JPS6099149A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴム組成物に関し、さらに詳細には加１飽速Ｉ
Ｗおよび機械的強１ｆが改良された加硫用ハロゲン系ゴ
ム組成物に関する。

ハロゲン化エチレン−αオレフィン−非共役ジエン共重
合体ゴム（以下単に「ハロゲン化ＥＰＤ、ｖ」という）
は、優れた耐オゾン性を有しているが、通常用いられる
汎用ゴム用加硫剤を用いると加硫速度が遅く、また良好
な機械的強度が得られ難いという欠点を有する・本発明
は一前記技術的課題を背景になされたもので加硫速度お
よび機械的強度の改善された・・ロゲン化ｇｐＤｉｖｉ
系加硫用ゴム組成物を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、（Ａ）ノ・ロゲン化ＥＰＤＭ、（Ｂ
）　トリアジンジチオール誘導体、（Ｃ）金属活性剤訃
よび（１））オニウム塩化合物、アミン化合物、ポリオ
ール化合物、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミ
ド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤およびチオウレ
ア系加硫促進剤よシなる群から選ば７″した少なくとも
１種の化合物を含有するゴム組成物である。

本発明で使用される（Ａ）ノ・ロゲン化Ｅ　Ｐ　ｌ）　
Ｍトハ、エチレンと、プロビレ４ブテン−１などのαオ
レフィンと、エチリデンノルポル不ン、プロペニルノル
ボルネン、ジシクロペンタジェン、１，４−へキサジエ
ン、４，７，８．９−テトラヒドロインデンなどの非共
役ジエンを１種または２種以上含むエチレン−αオレフ
ィン−非共役ジエン三元共重合体ゴム（以下単ＫｒＥＰ
Ｄｉ’ｖＪという）を公知の方法でハロゲン化すること
によって得られる。

ハロゲンの種類は、塩素または臭素が好ましい。

ハロゲン化としては、例えば塩素化は−ＥＰＤｉｖｆを
粉砕して細粒化１〜、分子状塩素ガスと接触させる方法
、多）るいは細粒を水性けん濁状態にして分子状塩素ガ
スと接触させる方法、あるいはｌ〕−ヘキサノ、ｎ−へ
ブタンのような炭化水素、もしくは四塩化炭素、テトラ
クロルエチレン、クロルベンゼンのようなハロゲン化炭
化水素に１号ＰＬ）Ｍを溶解し、均一な溶液状態とＬで
、分子状塩素ガスと接触はせるか、もしくはスルフリル
クロリド、ＩＮ−クロロコハク酸イミド、１、ろ−ジク
ロロー５，５−ジ−メチルヒダントインイオドベンゼン
ジクロライドを添加する方法などによって行なわれる。

また臭素化は、均一溶液状態での塩素化の場合と同様に
１３ＰＪ）Ｍを炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素に
溶解し分子状臭系と接触さぜるか、捷たはＮ−ブロモコ
ハク酸イミドなどの有機臭素化剤を用いることによって
行なわれる。

これらのハロゲン化反応の際、反応ヲ匪進させるため紫
外線を照射するか、あるいは過酸化物を加えてもよい。

ハロゲン化反応後は、次のようにして処理される。

すなわち、固７１目での塩素化の場合は、反応終了後屋
素カスを通じて過剰の塩素を追い出すことでハロゲン化
Ｅ　Ｐ　Ｄ　ｌｖｌを得る。またけん濁状態での塩素化
反応後は、反応生成物を水洗後、乾燥することによって
塩素化Ｅ　Ｐ　ｌ）　ＩＶＩが得られる。

さらに溶液状態での塩水化または臭素化反応後は、例え
ば反応生成物を苛性ソーダ水溶液で中和処理後水洗し、
そのあとスチームス）　ＩＪツビングすることによシ塩
素化４たは臭素化ＥＰＪ）＋ｎが得られる。

本発明に使用するハロゲン化ＥＰＤＭのハロゲン含量は
あ１り低いと本発明の効果が倚られず、またあまシ高く
なると諸物性のバランスがくずれる。従って前記ハロゲ
ン含量は、０．１〜３０５７量％、好ましくは００２〜
２０重量％、さらに好捷しくけ０．５〜１０重量％であ
る・本発明で使用される（Ｂ）　）　ＩＪアジンジチオ
ール誘導体とは、下記一般式（１）で示さｎる化合物で
あり、 家 もしくはｌ（：　Ｓ　、＋　Ｍｌ、　Ｍ２が水素原子で
ある。

