JP2004149566A - 燃料用ホース - Google Patents

Abstract

【課題】耐ガソリン透過性、耐サワー性、耐アミン性、低温性等に優れ、しかも優れた導電性を有する燃料用ホースを提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）を用いて形成された最内層１と、その外周に形成されたフッ素樹脂層２との積層構造を有する燃料用ホースとする。
（Ａ）アクリルゴムとアクリロニトリル−ブタジエンゴムとのブレンドゴムであって、アクリロニトリル含有量が１５〜３０重量％の範囲に設定されているブレンドゴム。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の燃料〔ガソリン、アルコール混合ガソリン（ガソホール）、アルコール、水素、軽油、ジメチルエーテル、ＬＰＧ、ＣＮＧ等〕の輸送等に用いられる燃料用ホースに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
世界的な環境意識の高まりから、自動車用燃料系ホース等からの炭化水素蒸散量の規制が強化されてきており、なかでも米国ではかなり厳しい蒸散規制が法制化されている。このような状況の中で、炭化水素蒸散量の規制に対応するため、ゴム層，樹脂層，補強糸層等が積層された多層構造をとる燃料用ホースが各種提案されており、また、それらホースの最内層には、耐燃料油性に優れることから、通常、ポリアミド樹脂，アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），ニトリル・塩化ビニルゴム（ＮＢＲ・ＰＶＣ），フッ素樹脂等の材料が用いられる。
【０００３】
しかしながら、ポリアミド樹脂は、燃料用途で重要特性である耐サワー性（ガソリンが酸化されて生成するサワーガソリンに対する耐性）に劣るという問題がある。また、ＮＢＲも同様に耐サワー性に劣る。さらに、ＮＢＲ・ＰＶＣは、環境負荷物質であるＰＶＣを含んでおり、しかも、低温性に劣り、上記蒸散規制にも対応しきれないという問題がある。
【０００４】
そこで、耐ガソリン透過性の向上を図るため、フッ素樹脂層を組合わせた多層構造の燃料ホースが提案されている。そして、例えば、フッ素樹脂をホース最内層の材料に用いた場合、その剛性によりシール性やホース組み付け性に不都合が生じ、燃料の漏出等が懸念されるものの、例えば、フッ素樹脂層の内周面に対し、ＮＢＲやフッ素ゴム（ＦＫＭ）からなる最内層を形成しホースを作製すると、上記フッ素樹脂層による優れた耐ガソリン透過性〔ガソリン燃料およびガソホールに対するバリア性〕と、ＮＢＲやＦＫＭによるシール性等とを兼ね備えたものとすることができる（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−１６９０８５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１にて提案のホースであっても、その最内層がＮＢＲからなる場合では、先述のようにサワーガソリンに対する物性低下が著しく、また、上記最内層がＦＫＭからなる場合では、ＦＫＭとフッ素樹脂層との接着性が悪いことから接着剤による層間接着が必須であり、ホース成形が複雑化するとともに製造コストの増大が懸念され、しかも、低温性〔極寒地（−３０℃程度）での使用時におけるホースのシール性〕にも劣っているため、これらの点で改善が求められていた。
【０００７】
さらに、燃料用ホースには、燃料ポンプで発生した静電気をホース外部へ放電して逃がし、静電気による燃料（ガソリン等）への引火等の事故を防止することを目的として、導電性を付与することが極めて重要であるが、例えば上記のようにＦＫＭにより最内層を形成する場合、ＦＫＭ自体が本質的に電気抵抗が大きいことから、カーボンブラック等の導電剤の配合によっても充分な導電性を付与することが困難であり、また、充分な導電性付与のために導電剤の配合量を増加させると、最内層の機械的強度が低下し、シール性も悪化するおそれがあるため、このような導電剤の配合によらずとも優れた導電性を有し、かつシール性にも優れた最内層とすることが求められている。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐ガソリン透過性、耐サワー性、耐アミン性、低温性等に優れ、しかも優れた導電性を有する燃料用ホースの提供をその目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の燃料用ホースは、下記の（Ａ）を用いて形成された最内層と、その外周に形成されたフッ素樹脂層との積層構造を有するという構成をとる。
