JPH01156057A - 耐油性ゴムホースの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は主として自動車の燃料油系統や潤滑油系統など
に使用される耐油性ゴムホースの製造方法に関する。

〈従来の技術〉 従来、このような目的に使用される耐油性ゴムホースは
アクリロニトリルブタジェン系ゴムからなる内管ゴム層
を有するものが一般的であった。

しかし、最近の自動車産業においては環境汚染問題や経
済性などの社会的要求から、例えば燃料油系ゴムホース
においては、エンジンルームの高温化や高圧１１１Ｑに
伴う燃料油の酸化により内管ゴム層が硬化劣化し、また
、アルコール混合ガソリンによる軟化や大気中への透過
量の増大の問題も生じ、使用出来なくなってきている。

潤滑油糸ゴムホースにおいても、高温による潤滑油の酸
化劣化や近年急速に使用されてきた合成潤滑油により、
内管ゴム層が著しく劣化することが判明している。

そこで、このような厳しい条件での耐油性に優れた内管
ゴム材料としてフッ素ゴムが使用されるようになってき
た。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、フッ素ゴムは大変高価であるため、内管ゴム層
をフッ素ゴムからなる薄肉の内側層と低コストゴム材料
からなる外側層の二重構造としたゴムホースが種々提案
されている。ところが、フッ素ゴムと他のゴムとの層間
接着が大変困蔑で、これらの接着性を改良しようとする
提案が数多くなされているけれども、いまだ完全とはい
い難い。

例えば、特公昭５５−１６８３０号、特公昭５５−１６
８３１号、特公昭５５−２３３６号、特開昭５５−５１
５５４号、特開昭５４−１５８４８１号、特公昭５７−
４９３９１号、特公昭５９−３５７８７号などの提案は
、いずれも成形プレスによる加圧加硫においても接着状
態は層間剥離であり、ホース製品では更に接着力が低下
するため、実用化が困難であった。

また、特開昭５６−１２１７６２号、特開昭６１−１４
０６９２゛号、特開昭６１−２４４５４５号、特開昭６
２−４６６／１１号、特開昭６２−４６６４２９、特公
昭６１−１６６２１号、特公昭６１−１６６２２号など
の提案は、少なくともいずれか一方の層が過酸化物加硫
であり、たとえ層間接着力が充分であっても加硫中の酸
素や有機物の加硫阻害を避けるために、ホース表面を鉛
やＪｉ′１１脂で被覆するなどの特別の対策を必要とし
、結果的にコストアップにつながるのである。

本発明はこのような事情に鑑み、耐油性ホースとしての
諸性能を満足し、内管ゴム層のフッ素ゴム内側層と低コ
ストゴム材料からなる外側層間の接着性が極めて優れ、
しかも安価に製器する！２造方法を提供することを目的
とする。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明は内管ゴム層と外管ゴム層との間に補強糸層を有
するゴムホースを製造するに際して、フッ素ゴムからな
る内側層と極性基含有ゴムからなる外側層の二重の内管
ゴム層をフレキシブルマンドレルを使用することなく同
時に押出す工程により形成し、上記内管ゴム層の外面に
補強糸屑及び未加硫外管ゴム層を配設し、得られた未加
硫ゴムホースにこの未加硫ゴムホースの内径より大なる
外径を有する金属製のマンドレルを挿入した後。

加圧加硫することを特徴とする０、 内管ゴム内側層のフッ素ゴムは、例えばフッ化ビニリデ
ン・六フフ化プロピレン共重合体やフッ化ビニリデン・
六フッ化プロピレン・四フッ化エチレン三元共重合体な
どの高度にフッ素化された共重合体を原料ゴムとし、こ
れに加硫系薬剤、全屈鹸化物などの副資材が適宜配合さ
れる。加硫系薬剤としては芳香族ポリオール化合物など
のポリオール加硫系薬剤が好ましい。

内管ゴム外側層の極性基含有ゴムとしては塩素基を含有
するエピクロルヒドリン系ゴム、クロロスルホン化ポリ
エチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴムなとがあり、こ
の中のエピクロルヒドリン系ゴｔ１にはエピクロルヒド
リンホモポリマーやエピクロルヒドリンとエチレンオキ
サイドのコポリマー、更にこれらにアリルグリシジルエ
ーテルを加えたポリマーなどがある。また、アクリル基
を含有する極性基含有ゴムとしては、アクリロニトリル
ブタジェンゴムやその水素化物、エチレンアクリルゴム
などがある。