かかるトリアジンジチオール誘導体の具体例としては、
１−ジブチルアミノ−６，５−ジメルカプトトリアジン
、１−へキシルアミノ−６，５−ジメルカプトトリアジ
ン、１−ジエチルアミノ−６，５−ジメルカプトトリア
ジン、１−シクロヘキシルアミノー３．５−ジメルカプ
ト１−リアジン、１−フェニルアミノ−６，５−ジメル
カプトトリアジン、１−メトキシ−６，５−ジメルカプ
トトリアジン、　１，３．５−　）リチオシアヌル酸、
１−メチルアミノ−６，５−ジメルカプトトリアジン、
１−ブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、
１−ブトキシ−６，５−ジメルカプトトリアジン、１−
オクチルアミノ−６，５−ジメルカプトトリアン、ン、
１−ジオクチルアミノ−６，５−ジメルカプトトリアジ
ン、１−ジドデシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリ
アジンなどを挙げることができる。特に好ましくけ１−
ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジンおよ
び１，３．５−　）リシアヌル酸である。

本発明に使用される（Ｃ）金属活性剤としては周期律表
１ａ＝ｌＩａ４たはＩｌｂ族金属の酸化物、炭酸塩また
は有機酸塩であり、その具体例としては、酸化亜鉛、酸
化マグイ・シウム、炭酸マグネシウム、炭ｔｌｌ　バリ
ウム、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸亜鉛−ステアリン酸化バリウム、フタル酸カル
シウム、酸化バリウム、酸化カルシウムなとを挙げるこ
とができるが、特に好捷しぐは酸化亜鉛、しよび酸化マ
グネシウムである。

本発明に使用される（Ｄ）化合物は、オニウム塩化合物
、アミン化合物、ポリオール化合物、チアゾール系加硫
促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加
硫促進剤およびチオウレア系加硫促進剤よシなる群から
選ばれた少なくとも１腫であり、ここでオニウム塩化合
物とは下記一般式（１］）で示さ力、るホスホニウム塩
、もしくけ一般式＋１１＋で示されるアンモニウム頃、
寸だアミン化合物としては一般式ＧＶＩで示きれるアミ
ン類、さらにポリオール化合物としては一般式ＣＶ）て
示さ７）２るポリオールを挙げることが出来る。

１（，１几２　Ｒ３Ｒ４ＰＸ　・・・・・（１１）１ｔ
１」ｔ２１（，３Ｊも。Ｎ　Ｘ　・・・・・＋ｍ＋１も
、１−ｔ２　■ｃ５　Ｎ　−−−−−（［Ｖｌオニウム
塩化合物の具体例としては、ヨウ化テトラメチルホスホ
ニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブ
チルホスホニウム、臭化テトラブチルアンモニウムなど
を挙げることができる。

またアミン化合物の具体例としては、トリーノルマルオ
クチルアミン、トリーノルマルヘキシルアミン、Ｉ・リ
ーノルマルブチルアミン、トリーフェニルアミン、など
を挙げることができる。

さらにポリオール化合物の具体例としてはポリエチレン
クリコール、ホリプロピレングリコールなどを挙げるこ
とができる。

次に本発明に使用される（Ｄ）化合物の中、チアゾール
系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラ
ム系加硫促進剤またはチオウレア系加硫促進剤としては
次に示す化合物を挙げることができる。

できる。

本発明に使用される（Ｄ）化合物は、好ましくはホスホ
ニウム塩、スルフェンアミド系加硫促進剤およびチウラ
ム系加硫促進剤であり、特に好ましくはスルフェンアミ
ド系加硫促進剤である。

しかして本発明のゴム組成物は、（Ａ）ハロゲン化ＥＰ
、ＤＭ１００重量部に対して（Ｂ）トリアジンジチオー
ル誘導体を１種または２種以上０．０１〜１０重量部、
好ましくは０．５〜５重量部、（Ｃ）金桐活性剤を通常
１種以上０．０１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２
０Ｍ量部、　（Ｄ）化合物を０．０１〜１０重量部、好
ましくは０．１〜５重量部を組合せた組成が適当である
。

なお本発明のゴム組成物はイオウまたは含イオウ化合物
（以下「イオウＪという）を併用することによシ引張シ
強さく　Ｔ　Ｂ　）が向上する場合があるので、必要に
応じ前記組成にイオウを０．１〜５Ｎ量部、好ましくは
０．５〜３重量部加えることも可能である。

