JPH041782B2

JPH041782B2 -

Info

Publication number: JPH041782B2
Application number: JP58204649A
Authority: JP
Inventors: Kunio Mori; Yoshiro Nakamura; Takashi Kawada; Yoshio Matsumura
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1983-11-02
Filing date: 1983-11-02
Publication date: 1992-01-14
Also published as: JPS6099149A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はゴム組成物に関し、さらに詳細には加
硫速度および機械的強度が改良された加硫用ハロ
ゲン系ゴム組成物に関する。

ハロゲン化エチレン−αオレフイン−非共役ジ
エン共重合体ゴム（以下単に「ハロゲン化
EPDM」という）は、優れた耐オゾン性を有し
ているが、通常用いられる汎用ゴム用加硫剤を用
いると加硫速度が遅く、また良好な機械的強度が
得られ難いという欠点を有する。

本発明は、前記技術的課題を背景になされたも
ので加硫速度および機械的強度の改善されたハロ
ゲン化EPDM系加硫用ゴム組成物を提供するこ
とを目的とする。

すなわち本発明は、(A)ハロゲン化EPDM、(B)
トリアジンジチオール誘導体、(C)金属活性剤およ
び(D)オニウム塩化合物、アミン化合物、ポリオー
ル化合物、チアゾール系加硫促進剤、スルフエア
ミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤および
チオウレア系加硫促進剤よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の化合物を含有するゴム組成物で
ある。

本発明で使用される(A)ハロゲン化EPDMとは、
エチレンと、プロピレンブテン−１などのαオレ
フインと、エチリデンノルボルネン、プロペニル
ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−
ヘキサジエン、４，７，８，９−テトラヒドロイ
ンデンなどの非共役ジエンを１種または２種以上
含むエチレ−αオレフイン−非共役ジエン三元共
重合体ゴム（以下単に「EPDM」という）を公
知の方法でハロゲン化することによつて得られ
る。

ハロゲンの種類は、塩素または臭素が好まし
い。

ハロゲン化としては、例えば塩素化は、
EPDMを粉砕して細粒化し、分子状塩素ガスと
接触させる方法、あるいは細粒を水性けん濁状態
にして分子状塩素ガスと接触させる方法、あるい
はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような炭化水
素、もしくは四塩化炭素、テトラクロルエチレ
ン、クロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素
にEPDMを溶解し、均一な溶液状態として、分
子状塩素ガスと接触させるか、もしくはスルフリ
ルクロリド、Ｎ−クロロコハク酸イミド、１，３
−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインイオ
ドベンゼンシクロライドを添加する方法などによ
つて行なわれる。

また臭素化は、均一溶液状態での塩素化の場合
と同様にEPDMを炭化水素もしくはハロゲン化
炭化水素に溶解し分子状臭素と接触させるか、ま
たはＮ−ブロモコハク酸イミドなどの有機臭素化
剤を用いることによつて行なわれる。

これらのハロゲン化反応の際、反応を促進させ
るため紫外線を照射するか、あるいは過酸化物を
加えてもよい。

ハロゲン化反応後は、次のようにして処理され
る。

すなわち、固相での塩素化の場合は、反応終了
後窒素ガスを通じて過剰の塩素を追い出すことで
ハロゲン化EPDMを得る。またけん濁状態での
塩素化反応後は、反応生成物を水洗後、乾燥する
ことによつて塩素化EPDMが得られる。

さらに溶液状態での塩素化または臭素化反応後
は、例えば反応生成物を苛性ソーダ水溶液で中和
処理後水洗し、そのあとスチームストリツピング
することにより塩素化または臭素化EPDMが得
られる。

本発明に使用するハロゲン化EPDMのハロゲ
ン含量はあまり低いと本発明の効果が得られず、
またあまり高くなると諸物性のバランスがくずれ
る。従つて前記ハロゲン含量は、0.1〜30重量％、
好ましくは0.2〜20重量％、さらに好ましくは0.5
〜10重量％である。