本発明においてこれらの極性基含有ゴムにテトラアルキ
ルホスホニウムベンゾトリアゾールを配合することによ
りフッ素ゴムとの層間接着力が著しく改良されることを
見い出した。このテトラアルキルホスホニウムベンゾト
リアゾールのアルキル基としてはブチル基が好ましいが
これに限定されることはない、従来、有機ホスホニウム
塩として、フッ素ゴム用加硫促進剤であるホスホニウム
クロライド化合物が公知であるが、充分な目的を達し得
なかったところ１本発明においてホスホニウムベンゾト
リアゾール化合物を見い出したのである。配合量は原料
ゴム１００重量部当り０．１〜２重量部、好ましくは０
．５〜１重量部が適当である。またこれに加えてスコー
チ防止剤を配合すれば加工時のスコーチによる問題も発
生しない６スｈ−チ防止剤としてはＮ−シクロヘキシル
チオフタルイミドやスルホンアミド誘導体などが有効性
が高い。

内管ゴム外側層にエピクロルヒドリン系ゴムを使用する
場合はメルカプトイミダシリン加硫系がフッ素ゴムとの
層間接着力に優れ好ましい。アクリロニトリルブタジェ
ン系ゴムを使用する場合はモルホリン・ジスルフィド加
硫系がフッ素ゴムとの層間接着力に優れスコーチ安定性
も高いことを見いだした。

内管ゴム層の外面に補強糸屑を編み上げるに際し、編み
角を静止角（５４°４４′）より小さな角度である５０
″前後とすれば、編み上げ速度も速くなり、後の未加硫
ゴムホースに金属製マンドレルを挿入する工程での作業
性が向上し、挿入後の編み角も静止角に近づき好ましい
。

外管ゴム層は公知の塩Ｍ基を含有するエピクロルヒドリ
ン系ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレ
ンゴムなどが使用出来るが、エピクロルヒドリンとエチ
レンオキサイドとアリルグリシジルエーテルとの共重合
物が耐候性に優れ、このゴムのトリアジン加硫系は圧縮
永久歪みに優れさらに好ましい。

未加硫ゴムホースにこの未加硫ゴムホースの内径より大
なる外径を有する金属性のマンドレルを補強糸屑の編み
角を静止角に近づけて挿入することにより、ホースの内
径を均等にし、内管ゴム層の層間を圧着し、加圧加硫後
のゴムホースのＦ！層間接着力耐圧性が向上するのであ
る。ここで金属製のマンドレルを所望の曲がり形状とす
れば、耐圧性に優れた耐油性曲がりゴムホースが製造可
能となるのも本発明の大きな特徴である。

加圧加硫はゴム層に過酸化物加硫系を使用していないた
め酸素や有機物による加硫阻害の問題がなく、したがっ
て鉛や樹脂をホースの表面に被覆することなく直接蒸気
加硫ができるのである。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。

実施例１ 第１図に示す構造の耐油性ゴムホースを次のようにして
製造した。第１表（Ｆ−１）に示す配合からなるフッ素
ゴム未加硫組成物が内管ゴム内側層（１）、第２表（Ｃ
−１）に示す配合からなるエピクロルヒドリン系ゴム未
加硫組成物が内管ゴム外側層（２）となるように二重押
出様によりフレキシブルマンドレルを使用することなく
同時に押出し成形した。　この内管ゴムホースの内径は
７．５１１ＩＩｌ、肉厚は２．０ｎｏでそのうち内側層
の肉厚は約０．５−であった。

第１表 ＊１）ポリオール系加硫剤含有フッ素ゴ１１［ダイキン
−製］＊２）ポリオール系加硫剤含有フッ素ゴｉｓ　［
デュポンＱｆｉ製］第２表 ＊３）アリルグリシジルエーテルとエピクロルヒドリン
とエチレンオキサイドとの共重合ゴム［日本ゼオン■７
Ｒ１ネ４）２−メルカプトイミダゾリン ネ５）２．４．６−ドリメルカブトーＳ−トリアジン＊
６）テトラブチルホスホニウムベンゾアゾール＊　７）
　Ｎ　−（シクロへキシルチオ）フタルイミドこの内管
ゴムホースにポリエステル繊維からなる補強糸層（３）
を編み角５２°でブレード編みにより編み上げ、その外
側に第２表（Ｃ−２）に示す配合からなるエピクロルヒ
ドリン系ゴム未加硫組成物を外管ゴム層（４）として押
出し被覆した。　この未加硫ゴムホースの内径は７．０
ｍとなった６　この未加硫ゴムホースに外径が７．５−
の金属製マンドレルを圧縮空気を使って挿入した。挿入
後の補強糸層（３）はほぼ静止角となった。これを、直
接蒸気加硫により６ｋ［ｆ／ｒｊで２０分間加硫した後
、　金属製マンドレルを引き抜いて、洗浄、加熱処理し
て所望の耐油性ホースを得た。