（Ａ）アクリルゴムとアクリロニトリル−ブタジエンゴムとのブレンドゴムであって、アクリロニトリル含有量が１５〜３０重量％の範囲に設定されているブレンドゴム。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決すべく、燃料用ホースの最内層を中心に鋭意研究を重ねた。その過程で、ＮＢＲやＦＫＭよりも低温性に優れ、さらに耐サワー性にも優れ、しかも導電性が良好であるといった性質を有する材料として、アクリルゴムに着目した。しかしながら、通常のアクリルゴムは、ＮＢＲやＦＫＭよりも耐燃料油性に劣るため、燃料用ホースの最内層材料としては使用できないというのが技術常識であった。そこで、本発明者らは、低温性等のアクリルゴム由来の優れた特性を損なうことなく耐燃料油性を向上させるべく更に鋭意研究を重ねた結果、最内層材料を、アクリルゴムとＮＢＲとのブレンドゴムとし、そのアクリロニトリル含有量を、ＮＢＲ由来の結合アクリロニトリルにより所定割合となるよう設定したところ、低温性や導電性等が良好なまま耐燃料油性が向上することが確認され、しかも、耐ガソリン透過性に優れるフッ素樹脂層との接着性も良好となり、場合によっては接着剤レスであっても充分な層間接着力を得ることも可能であることを突き止めた。これらのことから、上記特定のブレンドゴムを用いて形成された最内層と、その外周に積層形成されたフッ素樹脂層とを備えた燃料用ホースとすることにより、所期の目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
本発明の燃料用ホースは、多層構造のホースであり、特殊なブレンドゴムを用いて形成された最内層と、その外周に形成されたフッ素樹脂層との積層構造を有することを最大の特徴とする。
【００１３】
本発明の燃料用ホースの一例を、図１に示す。この燃料用ホースは、特殊なブレンドゴムを用いて形成された最内層１の外周に、フッ素樹脂層２，外皮ゴム層３が順次積層形成されて、三層構造をとっている。
【００１４】
上記最内層１の形成材料である特殊なブレンドゴムは、先にも述べたように、アクリルゴム（ＡＣＭ）とアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）とのブレンドゴムであって、アクリロニトリル含有量が１５〜３０重量％の範囲に設定されたものである。すなわち、このブレンドゴムにおいて用いられるＡＣＭには、通常の、アクリロニトリル不含のＡＣＭが用いられるため、上記アクリロニトリル含有量は全て、ＮＢＲ由来の結合アクリロニトリルによるものである。そして、このブレンドにより、ＡＣＭにアクリロニトリルが導入される。
【００１５】
上記特殊なブレンドゴムに用いられるＡＣＭとしては、アクリロニトリル不含のものであって、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステルを主成分とするものであれば特に限定するものではなく、各種のアクリルゴムを使用することができる。なお、上記主成分とするとは、好適には、例えば、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステルが、全体の９０％以上であることを意味する。上記アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエステルがあげられる。
【００１６】
上記アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシエトキシエチル等のアルコキシ基あるいはアルキレン基の炭素数が１〜４のアクリル酸アルコキシアルキルエステルがあげられる。
【００１７】
また、上記ＡＣＭには、上述のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステルの各成分以外に、エチレン、プロピレン等のモノマーを共重合したものを用いることもできる。
【００１８】
さらに、架橋活性基として、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のようなエポキシ基含有モノマー、２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、サイクロールクロロアセテート等のような塩素含有モノマー、エチリデンノルボルネン等のような不飽和基含有モノマー、アクリル酸等のようなカルボキシ基含有モノマー等の各成分（モノマー）を共重合させたものを用いることもできる。