本発明で使用される(B)トリアジンジチオール誘
導体とは、下記一般式（）で示される化合物で
あり、ここで、〔Ｒ；R′NH−、R′R″N−、R′O−またはR′S−
（ただしR′、R″；水素原子、C_oH_2o+1（ｎ＝１〜
18）、C₆H₅−、C₆H₅CH₂CH−または炭素数６
〜10のシクロアルカン基） M₁、M₂；水素原子またはNa、Li、Ｋ、１／２Mg、１／２Caもしくは１／２Hgで示される金属原子を示す。〕前記一般式（）中好ましくは、ＲがR′R″N
−、もしくはR′S、M₁、M₂が水素原子である。

かかるトリアジンジチオール誘導体の具体例と
しては、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメチル
カプトトリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５
−ジメルカプトトリアジン、１−ジエチルアミノ
−３，５−ジメチルカプトトリアジン、１−シク
ロヘキシルアミノ−３，５−ジメチルカプトトリ
アジン、１−フエニルアミノ−３，５−ジメチル
カプトトリアジン、１−メトキシ−３，５−ジメ
ルカプトトリアジン、１，３，５−トリチオシア
ヌル酸、１−メチルアミノ−３，５−ジメチカプ
トリトアジン、１−ブチルアミノ−３，５−ジメ
チルカプトトリアジン、１−ブトキシ−３，５−
ジメチルカプトトリアジン、１−オクチルアミノ
−３，５−ジメチルカプトトリアジン、１−ジオ
クチルアミノ−３，５−ジメチルカプトトリアジ
ン、１−ジドデシルアミノ−３，５−ジメチルカ
プトトリアジンなどを挙げることができる。特に
好ましくは１−ジブチルアミノ−３，５−ジメチ
ルカプトトリアジンおよび１，３，５−トリシア
ヌル酸である。

本発明に使用される(C)金属活性剤としては同期
律表ａ、ａまたはｂ族金属の酸化物、炭酸
塩または有機酸塩であり、その具体例としては、
酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭化マグネシウ
ム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
マグネシウム、フタル酸カルシウム、酸化バリウ
ム、酸化カルシウムなどを挙げることがきるが、
特に好ましくは酸化亜鉛および酸化マグネシウム
である。

本発明に使用される(D)化合物は、オニウム塩化
合物、アミン化合物、ポリオール化合物、チアゾ
ール系加硫促進剤、スルフエンアミド系加硫促進
剤、チウラム系加硫促進剤およびチオウレア系加
硫促進剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種
であり、ここでオニウム塩化合物とは下記一般式
（）で示されるホスホニウム塩、もしくは一般
式（）で示されるアンモニウム塩、またアミン
化合物としては一般式（）で示されるアミン
類、さらにポリオール化合物としては一般式
（）で示されるポリオールを挙げることが出来
る。

R₁R₂R₃R₄PX ……（） R₁R₂R₃R₄NX ……（） R₁R₂R₃N ……（）（−OR₅−）_o′ ……（）〔ただし、一般式（）〜（）中、 R₁、R₂、R₃、R₄は水素原子、C_o″H_2o″₊₁（n″＝１
〜６）、C₆H₅−、C₆H₅CH₂CH−、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
CH₃COO−、ClO₃−、 R₅はC_o″H_2o″₊₁（n″＝１〜６）を示す。〕オニウム塩化合物の具体例としては、ヨウ化テ
トラメチルホスホニウム、塩化テトラメチルアン
モニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化
テトラブチルアンモニウムなどを挙げることがで
きる。

またアミン化合物の具体例としては、トリ−ノ
ルマルオクチルアミン、トリ−ノルマルヘキシル
アミン、トリ−ノルマルブチルアミン、トリ−フ
エニルアミン、などを挙げることができる。

さらにポリオール化合物の具体例としてはポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール
などを挙げることができる。

