JPS63314271A - 加硫特性の優れたゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は．エビクロルヒドリン−プロピレンオキシド系
共重合体ゴムに特定の加硫剤を配合した加硫特性及び圧
縮永久ひずみ性に優れたゴム組成物に関するものである
。

（従来の技術） ジまたはトリチオール−８−トリアジン化合物が，エビ
クロルヒドリン−エチレンオキシド共重合体ゴム（以下
ＣＨＣと称することがある）の加硫剤として有効であり
，従来の加硫法に比較し耐熱老化性および金型汚れ性が
改良され、良好な圧縮永久ひずみ性を与えることは知ら
れている。

ところが、この加硫剤をエビクロルヒドリン−エチレン
オキシド共重合体ゴムに使用すると。

加硫が遅く．圧縮永久ひずみ性が劣るという欠点を有し
ている。

（発明が解決しようとする課題） 従りて本発明の目的は，ジまたはトリチオール−Ｓ−｝
リアジン化合物によるエビクロルヒドリン−プロピレン
オキシド系共重合体ゴムの加硫速度を早め，加硫物の圧
縮永久ひずみ性を改良せしめたゴム組成物を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のこの目的は、エピクロルヒドリン、プロピレン
オキシド及び所望に応じて不飽和エポキシドよりなる共
重合体ゴムに、■ジまたはトリチオール−日−トリアジ
ン化合物並びに■第四級アンモニウム塩及び／または第
四級ホスホニウム塩を配合してなるゴム組成物（以下、
第一発明ということがある）によって達成される０ また１本発明のこの目的は、エピクロルヒドリン、プロ
ピレンオキシド及び所望に応じて不飽和エポキシドより
なる共重合体ゴムに、ジまたはトリチオール−８−トリ
アジンの第四級アンモニウム塩及び／または第四級ホス
ホニウム塩誘導体を配合してなるゴム組成物（以下、第
二発明ということがある）によっても達成される。

本発明における共重合体ゴムは、エピクロルヒドリン、
プロピレンオキシド、及び必要に応じて不飽和エポキシ
ドを共重合することによって得られる。

不飽和エポキシドとしては、アリルグリシジルエーテル
、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート
及びブタジェンモノオキシドなどが添げられる。不飽和
エポキシドを共重合することにより、熱軟化劣化及び耐
動的オゾン性が改良されるが、１５モルチを越えると熱
によって硬化型劣化を生じゴム弾性を失い脆くなる欠陥
を生じるＯ マタ、プロピレンオキシドの量は耐寒性と耐油性に応じ
て６０〜９０モル係の範囲で適宜決定されるが、その債
が３０モルチ未満では耐寒性に問題を生じ、９０モル係
を越えると耐油性が低下し膨潤度が大きくなる。共重合
成分の特に好ましい割合はエピクロルヒドロフ１５〜５
５モル係、プロピレンオキシド３５ル８５ キクド２〜１０モル係である０また，共重合体ゴムのム
ーニー粘度１：ＭＬ１＋４（　１　００Ｃ）　］は１０
〜１００である。

なお本発明の共重合体ゴムは、プロピレンオキシドの５
０モルＬ４までをエチレンオキシドに置換したものであ
りてもよい。

また、必要に応じて、ＯＨＯ　、クロロプレンゴム。

塩素化ポリエチレン及び塩素含有アクリルゴムなどの塩
素含有ゴムを混合することも可能である。

第一発明において用いられるジまたはトリチオール−８
−）　ＩＪアジン化合物は，一般式（Ｘ及びＹは水素，
アルカリ金属またはアルカリ土類金属ｓＲは○Ｒ１　、
　ＳＲ１．　ＮＲ１Ｒ２　ｓ　Ｒｔ及びＲ２は水素また
は置換基を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素残基
であり，Ｒ１とＲ２とは他の端でつながって環を形成し
てもよい。）で示される化合物である。ここでＲ１及び
Ｒ２を構成する炭化水素残基としては，メチル、エチル
。

ブチル、エチルヘキシルなどのアルキル基，シクロヘキ
シルナトのシクロアルキル基，ベンジル。

メチルベンジル、エチルベンジルなどのアラルキル基，
フヱニル，ナフチル、ブチルフェニル、ヒドロキシ−ジ
−ｔ−ブチルフェニルなどのアリール基または置換アリ
ール基，アリル、オレイルなどのアルケニル基などが例
示される。Ｒ１とＲ２とが他の端でつながりで他の環を
形成しているものとしては１モルホリノ、ピペリジル、
ビペコリルなどが例示される。

