JP2019162875A - スポンジローラの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】平均セル径が小さくて耐久性の高いスポンジローラ、この様なスポンジローラを製造する方法、及びこのスポンジローラを備えた画像形成装置を提供すること。【解決手段】軸体とその軸体の外周面に形成された弾性層とを有するスポンジローラであって、前記弾性層が、平均セル径が１５０μｍ以下であり、かつミラブル型シリコーンゴムと、前記ミラブル型シリコーンゴム１００質量部に対して３．２〜５．０質量％で含有される樹脂マイクロバルーンと、前記ミラブル型シリコーンゴム１００質量部に対して０．１〜８．０質量部で含有される架橋剤（但し、前記架橋剤として付加反応架橋剤が含有されるときには、付加反応触媒をさらに含む）と、のみで構成されたことを特徴とする。【選択図】図１
Description
この発明は、スポンジローラの製造方法に関し、さらに詳しくは、均一で微細なセルを有し、しかも耐久性の高いスポンジローラの製造方法に関する。
多孔質構造を持つゴムスポンジは、例えば、画像形成装置用の各種ローラ、洗浄用スポンジ、水、油等の流体吸収用スポンジ、印材等に好適に利用されている。
このようなゴムスポンジは、例えば、発泡剤を用いる発泡成形法、中空微粒子等を用いる方法、予め混入された溶解性粒子を溶出させる溶出法等によって、製造することができる。例えば、画像形成装置用の画像転写ロールの「導電性圧縮性層２３の成形方法」として、特許文献１には「圧縮性層を形成する合成ゴム配合物中に発泡剤を配合しておき、ゴムの加硫中に発泡させてセルを有する圧縮性層とする発泡成形法、発泡剤に代えて中空微小球を配合しておき、独立したセルを形成する中空微小球混入法、あるいは、水、メタノール等の溶出液に溶出可能な粉体、例えば、塩化ナトリウム、砂糖等を合成ゴム配合物中に配合しておき、加硫後に前記粉体を溶出させることによってセルを有する圧縮性層とする粉体溶出法等が知られている」ことが記載されている。
より具体的には、マイクロバルーンを用いる方法として、特許文献２には「樹脂マイクロバルーンにより形成された空隙部を分散含有する弾性層を芯金の周囲に有する加圧ローラ」であって「該弾性層は、膨張せしめた樹脂マイクロバルーンを含む液状シリコーンゴムを芯金上で、該樹脂マイクロバルーンの軟化点よりも低い温度で加熱して該液状シリコーンゴムを硬化した後、該樹脂マイクロバルーンを破壊することによって該空隙部を生じさせたものであることを特徴とする」ことが記載されている（請求項１等）。
また、特許文献３には「発泡現象を伴わずに均一な微細セル（気泡）を有するシリコーンエラストマー多孔質体を生成し得る油中水型エマルジョン組成物」を用いて「複写機、レーザプリンタなどの作像部品等」に使用できる「実質的に独立気泡型のシリコーンエラストマー多孔質体」が記載されている。
画像形成装置用の各種ローラ以外にも例えば印材としての「スポンジゴム印字体」に関する特許文献４には「ゴム、水溶性微粉末、加硫剤、充填剤、及び、繊維長０．２〜２ｍｍとした有機系合成繊維のステープルを混練してマスターバッチとし、これを加硫したのち水溶性微粉末を洗除して得られる連続気泡を有するスポンジゴム印字体」が記載されている（請求項１）。
特許文献５には、低分子量シリコーンゴムに既膨張樹脂マイクロバルーンを混合して得られたコンパウンドＡに、高分子量シリコーンゴムを混合してなるシリコーンゴムコンパウンドを、前記樹脂マイクロバルーンの軟化点よりも低い温度で加熱してシリコーンゴムを硬化してなるシリコーンゴムスポンジが開示されている（請求項１参照）。
この発明は、平均セル径が小さくて耐久性の高いスポンジローラを製造する方法を提供することを、目的とする。
前記課題を解決するための手段は、
（１）ミラブル型シリコーンゴムと、未膨張マイクロバルーンと、架橋剤と、を混合して混合物を調製し、前記混合物を、軸体の外側表面に押出成形し、次いで、加熱硬化して弾性層を得ることを含む前記弾性層を有するスポンジローラの製造方法であって、前記加熱硬化は、１５０〜２５０℃で５〜３０分間行う一次加硫と、１８０〜２５０℃で１〜１０時間行う二次加硫と、１８０〜２８０℃で１〜１５時間行う三次加硫とによって行い、前記加熱硬化において、前記未膨張マイクロバルーンが膨張すると同時に前記ミラブル型シリコーンが硬化してセル壁が形成され、その後に膨張したマイクロバルーンのみが熱収縮された状態となって平均セル径が１５０μｍ以下に調整される、スポンジローラの製造方法であり、
（２）前記未膨張マイクロバルーンは、前記ミラブル型シリコーンゴム１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であり、前記架橋剤は、前記ミラブル型シリコーンゴム１００質量部に対して０．１〜８．０質量部である製造方法である。
（１）ミラブル型シリコーンゴムと、未膨張マイクロバルーンと、架橋剤と、を混合して混合物を調製し、前記混合物を、軸体の外側表面に押出成形し、次いで、加熱硬化して弾性層を得ることを含む前記弾性層を有するスポンジローラの製造方法であって、前記加熱硬化は、１５０〜２５０℃で５〜３０分間行う一次加硫と、１８０〜２５０℃で１〜１０時間行う二次加硫と、１８０〜２８０℃で１〜１５時間行う三次加硫とによって行い、前記加熱硬化において、前記未膨張マイクロバルーンが膨張すると同時に前記ミラブル型シリコーンが硬化してセル壁が形成され、その後に膨張したマイクロバルーンのみが熱収縮された状態となって平均セル径が１５０μｍ以下に調整される、スポンジローラの製造方法であり、
（２）前記未膨張マイクロバルーンは、前記ミラブル型シリコーンゴム１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であり、前記架橋剤は、前記ミラブル型シリコーンゴム１００質量部に対して０．１〜８．０質量部である製造方法である。
この発明によると、平均セル径が１５０μｍ以下のセルを含有するので、耐久性の高いスポンジローラを提供することができる。また、この発明によると、弾性層の比重が０．７５以下であり、２５％圧縮耐久試験における硬度低下が１０％以下であることにより、使用可能期間を大幅に長くすることのできるスポンジローラを提供することができる。この発明によると、ミラブル型シリコーンゴムと未膨張マイクロバルーンと架橋剤とを含有する混合物を押出成形し、次いで加熱硬化することにより平均セル径が１５０μｍ以下のセルを有し、このようなセルを有するが故に耐久性のあるスポンジローラを製造する方法を提供することができる。そして、この発明によると、この発明に係るスポンジローラを採用し、組み込むことによって画像品質の良好な画像形成装置を提供することができる。
この発明の一例であるスポンジローラ１は、図１に示されるように、芯金とも称される軸体２と、その軸体の外周面に形成された弾性層３とを有する。４は、弾性層３の表面に形成されたシリコーンコート層フッ素樹脂層である。
前記軸体は、良好な導電性を有していれば良く、通常、鉄、アルミニウム、ステンレス鋼、真鍮等で形成されたいわゆる芯金と称される長尺状円柱体である。また、この軸体は、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂等の絶縁性芯体にメッキを施して導電化した軸体であってもよく、さらには、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂等に導電性付与剤としてカーボンブラック又は金属粉体等を配合した導電性樹脂で形成された軸体であってもよい。軸体は装着される画像形成装置に応じて適宜の直径及び軸線方向の長さに調整される。
画像形成装置にスポンジローラが組み込まれる場合、この軸体は通常５．０〜４０ｍｍの直径を有し、また、一端から他端までの軸長は１５０〜１０００ｍｍである。
弾性層は、ミラブル型シリコーンゴムと未膨張マイクロバルーンとで形成される。
前記ミラブル型シリコーンゴムは、硬化する前の状態が天然ゴムや通常の合成ゴムの未加硫配合ゴムに類似していて、練りロール機あるいは密閉式の混合機などで可塑化・混合することができるシリコーンゴムコンパウンドである。
好適なミラブル型シリコーンゴムは、
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ、
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）