次に本発明に使用される(D)化合物の中、チアゾ
ール系加硫促進剤、スルフエンアミド系加硫促進
剤、チウラム系加硫促進剤またはチオウレア系加
硫促進剤としては次に示す化合物を挙げることが
できる。

などを挙げることができる。

本発明に使用される(D)化合物は、好ましくはホ
スホニウム塩、スルフエンアミド系加硫促進剤お
よびチウラム系加硫促進剤であり、特に好ましく
はスルフエンアミド系加硫促進剤である。

しかして本発明のゴム組成物は、(A)ハロゲン化
EPDM100重量部に対して(B)トリアジンジチオー
ル誘導体を１種または１種以上、0.01〜10重量
部、好ましくは0.5〜５重量部、(C)金属活性剤を
通常１種以上0.01〜30重量部、好ましくは0.5〜
20重量部、(D)化合物を0.01〜10重量部、好ましく
は0.1〜５重量部を組合せた組成が適当である。

なお本発明のゴム組成物はイオウまたは含イオ
ウ化合物（以下「イオウ」という）を併用するこ
とにより引張り強さ（TB）が向上する場合があ
るので、必要に応じ前記組成にイオウを0.1〜５
重量部、好ましくは0.5〜３重量部加えることも
可能である。

本発明のゴム組成物の製造に際しては、(A)ハロ
ゲン化EPDMと前記添加剤(B)〜(D)をバンバリー
ミキサー、ニーダーブレンダー、ロール機などを
用い混練りし、プレス機、加硫缶、オーブンなど
の方法で80〜250℃に加熱することにより加硫物
が得られる。

混練りの際、前記添加剤の他に加硫調整剤、カ
ーボンブラツク、シリカなどの充てん剤、DOP、
プロセスオイルなどの軟化剤、ステアリン酸、ビ
スアミドのような加工助剤、老化防止剤など通常
のゴム配合剤を添加してもよい。

本発明のゴム組成物は、加硫速度が改善される
とともに非常に優れた機械的強度を有し、
EPDM本来の耐候性、耐オゾン性も兼ね備えて
おり、幅広い用途に使用可能である。例えば、型
物、パツキン、ホースなどの各種工業用ゴム製
品、窓枠、ホース、バンパーなどの自動車用ゴム
製品、防水シート、止水板などの建材用ゴム製品
などに有用である。

以下実施例に準じ、本発明を詳細に説明する
が、以下に示す数値は特に限定しないかぎり、重
量部、重量％を意味する。

また実施例中の加硫物性試験は、JIS K6301に
準じた。

実施例１ EP22（日本合成ゴム(株)製EDPM）をｎ−ヘキサ
ンに溶解し、55〜60℃で塩素ガスを吹き込むこと
により、塩素含量2.6％の塩素化EPDMを製造し
た。得られた塩素化EPDMを表−１の配合処方
によりロール機にて混練りし、160℃×30分プ
レス加硫し、加硫物を得た後、加硫物性を測定し
た。結果を表−２に示す。非常に良好な引張り強
さ（T_B）を示す。

表−１配合処方ポリマー 100部 HAFカーボン 50 ZnO ５ステアリン酸１部 DB※１２加硫促進剤CBS※２２イオウ 1.5 ※１…ジスネツトDB（Zisent DB）、三共化成
(株)製、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプ
トトリアジン ※２…Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジ
ルスルフエンアミド表−２加硫物性引張強さ（T_B）（Kgｆ／cm²） 210 伸び（E_B）（％） 520 硬さ（H_S）JIS−Ａ 68 比較例１実施例１で製造した塩素化EPDMを一般に
EPDMに用いられている表−３の配合処方によ
り実施例１と同様の方法で加硫物性を測定した。
結果を表−４に示す。実施例１と比較しT_Bが非
常に悪い。

