒子径１〜３μｍのベンゾグアナミン樹脂１（商品名エポスターＭＳ、日本触媒社製）４０重量部を混合したものに代えた他は実施例１と同様に着色インクを調製し、着色コンタクトレンズを作製した。
【００４５】
（実施例７）
着色層形成物質のイソシアネート化合物として、実施例１で用いたＴＰＡ１０重量部をヘキサメチレンジイソシアネート１０重量部に代えた他は、実施例１と同様に着色インクを調製し、着色コンタクトレンズを作製した。
【００４６】
（実施例８）
特開平０６−２５８６０５号公報に従い着色コンタクトレンズを作製した。
【００４７】
［非架橋性Ｐ−ＨＥＭＡの調製］
２−ＨＥＭＡ２０重量部、メルカプト酢酸（連鎖移動剤）０．０５重量部、水１００重量部を混合し、２５℃で３０分間撹拌後、過硫酸カリウム（重合開始剤）を０．５部加えて、低重合率で非架橋性Ｐ−ＨＥＭＡ水溶液を得た。この非架橋性Ｐ−ＨＥＭＡ水溶液を大量の水に滴下して精製した。この精製物を４０℃で２４時間真空乾燥処理して非架橋性Ｐ−ＨＥＭＡを得た。
【００４８】
［着色インクの調製］
隠蔽剤として、屈折率１．５７、平均粒子径１〜２μｍのメラミン樹脂１（商品名エポスターＳ１２、日本触媒社製）８０重量部（着色インク組成物に対して５１重量％）、着色剤としてフタロシアニンブルー８重量部、印刷調整剤としてＰＶＰ２０重量部を、均一に混合し「混合物３」を得た。次に、着色層形成物質として２−ＨＥＭＡ７０重量部、ＡＩＢＮ０．３重量部を「混合物３」に加え、更にメチルアルコール１００重量部を加えボールミルで３時間混合して青色インクを得た。
【００４９】
［無色クリアー層用インクの調製］
非架橋性Ｐ−ＨＥＭＡ５０重量部、２−ＨＥＭＡ４５重量部、エチレングリコールジメタクリレート５重量部、ＡＩＢＮ０．３重量部を均一に混合し、更にメチルアルコール１００重量部加え無色クリアー層インクを得た。
【００５０】
［レンズへの着色処理法］
被着色ＣＬを、実施例１と同様にして虹彩模様の着色層を形成した後に、虹彩模様部分に無色クリアー層用インクを塗布した。塗布後、直ちに８０℃で１６時間加熱処理して虹彩模様付き着色コンタクトレンズを得た。
【００５１】
（実施例９）
特開平０８−１５２５８２号公報に従い着色コンタクトレンズを作製した。
【００５２】
屈折率１．５７、平均粒子径１〜２μｍのメラミン樹脂１（商品名エポスターＳ１２、日本触媒社製）１２０重量部（着色インク組成物に対して６０重量％）とＰＶＰ２０重量部を混合後、ＴＰＡ１０重量部、２−ＨＥＭＡ７０重量部、ＡＩＢＮ０．３重量部を加えて均一に混練し、さらにシンナー１５０重量部を加えボールミルで３時間混合して白色インクを得た。
【００５３】
被着色ＣＬを、実施例１と同様にして前記白色インクによる虹彩模様の白色インク層を形成し、このレンズを生理食塩水で膨潤させた。
【００５４】
次いで、白色インク層を形成する虹彩部分のみを残してマスクするために、専用の治具に配置する。
【００５５】
シー アイ リアクティブ ブルー ７７（Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ７７）１６ｇを８００ｍＬの精製水に溶解して、助剤としての硫酸ナトリウム８ｇを加えて青色の着色染料液を調製した。該着色染料液に、専用の治具でマスクした膨潤レンズを治具ごと浸漬し、５５℃にて６０分間保持し染色処理をして虹彩部が青色の着色コンタクトレンズを得た。
【００５６】
（比較例１）
隠蔽剤として、実施例１で用いたメラミン樹脂１ ８０重量部を酸化チタン８０重量部に代えた他は実施例１と同様にして着色インクを調製し、着色コンタクトレンズを作製した。得られた着色コンタクトレンズについて上記評価を行った。
【００５７】
（比較例２）
隠蔽剤として、平均粒子径１０〜１５μｍ、屈折率１．５７のベンゾグアナミン樹脂２（商品名エポスターＬ１５、日本触媒社製）に代えた他は実施例１と同様にして着色インクを調製し、着色コンタクトレンズを作製した。
【００５８】
（比較例３）
隠蔽剤として、平均粒子径３μｍ、屈折率１．４９のポリメチルメタクリレート粒子に代えた他は実施例１と同様にして着色インクを調製し、着色コンタクトレンズを作製した。
【００５９】