Ｒ2mＳｉ（ＯＲ3）4-m （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は独立に水素原子又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3は同
一又は異種の非置換もしくは置換のアルキル基であり、ｍは０，１，２又は３である。）
で示されるアルコキシシラン、
（Ｄ）水、
（Ｅ）下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒ4 3ＳｉＮＨＳｉＲ4 3 （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ4は同一又は異種の一価炭化水素基を示す。）
で示されるヘキサオルガノジシラザンを含有してなる。
前記オルガノポリシロキサンを示す式（Ｉ）におけるＲ1は、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素等のハロゲン原子もしくはシアノ基などで置換した、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。
特に、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上、通常、２〜５０個、特に２〜２０個程度のアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、特にビニル基を有するものであることが好ましい。この場合、全Ｒ1中０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％が脂肪族不飽和基であることが好ましい。なお、この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
特に、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上、通常、２〜５０個、特に２〜２０個程度のアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、特にビニル基を有するものであることが好ましい。この場合、全Ｒ1中０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％が脂肪族不飽和基であることが好ましい。なお、この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
また、ａは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０２、より好ましくは１．９９〜２．０１の正数である。また、全Ｒ1中９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは脂肪族不飽和基を除く全てのＲ1がアルキル基、特にはメチル基であることが望ましい。
（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、又は一部分岐構造を有する直鎖状であることが好ましい。具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2、Ｒ1は上記と同じ、以下同様）の繰り返し構造が、ジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部として、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を置換基として有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したもの等が好適である。
また、分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）やヒドロキシジメチルシロキシ基等のヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ1 2（ＨＯ）ＳｉＯ1/2）などで封鎖されていることが好ましい。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上述したように、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）又はヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ1 2（ＨＯ）ＳｉＯ1/2）で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなる直鎖状のものを好ましく挙げることができる。特に好ましいものとしては、分子中の置換基（即ち、ケイ素原子に結合する非置換又は置換の一価炭化水素基）の種類として、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン等を挙げることができる。
このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体、４量体等）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。
なお、上記オルガノポリシロキサンの重合度は１００以上（通常、１００〜１００，０００）、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００であり、室温（２５℃）において自己流動性のない、いわゆる生ゴム状（非液状）であることが好ましい。重合度が小さすぎるとコンパウンドとした際に、ロール粘着等の問題が生じ、ロール作業性が悪化する。なお、この重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度として測定することができる。
（Ａ）成分は、１種を単独で用いても、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。
（Ｂ）成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコーンゴム組成物を得るために添加される充填剤であり、この目的のためには比表面積（ＢＥＴ吸着法）が５０ｍ2／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００〜４５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満だと、硬化物の機械的強度が低くなってしまう。
このような補強性シリカとしては、例えば煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられ、またこれらの表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン等で疎水化処理したものも好適に用いられる。このなかでも動的疲労特性に優れる煙霧質シリカが好ましい。（Ｂ）成分は１種又は２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分の補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５〜１００質量部であり、１０〜５０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎる場合には補強効果が得られず、多すぎる場合には加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまい、動的疲労耐久性も悪化してしまう。
前記式（II）で示される（Ｂ）成分のアルコキシシランとしては、オルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、トリオルガノアルコキシシラン等のオルガノアルコキシシランや、ｍ＝１で、かつＲ2が水素原子であるトリアルコキシシラン、ｍ＝０のテトラアルコキシシランが例示できる。
ここで、Ｒ2は水素原子、又は同一もしくは異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、非置換もしくは置換の一価炭化水素基としては、前記（Ａ）成分の式（Ｉ）中のＲ1と同様のものが挙げられるが、通常、炭素数１〜８、特に炭素数１〜４のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子もしくはシアノ基等で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基などが挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。また（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとの相溶性の点から（Ａ）成分の非置換もしくは置換の一価炭化水素基Ｒ1と同一であることが好ましい。
