JPS6246642A - ゴム積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＜　ｒｆｔ業１−の利用分野〉 本発明＋１．ＦＫＭ層とＮＢＲ層とが加碕接石されてな
るゴム積層体の製造方法に関１２、自すｊ・１・用燃料
ホース、フユエルボンズ用ダイアフラム゛１′として好
適なものである。

この明１細、！ｒにおいて、ｒＦＫＭＪはフッ、もゴム
の、ｒＮＢＲＪはニトリｔレイムのそれぞれ略号である
、また、ｒＰＨＲ」は、ゴム分（ポリブー）に対する外
掛屯州盲分率のこと１２ある。

く従老の技術〉 ＦＫＭは、１耐熱１−１．耐薬品性、１耐名化性１．耐
寒性等の諸物性に優れ、油、燃料などにも強いため、上
記の燃料ホースやダイアフラム、さらには１耐薬品用ホ
ース・パツキン等の、に材として、？ｉ１１されている
が、コストがＮＢＲ等の汎用ゴムに比して１０〜２０倍
と高価で使用箇所が限定される。このためＦＫＭを燃料
ホース等の素材として使用するに際して、耐油性の比較
的良好な汎用ゴムであるＮＢＲ層を基体層として、より
高度の諸物性を要求される側にＦＫＭ層を加硫接着して
使用することが考えられるが、一般にＦＫＭ層とＮＢＲ
層とは、通常の方法では、加硫接着することは困難であ
った。特に、ＦＫＭ層が過酸化物加硫系の配合物からな
る場合、この傾向は、特に顕著であった。尚、過酸化物
加硫系のＦＫＭは、他のポリアミン・ポリオール加硫系
のＦＫＭに比して、加硫速度が大きくまた架Ｖ５密度も
高くなることから二次加硫なしでも良好な耐圧縮永久歪
性（酎へたり性）を得ることができる等の長所を有する
。

そこで、特公昭５７−４９３９１号公報、特公昭５９−
３３３０４号−公報等で、未加硫のＮＢＲ配合物におい
て、酸化マグネシウム、シリカなど金属醇化物を含イｊ
させて接１１性を数片する方法が提案されているが、Ｆ
ＫＭ層とＮＢＲ層との層間接着力は必ずしも１−分とは
言えなかった。

このため、本発明者らにより、過酸化物加硫系のＦＫＭ
配合物において、過酸化物加硫系の配合剤に加えてポリ
オール加硫系に使用する加硫配合剤が配合されたものか
らなるＦＫＭ層と、ＮＢＲ配合物において、金属酸化物
が配合（加硫助剤として金属酸化物（又は水酸化物）が
含まれている場合はそれに加えて）されたものからなる
ＮＢＲ層とを加硫接着させた積層体が提案されている（
特開＋１／＋　６１−　　　　　号（特願昭６０−８７
１０２号）参照）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 上記ゴム積層体は、ＮＢＲ層とＦＫＭ層との間に大きな
層間接着力を得るには、ポリオール加硫系の加硫配合剤
に含まれる加硫惺進剤（有機ホスホニラＡ−１／又は第
四級アンモニウム塩）を多ら１に配合する必黄があるた
め、ＦＫＭに押出時や混練時にスコーチが発生しやすく
、またＦＫＭの物性の低下、特に耐溶剤亀裂性、耐寒性
が悪くなるという問題点があった。

く問題点を解決するための手段〉 そこで、本発明者らは、上記問題点を解決すへく、鋭意
開発に努力した結果、ポリオール加硫系の加硫配合剤が
併せて配合されている過酸化物加硫系のＦＫＭ配合物か
らなるＦＫＭ層と、金属酸化物が特定賃、及び、さらに
上記ポリオール加硫系の加硫配合剤中における加硫惺進
剤が特定星配合されたＮＢＲ配合物からなるＮＢＲ層と
を加硫接着すれば、製造に際してＦＫＭにスコーチが発
生しにくく、物性も良好でしかも、得られるゴム積層体
の層間接着力も良好であることを見い出し、本発明のゴ
ム積層体の製造方法を完成した。

〈実施の態様〉 下記ＦＫＭ配合物＜Ａ）からなるＦＫＭ層１と、下記配
合物＜Ｂ＞からなるＮＢＲ層２とを加硫接着させて製造
する。二こで、加硫接着の方法は特に限定されない。