表１に実施例１〜９及び比較例１〜３で使用した隠蔽剤の物性、表２に上記評価の結果を示す。
【００６０】
実施例１〜９では、隠蔽剤の分散性が良好な着色インクが調製でき、また、着色層の形成方法に関わらず、印刷転写性、隠蔽性が良好な着色コンタクトレンズが得られた。比較例１では、酸化チタンの着色インク中での分散性不良による凝集が観察された。比較例２では隠蔽剤の粒子径が大きいため隠蔽性が乏しく、良好な着色コンタクトレンズが得られなかった。また、こすり洗い試験により、印刷した虹彩模様の部分的脱落が確認された。比較例３では、ポリメチルメタクリレート粒子がシンナーに溶解し、着色インク全体が固化し、着色インクが得られなかった。レンズ強度試験において、実施例１〜９と比較例２では破断強度減少率が１０％未満であったのに対して、酸化チタンを用いた比較例１のみ破断強度減少率が１０％以上であり、レンズ基材や着色インク層への影響が確認された。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【発明の効果】
本発明の着色インク組成物は、隠蔽剤の着色インク中での分散性が良いため調製が簡便である。また、隠蔽剤に光触媒作用のない有機粉体を用いるためレンズ基材に影響を及ぼさない着色コンタクトレンズを提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒作用がなく取り扱いが良好な隠蔽剤を用いた着色コンタクトレンズ用着色インク組成物及びそれを用いた着色コンタクトレンズに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
不透明の着色層を付与した、いわゆる着色コンタクトレンズは、虹彩を覆う色調を適用することにより、眼の色を強調するか、あるいは眼の外観を変化させることを意図したものである。
【０００３】
一般に、この種の着色コンタクトレンズは、基材となるコンタクトレンズ表面に着色インクを塗布して得られる。着色インクは、染料や顔料などの着色剤を着色層形成物質（レンズ基材と相互作用をして着色インク層を形成する化合物）等に溶解して用いている。例えば、染料や顔料等の着色剤と隠蔽剤としての酸化チタンを２−ヒドロキシエチルメタクリレートやイソシアネート化合物等の有機化合物に溶解した着色インクをレンズ基材に塗布して着色コンタクトレンズを得ている（特許文献１参照）。ここで、明瞭な色調を出し、かつ虹彩色を完全に被覆するために白色顔料を隠蔽剤として用いるが、効果的な隠蔽力を示す白色顔料としては、酸化チタンが一般的である。
【０００４】
ところで、酸化チタンは隠蔽力に優れるが、光（紫外線）エネルギーを受けると活性を帯びて光触媒作用を示すことが知られている。したがって、酸化チタンを配合した着色インクを含水コンタクトレンズに用いた場合、表面にある吸着水から酸化力の強いヒドロキシラジカルが生成し、コンタクトレンズ基材や着色インク層に悪影響を与えることが指摘されている。
【０００５】
このため、酸化チタン粒子を酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素等で表面被覆等を施した不活性な酸化チタンを用いる必要がある。
【０００６】
一方、酸化チタンを用いないものとして、隠蔽剤として、ラテックス乳剤を反応させてレンズ表面にラテックス粒子を固定させる着色コンタクトレンズが開示されている（例えば、特許文献２参照）。該ラテックス粒子は寸法０．１〜５μｍであり、乳化重合反応により調製したポリエチレン粒子やメチルメタクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリルを乳化重合したものを挙げている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０６−３４７７２８号公報
【特許文献２】
特開昭６４−４６７２６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
酸化チタンは比重が高く、無機物であるため着色インクの成分と親和性に欠け、凝集等が起こり安定した着色インクの調製が困難であった。また、表面被覆という２次加工を施すと非常に高価なものとなり、その使用が制限される。