表−３配合処方ポリマー 100部 HAFカーボン 50 ZnO ５ステアリン酸１加硫促進剤 TMTM※３ 1.5 〃 MBT※４ 0.5 イオウ 1.5 ※３…テトラメチルチウラムモノスルフイド ※４…メルカプトベンゾチアゾール表−４加硫物性 T_B （Kgｆ／cm²） 83 E_B（％） 210 H_S JIS−Ａ 61 実施例２実施例１で製造した塩素化EPDMを用い表
−５に示す配合処方にて実施例１と同様の方法
で加硫物性を測定した。

結果を表−６に示す。良好なT_Bを示す。

表−５配合処方ポリマー 100部 HAFカーボン 50 ZnO ５ MgO ５ステアリン酸１ DB 1.7 加硫促進剤 TMTM 1.5 イオウ 1.5 表−６加硫物性 T_B （Kgｆ／cm²） 150 E_B（％） 450 H_S JIS−Ａ 66 実施例３実施例１で製造した塩素化EPDMを用い表
−７に示す配合処方にて実施例１と同様の方法で
加硫物性を測定した。

結果を表−８に示す。良好なT_Bを示す。

表−７配合処方ポリマー 100部 HAFカーボン 50 ZnO ５ステアリン酸１ DB 1.7 加硫促進剤 TMTM 1.5 〃 MBT 0.5 イオウ 1.5 表−８加硫物性 T_B （Kgｆ／cm²） 148 E_B（％） 420 H_S JIS−Ａ 66 実施例４実施例１で製造した塩素化EPDMを用い表
−９に示す配合処方にて実施例１と同様の方法
で加硫物性を測定した。

結果を表−10に示す。ホスホニウム塩を用いて
も良好なT_Bを示す。

表−９配合処方ポリマー 100部 HAFカーボン 50 ZnO ５ステアリン酸１Ｆ 1.8 （C₄H₉）₄PBr １ ※５…ジスネツトＦ（Zisent Ｆ）三共化成(株)
製、１，３，５−トリシアヌル酸表−10 加硫物性 T_B （Kgｆ／cm²） 141 E_B（％） 350 H_S JIS−Ａ 65 実施例５実施例１にて製造した塩素化EPDMを用い表
−11に示す配合処方にて実施例１と同様の方法で
加硫物性を測定した。

結果を表−12に示す。

表−11 配合処方ポリマー 100部 HAFカーボン 50 ZnO ５ステアリン酸１Ｆ 1.8 （C₄H₉）₄PBr １表−12 加硫物性 T_B （Kgｆ／cm²） 132 E_B（％） 320 H_S JIS−Ａ 64 比較例２実施例１で製造した塩素化EPDMを用い表
−13に示す配合処方にて実施例１と同じ方法で加
硫物性を測定した。

結果を表−14に示す。

表−13 配合処方ポリマー 100部 HAFカーボン 50 MgO ５部ステアリン酸１トリアジンジチオール誘導体Ａ２表−14 加硫物性 T_B （Kgｆ／cm²） 115 E_B（％） 380 H_S JIS−Ａ 64 比較例３実施例１で製造した塩素化EPDMを用い表
−15に示す配合処方にて実施例１と同様の方法で
加硫物性を測定した。

結果を表−16に示す。

表−15 配合処方ポリマー 100部 HAFカーボン 50 MgO ５ステアリン酸１ DB ３表−16 加硫物性 T_B （Kgｆ／cm²） 110 E_B（％） 420 H_S JIS−Ａ 62

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)ハロゲン化エチレン−αオレフイン−非共
役ジエン共重合体ゴム、(B)トリアジンジチオール
誘導体、(C)金属活性剤および(D)オニウム塩化合
物、アミン化合物、ポリオール化合物、チアゾー
ル系加硫促進剤、スルフエンアミド系加硫促進
剤、チウラム系加硫促進剤およびチオウレア系加
硫促進剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の化合物を含有することを特徴とするゴム組成
物。