例えば、第１図に示すようなゴトホースの場合、１台又
は２台の押出機より各配合物を同時又は、別体に押出し
て積層したものを、適宜条件（１４５−１７０”ＣＸ３
０ＣＸ３０−９Ｏで加硫接着を行なう。また、第２図に
示すようなダイヤフラムの場合、各配合物をシート状に
ロール分出したものを打ち抜き屯ね合せてプレス成形（
型温１５０〜１９０°Ｃ１時間３〜３０ｍ１ｒ＋、圧力
５０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ’）　シて加硫接７ｉを行な
う。なお図例中３は基７σ層を示す。尚　ゴム積層体の
構成は図例のものに限られず、例えば補強ホースや内外
（表裏）ＦＫＭ層としたホースやタイヤフラ１１．さら
には総ゴムタイヤプラム等に適用可能である。

（Ａ）ＦＫＭ配合物：下記ＦＫＭポリマー、過酸化物加
硫系加硫配合剤、ポリオール加硫系加硫配合剤及び他の
副資材からなる。

（１）ＦＫＭ（ポリマー）は、過酸化物加硫可能にラジ
カル活性な沃素又は臭素がポリマー中に・４人されてお
れば特に二元系、三元系限定されない。二元系として（
５゛）フッ化ビニリデン・六フッ化プロビレンＪ（重合
体、三元系とし、て１２）フッ化ヒニリデン争六７ツ化
プロピレン参四フッ化エヂレン五元ｊ（重合体をそれぞ
れ例・Ｒできる。さらに枝体的には、上記・１）はタイ
エル６８０１″：；の商品名で、［−記（２）はパイト
ンＧＦ、ハイトンＧＨ１／ヘイトンＶＴＲ５３６２、タ
　　イｘ　　、ｌＬｚ　　Ｇ　　９　　０　　１　　　
、　　　タ　　イ　エ　ル　Ｇ９０２等の商品名でそれ
ぞれ）−１出されている。なお、゛パイトン゛′及び゛
！ｌイニル゛はそれぞれデュポンη猜びダイキン−Ｆ−
業の商標である。

（２）過酸化物加硫系加硫配合剤には、加硫剤と１−て
の（、機−酸化物、＋（＜ｖ槁剤、ヒしてのトリアｌ）
ル・イソ・ンアヌレーＩ−等の他に、他の加硫系にも使
用すｎ　ルＭｇ１１　’７　（７）　受酸剤、Ｃａ（０
）１）２″ｖノｊ−機促進剤も含まれる。尚、Ｆ　Ｋ　
Ｍ配合物には、当然のことながら、カーホンブラック客
の補強剤、加１−助剤さらには適宜着色剤、ヌコーナ防
１１−剤等が配合される。

１記過酸化物と１．ては、ジクミルペルオキシド、：コ
、５−ジメチルー２．５−ソ（ｔ−ブチルペル１ギシ）
・＼キサン、２．５−シメチ】ルー２．５−シ（ｔ−ブ
壬Ｊレベル７ヤギソ）へキーシン−３，１，ｌ−ニス（
ｔ−プ壬ルベル十ギ＞）　−３，３，５トリイ千１［シ
／Ｊ　１１ヘキ叶ン　ｔ−ブチルべ）レオキンヘンンエ
ート客榮例・Ｉくでき、その配合ｊ、ｔは＃η常１へ一
１０１’ＨＲとする。

（３）ポリオール加硫系配合剤とは、加硫作１と１−て
のち香族ボリオーνし化合物と、加硫促進剤としての４
１機ボスホニウムｔｌＡ及び７／又は第四級アンモニラ
ノー１ｉｌＡ　（中線でも（Ｊｌ川でも可）をＭ１合わ
け、Ｐ−ものである。ここで加硫剤（名香族ポリ十−ル
）の配合ら１は、通産１３・・２　Ｐ　ＨＲ１加硫促１
■剤の配合ｊ、１は　Ｊｌ−ニー・スコーチ時間（ＪＩ
ＳＫ６３００．１４５°Ｃ）計５を４分量１．で、耐溶
６＋１　ｆ（！、裂＋１が１００秒以り、％破壊温度が
−２０’（Ｅ以下となるＨＩＨに設゛・ｊｌする。第１
表より、４７機ホスホニウｚ、　ｔスＡ、イ１機−ｆン
モニウノ−・Ｉス４は０．７ＰＨＲ以ト′とする。