【０００９】
特許文献２で開示しているポリエチレン粒子の場合、着色インク成分である有機溶剤で膨潤してしまい、また、その他のアクリル系樹脂の場合、その屈折率がレンズ基材と近似するため十分な隠蔽力を発現するにはラテックス粒子の塗布量を増加しなければならず、その結果、レンズ表面に凹凸ができコンタクトレンズとしての装用感が劣ってしまう。
【００１０】
本発明の目的は、光触媒作用がなく、着色インク中での分散性が良好かつ隠蔽力にすぐれた隠蔽剤を含有した着色インク組成物及びそれを用いた着色コンタクトレンズを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
（１） 本発明は、少なくとも着色剤、着色層形成物質、屈折率が１．５５以上かつ平均粒子径が０．１〜５μｍである三次元網目構造の樹脂粉体からなる着色コンタクトレンズ用着色インク組成物である。
【００１２】
（２） 本発明は、前記三次元網目構造の樹脂粉体が、熱硬化性樹脂粉体またはスチレン−ジビニルベンゼン樹脂粉体であることを特徴とする（１）記載の着色コンタクトレンズ用着色インク組成物である。
【００１３】
（３） 本発明は、前記熱硬化性樹脂粉体がグアナミン樹脂粉体、メラミン樹脂粉体、グアナミン−メラミン樹脂粉体の少なくとも一種以上であることを特徴とする（２）記載の着色コンタクトレンズ用着色インク組成物である。
【００１４】
（４） 本発明は、基材コンタクトレンズ表面に（１）、（２）または（３）記載の着色インク組成物からなる着色インク層を形成したことを特徴とする着色コンタクトレンズである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、着色コンタクトレンズの着色インクに用いることができる隠蔽剤について鋭意検討した結果得られた、屈折率が１．５５以上かつ平均粒子径が０．１〜５μｍで、有機溶剤に影響を受けない三次元網目構造の樹脂が利用できるという知見に基づく。
【００１６】
ここで、顔料粒子群によって起こる光の反射、屈折は、粒子の界面で起こり、我々の目に色と感じるのは、目に向かう光の総和である。界面での反射、屈折のうち反射の割合はｎ１／ｎ０（ｎ１：隠蔽剤の屈折率、ｎ０：分散媒の屈折率）の値が大きいほど大きくなる。隠蔽剤としての白色顔料の場合、可視光線をほとんど吸収しないため、ｎ１／ｎ０の値が大きいほど隠蔽力は大きくなる。
【００１７】
また、隠蔽剤が一定量の場合、粒子径が小さいほど界面の総面積が広くなり、目に向かう光が増加して白さを増す。このように、隠蔽力は粒子径が小さくなるにつれて大きくなるが、それには限界がある。粒子径が光の波長の約１／１０以下になると、反射と屈折が効率よく行われなくなり、結果として隠蔽力が減少するため、隠蔽剤は、（１）屈折率は分散媒の屈折率より高いこと、（２）粒子径が０．０８μｍ（最大可視光線の約１／１０）より大きいことが必要である。
【００１８】
着色インク中に隠蔽剤を分散させる場合、他の着色インク成分と隠蔽剤の比重の差が小さいほど分散性が向上する。酸化チタンなどの無機化合物は比重が３以上であり、着色層形成物質となる他の着色インク成分や有機溶剤の比重が１前後であることを考慮すると、その差が大きく、均一な着色インクの調製に多大なる労力を要する。さらに、分散性を向上させるために分散剤を添加する場合、着色インク組成物の組成が複雑になる。これに対して、本発明に用いる三次元網目構造の樹脂粉体は、比重が１．０〜１．５であり、良好な分散性が得られる。
【００１９】
隠蔽剤として樹脂粉体を選択する場合、上記（１），（２）の条件に加え、第３の条件として（３）有機溶剤に膨潤しないことが求められる。すなわち、隠蔽剤が有機溶剤により膨潤してしまうと、着色インク中で隠蔽剤が凝集したり、あるいは粒子径が大きくなり、レンズ上に塗布される隠蔽剤の絶対量が減少し、効果的な隠蔽力を発現できなくなる。
【００２０】
本発明で用いる三次元網目構造を形成する樹脂は、一般的に耐有機溶剤性に優れている。具体的には、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂等の熱硬化性樹脂やスチレン−ジビニルベンゼン樹脂が挙げられる。