この耐油性ホース内に燃料油Ｃに３ｖｔ％のラウリルパ
ーオキサイドを添加したモデルサワーガソリンを６０℃
に加温して８時間＠環させた後、室温で１６時間放置し
更に１２０℃で９６時間熱老化させるのを１サイクルと
する複合劣化試験を２サイクル行なった。

この複合劣化試験後のホースの破裂圧力は８２ｋｇｆ／
ｃ＋＃（初期に対する変化率は一９％）であり、内管ゴ
ム内側層（１）と外側層（２）は層間剥離が出来ない程
度の接着強度を保持していた。

なお、このホースの内管ゴム内側層及び外側層と同一配
合の未加硫ゴム組成物でプレス加硫によりＪＩＳＫ６３
０１の剥離試験に規定された試験片を作成し、試験を行
なった結果、剥離強度はｌ１ｋｇｆ／２５鵬でゴム破断
であった。

実施例２ 内管ゴム内側層（１）を第１表（Ｆ−２）に示す配合か
らなるフッ素ゴム及び内管ゴｔ５外側層（２）を第３表
（Ｎ−１）に示す配合からなるアクリロニｌ−リルブタ
ジエンゴムに置きかえた以外は実施例１と同様の製造方
法により、実施例１とほぼ同様の寸法の耐油性ホースを
得た。このホースを実施例１と同様の複合劣化試験を行
なった後のホースの破裂圧力は７５ｋｇｆ／ｃｄ（初期
に対する変化率は−１１，８％）であり、内管ゴム内側
層（１）と外側層（２）は層間剥離が出来ないほどの接
着強度を保持していた。

以下余白 第３表 ＊８）アクリロニトリル量４１ｗｔ％アクリロニトリル
ブタジェンゴム［日本ゼオン■製］＊９）モルホリン・
ジスルフィド なお、このホースの内管ゴム内側層及び外側層と同一配
合の未加硫ゴム組成物でプレス加硫によりＪＴＳＫ６３
０１の剥離試験に規定された試験片での剥離強度は９．
５ｋｇｆ／２５−でゴム破断であった。

〈発明の効果〉 以上詳述したように１本発明の製造方法による耐油性ゴ
ムホースは内管ゴム内側層のフッ素ゴムと外側層の極性
基含有ゴムとの層間接着力が著しく改良され、サワーガ
ソリン等が使用される苛酷な使用条件にも耐えうるので
ある。また、製造工程で従来適用されていたフレキシブ
ルマンドレルや鉛被覆なども必要とせず、この種の耐油
性ゴムホースでは困鷺とされていた曲がり形状のホース
も容易に製造することが可能となって発明の適用分野が
更に拡大する効果が得られたのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法による耐油性ゴムホースの軸
直角方向の断面図である。 （１）内管ゴム内側層　　（２）内管ゴム外側層（３）
補強糸層　　　　　（４）外管ゴム層以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　内管ゴム層と外管ゴム層との間に補強糸層を有する
   ゴムホースを製造するに際して、フッ素ゴムからなる内
   側層と極性基含有ゴムからなる外側層の二重の内管ゴム
   層をフレキシブルマンドレルを使用することなく同時に
   押出す工程により形成し、該内管ゴム層の外面に補強糸
   層及び未加硫外管ゴム層を配設して得られた未加硫ゴム
   ホースに、該未加硫ゴムホースの内径より大なる外径を
   有する金属製のマンドレルを挿入した後、加圧加硫する
   ことを特徴とする耐油性ゴムホースの製造方法。 ２　内管ゴム外側層の極性基含有ゴムがテトラアルキル
   ホスホニウムベンゾトリアゾールを含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の耐油性ゴムホースの
   製造方法。 ３　極性基含有ゴムがエピクロルヒドリン系ゴム又はア
   クリロニトリルブタジエン系ゴムである特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の耐油性ゴムホースの製造方法。 ４　アクリロニトリルブタジエン系ゴムがモルホリン・
   ジスルフィド加硫系である特許請求の範囲第３項記載の
   耐油性ゴムホースの製造方法。