Ｒ3の非置換又は置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の、通常、炭素数１〜４程度のアルキル基や、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシ置換アルキル基が例示されるが、加水分解性等の点からメチル基、エチル基が好ましい。式中のｍは０，１，２又は３であり、好ましくは１又は２である。
このようなアルコキシシランとしては、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を挙げることができるが、ｍ＝２であるジアルキルジアルコキシシラン等のジオルガノジアルコキシシランが好ましく、特にジメトキシジメチルシランが好ましい。
これらアルコキシシランは比較的安価であり、これを出発原料として用いることは経済的に極めて有利である。上述したアルコキシシランは単独又は２種以上の組み合わせで使用できる。ただし複数のアルコキシシランを混ぜて使用する場合には、両者の加水分解速度が異なるため、均一に反応しない可能性があるので注意が必要である。
（Ｃ）成分の使用量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、好ましくは１〜１５質量部である。アルコキシシランの使用量が少なすぎるとコンパウンドの可塑度が高くなりすぎ、また可塑戻り（クリープハードニング）が大きくなり、多すぎるとコンパウンドの可塑度が低くなりすぎ、ロールミル等の混練手段においてロール粘着性が発生してロール作業性が悪化する。
（Ｄ）成分である水のｐＨは特に限定されないが、ｐＨが高すぎたり、低すぎたりすると、配合時に使用する装置が腐食してしまうため、ｐＨは１．０〜１２．０であることが好ましく、より好ましくは２．０〜１０．０、更に好ましくは２．０〜７．０である。
ここで、（Ｄ）成分の水は、上記範囲のｐＨとするために、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、及び蟻酸、酢酸等の有機酸を用いて調整した酸性水溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等を用いて調整した塩基性水溶液として用いることも可能である。
また用いる水の量は、前記アルコキシシランのアルコキシ基に対して０．３〜１０倍モル、特に０．５〜２．０倍モル、とりわけ１．０〜１．５倍モルが好ましい。この量が上記範囲よりも少ないと、アルコキシ基が完全に加水分解せず、わずかしか水酸基が生成しないといった問題が生じる。多く添加しても、過剰の水を除去する必要がある。
前記（Ｅ）成分であるヘキサオルガノジシラザンを示す式（ＩＩＩ）において、Ｒ4としては、前記（Ａ）成分におけるＲ1と同様のものが挙げられるが、特にメチル基、エチル基等の炭素数１〜６程度のアルキル基が好ましく、また分子中にビニル基等のアルケニル基を有していても構わない。
（Ｅ）成分としては、ヘキサメチルジシラザン、１−ビニルペンタメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラビニルジシラザン等が例示されるが、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが好ましく、ヘキサメチルジシラザンがより好ましい。
（Ｅ）成分としては、上記のヘキサオルガノジシラザンの他にアンモニア水を用いることができる。アンモニア水の濃度は特に限定されないが、通常１〜３０質量％、好ましくは１０〜２８質量％、より好ましくは１５〜２８質量％程度のものを用いることができる。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対してヘキサオルガノジシラザンの場合には、０．０１〜１質量部、好ましくは０．０２〜１質量部、より好ましくは０．０５〜０．５質量部であり、アンモニア水の場合には、０．０１〜１質量部、好ましくは０．０５〜１質量部、より好ましくは０．１〜１質量部である。（Ｅ）成分の配合量が少なすぎる場合には、配合時間の短縮効果が少なく、また耐圧縮永久歪、動的疲労耐久性向上の効果が得られず、多すぎる場合には、得られるゴムの硬度が高くなりすぎ、また経済的にも好ましくない。
（Ｅ）成分の添加は、（Ｃ）成分のアルコキシシランと（Ｄ）成分の水とによる加水分解が充分に行われた後に添加することが必要であり、具体的には、組成物の製造過程において各成分を均一に混合、混練する際に、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分に、（Ｂ）成分を必要添加量の２５質量％以上（２５〜１００質量％）、好ましくは５０〜１００質量％添加して、均一に混合したあとに、（Ｅ）成分を添加することが必要である。
（Ｃ）成分のアルコキシシランと（Ｄ）成分の水とによる加水分解が不充分な時点で（Ｅ）成分が添加されると、硬化前の耐可塑戻り特性や硬化後の耐圧縮永久歪特性に劣った組成物となる。
この発明におけるミラブル型シリコーンゴムは、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分の所定量を、所定の配合順序（配合時期）で二本ロール（ロールミル）、ニーダー、バンバリーミキサー等で均一に混練り、混合することによって得ることができる。
即ち、（Ｂ）成分の必要添加量の２５〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％と、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分とを混合する。この混合時に（Ｃ）成分であるアルコキシシランと（Ｄ）成分である水とが加水分解反応し、該加水分解反応物が（Ｂ）成分であるシリカのウェッターとして作用するため、混合時間が短縮される。この場合、ここでの混合、混練は（Ｃ）成分の（Ｄ）成分による加水分解反応を十分達成させるため、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは３０〜８０℃において好ましくは１〜１２０分、より好ましくは１０〜６０分間の条件とすることが望ましい。
次いで、このように（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の加水分解反応が十分進行した後に（Ｅ）成分であるヘキサオルガノジシラザン又はアンモニア水を添加する。これにより混合時間もより短縮される。なお、（Ｂ）成分のシリカ全量を前の混合、混練工程で使用していない場合は（Ｂ）成分のシリカの残部はこの混合、混練工程時に添加する。この（Ｅ）成分及び（Ｂ）成分の残量を添加し、混合、混練する場合の温度は０〜１００℃、特に１０〜９０℃、とりわけ４０〜８０℃が好ましく、また混合、混練時間は１〜１２０分、特に３〜６０分間とすることが好ましい。
なお、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の総配合時間は５分〜５時間、より好ましくは１０分〜３時間とすることが好ましい。
この発明におけるミラブル型シリコーンゴムは、上述したものの外に、信越化学工業株式会社製のＫＥ−５７１−Ｕ、ＫＥ−１５７１−Ｕ、ＫＥ−９５１−Ｕ、ＫＥ−５４１−Ｕ、ＫＥ−５５１−Ｕ、ＫＥ−５６１−Ｕ、ＫＥ−９６１Ｔ−Ｕ、ＫＥ−１５４１−Ｕ、ＫＥ−１５５１−Ｕ、ＫＥ−９４１−Ｕ、ＫＥ−９７１Ｔ−Ｕを使用することができる。
この発明における未膨張マイクロバルーンは、膨張していない樹脂マイクロバルーンを挙げることができる。
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ、
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）
Ｒ2mＳｉ（ＯＲ3）4-m （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は独立に水素原子又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3は同
一又は異種の非置換もしくは置換のアルキル基であり、ｍは０，１，２又は３である。）