本発明のゴム組成物の製造に際しては、（Ａ）ハロゲン
化Ｅ　ｌ）　Ｄ　ＩＶＩと前記添加剤（Ｂ）〜（Ｄ）を
パン７＜　ＩＪ−ミキサー、ニーダ−ブレンター、ロー
ル機などを用い混練シし、プレス機、加硫缶、オーブン
などの方法で８０〜２５０℃に加熱することにより加硫
物が得られる。

混練りの際、前記添加剤の他に加硫調整剤、カーボンブ
ラック、シリカなどの充てん剤、ＩＪ　ｖ　、ｐ、プロ
セスオイルなどの軟化剤、ステアリン酸、ビスアミドの
ような加工助剤、老化防止剤など通常のゴム配合剤を添
加１−でもよい。

本発明のゴム組成物は、加硫速度が改善されるとともに
非常に優れた機誠的強度を有し、Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍ本来の
耐候性、耐オゾン性も兼ね備えており、幅広い用途に使
用可能である。例えば、型物、パツキン、ホー゛スなど
の各種工業用ゴム製品、窓枠、ホース、バンパーなどの
自動車用ゴム製品、防水シート、止水板などの建材用ゴ
ム製品などに有用である。

以下実施例に準じ、本発明の詳細な説明するが、以下に
示す数値は特に限定しないかぎり、重量部、重量％を意
味する。

捷だ実施例中の加硫物性試１験ば、ＪＩＳＫ６３０１に
準じた。

実施例１ ＥＰ２２（日本合成ゴム（株）製ＥＰＤＭ）をｎ−ヘキ
サンに浴解し、５５〜６０℃で塩素ガスを吹き込むこと
により、塩素含量２．６％の塩素化Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍを製
造した。得られた塩素化ＥＰＬ）Ｍを表−１の配合処方
によりロール機にて混練りし、１６０’ＣＸ３０分　プ
レス加硫し、加硫物を得た後、加硫物性を測定した。結
果を表−２に示す。非常に良好な引張シ強さくＴＢ）を
示す。

表−１配合処方 ポ１ツマ−１００部 ＨＡＦカーボン　５０ ＺｎＯ’　５ ステアリン酸　１部 １）Ｂ＝’　２ ※２ 加硫促進剤ＣＢ　Ｓ、　２ イオウ　１．５ ※１　・・ジス坏ットＤ　Ｂ　（Ｚｉｓｎｅｔ　ＤＢ　
）　、三共化成（株）製、１−ジブチルアミノ− ６，５−ジメルカプトトリアジン ※２　・・・Ｎ−シクロヘキシル−２−ペンツチアジル
スルフェンアミド 表−２加硫物性 引張強さくＴＢ）　（Ｋｐｆ／ｃｒＡ）　２１　Ｄ伸　
び（ＥＢ）　（％〕　５２０ 硬　さくＨｓ）　ＪＩＳ−Ａ　６８ 比較例−１ 実施例−１で製造した塩素化［；ｌ’ｌ）Ｍを一般にＥ
Ｐｌ）Ｍに用いられている表−６の配合処方によシ実施
例−１と同様の方法で加硫物性を測定した。結果を表−
４に示す。実施例−１と比較しＴＢが非常に悪い。

表−６配合処方 ポリマー　１００部 ＨＡＦカーボン　５０ Ｚｎ　Ｏ５ ステアリン酸　１ 加硫促進剤　’ｒＭ’ｒＭ””　１．５ｔｔ　Ｍ　Ｂ　
’ＩＩ’　０．５ イオウ　１．５ ×３　・テトラメチルチウラムモノスルフィド※４・・
　メルカプトベンゾチアゾール表−４加硫物性 ＴＢ　（Ｋｐｆ／ｃｎｉ）　Ｂ　３ ＥＢ　（％〕　２１０ Ｈ８，＋１ｓ−Ａ６１ 実施例−２ 実施例−１で製造した塩素化Ｅ　ＰＤ　１すを用い表−
５に示す配合処方にて実施例−１と同様の方法で加硫物
性を測定した。

結果を表−６に示す。良好々ＴＢを示す。

表−５配合処方 ポリマ〜　１００部 ＨＡＦ’カーボン　５０ Ｚｎ（Ｊ　５ ＭＭｏＢ ２テアリン酸　１ Ｌ）Ｂ１．７ 加硫促進剤　ＴＭＴＭ　１．５ イオウ　１゜５ 表−６加硫物性 ’Ｉ’Ｂ　（１（ｐｆ／ｃ４）　４５０ＥＢ　（％）　
４５０ Ｈ８Ｊ■Ｓ−Ａ　−６６ 実施例−３ 実施例−１で製造した塩素化ＥＬ’ｌ）Ｍを用い表−７
に示す配合処方にて実施例−１と同様の方法で加硫物性
を測定したう 結果を表−８に示す。良好な′ｒＢを示す。

