JPH05286080A - 複層ゴムホース及びその製造方法 - Google Patents

複層ゴムホース及びその製造方法

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JPH05286080A
JPH05286080A JP4086982A JP8698292A JPH05286080A JP H05286080 A JPH05286080 A JP H05286080A JP 4086982 A JP4086982 A JP 4086982A JP 8698292 A JP8698292 A JP 8698292A JP H05286080 A JPH05286080 A JP H05286080A
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智昭 沖田
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 燃料ホース等において耐用期間延長化の要請
に応えることができる複層ゴムホースを提供すること。 【構成】 フッ素ゴム（ＦＫＭ）層１と、ＦＫＭ層１に
隣接するニトリルゴム（ＮＢＲ）層３とを有する複層ゴ
ムホース。 そして、(a) ＦＫＭ層１が、三元系ＦＫＭをゴム成分と
し、第四アンモニウム塩を併用する有機ポリオール加硫
系のＫＭ配合物で形成され、加硫誘導時間（Ｔ 10）が、
式 ４分≦Ｔ10＋（設定加硫温度−１７０℃）分／１０℃≦７分 を満足するように配合設計されている。 (b) ＮＢＲ層３が、活性水素を有する官能基を導入した
ＮＢＲの、有機過酸化物加硫系のゴム配合物で形成され
ている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＦＫＭ層とＮＢＲ層と
が加硫接着されてなる複層ゴムホース及びその製造方法
に関し、特に、自動車燃料ホースとして好適なものであ
る。
【０００２】(1) 本明細書において使用する略号の主な
ものを下記する。
【０００３】ＦＫＭ…フツ素ゴム、 ＮＢＲ…ニトリルゴム、 ＰＶＣ…ポリ塩化ビニル、 phr …原料ゴム（ポリマー）１００部に対する配合部
数、 (2) 本明細書で「加硫誘導時間（Ｔ10）」及び「適正加
硫時間（Ｔ90）」は、試料を加熱処理しながらキュラス
トメータで得た加硫曲線から、求めた最小トルクと最大
トルクとの差の１０％値及び９０％値を示す各時間のこ
とである。
【０００４】以下、主として、燃料ホースを例に採り説
明するが、これに限られるものではない。
【０００５】
【従来の技術】昨今の燃料動向として、石油資源の有効
利用、燃費の向上、環境汚染の防止、等のために、自動
車用燃料として、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢ
Ｅ）、アルコール等を添加したアルコール添加ガソリン
（いわゆるガソホール）の使用が、増大しつつある。
【０００６】しかし、従来燃料ホースのガソリン接触面
側（通常、内面ゴム層）の材料として使用されてきた、
ＮＢＲは、耐ガソホール性に劣る。ガソホールは、アル
コール類の添加により、その溶解度パラメータ（ＳＰ
値）が、ＮＢＲのそれに近似してくるためである。
【０００７】このため、燃料ホースの内ゴム層を、耐ガ
ソリン及び耐アルコールの双方に優れるとともに、耐熱
性、耐薬品性、耐老化性、耐寒性等の諸物性にも優れて
いるＦＫＭで形成することがが考えられる。しかし、Ｆ
ＫＭのコストがＮＢＲ等の汎用ゴムに比して１０〜２０
倍と高価であるため、内ゴム層の全体をＦＫＭで形成す
ることは、実際的でない。
【０００８】したがって、ＦＫＭを燃料ホースの素材と
して使用するに際して、耐油性の比較的良好な汎用ゴム
であるＮＢＲ層を基体層として、ＮＢＲ層の内側（ガソ
リン接触面側）に薄肉のＦＫＭ層を形成することが考え