で示されるアルコキシシラン、
（Ｄ）水、
（Ｅ）下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒ4 3ＳｉＮＨＳｉＲ4 3 （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ4は同一又は異種の一価炭化水素基を示す。）
で示されるヘキサオルガノジシラザンを含有してなる。
前記オルガノポリシロキサンを示す式（Ｉ）におけるＲ1は、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素等のハロゲン原子もしくはシアノ基などで置換した、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。
特に、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上、通常、２〜５０個、特に２〜２０個程度のアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、特にビニル基を有するものであることが好ましい。この場合、全Ｒ1中０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％が脂肪族不飽和基であることが好ましい。なお、この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
特に、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上、通常、２〜５０個、特に２〜２０個程度のアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、特にビニル基を有するものであることが好ましい。この場合、全Ｒ1中０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％が脂肪族不飽和基であることが好ましい。なお、この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
また、ａは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０２、より好ましくは１．９９〜２．０１の正数である。また、全Ｒ1中９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは脂肪族不飽和基を除く全てのＲ1がアルキル基、特にはメチル基であることが望ましい。
（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、又は一部分岐構造を有する直鎖状であることが好ましい。具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2、Ｒ1は上記と同じ、以下同様）の繰り返し構造が、ジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部として、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を置換基として有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したもの等が好適である。
また、分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）やヒドロキシジメチルシロキシ基等のヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ1 2（ＨＯ）ＳｉＯ1/2）などで封鎖されていることが好ましい。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上述したように、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）又はヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ1 2（ＨＯ）ＳｉＯ1/2）で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなる直鎖状のものを好ましく挙げることができる。特に好ましいものとしては、分子中の置換基（即ち、ケイ素原子に結合する非置換又は置換の一価炭化水素基）の種類として、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン等を挙げることができる。
このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体、４量体等）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。
なお、上記オルガノポリシロキサンの重合度は１００以上（通常、１００〜１００，０００）、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００であり、室温（２５℃）において自己流動性のない、いわゆる生ゴム状（非液状）であることが好ましい。重合度が小さすぎるとコンパウンドとした際に、ロール粘着等の問題が生じ、ロール作業性が悪化する。なお、この重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度として測定することができる。
（Ａ）成分は、１種を単独で用いても、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。
（Ｂ）成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコーンゴム組成物を得るために添加される充填剤であり、この目的のためには比表面積（ＢＥＴ吸着法）が５０ｍ2／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００〜４５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満だと、硬化物の機械的強度が低くなってしまう。
このような補強性シリカとしては、例えば煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられ、またこれらの表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン等で疎水化処理したものも好適に用いられる。このなかでも動的疲労特性に優れる煙霧質シリカが好ましい。（Ｂ）成分は１種又は２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分の補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５〜１００質量部であり、１０〜５０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎる場合には補強効果が得られず、多すぎる場合には加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまい、動的疲労耐久性も悪化してしまう。
前記式（II）で示される（Ｂ）成分のアルコキシシランとしては、オルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、トリオルガノアルコキシシラン等のオルガノアルコキシシランや、ｍ＝１で、かつＲ2が水素原子であるトリアルコキシシラン、ｍ＝０のテトラアルコキシシランが例示できる。
ここで、Ｒ2は水素原子、又は同一もしくは異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、非置換もしくは置換の一価炭化水素基としては、前記（Ａ）成分の式（Ｉ）中のＲ1と同様のものが挙げられるが、通常、炭素数１〜８、特に炭素数１〜４のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子もしくはシアノ基等で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基などが挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。また（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとの相溶性の点から（Ａ）成分の非置換もしくは置換の一価炭化水素基Ｒ1と同一であることが好ましい。