【００２１】
本発明で隠蔽剤として用いられる三次元網目構造の樹脂は、屈折率が１．５５以上であり、かつ平均粒子径が０．１〜５μｍであり、有機溶剤で膨潤等の影響を受けないものが選択される。
【００２２】
本発明では、前述の三次元網目構造を有する樹脂のうち、高屈折性への寄与及び耐有機溶剤性の観点から分子構造中に環構造を有する樹脂が好適に用いられる。具体的には、スチレン−ジビニルベンゼン樹脂やグアナミン樹脂、メラミン樹脂、グアナミン−メラミン樹脂が好ましく、下記一般式で示すベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン樹脂が特に好ましい。
【００２３】
【化１】
これら樹脂は屈折率が１．５７〜１．５９であり、分散媒であるハイドロゲル製コンタクトレンズの平均的な屈折率１．３９〜１．４３より高く、また平均粒子径が０．１〜５μｍのものも比較的容易に入手できる。平均粒子径が０．１μｍ未満あるいは５μｍより大きいと隠蔽力が弱く、また、５μｍより大きい場合は、隠蔽力を向上させるために塗布量を多くしなければならず、結果としてコンタクトレンズの装用感が悪くなる。平均粒子径が０．１〜５μｍの場合の配合量としては、着色インク組成物である着色剤、隠蔽剤、着色層形成物質の総量に対して、４０〜７５重量％が好ましい。これら樹脂は有機溶剤で膨潤せず、比重も１．０〜１．５と着色インク成分の比重と近いため良好な分散性を示す。
【００２５】
着色インクに配合する着色剤としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化鉄（黄色、赤色、褐色）、酸化クロム単独あるいはこれらの混合物、バット染料（バットイエロー３、バットブラウン１、バットグリーン１、バットオレンジ１、バットオレンジ５）等が挙げられる。
【００２６】
着色インク層は、着色インク組成物を各種有機溶剤と混合した着色インクをコンタクトレンズ基材に塗布して形成したものである。着色インク組成物は、前記隠蔽剤、着色剤及び着色層形成物質からなるが、この着色層形成物質は隠蔽剤や着色剤をコンタクトレンズ基材に良好に付着させるものである。
【００２７】
着色層形成物質は、各種（メタ）アクリル酸や単官能または多官能のアルキル（メタ）アクリレート等をモノマー状態やプレポリマー化した濃厚溶液に重合開始剤を配合したものであり、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが主に用いられる。また、着色層形成物質にはレンズ基材との結合性を向上させるために、イソシアネート化合物を配合することも一般的に行われる。これらの配合量は着色層形成方法、使用化合物に応じて適宜決めることができる。イソシアネート化合物としてはイソシアネート基を二つ有するヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）メタン等が一般的であるが、レンズ基材との結合性を更に高めるために、イソシアネート基を三つ有する環状化合物であるヘキサメチレンジイソシアネートの環状三量体も好適に用いられる。
【００２８】
着色インクには前記着色インク組成物の他に、印刷性を向上させるために各種有機溶剤を配合する。すなわち、有機溶剤として、低級アルコール、アセトン、シンナー等が挙げられる。また、ポリビニルピロリドンを印刷転写性調節剤として適宜配合することもできる。
【００２９】
本発明の着色インク組成物の調製方法およびコンタクトレンズへの塗布方法は特に問わない。例えば、特開平０６−３４７７２８号公報の顔料と隠蔽剤としての酸化チタンからなる着色剤を２−ヒドロキシエチルメタクリレートやイソシアネート化合物等の有機化合物に溶解した着色インクをレンズ基材に塗布する方法、特開平０６−２５８６０５号公報のレンズ基材に着色剤及びポリヒドロキシエチルメタクリレートを含有するインク層と、該インク層上にポリヒドロキシエチルメタクリレートからなる無色クリアー層を形成する方法、特開平０８−１５２５８２号公報のレンズ基材に白色顔料、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びヘキサメチレンジイソシアネート環状三量体を含有する白色インクを塗布した層を反応性染料で着色する方法等が挙げられる。