【００１９】
上記特殊なブレンドゴムに用いられるＮＢＲとしては、特に限定されるものではなく、燃料用ホースの分野で一般的に使用されているものを用いることができるが、特に、結合アクリロニトリル量が通常グレードのもの（２７〜３５重量％程度のもの）が好適に用いられる。
【００２０】
上記特殊なブレンドゴムのアクリロニトリル含有量は、前述のように１５〜３０重量％の範囲に設定されている必要がある。すなわち、上記アクリロニトリル含有量が１５重量％未満であると、耐燃料油性が悪くなるからであり、逆に、上記アクリロニトリル含有量が３０重量％を超えると、低温性が悪くなるからである。
【００２１】
上記特殊なブレンドゴムにおいて、ＡＣＭとＮＢＲとの混合割合は、重量比で、ＡＣＭ：ＮＢＲ＝３：７〜７：３の範囲になるよう設定するのが好ましい。すなわち、ＡＣＭの混合割合が上記範囲未満である（ＮＢＲの混合割合が上記範囲を超える）と、低温性および耐サワー性に劣る傾向がみられるからである。逆に、ＡＣＭの混合割合が上記範囲を超える（ＮＢＲの混合割合が上記範囲未満である）と、耐燃料油性および樹脂接着性に劣る傾向がみられるからである。
【００２２】
上記特殊なブレンドゴムは、導電性が良好であるため、場合によってはカーボンブラック等の導電剤を不含とすることも可能だが、通常、所望する電気抵抗を得るためにも、導電剤が適宜配合される。このように導電剤を配合する場合であっても、その配合量は、通常よりも減少させることが可能であることから、導電剤により最内層１の機械的強度等が低下されることなく、優れたシール性が得られ、かつ所望する電気抵抗を有するホースを得ることができる。
【００２３】
上記最内層１の体積抵抗率は、１０^８ Ω・ｃｍ以下の範囲が好ましく、特に好ましくは１０^５ Ω・ｃｍ以下の範囲である。そして、上記導電剤の配合割合は、最内層１の体積抵抗率が上記の範囲になるよう配合され、通常、ポリマーゴム（ＡＣＭおよびＮＢＲの総和）１００重量部（以下「部」と略す）に対し、１０〜８０部の範囲であり、好ましくは２０〜７０部の範囲である。
【００２４】
また、上記特殊なブレンドゴムには、充分な低温性を確保するため、エーテル−エステル系、エーテル系、エステル系等の可塑剤が適宜添加されるが、この可塑剤の配合量も、上記カーボンブラック配合量の減少に起因し、通常よりも減少させることが可能となる。なお、上記可塑剤の配合割合は、上記ポリマーゴム１００部に対し、通常、０〜３０部の範囲であり、好ましくは５〜２０部の範囲である。
【００２５】
上記特殊なブレンドゴムには、上述のような導電剤や可塑剤以外にも、必要に応じ、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤等を適宜配合することができる。ここで、上記特殊なブレンドゴムに対し、１．８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（以下「ＤＢＵ塩」という）を配合すると、フッ素樹脂層との接着性がより良好となり、接着剤レスであっても層間接着性に優れるようになるため、好ましい。なかでも、カルボン酸のＤＢＵ塩あるいはフェノール樹脂のＤＢＵ塩が、フッ素樹脂層との接着性の点で、より好適に用いられる。さらにシリカを配合することにより、未加硫時のフッ素樹脂との密着力が増し、より安定した接着性が得られるため、適宜加えても良い。
【００２６】
上記ＤＢＵ塩等の最内層１への配合割合は、前記ポリマーゴム１００部に対し、好ましくは０．５〜１０部の範囲であり、より好ましくは０．５〜７部の範囲である。すなわち、上記範囲内に設定することにより、上記最内層１の機械的強度等が劣ることなく、フッ素樹脂層との充分な層間接着力が得られるからである。すなわち、上記配合割合が０．５部未満であると、フッ素樹脂層との充分な接着性が得られないからである。逆に、上記配合割合が１０部を超えると、上記最内層１の機械的強度が劣る傾向がみられるからである。
【００２７】