Ｒ3の非置換又は置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の、通常、炭素数１〜４程度のアルキル基や、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシ置換アルキル基が例示されるが、加水分解性等の点からメチル基、エチル基が好ましい。式中のｍは０，１，２又は３であり、好ましくは１又は２である。
このようなアルコキシシランとしては、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を挙げることができるが、ｍ＝２であるジアルキルジアルコキシシラン等のジオルガノジアルコキシシランが好ましく、特にジメトキシジメチルシランが好ましい。
これらアルコキシシランは比較的安価であり、これを出発原料として用いることは経済的に極めて有利である。上述したアルコキシシランは単独又は２種以上の組み合わせで使用できる。ただし複数のアルコキシシランを混ぜて使用する場合には、両者の加水分解速度が異なるため、均一に反応しない可能性があるので注意が必要である。
（Ｃ）成分の使用量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、好ましくは１〜１５質量部である。アルコキシシランの使用量が少なすぎるとコンパウンドの可塑度が高くなりすぎ、また可塑戻り（クリープハードニング）が大きくなり、多すぎるとコンパウンドの可塑度が低くなりすぎ、ロールミル等の混練手段においてロール粘着性が発生してロール作業性が悪化する。
（Ｄ）成分である水のｐＨは特に限定されないが、ｐＨが高すぎたり、低すぎたりすると、配合時に使用する装置が腐食してしまうため、ｐＨは１．０〜１２．０であることが好ましく、より好ましくは２．０〜１０．０、更に好ましくは２．０〜７．０である。
ここで、（Ｄ）成分の水は、上記範囲のｐＨとするために、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、及び蟻酸、酢酸等の有機酸を用いて調整した酸性水溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等を用いて調整した塩基性水溶液として用いることも可能である。
また用いる水の量は、前記アルコキシシランのアルコキシ基に対して０．３〜１０倍モル、特に０．５〜２．０倍モル、とりわけ１．０〜１．５倍モルが好ましい。この量が上記範囲よりも少ないと、アルコキシ基が完全に加水分解せず、わずかしか水酸基が生成しないといった問題が生じる。多く添加しても、過剰の水を除去する必要がある。
前記（Ｅ）成分であるヘキサオルガノジシラザンを示す式（ＩＩＩ）において、Ｒ4としては、前記（Ａ）成分におけるＲ1と同様のものが挙げられるが、特にメチル基、エチル基等の炭素数１〜６程度のアルキル基が好ましく、また分子中にビニル基等のアルケニル基を有していても構わない。
（Ｅ）成分としては、ヘキサメチルジシラザン、１−ビニルペンタメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラビニルジシラザン等が例示されるが、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが好ましく、ヘキサメチルジシラザンがより好ましい。
（Ｅ）成分としては、上記のヘキサオルガノジシラザンの他にアンモニア水を用いることができる。アンモニア水の濃度は特に限定されないが、通常１〜３０質量％、好ましくは１０〜２８質量％、より好ましくは１５〜２８質量％程度のものを用いることができる。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対してヘキサオルガノジシラザンの場合には、０．０１〜１質量部、好ましくは０．０２〜１質量部、より好ましくは０．０５〜０．５質量部であり、アンモニア水の場合には、０．０１〜１質量部、好ましくは０．０５〜１質量部、より好ましくは０．１〜１質量部である。（Ｅ）成分の配合量が少なすぎる場合には、配合時間の短縮効果が少なく、また耐圧縮永久歪、動的疲労耐久性向上の効果が得られず、多すぎる場合には、得られるゴムの硬度が高くなりすぎ、また経済的にも好ましくない。
（Ｅ）成分の添加は、（Ｃ）成分のアルコキシシランと（Ｄ）成分の水とによる加水分解が充分に行われた後に添加することが必要であり、具体的には、組成物の製造過程において各成分を均一に混合、混練する際に、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分に、（Ｂ）成分を必要添加量の２５質量％以上（２５〜１００質量％）、好ましくは５０〜１００質量％添加して、均一に混合したあとに、（Ｅ）成分を添加することが必要である。
（Ｃ）成分のアルコキシシランと（Ｄ）成分の水とによる加水分解が不充分な時点で（Ｅ）成分が添加されると、硬化前の耐可塑戻り特性や硬化後の耐圧縮永久歪特性に劣った組成物となる。
この発明におけるミラブル型シリコーンゴムは、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分の所定量を、所定の配合順序（配合時期）で二本ロール（ロールミル）、ニーダー、バンバリーミキサー等で均一に混練り、混合することによって得ることができる。
即ち、（Ｂ）成分の必要添加量の２５〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％と、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分とを混合する。この混合時に（Ｃ）成分であるアルコキシシランと（Ｄ）成分である水とが加水分解反応し、該加水分解反応物が（Ｂ）成分であるシリカのウェッターとして作用するため、混合時間が短縮される。この場合、ここでの混合、混練は（Ｃ）成分の（Ｄ）成分による加水分解反応を十分達成させるため、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは３０〜８０℃において好ましくは１〜１２０分、より好ましくは１０〜６０分間の条件とすることが望ましい。
次いで、このように（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の加水分解反応が十分進行した後に（Ｅ）成分であるヘキサオルガノジシラザン又はアンモニア水を添加する。これにより混合時間もより短縮される。なお、（Ｂ）成分のシリカ全量を前の混合、混練工程で使用していない場合は（Ｂ）成分のシリカの残部はこの混合、混練工程時に添加する。この（Ｅ）成分及び（Ｂ）成分の残量を添加し、混合、混練する場合の温度は０〜１００℃、特に１０〜９０℃、とりわけ４０〜８０℃が好ましく、また混合、混練時間は１〜１２０分、特に３〜６０分間とすることが好ましい。
なお、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の総配合時間は５分〜５時間、より好ましくは１０分〜３時間とすることが好ましい。
この発明におけるミラブル型シリコーンゴムは、上述したものの外に、信越化学工業株式会社製のＫＥ−５７１−Ｕ、ＫＥ−１５７１−Ｕ、ＫＥ−９５１−Ｕ、ＫＥ−５４１−Ｕ、ＫＥ−５５１−Ｕ、ＫＥ−５６１−Ｕ、ＫＥ−９６１Ｔ−Ｕ、ＫＥ−１５４１−Ｕ、ＫＥ−１５５１−Ｕ、ＫＥ−９４１−Ｕ、ＫＥ−９７１Ｔ−Ｕを使用することができる。
この発明における未膨張マイクロバルーンは、膨張していない樹脂マイクロバルーンを挙げることができる。
樹脂マイクロバルーンとしては、外殻に熱可塑性樹脂を用いたものが好ましく用いられる。外殻を構成する熱可塑性樹脂としては、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体、メタアクリロニトリル／アクリロニトリル共重合体等を挙げることができる。液状シリコーンゴムの硬化温度に合わせて、外殻となる樹脂の軟化温度が適当な範囲内にある樹脂マイクロバルーンを用いることが好ましい。又、内包される蒸発性物質としては、ブタン、イソブタン等の炭化水素を挙げることができる。
この発明に好適な未膨張の樹脂マイクロバルーンは、「マツモトマイクロスフェアーＦシリーズ」（松本油脂製薬社製）、「エクスパンセルシリーズ」（エクスパンセル社製）等として市販されている。