【００３０】
コンタクトレンズの材質としては、ポリヒドロキシエチルメタクリレート（Ｐ−ＨＥＭＡ）系のソフトコンタクトレンズが好ましいが、アクリル酸、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のアクリルモノマーやＮ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合させた系及びポリビニルアルコール系にも適応できる。
【００３１】
着色層は虹彩模様状に形成することが好ましいが、目的に応じて部分的に均一層を形成することもできるし、例えば、義眼などを目的として瞳孔部に着色層を形成することもできる。
【００３２】
【実施例】
以下本発明の好ましい実施例を説明する。しかし、この実施例は本発明の理解のために提供されるものであって、本発明の範囲が後述する実施例に限定されるものではない。
【００３３】
［被着色コンタクトレンズの作製］
被着色コンタクトレンズ（被着色ＣＬ）は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９９．９５重量％及びエチレングリコールジメタクリレート０．０５重量％の混合モノマー溶液をコンタクトレンズ型中に流し込み、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤とした熱重合により得た。
【００３４】
［評価方法］
（１） 分散性試験
ボールミルで３時間混合して得た着色インクをサンプル瓶に一定量取り、肉眼及びルーペ（×２０倍）で観察した。均一な着色インクであるものは○、隠蔽剤の凝集による沈殿が見られたものは×とした。
【００３５】
（２） 印刷転写性
着色処理後のレンズを膨潤処理ケースに一枚ずつ入れ、生理食塩水で３時間処理し、コンタクトレンズ洗浄用パフに専用の洗浄液を滴下して人差し指でこすり洗い試験を行い、印刷した虹彩模様を肉眼及びルーペ（×２０倍）で観察した。ほとんど脱落のないものを○、部分的に脱落しているものを×とした。
【００３６】
（３） 隠蔽性試験
（２）の処理済みレンズをポリメチルメタクリレート製の黒色板の上に置き、目視にて着色状態を観察した。色調が鮮明のものを○、色調が不明瞭のものを×とした。
【００３７】
（４） レンズ強度試験
（２）の処理済みレンズを、フロント面を上にして純水をはったガラス製のシャーレに置き、常にレンズが膨潤している状態にし、水銀ランプ（日本文化精工製）を用いて紫外線を２．８ｍＷ／ｃｍ２で４８時間照射した。照射後のレンズを、引っ張り試験機（島津製作所社製ＡＧＳ−５Ａ）を用いて破断強度を下記式より求めた。紫外線照射前後の破断強度の差を照射前の破断強度で割った百分率、すなわち破断強度減少率が１０％未満ならば○、以上ならば×とした。なお、引っ張り試験用試料は、中心厚み０．２ｍｍの平行球面レンズから幅２ｍｍの短冊状片を切り抜き、作製した。
【００３８】
破断強度［×１０−５Ｐａ］＝（破断点荷重／サンプル断面積）×重力加速度
破断強度減少率［％］＝（照射前破断強度−照射後破断強度）÷照射前破断強度×１００
（実施例１）
［着色インクの調製］
隠蔽剤として、屈折率１．５７、平均粒子径１〜２μｍのメラミン樹脂１（商品名エポスターＳ１２、日本触媒社製）８０重量部（着色インク組成物に対して４８重量％）、着色剤としてフタロシアニンブルー８重量部、印刷調整剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２０重量部を、均一に混合し「混合物１」を得た。次に、着色層形成物質として２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）７０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート環状三量体（商品名デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業製、以下ＴＰＡ）１０重量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３重量部を「混合物１」に加え「混合物２」を得た。「混合物２」にシンナー１７０重量部を加えボールミルで３時間混合して青色インクを得た。