上記最内層１の外周に形成されるフッ素樹脂層２の形成材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、フッ化ビニリデンと４−フッ化エチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと６−フッ化プロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと４−フッ化エチレンと６−フッ化プロピレンとの三元共重合体、フッ化ビニリデンと６−フッ化プロピレンとの共重合体にフッ化ビニリデンをグラフトした重合体、ポリフッ化ビニリデン、エチレンと４−フッ化エチレンとの共重合体等があげられ、なかでも、柔軟性が良好という点で、フッ化ビニリデンと４−フッ化エチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと６−フッ化プロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと４−フッ化エチレンと６−フッ化プロピレンとの三元共重合体、フッ化ビニリデンと６−フッ化プロピレンとの共重合体にフッ化ビニリデンをグラフトした重合体等が特に好ましい。これらは、単独であるいは２種類以上併用することができる。
【００２８】
上記フッ素樹脂層２の外周に形成される外皮ゴム層３は、ホースに耐摩耗性等の特性を付与するために適宜形成されるものであり、その形成材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヒドリンゴム，クロロスルホン化ポリエチレンゴム，ニトリル・塩化ビニルゴムが使用される。
【００２９】
そして、前記図１に示した本発明の燃料用ホースは、例えば、つぎのようにして製造することができる。
【００３０】
すなわち、まず、前記最内層１用材料、フッ素樹脂層２用材料および外皮ゴム層３用材料を準備し、これらを各々混練機を用いて混練し、押出成形機を用いて、これら三層を同時に押出成形することにより、目的とする三層構造の燃料用ホースを得ることができる（図１参照）。このように各層を同時に押出成形することにより、各層の界面が接着剤レスで強固に接着し、積層一体化がなされるようになる。
【００３１】
また、真空サイジング法等でストレート形状や、コルゲーターを用いて蛇腹構造のホースができる。
【００３２】
なお、図１に示した燃料用ホースの製法は、上記のように各層を同時に押出成形して積層する製法に限定されるものではなく、例えば、まず、上記最内層１用材料を混練機を用いて混練し、押出成形機を用いて上記最内層１用材料からなる単層構造のホースを作製し、このホースの外周面に、フッ素樹脂層２、外皮ゴム層３を順次、押出成形機を用いて押出成形することにより、目的とする三層構造の燃料用ホースを作製してもよい。なお、上記燃料用ホースにおける各層の界面は、通常、接着剤レスで接着するが、場合によって接着剤を補助的に用いてもよい。
【００３３】
このようにして得られる燃料用ホースにおいて、ホース内径は４〜５０ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは４〜４５ｍｍの範囲であり、ホース外径は６．１〜６３ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは６．２〜５３．６ｍｍの範囲である。また、最内層１の厚みは０．５〜３ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍの範囲であり、フッ素樹脂層２の厚みは０．０５〜０．５ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．３ｍｍの範囲であり、外皮ゴム層３の厚みは０．５〜３ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍの範囲である。
【００３４】
なお、図１では、上記のように三層構造ではあるが、本発明においては、特定材料からなる最内層と、その外周に形成されたフッ素樹脂層との積層構造が最大の特徴であるため、それ以外の層は任意であり、図１のように最外層の材料をゴム材に限定するものではない。また、例えば、図１におけるフッ素樹脂層２と外皮ゴム層３の層間に対し、中間ゴム層、ポリエステル系樹脂層、補強糸層、補強ワイヤー層等の層を一層以上介在させ、四層以上の多層構造の燃料用ホースとしてもよい。
【００３５】
また、本発明の燃料用ホースは、自動車の燃料用ホースとして好適に用いられるが、これに限定されるものではなく、例えば、トラクターや耕運機等の燃料用ホース等にも用いることができる。
【００３６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３７】
【実施例１】
〔最内層材料の調製〕