］−記名香族ボリオールとしては、へ−ｔ′−リーフル
ー１１：１イソイロピリデン−ヒズ−（４ヒトロキ゛／
フェニル）ｈ１口ｔ−’　、、インプロピ１１−デンー
ヒ；り（４ヒｉ・ロキシフェニル）ＡＶを、有機ホスホ
ニラｊ・＋ＩＺ　、’−Ｌ、ては、ｌ・リフＪニルヘン
ンルホスホニＳ７Ｌ＼クロライド、デトラフエニｐレホ
スホニ−７ムクロライト、子トラオクチｐレホスホニウ
Ｌ１クロライド等を、第四級アンモニウムＩ！Ｈとして
は、トリクエＪ−１１ｚへ〉′ジルアンモニウムクロラ
イド、子トラフェニルアンモニ１″７Ｊ・クロライｌ−
笠をそれぞれ榮げろ、−とができる。

（４）他の副資材としては、補強剤としてのカーボンブ
ラツク７、受酸剤と１−でのにｇＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、
＋ｊ（・’ｌ、＋１剤、さらには加工助閂などがあり、
適宜配合する。

（Ｂ）ＮＢＲ配合物：下記ＮＢＲポリマーに加硫剤、周
１１７１表第１Ｉ　−ＴＶ族から選ばれる金属酸化物類
が他の副資材ととも番こ配合され、さらに、ｌ、記＜Ａ
＞における加硫促進剤（有機ホスホニラ１１塩独び／又
は第四級アンモニウムｆ１りＦＫＭ配合物におけるポリ
オール加硫系加硫配合剤中に有機ホスホニラＬ・塩を含
む場合は、０１〜２ＰＨＲ１同じく第四級アンモニウム
１ｉ２を含む場合は００５〜２　Ｐ　Ｉ−（Ｒそれぞれ
配合さねていＳ、ここで、カ１１（イむ促ａ剤の配合ｊ
、ｌか、ト限攻値未満では、ＦＫＭ層とＮ　Ｂ　Ｒ層と
の間に入きな層間接１″１力を１′）かたく、ｌ−限放
イ＋（Ｉを超えても層間接石＋−１は増大せず職駄であ
る。

（１）ＮＢＲは、γノ７リルニト１ｊルＩｌプ゛ｌ　王
。

具申合体であるか、６常Ｎ　Ｂ　Ｒ層の耐油＋′１　・
ｊ＋４収（７１の観−１１、からアクリルニドｉ）・し
の結合：、ニー　１１５〜５３５′、６のものを用いる
６！！、体的には　ニボ−１しＤＮｌｏｌ・１０３−２
０２−３０７−２０６、ＴＮ１０３、ＪＳＲＮ２２０Ｓ
＠Ｎ２３０Ｓ−Ｎ２３１■］、ハイカー１００１・１０
３１・ｌ　Ｏ、！　２７の＋Ｉ４＋品名でｆ：　＋Ｉｉ
されているものを卆げること、ハできる。ここで、゛ニ
ボール″旋び゛・＼イカー°゛は１１未セオレの、”　
Ｊ　Ｓ　Ｒ”は１１に合成ゴＪ、のそれぞれｎｆ＋標で
ある。

（２）このＮＢＲの加イ？糸は、硫黄加硫、過酸１“ヒ
物加硫等、特に限：ｊｌ　；されてい＆い。尚、渦へ（
１′Ｌ物加硫削と１．ては前述に例・１くのものを使用
する。

（３）金属酸化物類としては、酸化マ）ｊネパ、・−）
ｙ　７−１、酸化アルミニウム、酸化４１）鉛、二酸化
亜鉛、酸化カルシウム、酸化鉛（ＩＩ、ＩＶ）、二酸化
ケイ素等及びこれらの水酸化物を例示でき、特にこれら
の内で酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、酸化鉛（ＩＩ　）が好ましい。この金属酸
化物類の配合量は通常５〜３０ＰＨＲとする。

（４）上記以外の副資材としては、カーボンブラック等
の補強剤、加硫促進剤、加圧助剤、可塑剤、γｉ色剤、
老化防ＩＦ剤笠があり、適宜配合する。

〈発明の効果〉 本発明のゴム積層体の製造方法は、［−記の如く、ＮＢ
Ｒ配合物中にもＦＫＭ配合物中に含まれるポリオール加
硫系加硫配合剤における加硫促進剤を特定量配合するこ
とにより、製造に際して、押出蒔や混練時、カレンダ一
時にＦＫＭにスコーチが発生しにくく、材１物性も良好
でしかも、得られるゴム積層体の層間接着力も、後述の
実施例で示すが如く良好である。