【００３９】
［レンズの着色処理法］
被着色ＣＬを、フロント面を上にして印刷用治具に固定した。次に、虹彩模様付きステンレス製版の虹彩模様部分に、調製したインクを塗布した。次に、パット印刷用プリンティングマシーンのシリコーン製転写体（ナビタス製）を用いて、レンズに虹彩模様を印刷した。印刷後、直ちに（５分以内に）８０℃のオーブンに入れて１０時間加熱処理して虹彩模様付き着色コンタクトレンズを得た。
【００４０】
（実施例２）
隠蔽剤として、屈折率１．５７、平均粒子径１〜３μｍのベンゾグアナミン樹脂１（商品名エポスターＭＳ、日本触媒社製）８０重量部に代えた他は実施例１と同様に着色インクを調製し、着色コンタクトレンズを作製した。
【００４１】
（実施例３）
隠蔽剤として、屈折率１．５７、平均粒子径０．１〜０．３μｍのメラミン樹脂２（商品名エポスターＳ、日本触媒社製）８０重量部に代えた他は実施例１と同様に着色インクを調製し、着色コンタクトレンズを作製した。
【００４２】
（実施例４）
隠蔽剤として、屈折率１．５７、平均粒子径２．５〜４．０μｍのベンゾグアナミン−メラミン樹脂（商品名エポスターＭ３０、日本触媒社製）８０重量部に代えた他は実施例１と同様に着色インクを調製し、着色コンタクトレンズを作製した。
【００４３】
（実施例５）
隠蔽剤として、屈折率１．５９、平均粒子径４μｍのスチレン−ジビニルベンゼン樹脂（商品名ガンツパールＧＳ−０４０７、ガンツ化成社製）８０重量部に代えた他は実施例１と同様に着色インクを調製し、着色コンタクトレンズを作製した。
【００４４】
（実施例６）
隠蔽剤として、屈折率１．５７、平均粒子径１〜２μｍのメラミン樹脂１（商品名エポスターＳ１２、日本触媒社製）４０重量部及び屈折率１．５７、平均粒子径１〜３μｍのベンゾグアナミン樹脂１（商品名エポスターＭＳ、日本触媒社製）４０重量部を混合したものに代えた他は実施例１と同様に着色インクを調製し、着色コンタクトレンズを作製した。
【００４５】
（実施例７）
着色層形成物質のイソシアネート化合物として、実施例１で用いたＴＰＡ１０重量部をヘキサメチレンジイソシアネート１０重量部に代えた他は、実施例１と同様に着色インクを調製し、着色コンタクトレンズを作製した。
【００４６】
（実施例８）
特開平０６−２５８６０５号公報に従い着色コンタクトレンズを作製した。
【００４７】
［非架橋性Ｐ−ＨＥＭＡの調製］
２−ＨＥＭＡ２０重量部、メルカプト酢酸（連鎖移動剤）０．０５重量部、水１００重量部を混合し、２５℃で３０分間撹拌後、過硫酸カリウム（重合開始剤）を０．５部加えて、低重合率で非架橋性Ｐ−ＨＥＭＡ水溶液を得た。この非架橋性Ｐ−ＨＥＭＡ水溶液を大量の水に滴下して精製した。この精製物を４０℃で２４時間真空乾燥処理して非架橋性Ｐ−ＨＥＭＡを得た。
【００４８】
［着色インクの調製］
隠蔽剤として、屈折率１．５７、平均粒子径１〜２μｍのメラミン樹脂１（商品名エポスターＳ１２、日本触媒社製）８０重量部（着色インク組成物に対して５１重量％）、着色剤としてフタロシアニンブルー８重量部、印刷調整剤としてＰＶＰ２０重量部を、均一に混合し「混合物３」を得た。次に、着色層形成物質として２−ＨＥＭＡ７０重量部、ＡＩＢＮ０．３重量部を「混合物３」に加え、更にメチルアルコール１００重量部を加えボールミルで３時間混合して青色インクを得た。
【００４９】
［無色クリアー層用インクの調製］
非架橋性Ｐ−ＨＥＭＡ５０重量部、２−ＨＥＭＡ４５重量部、エチレングリコールジメタクリレート５重量部、ＡＩＢＮ０．３重量部を均一に混合し、更にメチルアルコール１００重量部加え無色クリアー層インクを得た。
【００５０】
［レンズへの着色処理法］
被着色ＣＬを、実施例１と同様にして虹彩模様の着色層を形成した後に、虹彩模様部分に無色クリアー層用インクを塗布した。塗布後、直ちに８０℃で１６時間加熱処理して虹彩模様付き着色コンタクトレンズを得た。
【００５１】
（実施例９）
特開平０８−１５２５８２号公報に従い着色コンタクトレンズを作製した。