核化合物の具体例としては，トリチオシアヌル酸；２−
メトキシ−１２−エトキシ−、２−フェノキシ−１２−
ブチルアミノ−１２−アニリノ−１２−ナフチルアミノ
−１２−ジメチルアミノ−１２−ジエチルアミノ−１２
−ジブチルアミノ−１２−ジフェニルアミノ−％２ージ
シクロへキシルアミノ−１２−モルホリノ−又は２−ピ
ペリジル−４．６−シチオールー８−トリアジン；これ
らのトリアジンのナトリウム塩．カリウム塩，カルシウ
ム塩、マグネシウム塩．バリウム塩などが挙げられる◇ 第一発明で使用する第四級アンモニウム塩および第四級
ホスホニウム塩は、それぞれ次の一般式で示される化合
物である。

一般式中のＲ３−Ｒ６はアルキル、アリール、アルキル
アリール、ポリオキシアルキレン基のような炭素数１〜
２５程度の炭素原子を有する炭化水素基であるか、ある
いはＲ３−Ｒ６の内の２つあるいは３つが窒素原子ある
いはリン原子と複素環構造を形成するものであってもよ
い０ ２は酸性の水素が−・ロゲンまたは酸素に結合している
無機または有機の酸から誘導される陰イオンであり、好
ましいものとしてＦ　ａ　ａｔ　＊　Ｂｒ　、工。

ＨＳＯ３、Ｈ２ＰＯ４、Ｒ７ＣＯＯ、Ｒ７０ＳＯ３、Ｒ
７５Ｏ、Ｒ７０ＰＯ３Ｈ（Ｒ７はＲ３−Ｒ６と同じ前記
の炭化水素基）などの陰イオンが挙げられる。

具体的な第四級アンモニウム塩の例としては。

テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルア
ンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロ
マイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ｎ−
ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルジ
メチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルセチル
ジベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルエ
チルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチル
アンモニウムブロマイド、セチルピリジウムクロライド
、セチルピリジウムブロマイド、１．８−ジアザ−ビシ
クロ（５，４，（１）ウンデセン−７−メチルアンモニ
ウムメトサルフェート、１．８−ジアザ−ビシクロ（５
，４，０）ウンデセン−７−ベンジルアンモニウムクロ
ライド、セチルトリメチルアンモニウムアルキルフェノ
キシポリ（エチレンオキシ）エチルホスフェート、セチ
ルビリジウムアイオグイド、セチルピリジウムサルフェ
ート、テトラエチルアンモニウムアセデート、）！７メ
チルベンジルアンモニウムベンゾエート、トＩＪメチル
ベンジルアンモニウムバラトルエンスルホネート、トリ
メチルベンジルアンモニウムボレートなどがｌ’られる
。

第四級ホスホニウム塩の例としては、トリエチルベンジ
ルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホス
ホニウムプロマイ）；’、）リフェニルペンジルホスホ
ニウムアイオダイド、トリフェニルメトキシメチルホス
ホニウムクロライド、トリエチルベンジルホスホニウム
クロライド、トリシクロヘキシルベンジルホスホニウム
クロライド、トリオクチルメチルホスホニウムジメチル
ホスフェート、テトラブチルホスホニウムブロマイド、
トリオクチルメチルホスホニウムアセテートなどが挙げ
られる。

これらの第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウ
ム塩は１種を、または２種以上を併せて用いることがで
きる。

第一発明において用いられる各化合物の共重合体ゴム１
００重量部当りの使用量は１通常■ジまたはトリチオー
ル−８−トリアジン化合物０．１〜１０重量部、好まし
くは０．３〜５重量部、■第四級アンモニウム塩及び／
または第四級ホスホニウム塩０．１〜１０重量部、好ま
しくは０．１〜５重量部である。

第二発明において用いられるジまたはトリチオ−Ａ／−
Ｂ−）ＩＪアジンの第四級アンモニウム塩及び／′また
け第四級ホスホニウム塩誘導体は、一般式 （ｘ’は第四級アンモニウム基または第四級ホスホニウ
ム基ｓＹ’は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
第四級アンモニウム基または第四級ホスホニウム基ＳＲ
′はＯＲ’ｌ　、　ＳＲ’ｌ　、　ＮＲ’ｌＲ’２　。