〈実施例〉 各試験例の調整は、第１表に示す処方の配合物でＦＫＭ
層を、第２表に示す処方の配合物でＮＢＲ層を、それぞ
れ４ｍｍｔのシート状にロール分出したものを、第３表
に示す組合せで、１７０℃×１５分、１５０　　ｋｇｆ
／Ｃｍ’（７）条件で加圧加硫した。

接着力はＪＩＳＫ６３０１の゛は〈敲試験“に準じて測
定した。なお、各ＦＫＭ及びＮＢＲのスコーチ時間（Ｊ
ＩＳＫ６３００，１４５°Ｃ）常態物性（ＪＩＳＫ６３
０１）、耐溶剤亀裂性及び低温衝撃ぜい化試験（Ｊ　Ｉ
　５Ｋ６３０１）も測定したので、第１・２表にそれら
の結果を示す。なお、１耐溶剤亀裂性は、ＪＩＳダンベ
Ｊｌ／　１弓形試験片を５０％伸張状ｆＥ、でツユエル
Ｄ（トルエン６０マ０１＄／イソオクタン４０マｏ　Ｉ
＄）中に浸せきし、破断までの時間を測定した。

第３表に示す結果から、ＮＢＲにポリオール加硫系の加
硫配合剤における加硫促進剤を特定着量４１　（ＦＫＭ
に有機ホスホニウム塩が配合されているときはＯ，１Ｐ
ＨＲ以ト、回しく第四級アンモニラｔ、　ｊｌＡが配合
されているときは０．０５ＰＨＲ以−１二）配合したと
きは（Ｎ−２・３・４・５φ６）、ＦＫＭ層とＮＢＲ層
との間に良好な層間接着力が発生するとかわかる。また
、第２表からＮＢＲにポリオール加硫系の加硫促進剤を
配合してもスコーチ時間は影響を受けないことがわかる
。なお、第１表に示すが如く、Ｆ１〜Ｆ３　、Ｆ６〜Ｆ
７のＦＫＭはいずれもスコーチ時間が７分以上である第
　３　　表　　　　　　　　　　　接ｒ１カ中位（ｋｇ
ｆ／２．５４ｃ＋ｓ）

【図面の簡単な説明】

第１図は未発明の製造方法を適用可能な積層体の　例で
あるゴムホースの斜視図、第２図は回じ〈タイヤプラム
の斜視図である。 ■・・・フユノ朱ゴム層、 ２・・・ＮＢＲ層 ３・・・基７１１層。 第、１　図 君　２　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記配合物（Ａ）からなるＦＫＭ層と、下記配合物
   （Ｂ）からなるＮＢＲ層とを加硫接着させることを特徴
   とするゴム積層体の製造方法。 （Ａ）過酸化物加硫系のＦＫＭ配合物において、有機ホ
   スホニウム塩を含むポリオール加硫系の加硫配合剤が配
   合されている。 （Ｂ）ＮＢＲ配合物において、周期表第II−IV族から選
   ばれる金属酸化物（又は水酸化物）が５〜５０ＰＨＲ（
   加硫剤として金属酸化物が含まれている場合はそれに加
   えて）配合され、さらに有機ホスホニウム塩及び／又は
   第四級アンモニウム塩が０．１〜２ＰＨＲ配合されてい
   る。 ２、下記配合物（Ａ）からなるＦＫＭ層と、下記配合物
   （Ｂ）からなるＮＢＲ層とを加硫接着させることを特徴
   とするゴム積層体の製造方法。 （Ａ）過酸化物加硫系のＦＫＭ配合物において、第四級
   アンモニウム塩を含むポリオール加硫系の加硫配合剤が
   配合されている。 （Ｂ）ＮＢＲ配合物において、周期表II−IV族から選ば
   れる金属酸化物（又は水酸化物）が５〜５０ＰＨＲ（加
   硫剤として金属酸化物が含まれている場合はそれに加え
   て）配合され、さらに有機ホスホニウム塩及び／又は第
   四級アンモニウム塩が０．０５〜２ＰＨＲ配合されてい
   る。