表〜７　配合処方 ポリマー　１００部 ＨＡＰカーボン　５０ Ｚｎ０　５ ステアリン酸　１ ＤＥ　１，７ 加硫促進剤＋ｒｒｓｔｌ　Ｔ　Ｍ　１　、５ｔｔ　ＭＢ
’、Ｉ’　０．５ イオウ　１，５ 表−８加硫物性 ’、［’Ｂ　ＣＫｉｆ／ｃ７Ａ）　’　１４８ＥＢ　（
％）　４２０ Ｈ８ＪＩＳ−Ａ　６６ 実施例−４ 実施例−１で製造した塩素化Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍを用い表−
？に示す配合処方（（て実施例−１と同様の方法で加硫
物性を測定した。

結果を表−１０に示す。ホスホニウム塩を用いても良好
なＴＢを示す。

表−９配合処方 ポリマー　１００部 ＨＡＦカーボン　５０ Ｚｎ　Ｏ５ ステアリン酸　１ Ｆゞ５１．８ （Ｃ４Ｈ９）　４ＰＢｒ　Ｉ Ｘ５　、ジスイ・ットＦ　（Ｚｉｓｎｅｔ　Ｆ　）　三
共化成Ｃ株）製、１．乙、５−　ト　リシアヌル酸表−
１０加硫物性 ＴＩ３　（Ｋ７ｆ／ｃｙｙｆ）　１４１ＥＢ　（％）　
ろ５０ Ｈ８ＪｉＳ−Ａ　６５ 実施例−５ 実施例−１ｖｃて製造した塩素化Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍ　＝ｉ
用い表−１１に示す配合処方にて実、＃ｉ例−１と同じ
方法で加硫物性を測定した。

結果を表−１２に示す。

表−１’ｌ　配合処方 ポリマー　１００部 ＨＡＦカーボン　−５０ Ｚｎリ　５ ステアリンｖ１ １ｉ″　１．８ （Ｃ４Ｈ９）４ＮＢｒ　１− 表−１２加硫物性 ＴＢ　（１にｐｆ／ｃ４）　１３２ ＥＢ　（％）　３２゜ Ｈｓ　ＪＩＳ−Ａ　６４ 比較例−２ 実施例−１で製造した塩素化Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍを用い表−
１３に示す配合処方にて実施例−１と同じ方法で加硫物
性を測定した。

結果を表−１４に示す。

表−１３配合処方 ポリマー　１００部 ＨＡＦカーボン　５゜ Ｍグ０　５部 ステアリン醒　１ ６ トリアジンジチオール誘導体Ａ２ ×６−・　Ｎ−（Ｃ４Ｉ−Ｉ、　）　２、・０へ、 ＋　１１ 表−１４加硫物性 ＴＢ　（Ｋｉｆ／ｃｔｌ）　１１５ ＥＢ　（％）　６８゜ Ｈ８ＪＩＳ−Ａ　６４ 比較例−３ 実施例−１で製造した塩素化Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍを用い表−
１５に示す配合処方にて実施例−７と同様の方法で加硫
物性を測定した。

結果を表−１６に示す。

表−１５配合処方 ポリマー　１ｆ）Ｄ部 ＨＡＦカーボン　５０ ＭｙＵ　５ ステアリン酸　１ １）Ｈ３ 表−１６加硫物性 ’１．’Ｂ　（Ｋｙｆｌｏｌ）　１１０ＥＢ（％）　４
２０ Ｈｓ　Ｊ、［Ｓ−Ａ　６２ 特許出）願人　日本合成ゴム株式会社 代　理　人　弁理士　白　井　重　隆 第１頁の続き ０発　明　者　川　１）　隆　東京都中央区築地内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（Ａ）　ハロゲン化エチレン−αオレフィン−非共
   役ジエン共重合体ゴム、（Ｂ）トリアジンジチオール誘
   導体、（Ｃ）金属活性剤お゛よび（Ｌ））オニウム塩化
   合物、アミン化合物、ポリオール化合物、チアゾール系
   加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム
   、ＩＪＯ硫促進剤およびチオウレア系加硫促進剤よシな
   る群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するこ
   とを特徴とするゴム組成物。