【００５２】
屈折率１．５７、平均粒子径１〜２μｍのメラミン樹脂１（商品名エポスターＳ１２、日本触媒社製）１２０重量部（着色インク組成物に対して６０重量％）とＰＶＰ２０重量部を混合後、ＴＰＡ１０重量部、２−ＨＥＭＡ７０重量部、ＡＩＢＮ０．３重量部を加えて均一に混練し、さらにシンナー１５０重量部を加えボールミルで３時間混合して白色インクを得た。
【００５３】
被着色ＣＬを、実施例１と同様にして前記白色インクによる虹彩模様の白色インク層を形成し、このレンズを生理食塩水で膨潤させた。
【００５４】
次いで、白色インク層を形成する虹彩部分のみを残してマスクするために、専用の治具に配置する。
【００５５】
シー アイ リアクティブ ブルー ７７（Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ７７）１６ｇを８００ｍＬの精製水に溶解して、助剤としての硫酸ナトリウム８ｇを加えて青色の着色染料液を調製した。該着色染料液に、専用の治具でマスクした膨潤レンズを治具ごと浸漬し、５５℃にて６０分間保持し染色処理をして虹彩部が青色の着色コンタクトレンズを得た。
【００５６】
（比較例１）
隠蔽剤として、実施例１で用いたメラミン樹脂１ ８０重量部を酸化チタン８０重量部に代えた他は実施例１と同様にして着色インクを調製し、着色コンタクトレンズを作製した。得られた着色コンタクトレンズについて上記評価を行った。
【００５７】
（比較例２）
隠蔽剤として、平均粒子径１０〜１５μｍ、屈折率１．５７のベンゾグアナミン樹脂２（商品名エポスターＬ１５、日本触媒社製）に代えた他は実施例１と同様にして着色インクを調製し、着色コンタクトレンズを作製した。
【００５８】
（比較例３）
隠蔽剤として、平均粒子径３μｍ、屈折率１．４９のポリメチルメタクリレート粒子に代えた他は実施例１と同様にして着色インクを調製し、着色コンタクトレンズを作製した。
【００５９】
表１に実施例１〜９及び比較例１〜３で使用した隠蔽剤の物性、表２に上記評価の結果を示す。
【００６０】
実施例１〜９では、隠蔽剤の分散性が良好な着色インクが調製でき、また、着色層の形成方法に関わらず、印刷転写性、隠蔽性が良好な着色コンタクトレンズが得られた。比較例１では、酸化チタンの着色インク中での分散性不良による凝集が観察された。比較例２では隠蔽剤の粒子径が大きいため隠蔽性が乏しく、良好な着色コンタクトレンズが得られなかった。また、こすり洗い試験により、印刷した虹彩模様の部分的脱落が確認された。比較例３では、ポリメチルメタクリレート粒子がシンナーに溶解し、着色インク全体が固化し、着色インクが得られなかった。レンズ強度試験において、実施例１〜９と比較例２では破断強度減少率が１０％未満であったのに対して、酸化チタンを用いた比較例１のみ破断強度減少率が１０％以上であり、レンズ基材や着色インク層への影響が確認された。
【００６１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の着色インク組成物は、隠蔽剤の着色インク中での分散性が良いため調製が簡便である。また、隠蔽剤に光触媒作用のない有機粉体を用いるためレンズ基材に影響を及ぼさない着色コンタクトレンズを提供できる。
Claims (4)
- 少なくとも着色剤、着色層形成物質、屈折率が１．５５以上かつ平均粒子径が０．１〜５μｍである三次元網目構造の樹脂粉体からなる着色コンタクトレンズ用着色インク組成物。
- 前記三次元網目構造の樹脂粉体が、熱硬化性樹脂粉体またはスチレン−ジビニルベンゼン樹脂粉体であることを特徴とする請求項１記載の着色コンタクトレンズ用着色インク組成物。
- 前記熱硬化性樹脂粉体がグアナミン樹脂粉体、メラミン樹脂粉体、グアナミン−メラミン樹脂粉体の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項２記載の着色コンタクトレンズ用着色インク組成物。
- 基材コンタクトレンズ表面に請求項１、２または３記載の着色インク組成物からなる着色インク層を形成したことを特徴とする着色コンタクトレンズ。
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