この発明のスポンジローラは前記ミラブル型シリコーンゴムと未膨張マイクロバルーンとから形成された弾性層を有し、この弾性層は平均セル径が１５０μｍ以下、好ましくは３０〜１００μｍであるセルを有する。弾性層に含まれるセルの平均セル径が前記範囲にあると、弾性層は繰り返し圧縮による硬度低下を小さく抑制することができる。
セルの平均セル径は、弾性層の表面又は任意の面で切断したときの切断面において、光学顕微鏡で１００倍に拡大した時、ランダムに選んだセル１０個の平均値である。この平均セル径は、弾性層を形成するためのミラブル型シリコーンゴム及び未膨張マイクロバルーンを含む混合物の加硫条件を適切に設定することにより、調整することができる。
前記硬度低下は、２５％圧縮耐久試験法により測定することができる。この発明の弾性層は、２５％圧縮耐久試験法により測定される硬度低下が１０％以下、特に８％以下であることが好ましい。硬度低下が、上記数値範囲内にあると、得られるスポンジローラを用いた画像形成装置によると、長期にわたって安定した画像形成が可能になって好ましい。
この発明における弾性層は、その比重が０．７５以下、特に０．６以下であることが好ましい。比重が前記範囲以下であると、得られるスポンジローラの硬度および熱伝導率が、画像形成に最適となって好ましい。
また、前記弾性層はそのアスカーＣ硬度が１５〜７５であるのが好ましい。また、この発明に係るスポンジローラでは、弾性層表面のアスカーＣ硬度が、の外側表面におけるアスカーＣ硬度と男性層の内側表面におけるアスカーＣ硬度との差が軸方向において両端の差が１以下である。スポンジローラにおける弾性層のアスカーＣ硬度の差が小さいことは、加圧された弾性層が均一に変形し、応力分布の偏りが小さくなるという利点があって有利である。
前記弾性層は、前記軸体の外周面に円柱状に形成され、弾性層の厚みは通常０．５２〜３０ｍｍであり、好ましくは１〜１５ｍｍである。
前記弾性層に含まれる未膨張マイクロバルーンの含有量は、通常、ミラブル型シリコーンゴムに対して０．５〜５．０質量％が好ましく、特に１．０〜４．０質量％が好ましい。未膨張マイクロバルーンの含有量が前記範囲の上限値を超えるとセルの数が多すぎることになって弾性層自体の弾力性が失われ、また非未膨張マイクロバルーンの含有量が前記範囲の下限値を下回ると弾性層が柔らかくなり硬くなり過ぎてたとえば画像形成装置に好適に用いることができなくなることがある。
この弾性層には、この発明の課題を達成することができる限り、低分子シロキサンエステル、シラノール、例えば、ジフェニルシランジオール等の分散剤、酸化鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄等の耐熱性向上剤、接着性や成形加工性を向上させる各種カーボンファンクショナルシラン、難燃性を付与させるハロゲン化合物等をこの発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。
この発明に係るスポンジローラは、この発明に係る製造方法により製造することができる。
この発明に係る製造方法においては、先ずミラブル型シリコーンゴムと、前記ミラブル型シリコーンゴム１００質量部に対して未膨張マイクロバルーン０．５〜５．０質量部と、前記ミラブル型シリコーンゴム１００重量部に対して架橋剤０．１〜８．０質量部とを混合して混合物を調整する。
前記架橋剤としては、付加反応架橋剤、及び有機過酸化物架橋剤などを挙げることができる。
前記付加反応架橋剤として、例えば例えば、一分子中に二個以上のＳｉＨ基（ＳｉＨ結合）を有する付加反応型の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好適に挙げられる。付加反応架橋剤は一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。付加反応架橋剤の配合量は、通常、ミラブル型シリコーンゴム１００質量部に対して０．１〜３．０質量部である。
この付加反応架橋剤を使用する場合、
前記有機過酸化物架橋剤は、単独でミラブル型シリコーンゴムを架橋させることも可能であるが、付加反応架橋剤の補助架橋剤として併用すると、得られるスポンジローラの強度、歪み等の物性をより一層向上させることができる。有機過酸化物架橋剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ビス−２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。有機過酸化物架橋剤の配合量は、通常、ミラブル型シリコーンゴム１００質量部に対して０．１〜５．０質量部である。有機過酸化物架橋剤は一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
前記有機過酸化物架橋剤は、単独でミラブル型シリコーンゴムを架橋させることも可能であるが、付加反応架橋剤の補助架橋剤として併用すると、得られるスポンジローラの強度、歪み等の物性をより一層向上させることができる。有機過酸化物架橋剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ビス−２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。有機過酸化物架橋剤の配合量は、通常、ミラブル型シリコーンゴム１００質量部に対して０．１〜５．０質量部である。有機過酸化物架橋剤は一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
付加反応架橋剤は、付加反応触媒を併用するのが好ましい。付加反応触媒は白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができる。
混合する方法は特に限定されず、例えば、常温常圧下で、ミラブル型シリコーンゴムに未膨張マイクロバルーン及び架橋剤を投入して攪拌機、混練器等で均一に混合させる方法等が挙げられる。このようにして混合物を調製する工程が完遂する。
前記混合物には、各種の添加剤を含めることができる。各種の添加剤として、例えば鎖延長剤及び架橋剤等の助剤、触媒、分散剤、発泡剤、老化防止剤、酸化防止剤、充填材、顔料、着色剤、加工助剤、軟化剤、可塑剤、乳化剤、耐熱性向上剤、難燃性向上剤、受酸剤、熱伝導性向上剤、離型剤、溶剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は、通常用いられる添加剤であってもよく、用途に応じて特別に用いられる添加剤であってもよい。
前記混合物は、二本ロール、三本ロール、ロールミル、バンバリーミキサ、ドウミキサ（ニーダー）等のゴム混練り機等を用いて、均一に混合されるまで、例えば、数分から数時間、好ましくは５分以上１時間以下にわたって常温又は加熱下で混練することにより、得ることができる。
次いで、得られた混合物を、スポンジローラを構成するための軸体の外周面に、押出成形による連続加熱成形、プレス、インジェクションによる型成形等によって、加熱成形する。
軸体の外周面に混合物を円柱状に形成した後に、円柱状の混合物、換言すると、円柱状の成形体を、軸体ごと加熱して加硫する。この加熱加硫を行う際の条件例えば架橋剤の種類、架橋剤の添加量、加熱温度等によって発泡後のセルの平均セル径を１５０μｍ以下に調整することができる。例えば、加硫剤としてオルガノハイドロジェンポリシロキサンを選択し、またその配合量をミラブル型シリコーンゴム１００重量部に対して１．５部にすると、セルの平均セル径を１５０μｍ以下にすることができる。
前記成形体を加熱して加硫するに際しての加熱を以下のようにすると、特に好ましい。すなわち、一次加硫として、１００〜３００度、特に１５０〜２５０度に５〜３０分間加熱し、次いで二次加硫として１８０〜２５０度、特に２００〜２３０度に１〜１０分間時間加熱し、更に三次加硫として１８０〜２８０度、特に２００〜２５０度に１〜１５分間時間加熱するのが良い。このように複数の回数をもって加熱すると未膨張マイクロバルーンの膨張、ミラブル型シリコーンゴムの硬化、残留する低分子シロキサンの排除、膨張したマイクロバルーンの熱収縮を必要に応じてコントロールすることが可能となって好ましい。このように複数回の加熱操作を行うことにより、未膨張マイクロバルーンが膨張すると同時にミラブル型シリコーンゴムが硬化してセル壁が形成され、その後に膨張したマイクロバルーンのみ熱収縮された状態となって平均セル径が１５０μｍ以下に調整することができる。
加硫をするに必要な加熱は、赤外線加熱炉又は熱風炉等の加熱炉、乾燥機等の加熱機等で行うことができる。