られるが、ＦＫＭ層とＮＢＲ層との間には、通常の方法
では、良好な接着性を得がたい。
【０００９】この課題を解決するために、ＦＫＭ層とＮ
ＢＲ層とを、各ゴム配合物を特定の配合処方として加硫
接着させる技術が、種々提案されている。
【００１０】例えば、特公昭６１−１６６２１号公報に
は、加硫促進剤として第四アンモニウム塩を併用するポ
リオール加硫系のＦＫＭ配合物からなるＦＫＭ層と、活
性水素を有する特定官能基が導入されたＮＢＲを原料ゴ
ムとし、周期表II〜IV族から選ばれる金属酸化物等が配
合されたＮＢＲ配合物からなるＮＢＲ層とを加硫接着さ
せたゴム積層体が開示されている。
【００１１】また、特開昭６１−２４２８４０・６２−
４６６４１号公報には、上記特公昭６１−１６６２１号
の構成において、ＦＫＭ配合物の加硫促進剤の量を特定
し、かつ、原料ゴムとして汎用ＮＢＲ（官能基を導入し
ていない）を使用するゴム積層体が開示されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】上記複層ゴムホース
は、ＦＫＭ層とＮＢＲ層間において、大きな初期層間接
着力を得ることができる。
【００１３】しかし、上記従来の燃料ホースでは、昨
今、強まりつつある燃料ホースの耐用期間延長化の要請
を満足しがたいことが、本発明者らの試験検討の結果、
判った。すなわち、ガソホール（メタノール添加ガソリ
ン）浸漬後の層間接着力が低下する。
【００１４】本発明の目的は、上記にかんがみて、燃料
ホース等において耐用期間延長化の要請に応えることが
できる複層ゴムホース及びその製造方法を提供すること
にある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記問題点を解決すべく、鋭意開発に努力した結果、下
記構成の複層ゴムホースに想到した。
【００１６】フッ素ゴム（ＦＫＭ）層と、該ＦＫＭ層に
隣接するニトリルゴム（ＮＢＲ）層とを有する複層ゴム
ホースにおいて、(a) 前記ＦＫＭ層がＦＫＭ配合物の加
硫物で形成され、該ＦＫＭ配合物が、三元系ＦＫＭをポ
リマー成分とし、加硫系を第四アンモニウム塩を併用す
る有機ポリオール系とし、加硫誘導時間（Ｔ10）が、式 ４分≦Ｔ10＋（設定加硫温度−１７０℃）分／１０℃≦７分… を満足するように配合設計されている、(b) 前記ＮＢＲ
層がＮＢＲ配合物の加硫物で形成され、該ＮＢＲ配合物
が、活性水素を有する官能基を導入したＮＢＲを原料ゴ
ムとし、かつ、加硫系を有機過酸化物系とする、の各要
件を具備することを特徴とする。
【００１７】
【手段の詳細な説明】本発明の各構成について、詳細に
説明をする。なお、配合単位は、特に断らない限り、重
量単位とする。
【００１８】下記ＦＫＭ配合物〈Ａ〉からなるＦＫＭ層
１と、下記配合物〈Ｂ〉からなるＮＢＲ層３とを加硫接
着〈Ｃ〉させて製造する。
【００１９】〈Ａ〉ＦＫＭ配合物：下記原料ゴムとして
の三元系ＦＫＭ、加硫系薬剤としての有機ポリオールと
第四アンモニウム塩とを、他の副資材とともに含む。そ
して、配合設計は、加硫誘導時間（Ｔ10）が、式 ４分≦Ｔ10＋（設定加硫温度−１７０℃）分／１０℃≦７分… を満足するものとする。
【００２０】(1) 三元系ＦＫＭとしては、フツ化ビニリ
デン・六フツ化プロピレン・四フツ化エチレン三元共重
合体を例示できる。
【００２１】(2) 有機ポリオールとしては、２，２−ビ
ス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキノン等を使
用可能である。これらの内で、２，２−ビス（４′−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが望まし
い。
【００２２】(3) 第四アンモニウム塩としては、オクタ
デシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシル
トリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメ
チルアンモニウムクロリドヨージド、トリフェニルベン
ジルアンモニウムクロリド、テトラフェニルアンモニウ
ムクロリド等を使用可能である。
【００２３】(4) そして、加硫誘導時間（Ｔ10）が前記
式を満足する様に、加硫系薬剤の種類・配合量の変え
ることにより行なう。
【００２４】即ち、有機ポリオールの配合量は、通常、
0.9〜 4.8 phrとし、第四アンモニウム塩の配合量は、
通常、 0.1〜 1.1 phrとする。
【００２５】なお、有機ポリオールは架橋密度の最大依
存要素となる。このため、有機ポリオールが、 0.9 phr
未満では、加硫ゴムの強度的物性の確保が困難であり、
また、 4.8 phrを越えると、加硫物の架橋密度が高くな
り過ぎ、ホースに要求される柔軟性を確保しがたい。
【００２６】(4) 他の副資材としては、補強剤としての
カーボンブラツク、受酸剤としてのMgO 、Ca(OH)2 、可
塑剤、さらには加工助剤などがあり、適宜配合する。
【００２７】〈Ｂ〉ＮＢＲ配合物：下記原料ゴム（官能
性ＮＢＲ）に加硫剤としての有機過酸化物を、他の副資
材とともに含む。
【００２８】(1) 上記官能性ＮＢＲとは、活性水素を有
する官能基を導入したＮＢＲを言う。活性水素を有する
官能基としては、アミノ基、エポキシ基、カルボ
キシル基、及び、ヒドロキシル基、等を挙げることが
できる。具体的には、前記特公昭６１−１６６２１号公
報等に記載されているものを使用することができる。
【００２９】すなわち、上記官能基を有する官能性単量
体をブタジエン（またはイソプレン）及びアクロニトリ
ルと共重合させることにより得る。
【００３０】上記官能性単量体の官能性ＮＢＲ中の結合
量は、通常、 0.5〜２０％とする。
【００３１】0.5％未満では、ゴム破壊を生ずるような
初期層間接着力を確保しがたく、２０％を越えると、層
間接着力が飽和に達すると共に、ＮＢＲの加硫物性に悪
影響を与える。
【００３２】また、官能性ＮＢＲ中のアクリロニトリル
の結合量は、特に制限はないが、ＮＢＲ層に一定の耐油
性、耐寒性を確保するために、通常、１５〜５５％、の
ぞましくは、３０〜４０％とする。
【００３３】(2) なお、上記官能性ＮＢＲには、ＰＶＣ
を５〜３０％ポリブレンドして、ＮＢＲ層の耐ガソホー
ル性を向上させることもできる。５％を未満では、耐ガ
ソホール性の改善効果が得難く、３０％を越えると樹脂
的性質が増大する。
【００３４】(3) 上記有機過酸化物としては、ジクミル
ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，１−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシン）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
ト等を例示でき、その配合量は通常１〜１０ phrとす
る。
【００３５】そして、この有機過酸化物には、トリアリ
ルイソシアヌレート等の共架橋剤を併用する。この共架
橋剤の配合量は、通常、１〜５ phrとする。
【００３６】(4) 上記ＮＢＲ配合物には、周期表II〜IV
族から選ばれる金属酸化物または水酸化物（以下「金属
酸化物類」と総称する。）を配合することが望ましい。
【００３７】金属酸化物類としては、酸化マグネシウ
ム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化亜鉛、酸化カ
ルシウム、酸化鉛（II，IV）、二酸化ケイ素等及びこれ
からの水酸化物を例示でき、特にこれらの内で酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸
化鉛（II）が好ましい。金属酸化物類の配合量は５〜５
０ phrとする。５ phr未満では、ＮＢＲとＦＫＭ層との
間に層間接着力の増大を期待できず、５０ phrを超えて
も層間接着力は飽和に達する上に、加硫ゴム物性に悪影
響が出やすくなる。
【００３８】(5) 上記他の副資材としては、上記金属酸
化物類以外に、補強剤としてのカーボンブラック、加硫
助剤としての亜鉛華、可塑剤、滑剤、さらには加工助剤
などがあり、適宜配合する。
【００３９】〈Ｃ〉上記各材料を使用してのゴムホース
の成形方法は、特に限定されない。
【００４０】例えば、図１に示すようなゴムホースの場
合、内ゴム層内側層（ＦＫＭ層）１をＦＫＭ配合物で、
内ゴム外側層（ＮＢＲ層）３をＮＢＲ配合物で、それぞ
れ共押出し、又は、別々に階層的に押出して内ゴム層５
を形成する。そして、該内ゴム層５の上に補強糸層７を
スパイラル等により形成し、さらに、補強糸層７の上に
外ゴム層（通常、クロロヒドリンゴム層）９を押出して
形成する。
【００４１】こうして成形した未加硫の複層ゴムホース
を、適宜条件（１５０〜１８０℃×５〜９０min)で連続
加硫またはバッチ加硫する。すると、ＦＫＭ層１とＮＢ
Ｒ層３とが加硫接着される。
【００４２】なお、補強糸は、通常、レゾルシンホルマ
リンラテックス（ＲＦＬ）等の接着剤により処理してお
き、補強糸層７と内ゴム層５及び外ゴム層９との接着性
を確保する。
【００４３】ここで、ＦＫＭ層及びＮＢＲ層の各肉厚
は、燃料ホースの場合、通常、前者0.4〜 2.0 mm 、後
者 0.4 〜4.0 mmとする。
【００４４】なお、複層ゴムホースの構成は、図例のも
のに限られず、例えば補強糸層を有しないホースや内外
（表裏）ＦＫＭ層としたホース、等任意である。
【００４５】また、ゴムホースの加硫は、マンドレルを
内ゴム層に挿入した状態で行うことが、安定した加硫接
着強度をＦＫＭ層とＮＢＲ層との間に期待でき望まし
い。
【００４６】
【発明の効果】本発明の複層ゴムホース、または、方法
により製造された複層ゴムホースは、上記構成により、
後述の実施例に、示す如く、ＦＫＭ層とＮＢＲ層との間
に、初期層間接着力がゴム破壊を示すレベルであるとと
もに、ガソホール浸漬後の層間接着力（経時接着力）の
低下もほとんどないか又は小さい。
【００４７】したがって、ガソホール用の燃料ホース等
に適用した場合、耐用期間の延長化の要請に応えること
が可能となる。
【００４８】なお、ポリオール加硫系における三元系Ｆ
ＫＭの加硫誘導時間（Ｔ10）は、加熱温度１７０℃の場
合、３分前後とするのが、当業者常識であった。
【００４９】
【実施例】
(1) まず、表１・２に示す各ＦＫＭ配合物及びＮＢＲ配
合物について、キュラストメータ（「キュラストIII
型」日本合成ゴム社製）により、１７０℃×２０分の条
件で加熱処理した場合の加硫曲線を得、該加硫曲線に基
づいて、それぞれ、加硫誘導時間（Ｔ10）及び適正加硫
時間（Ｔ90）求めた。そして、Ｔ10、及び、相対加硫速
度（Ｔ90−Ｔ10）を、それぞれ表示する。
【００５０】表１から、本発明（実施例）に使用するＦ
−１〜Ｆ−６は、において、Ｔ10（加硫温度１７０℃）
４〜７分の範囲にあり、また、比較例に示す、Ｆ−７〜
Ｆ−１０は、当該範囲外にある。
【００５１】(2) 表１に示す処方の配合物でＦＫＭ層
を、表２に示す処方の配合物でＮＢＲ層を、それぞれ３
mmｔのシート状にロール分出したものを、表３・４に示
す組合せで、１７０℃×２０分、１００ kgf/cm2の条件
で加圧加硫した。そして、各ゴム積層体を裁断して試験
片を調製し、初期及びガソホール浸漬後の層間接着力を
JIS K 6301 の“はく離試験”に準じて測定した。ガソ
ホール浸漬試験は、フュエルＣ／メタノール＝８５／１
５のガソホールに、４０℃×４８ｈ浸漬後、室温×１日
放置し、さらに、７６０mmHgで真空乾燥した試験片につ
いて測定をした。