ＢＹ’　ｓ　Ｒ’ｌ及びＲ′２は水素または置換基を含
んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、Ｒ′
１とＲ′２とは他の端でつながって環を形成してもよい
。） で示される化合物である〇 ここでＲ′１及びＲ′２を構成する炭化水素残基としテ
ハ、メチル、エチル、フチル、エチルヘキシルなどのア
ルキル基、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、ベ
ンジル、メチルベンジル、エチルベンジルなどのアラル
キル基、フェニル、ナフチル、ブチルフェニル、ヒドロ
キシ−ジ−ｔ−ブチルフェニルなどのアリール基オたは
置換子り−ル基、アリル、オレイルなどのアルケニル基
などが例示されるＯＲ’ｌとＲ′２とが他の端でつなが
って他の環を形成しているものとしては１モルホリノ、
ピペリジル、ピベコリルなどが例示される。

本発明の第四級アンモニウム基及び第四級ホスホニウム
基は、それぞれ次の一般式で示される化合物である。

一般式中のＲ’３〜Ｒ／６はアルキル、アリール、アル
キルアリール、ポリオキシアルキレン基のような炭素数
１〜２５穆度の炭素原子を有する炭化水素基であるか、
あるいはＲ′３〜Ｒ′６の内の２つあるいは５つが窒素
原子あるいはリン原子と複素環構造を形成するものであ
ってもよい。

該誘導体の具体例としては、トリチオシアヌル酸１２−
メトキシ−１２−エトキシ−１２−フェノキシ−１２−
ブチルアミノ−１２−アニリノ−１２−ナフチルアミノ
−，２−ジメチルアミノ−１２−ジエチルアミノ−１２
−ジブチルアミノ−２２−ジフェニルアミノ−１２−ジ
シクロヘキシルアミノ−１２−モルホリノ−又は２−ピ
ペリジル−４，６−シチオールー８−トリアジン；これ
らのトリアジンのナトリウム塩、カリウム塩、カル７　
　　　′ラム塩、マグネシウム塩、バリウム塩などの第
四級アンモニウム塩及び／または第四級ホスホニウム塩
が挙げられる０ 具体的な第四級アンモニウム塩の例としては、テトラメ
チルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テ
トラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウ
ム塩、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム塩、セチル
ジメチルベンジルアンモニウム塩、メチルセチルジベン
ジルアンモニウム塩、セチルジメチルエチルアンモニウ
ム塩。

オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、セチルピリジ
ウム塩、１．８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウン
デセン−７−メチルアンモニウム塩などが挙げられる。

第四級ホスホニウム塩の例としては、テトラブチルホス
ホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、テト
ラフェニルホスホニウム塩、トリフェニルベンジルホス
ホニウム！、−ト、ｌＪフェニルメトキシメチルホスホ
ニウム塩、トリエチルベンジルホスホニウム塩、トリシ
クロへキシルベンジルホスホニウム塩などが挙げられる
。

第二発明の誘導体は、これらの第四級アンモニウム塩ま
たは第四級ホスホニウム塩の１種を、または２種以上を
併せてもつことができる。

第二発明のジまたはトリチオール−８−トリアジンの第
四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩誘導体
は１例えば、ジまたはトリチオール−Ｅ！−）リアジン
のアルカリ金属塩のアルコール溶液に、当量の第四級ア
ンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩をかきまぜな
がら滴下し、生成する沈殿を濾過、水洗、乾燥すること
によって容易に合成することができる〇 なお、第二発明の誘導体に、ジまたはトリチオール−８
−トリアジン化合物を併せて用いることができる。

第二発明において用いられる誘導体の使用量は。

共重合体ゴム１００重量部当り、０．１〜１０重憧部、
好ましくけ０．３〜５重量部である。

本発明のゴム組成物は、前記第一発明の■及び■、又は
第二発明の誘導体のほかに、必要に応じて補強剤、充填
剤、可塑剤、加硫助剤（例えば金属の酸化物、水酸化物
、炭酸塩及び有機酸塩など）。

老化防止剤、安定剤などの通常の配合剤をロールまたは
バンバリーミキサ−のような通常の混合機によって混合
することによって調製される。この組成物を通常１００
〜１８０Ｃで数分ないし数時間加熱することにより加硫
物が得られる。

本発明のゴム組成物は、加硫速度が大きく、しかも、そ
の加硫物は、圧縮永久ひずみが低いばかりです＜、エビ
クロルヒドリンープロピレンオキシト系共重合体ゴム加
硫物の有する耐油性、耐屈曲性、耐熱性、耐寒性及び動
的オゾン性が綜合的に優れているので、自動車のホース
カバー等のほか、特にダストカバーブーツやベルトなど
の動的特性を必要とする部品に有用である。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例中の部及び係はとくに断りのな
いかぎり重量基準である〇実施例１ 有機アルミニウム化合物系重合触媒を用いて公知の溶液
重合法により調製したエピクロルヒドリン（３０モル係
）−プロピレンオキシド（６７モル係）−アリルグリシ
ジルエーテル（５モル係）三元共重合体ゴムを下記の配
合処方に従って他の配合剤とともに冷却ロールで混合し
、得られたゴム組成物のムーニースコーチ時間を測定し
た０次いで１７０Ｃで１５分間加圧、加熱することによ
り加硫物を調製し念。この加硫物の特性なＪ工５Ｋ−６
３０１に従って測定した。結果を第１表に示す。