このようにして得られるスポンジローラを更に研磨工程に供しても良い。研磨工程は、軸体の外周面に形成されたスポンジローラの形状を、軸体の軸線方向においてスポンジローラの厚みを軸体の中央に向かって徐々に増大させ、軸体の中央から軸体の先端に向かって徐々に減少させる形状、つまり逆クラウン形状、或いは軸体の中央から軸体の両端に向かってスポンジローラの厚み増加させる形状、つまり逆クラウン形状に調整する工程である。
また、前記加硫によって得られたスポンジローラ、或いは研磨工程により所定の形状に調整されたスポンジローラの外表面を、チューブ、例えばフッ素樹脂チューブで被覆しても良い。フッ素樹脂チューブによる被覆は、例えば、加圧下でスポンジローラを圧縮してフッ素樹脂チューブに挿入する加圧挿入法、減圧下でフッ素樹脂チューブを圧縮してフッ素樹脂チューブに挿入する減圧挿入法、減圧下でフッ素樹脂チューブを半径方向に拡径させてスポンジローラをその内部に挿入する減圧拡径法等によって、行うことができる。
この発明に係るスポンジローラは画像形成装置の例えば定着装置に組み込むことができる。
次に、この発明に係るスポンジローラを備えた定着装置を内装する画像形成装置（以下、この発明に係る画像形成装置と称することがある。）の一例を、図３を参照して、説明する。
図３に示されるように、この発明に係る画像形成装置３０は、静電潜像が形成される回転可能な像担持体３１例えば感光体と、前記像担持体３１の周囲に配置された、帯電手段３２例えば帯電ローラ、露光手段３３、現像手段４０、転写手段３４例えば転写ローラ及びクリーニング手段３７と、記録体の搬送方向下流側に定着装置３５とを備えている。この現像手段４０は、従来の現像手段と基本的に同様に形成され、具体的には、図３に示されるように、現像剤収納部４１と、像担持体３１に現像剤４２を供給する現像剤担持体４４と、現像剤担持体４４に現像剤４２を供給する現像剤供給手段４３と、現像剤４２を帯電させる現像剤規制部材４５とを備えている。
画像形成装置における従来の定着装置は、通常、定着ローラを低硬度にし、加圧ローラを高硬度にしてニップ幅及びニップ圧を確保しているが、この発明における定着装置は、定着装置３５のように、アスカーＣ硬度（荷重１．０Ｋｇ）は２０〜３５の範囲にある低硬度の定着ローラ５３と、低硬度の加圧ローラ５６とを有する加熱定着装置である。すなわち、この定着装置３５は、図３にその断面が示されるように、記録体３６を通過させる開口５２を有する筐体５０内に、定着ローラ５３と、定着ローラ５３の近傍に配置された無端ベルト支持ローラ５４と、定着ローラ５３及び無端ベルト支持ローラ５４に巻回された無端ベルト５５と、無端ベルト５５を介して定着ローラ５３に圧接する加圧ローラ５６と、無端ベルト５５に非接触となるように配置され、無端ベルト５５を介して外部から定着ローラ５３を加熱する加熱手段５７とを備え、無端ベルト５５を介して定着ローラ５３と加圧ローラ５６とが互いに当接又は圧接するように回転自在に支持されて成る圧力熱定着装置である。
無端ベルト支持ローラ５４は、画像形成装置に通常用いられるローラであればよく、例えば、弾性ローラ等が用いられる。無端ベルト５５は、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド等の樹脂により、無端状に形成されたベルトであればよく、その厚さ等も適宜定着装置３５に適合するように調整することができる。加圧ローラ５６はスプリング等の付勢手段（図示しない。）によって無端ベルト５５を介して定着ローラ５３に圧接している。この定着装置３５においてこの発明に係るスポンジローラが加圧ローラ５６として装着されている。前記加熱手段５７は、ハロゲンヒーター及び反射板等を用いた輻射加熱方法、加熱器等を直接接触させて加熱する直接接触加熱方法、並びに、誘導加熱方法等が採用される。この加熱手段５７は、定着ローラ５３における軸線方向の長さとほぼ同じ長さを有する部材であり、定着装置３５のいずれに配置されてもよいが、図３に示されるように、定着ローラ５３の表面より一定の間隔を隔てて定着ローラ５３に略並行に配置されるのがよい。前記誘導加熱方法には加熱用コイルが用いられ、この加熱用コイルは、通常、フェライト等の強磁性体で、スイッチング電源用として用いられている代表的な形状であるＩ型、Ｅ型及びＵ型等に形成され、導線が巻かれて成る。無端ベルト５５と加圧ローラ５６との圧接された間を記録体３６が通過することにより、加圧と同時に加熱され、記録体３６に転写された現像剤４２（静電潜像）を定着させることができる。
この発明に係る画像形成装置３０は、次のように作用する。まず、画像形成装置３０において、帯電手段３２により像担持体３１が一様に帯電され、露光手段３３により像担持体３１の表面に静電潜像が形成される。次いで、現像手段４０から現像剤４２が像担持体３１に供給されて静電潜像が現像され、この現像剤像が像担持体３１と転写手段３４との間に搬送される記録体３６上に転写される。この記録体３６は定着装置３５に搬送され、現像剤像が永久画像として記録体３６に定着される。このようにして、記録体３６に画像を形成することができる。
この定着装置３５及びこの画像形成装置３０は、加圧ローラ５６としてこの発明に係るスポンジローラが採用されているから、現像剤を記録体に定着させる定着性に優れると共に消費電力が小さい。
この発明に係るスポンジローラ、及び画像形成装置は、前記した実施例に限定されることはなく、この発明の目的を達成することができる範囲において、種々の変更が可能である。
例えば、加圧ローラ１において、発泡弾性層３は、単層構造とされているが、この発明においては二層以上の複層構造とされてもよい。
画像形成装置３０は、電子写真方式の画像形成装置とされているが、この発明において、画像形成装置は、電子写真方式には限定されず、例えば、静電方式の画像形成装置であってもよい。また、画像形成装置３０は、現像手段４０に単色の現像剤４２のみを収容するモノクロ画像形成装置とされているが、この発明において、画像形成装置は、モノクロ画像形成装置に限定されず、カラー画像形成装置であってもよい。カラー画像形成装置としては、例えば、像担持体上に担持された現像剤像を中間転写体に順次一次転写を繰り返す４サイクル型カラー画像形成装置、各色の現像手段を備えた複数の像担持体を中間転写体や転写搬送ベルト上に直列に配置したタンデム型カラー画像形成装置等が挙げられる。画像形成装置３０は、例えば、複写機、ファクシミリ、プリンター等の画像形成装置とされる。
また、定着装置３５及び画像形成装置３０において、現像剤４２は、一成分系の現像剤が有利に用いられるが、トナーと、鉄、ニッケル等のキャリアとを含む二成分系の現像剤も使用することができる。
（実施例１〜３）
実施例１〜３にあっては、表１に示されるベースゴム材料と、表１に示される架橋剤と、表１に示される触媒と、表１に示される未膨張マイクロバルーンとを、表１に示される配合量をもって、二本ロールで十分に混練して混合物を得た。
なお、実施例１〜３で用いられたベースゴム材料は、信越化学工業株式会社製の商品名ＫＥ−５５１Ｕであるミラブル型シリコーンゴムであり、比較例１及び比較例２で用いられた液状シリコーンゴムは信越化学工業株式会社製の商品名ＫＥ−１９５０−３０である、表１に「パーオキサイド架橋」、「パーオキサイド」と記載された架橋剤は、信越化学工業株式会社製のＣ−３であり、表１に「付加架橋」と記載された架橋剤は、信越化学工業株式会社製の商品名Ｃ−２５Ｂである。表１に記載された白金触媒は信越化学工業株式会社製の商品名Ｃ−２５Ａである。
表１に記載された未膨張マイクロバルーンは松本油脂製薬株式会社製の商品名マツモトマイクロスフェアーである。
実施例１〜３にあっては、表１に示されるベースゴム材料と、表１に示される架橋剤と、表１に示される触媒と、表１に示される未膨張マイクロバルーンとを、表１に示される配合量をもって、二本ロールで十分に混練して混合物を得た。
なお、実施例１〜３で用いられたベースゴム材料は、信越化学工業株式会社製の商品名ＫＥ−５５１Ｕであるミラブル型シリコーンゴムであり、比較例１及び比較例２で用いられた液状シリコーンゴムは信越化学工業株式会社製の商品名ＫＥ−１９５０−３０である、表１に「パーオキサイド架橋」、「パーオキサイド」と記載された架橋剤は、信越化学工業株式会社製のＣ−３であり、表１に「付加架橋」と記載された架橋剤は、信越化学工業株式会社製の商品名Ｃ−２５Ｂである。表１に記載された白金触媒は信越化学工業株式会社製の商品名Ｃ−２５Ａである。
表１に記載された未膨張マイクロバルーンは松本油脂製薬株式会社製の商品名マツモトマイクロスフェアーである。