【００５２】表３に示す結果から、本発明の要件を満た
す各実施例１〜６は、初期において、層間接着力が、ゴ
ム破壊を示すレベルであるとともに、ガソホール浸漬試
験後においても、ゴム破壊を示すレベルを維持している
ことがわかる。
【００５３】また、相対加硫速度が変えても、接着強度
にほとんど影響を与えないことが分かる（例えばＦ−１
とＦ−２、Ｆ−３とＦ−４）。すなわち、加硫速度の設
定を幅を広く採ることができ、生産管理上有利となる。
【００５４】他方、表４に示す結果から、本発明の要件
を満たさない各比較例１〜４は、初期において、層間接
着力が、ゴム破壊を示すレベルであるが、ガソホール浸
漬試験後においては、界面剥離のレベルで、その値も５
kgf/2.54cm未満と極めて低い。
【００５５】(3) さらに、代表的なＦＫＭ（Ｆ−３）を
使用した実施例３において、温度条件を、１６０℃及び
１７０℃とした場合について、上記に準じて加硫特性お
よび接着強度を測定したので、それらの結果を表５に示
す。
【００５６】表５の結果から、加熱温度（加硫温度）を
１７０℃を基準として高低にシフトさせた場合、前記式 ４分≦Ｔ10＋（設定加硫温度−１７０℃）分／１０℃≦７分… にのることが分かる。
【００５７】また、接着強度の試験結果から、加硫温度
を１７０℃から高低にシフトさせても、初期及びガソホ
ール浸漬後の双方について、良好な接着性を示すことが
分かる。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を適用可能な積層体の一例で
あるゴムホースの斜視図である。
【符号の説明】 １ フツ素ゴム層、 ２ ＮＢＲ層、 ３ 内ゴム層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/12 ＣＥＱ 9267−4Ｆ Ｆ１６Ｌ 11/04 7123−3Ｊ // Ｂ２９Ｋ 21:00 Ｂ２９Ｌ 23:22 4Ｆ

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フッ素ゴム（ＦＫＭ）層と、該ＦＫＭ層
    に隣接するニトリルゴム（ＮＢＲ）層とが、加硫接着さ
    れてなる複層ゴムホースにおいて、 (a) 前記ＦＫＭ層が、三元系ＦＫＭをポリマー成分とす
    るＦＫＭ配合物の加硫物で形成され、該ＦＫＭ配合物
    が、加硫系を第四アンモニウム塩を併用する有機ポリオ
    ール系とし、加硫誘導時間（Ｔ10）が、式 ４分≦Ｔ10＋（設定加硫温度−１７０℃）分／１０℃≦７分… を満足するように配合設計されている、 (b) 前記ＮＢＲ層がＮＢＲ配合物の加硫物で形成され、
    該ＮＢＲ配合物が、活性水素を有する官能基を導入した
    ＮＢＲを原料ゴムとし、かつ、加硫系を有機過酸化物系
    とする、 の各要件を具備することを特徴とする複層ゴムホース。
  2. 【請求項２】 ＦＫＭ層と、該ＦＫＭ層に隣接するＮＢ
    Ｒ層とを有する複層ゴムホースを製造する方法におい
    て、 (a) 前記ＦＫＭ層をＦＫＭ配合物で、前記ＮＢＲ層をＮ
    ＢＲ配合物で、それぞれ押出成形し、続いて、前記ＦＫ
    Ｍ層と前記ＮＢＲ層とを加硫接着させる、 (b) 前記ＦＫＭ配合物として、三元系ＦＫＭをポリマー
    成分とし、加硫系が第四アンモニウム塩を併用する有機
    ポリオール系であり、加硫誘導時間（Ｔ10）が、式 ４分≦Ｔ10＋（設定加硫温度−１７０℃）分／１０℃≦７分… を満足するように配合設計されたものを使用する、 (c) 前記ＮＢＲ配合物として、活性水素を有する官能基
    を導入したＮＢＲを原料ゴムとし、加硫系が有機過酸化
    物系であるものを使用する、 の各要件を具備することを特徴とする複層ゴムホースの
    製造方法。
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