配合処方 三元共重合体ゴム　　　　　　　　　１００（部）ステ
アリン酸　　　　　　　　　　　　５ＨＡＦ’カーボン
ブラツク　　　　　　　　４０酸化マグネシウム　　　
　　　　　　　３２．４．（Ｓ−トリメルカプト−ａ−
トリアジン　　　　　　　　　　　　　０．９ニツケル
ジブチルジチオカーバイト１．５第四級アンモニウム塩
　　　　　　５．０８Ｘ１０　モル実施例２ 第四級ホスホニウム塩を用いたほかは実施例１と同様の
試験を行った。結果を第２表に示す。

実施例３ 実施例１に同様に下記の配合処方にて試験を行った。結
果を第３表に示す。

配合処方 三元共重合体ゴム　　　　　　　　　　１００（部）ス
テアリン酸　　　　　　　　　　　　　３．５ＨＡＦカ
ーボンブラツク　　　　　　　　　４０酸化マグネシウ
ム　　　　　　　　　　　３２．４．６−）ジメルカプ
ト−８−トリアジン　　　　　　　　　　　　　　０．
９ニツクＩにンノチ九６七たナカーヅ（メート１．５シ
クロヘキシルチオフタルイミド　　　　　　　　　　　
０．５第５表 実施例４ ジまたはトリチオール−８−トリアジン化合物として、
２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカブトーａ−トｖ
アジンを１．４部用いたほかは実施例１と同様の実験を
行った０結果を第４表に示す。

第４表 実施例５ エピクロルヒドリン（３０モル％）−フロピレンオキシ
ド（７０モル優）共重合体ゴムを下記の配合処方に従っ
て、実施例１と同様の試験を行った。結果を第５表に示
す。

配合処方 共重合体ゴム　　　　　　　　　　１００（部）ステア
リン酸　　　　　　　　　　　　６ＦＥＦカーボンブラ
ツク　　　　　　　４０酸化マグネシウム　　　　　　
　　　　３２．４．６−ドリメルカブトー日−トリアジ
ン　　　　　　　０．９ニツケルジブチルジチオカーバ
メート１．５第四級アンモニウム塩５．０８Ｘ１０−６
４ル第５表 実施例６ 下記の配合処方に従ったほかは実施例１と同様の実験を
行った。結果を第６表に示す。

配合処方 三元共重合体ゴム　　　　　　　　　１００（部）ソル
ビタン・モノステアレート　　　　　　　　３ＨＡＦカ
ーボンブラツク　　　　　　　　３０酸化マグネシウム
　　　　　　　　　　６トリアジン誘導体　　　　　　
　　　第６表参照ニッケルジブチルジチオカーバメート
１．５実施例７ 実施例６と同様に下記の配合処方にて試験を行った。結
果を第７表に示す。

配合処方 三元共重合体ゴム　　　　　　　　　１００（部）ンル
ビタンモノステアレート　　　　　　　　５ＨＡＰカー
ボンブラツク　　　　　　　　４５酸化マグネシウム　
　　　　　　　　　　３ニツケルジブチルジチオカーバ
メート　　　　　　　　　１．５第７表 ＄１　２．４．６−ドリメルカブトーｓ−トリアジン＊
２２−テトラプロピルアンモニウム−４，６−ジメルカ
ブトー８−トリアジン

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エピクロルヒドリン、プロピレンオキシド及び所
   望により不飽和エポキシドよりなる共重合体ゴムに、［
   １］ジまたはトリチオール−ｓ−トリアジン化合物並び
   に［２］第四級アンモニウム塩及び／または第四級ホス
   ホニウム塩を配合してなることを特徴とする加硫特性の
   優れたゴム組成物。
2. （２）エピクロルヒドリン、プロピレンオキシド及び所
   望により不飽和エポキシドよりなる共重合体ゴムに、ジ
   またはトリチオール−ｓ−トリアジンの第四級アンモニ
   ウム塩及び／または第四級ホスホニウム塩誘導体を配合
   してなることを特徴とする加硫特性の優れたゴム組成物
   。