次いで、プライマー層を形成した軸体と前記混合物とを押出成形機にて一体分出し、実施例１〜３にあっては、赤外線加熱炉（ＩＲ炉）を用いて前記混合物を２２５℃で１７分間加熱することにより１次加硫し、その後、熱風乾燥炉で２００℃で５時間にわたって２次加硫し、その後更に、熱風乾燥炉を用いて２００度で１５時間にわたって３次加硫することにより発泡ローラ原体を作製した。この発泡ローラ原体の円周面を、金属による高速研磨を株式会社水口製作所製の研磨機により行った。
比較例１及び２にあっては、表１に示されるベースゴム材料と、表１に示される架橋剤と、表１に示される触媒と、表１に示される未膨張マイクロバルーンとを、表１に示される配合量をもって、プラネタリーミキサーで、１５分撹拌して混練し、これによって混合物を得た。
次いで、内径φ３５の金型にて、下端駒の保持穴と上端駒の保持穴とで、作製したφ１７のＳＵＭ２２製軸体プライマー層を形成した軸体をキャビティの中央に保持した後、金型を組み立て、下端駒のスプルーから、前記混合物を、ベントから液溜り部に流出し始めるまで、前記混合物を注入した。次いで、金型の外部から、１６０℃に加熱して、同温度で１５分間保持し、前記混合物を加熱成形した。加熱成形後、金型を放冷して成形品を金型から取り出し、スプルー及びベントの部分のゴムが付着している部分を切断除去して、管状の成形体である中空管状の弾性体を作製した。この中空管状の弾性体に形成されている中心孔に、シリコーン系接着剤（信越化学工業株式会社製 シリコーン系接着剤 品名：ＫＥ−１８８０）が塗布され、かつ無電解ニッケルメッキ処理が施された軸体（直径１８ｍｍ×長さ３５０ｍｍ、ＳＵＭ２２）を挿入して、２００℃で１時間、ギアーオーブンで加熱処理し、ついで常温にて１時間以上放置した後、両端の多孔質成形体をカットし、円筒研削機研磨機で外径をφ３０に研削してスポンジローラを作製した。
実施例１〜３及び比較例１、２にて得られたスポンジローラは外径３０ｍｍ及び軸線方向長さ３４０ｍｍのストレート形状であった。
製造されたスポンジローラの平均セル径、スポンジ比重、研磨後の弾性層の表面側及び軸体側の硬度（アスカーＣ硬度）を測定し、その結果を表１に示した。
また、スポンジローラの耐久性を以下のようにして測定し、評価した。
（耐久性試験）
このようにして製造されたスポンジローラ及び図３に示された耐久性試験装置７０を用いて、各スポンジローラの耐久性試験を実施して硬度の低下状況を評価した。具体的には、この耐久性試験装置７０は、筐体内部の下面に固定され、内部ヒータ７２を備えた加熱ローラ７１と、この加熱ローラ７１の軸方向に沿って、その両側に設けられた保温材７３と、加熱ローラ７１と対向するように、筐体内部の上面に上下動可能に設けられた試験ローラ装着部７４と、試験ローラ装着部７４を上下に移動可能な押圧力調整手段７５、例えば、押圧調整用マイクロメータとを備えている。なお、加熱ローラ７１として、直径２０ｍｍの金属（ステンレス鋼、ＳＵＳ３０４）製ローラを用いた。
（耐久性試験）
このようにして製造されたスポンジローラ及び図３に示された耐久性試験装置７０を用いて、各スポンジローラの耐久性試験を実施して硬度の低下状況を評価した。具体的には、この耐久性試験装置７０は、筐体内部の下面に固定され、内部ヒータ７２を備えた加熱ローラ７１と、この加熱ローラ７１の軸方向に沿って、その両側に設けられた保温材７３と、加熱ローラ７１と対向するように、筐体内部の上面に上下動可能に設けられた試験ローラ装着部７４と、試験ローラ装着部７４を上下に移動可能な押圧力調整手段７５、例えば、押圧調整用マイクロメータとを備えている。なお、加熱ローラ７１として、直径２０ｍｍの金属（ステンレス鋼、ＳＵＳ３０４）製ローラを用いた。
製造した各スポンジローラを、試験ローラ装着部７４のベアリングに装着し、図３に示されるように、押圧力調整手段７５を操作して、装着した弾性ローラ（図３において「弾性ローラ７６」）を加熱ローラ７１に圧接し、加熱ローラ７１と弾性ローラ７６との圧接部において弾性ローラ７６における発泡弾性層が内部に２ｍｍ凹陥するように弾性ローラ７６を固定した（すなわち、弾性ローラ７６の半径と加熱ローラ７１との半径の和よりも２ｍｍ短くなるように、弾性ローラ７６の中心軸と加熱ローラ７１の中心軸との距離ｄを調節した。）。次いで、内部ヒータ７２を起動し、加熱ローラ７１の表面温度を１８０℃に調節した。その後、試験ローラ装着部７４に装備された駆動手段（図示しない。）により、回転速度１８０ｒｐｍで１００時間にわたって回転駆動させた。弾性ローラを耐久性試験装置７０から取り外してアスカーＣ硬度を測定した。なお、アスカーＣ硬度の測定箇所は、軸線方向に３箇所、周方向に４箇所とし、具体的には、軸線方向の３箇所は発泡弾性体の両端部から中央に向かって３０ｍｍの部分及び軸線方向の中央部分とし、周方向の４箇所は軸線方向の３箇所それぞれにおいて中心角が９０°となる周方向に等間隔な４箇所とした。なお、この耐久試験の結果として、硬度低下量が１０％以下をＯＫとする。
耐久試験について
製品外径φ30、シャフト外径φ14、肉厚 8ｍｍ
圧縮率25％ → 2ｍｍ押込み
耐久試験について
製品外径φ30、シャフト外径φ14、肉厚 8ｍｍ
圧縮率25％ → 2ｍｍ押込み
＊１：外圧により正常なセルが形成されなかった。
＊２：均一なセルが形成されなかった。
＊３：上段の値は駆動軸側のローラ弾性体の外側表面の測定値であり、下段の値は軸方向で反対側の弾性体の内側表面の測定値である。
＊４：この液状シリコーンゴムは、表１に示す付加架橋を含む液状シリコーンゴムと白金触媒を含む液状シリコーンゴムとを表１に示される割合で含む。
＊２：均一なセルが形成されなかった。
＊３：上段の値は駆動軸側のローラ弾性体の外側表面の測定値であり、下段の値は軸方向で反対側の弾性体の内側表面の測定値である。
＊４：この液状シリコーンゴムは、表１に示す付加架橋を含む液状シリコーンゴムと白金触媒を含む液状シリコーンゴムとを表１に示される割合で含む。
１ 現像剤搬送ローラ
２ 軸体
３ 発泡弾性層
４ シリコーンコート層
６ セル
３０ 画像形成装置
３１ 像担持体
３２ 帯電手段
３３ 露光手段
３４ 転写手段
３５ 定着手段
３６ 被転写体
３７ クリーニング手段
４０ 現像手段
４１ 現像剤収納部
４２ 現像剤
４３ 現像剤供給手段
４４ 現像剤担持体
４５ 現像剤規制部材
５０ 筐体
５２ 開口
５３ 定着ローラ
５４ 無端ベルト支持ローラ
５５ 無端ベルト
５６ 加圧ローラ
７０ 耐久性試験装置
７１ 加熱ローラ
７２ 内部ヒータ
７３ 保温材
７４ 試験ローラ装着部
７５ 押圧力調整手段
２ 軸体
３ 発泡弾性層
４ シリコーンコート層
６ セル
３０ 画像形成装置
３１ 像担持体
３２ 帯電手段
３３ 露光手段
３４ 転写手段
３５ 定着手段
３６ 被転写体
３７ クリーニング手段
４０ 現像手段
４１ 現像剤収納部
４２ 現像剤
４３ 現像剤供給手段
４４ 現像剤担持体
４５ 現像剤規制部材
５０ 筐体
５２ 開口
５３ 定着ローラ
５４ 無端ベルト支持ローラ
５５ 無端ベルト
５６ 加圧ローラ
７０ 耐久性試験装置
７１ 加熱ローラ
７２ 内部ヒータ
７３ 保温材
７４ 試験ローラ装着部
７５ 押圧力調整手段
Claims (2)
- ミラブル型シリコーンゴムと、未膨張マイクロバルーンと、架橋剤と、を混合して混合物を調製し、前記混合物を、軸体の外側表面に押出成形し、次いで、加熱硬化して弾性層を得ることを含む前記弾性層を有するスポンジローラの製造方法であって、
前記加熱硬化は、１５０〜２５０℃で５〜３０分間行う一次加硫と、１８０〜２５０℃で１〜１０時間行う二次加硫と、１８０〜２８０℃で１〜１５時間行う三次加硫とによって行い、
前記加熱硬化において、前記未膨張マイクロバルーンが膨張すると同時に前記ミラブル型シリコーンが硬化してセル壁が形成され、その後に膨張したマイクロバルーンのみが熱収縮された状態となって平均セル径が１５０μｍ以下に調整される
ことを特徴とするスポンジローラの製造方法。 - 前記未膨張マイクロバルーンは、前記ミラブル型シリコーンゴム１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であり、前記架橋剤は、前記ミラブル型シリコーンゴム１００質量部に対して０．１〜８．０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
2019
- 2019-04-10 JP JP2019074693A patent/JP2019162875A/ja active Pending
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