ＡＣＭ（電気化学工業社製、デンカＥＲ−３４００）４０部と、ＮＢＲ（結合アクリロニトリル量：３１重量％、日本ゼオン社製、ニポールＤＮ２０２）６０部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト１１６）５０部と、ＤＢＵ塩（ダイソー社製、ＤＡ−５００）１部と、加工助剤（花王社製、ルーナックＳ−３０）１部と、シリカ（塩野義製薬社製、カープレックス１１２０）２０部と、可塑剤（旭電化工業社製、アデカサイザーＲＳ−１０７）１０部と、加硫剤（電気化学工業社製、ＣＮ−２５）２部と、硫黄０．５部と、加硫促進助剤（大内新興化学工業社製、バルノックＡＢ−Ｓ）０．３部とを、混練機を用いて混練し、最内層材料を調製した。なお、このようにして得られた最内層材料のアクリロニトリル含有量は１８．６重量％であった。
【００３８】
〔中間層材料〕
フッ素樹脂（ダイニオン社製、ＴＨＶ−５００Ｇ）。
【００３９】
〔最外層材料〕
ヒドリンゴム（ダイソー社製、エピクロマーＣＧ）１００部と、加硫促進助剤剤（協和化学工業社製、協和マグ＃１５０）１．５部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）５０部と、可塑剤（大八化学工業社製、ＤＯＰ）１０部と、老化防止剤（大内新興化学工業社製、ノクラックＮＢＣ）１部と、ＤＢＵ塩（ダイソー社製、ＤＡ−５００）１部と、加硫剤（三新化学工業社製のサンセラー２２−Ｃを０．６部と、ゼオン化成社製のレビタルマスターＰ−ＣＨＲ−１１００を１部）とを、混練機を用いて混練し、最外層材料を調製した。
【００４０】
〔ホースの作製〕
上記のようにして予め調製された各層の材料を準備し、ついで、これらの材料を、各々、混練機を用いて混練した後、押出成形機を用いて各層を同時に押出成形することにより、厚み１ｍｍの最内層と、厚み０．２ｍｍの中間層と、厚み２ｍｍの最外層とを有する三層構造の燃料用ホース（内径２２ｍｍ、外径２８．４ｍｍ）を作製した。
【００４１】
【実施例２】
ＡＣＭ（電気化学工業社製、デンカＥＲ−３４００）３０部と、ＮＢＲ（結合アクリロニトリル量：４２．５重量％、日本ゼオン社製、ニポールＤＮ１０１）７０部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト１１６）５０部と、ＤＢＵ塩（ダイソー社製、ＤＡ−５００）１部と、加工助剤（花王社製、ルーナックＳ−３０）１部と、シリカ（塩野義製薬社製、カープレックス１１２０）２０部と、可塑剤（旭電化工業社製、アデカサイザーＲＳ−１０７）１０部と、加硫剤（電気化学工業社製、ＣＮ−２５）２部と、硫黄０．５部と、加硫促進助剤（大内新興化学工業社製、バルノックＡＢ−Ｓ）０．３部とを、混練機を用いて混練し、最内層材料を調製した。なお、このようにして得られた最内層材料のアクリロニトリル含有量は２９．８重量％であった。そして、これを実施例１の最内層材料に代えて用いたこと以外は、実施例１と同様にして、三層構造の燃料用ホースを作製した。
【００４２】
【実施例３】
ＡＣＭ（電気化学工業社製、デンカＥＲ−３４００）７０部と、ＮＢＲ（結合アクリロニトリル量：５０重量％、日本ゼオン社製、ニポールＤＮ００９）３０部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト１１６）５０部と、ＤＢＵ塩（ダイソー社製、ＤＡ−５００）１部と、加工助剤（花王社製、ルーナックＳ−３０）１部と、シリカ（塩野義製薬社製、カープレックス１１２０）２０部と、可塑剤（旭電化工業社製、アデカサイザーＲＳ−１０７）１０部と、加硫剤（電気化学工業社製、ＣＮ−２５）２部と、硫黄０．５部と、加硫促進助剤（大内新興化学工業社製、バルノックＡＢ−Ｓ）０．３部とを、混練機を用いて混練し、最内層材料を調製した。なお、このようにして得られた最内層材料のアクリロニトリル含有量は１５重量％であった。そして、これを実施例１の最内層材料に代えて用いたこと以外は、実施例１と同様にして、三層構造の燃料用ホースを作製した。
【００４３】
【比較例１】
ＡＣＭ（電気化学工業社製、デンカＥＲ−３４００）１００部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト１１６）５０部と、加工助剤（花王社製、ルーナックＳ−３０）１部と、シリカ（塩野義製薬社製、カープレックス１１２０）２０部と、可塑剤（旭電化工業社製、アデカサイザーＲＳ−１０７）１０部と、加硫剤（電気化学工業社製、ＣＮ−２５）２部と、加硫促進助剤（大内新興化学工業社製、バルノックＡＢ−Ｓ）０．３部とを、混練機を用いて混練し、最内層材料を調製した。そして、これを実施例１の最内層材料に代えて用いたこと以外は、実施例１と同様にして、三層構造の燃料用ホースを作製した。
【００４４】
【比較例２】
ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ−２０２）１００部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト１１６）３０部と、加工助剤（花王社製、ルーナックＳ−３０）１部と、シリカ（塩野義製薬社製、カープレックス１１２０）２０部と、可塑剤（大八化学工業社製、ＤＯＰ）１５部と、老化防止剤（大内新興化学工業社製、ノクラックＮＢＣ）１部と、ＤＢＵ塩（ダイソー社製、ＤＡ−５００）１部と、加硫促進剤（三井金属鉱業社製の酸化亜鉛２種）５部と、加硫剤（日本油脂社製、パークミルＤ−４０）５部とを、混練機を用いて混練し、最内層材料を調製した。なお、このようにして得られた最内層材料のアクリロニトリル含有量は３１．０重量％であった。そして、これを実施例１の最内層材料に代えて用いたこと以外は、実施例１と同様にして、三層構造の燃料用ホースを作製した。
【００４５】
【比較例３】
ＮＢＲ・ＰＶＣ（ＪＳＲ社製、ＮＶ−７２）１００部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト１１６）３０部と、加工助剤（花王社製、ルーナックＳ−３０）１部と、シリカ（塩野義製薬社製、カープレックス１１２０）２０部と、可塑剤（大八化学工業社製、ＤＯＰ）１５部と、老化防止剤（大内新興化学工業社製、ノクラックＮＢＣ）１部と、ＤＢＵ塩（ダイソー社製、ＤＡ−５００）１部と、加硫促進剤（三井金属鉱業社製の酸化亜鉛２種）５部と、加硫剤（日本油脂社製、パークミルＤ−４０）５部とを、混練機を用いて混練し、最内層材料を調製した。なお、このようにして得られた最内層材料のアクリロニトリル含有量は２４．５重量％であった。そして、これを実施例１の最内層材料に代えて用いたこと以外は、実施例１と同様にして、三層構造の燃料用ホースを作製した。
【００４６】
【比較例４】
ＦＫＭ（住友スリーエム社製、フローレルＦＥ５７３１Ｑ）１００部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳ）１５部と、酸化マグネシウム（協和化学工業社製、協和マグ＃１５０）３部と、水酸化カルシウム（近江化学社製、Ｃａｌ−Ｚ）６部とを、混練機を用いて混練し、最内層材料を調製した。そして、これを実施例１の最内層材料に代えて用いたこと以外は、実施例１と同様にして、三層構造の燃料用ホースを作製した。
【００４７】
【比較例５】
ＡＣＭ（電気化学工業社製、デンカＥＲ−３４００）２５部と、ＮＢＲ（結合アクリロニトリル量：４２．５重量％、日本ゼオン社製、ニポールＤＮ１０１）７５部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト１１６）５０部と、ＤＢＵ塩（ダイソー社製、ＤＡ−５００）１部と、加工助剤（花王社製、ルーナックＳ−３０）１部と、シリカ（塩野義製薬社製、カープレックス１１２０）２０部と、可塑剤（旭電化工業社製、アデカサイザーＲＳ−１０７）１０部と、加硫剤（電気化学工業社製、ＣＮ−２５）２部と、硫黄０．５部と、加硫促進助剤（大内新興化学工業社製、バルノックＡＢ−Ｓ）０．３部とを、混練機を用いて混練し、最内層材料を調製した。なお、このようにして得られた最内層材料のアクリロニトリル含有量は３１．９重量％であった。そして、これを実施例１の最内層材料に代えて用いたこと以外は、実施例１と同様にして、三層構造の燃料用ホースを作製した。
【００４８】
【比較例６】
ＡＣＭ（電気化学工業社製、デンカＥＲ−３４００）７５部と、ＮＢＲ（結合アクリロニトリル量：５０重量％、日本ゼオン社製、ニポールＤＮ００９）２５部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト１１６）５０部と、ＤＢＵ塩（ダイソー社製、ＤＡ−５００）１部と、加工助剤（花王社製、ルーナックＳ−３０）１部と、シリカ（塩野義製薬社製、カープレックス１１２０）２０部と、可塑剤（旭電化工業社製、アデカサイザーＲＳ−１０７）１０部と、加硫剤（電気化学工業社製、ＣＮ−２５）２部と、硫黄０．５部と、加硫促進助剤（大内新興化学工業社製、バルノックＡＢ−Ｓ）０．３部とを、混練機を用いて混練し、最内層材料を調製した。なお、このようにして得られた最内層材料のアクリロニトリル含有量は１２．５重量％であった。そして、これを実施例１の最内層材料に代えて用いたこと以外は、実施例１と同様にして、三層構造の燃料用ホースを作製した。
【００４９】
このようにして得られた実施例品および比較例品の燃料用ホース（または、各ホースの最内層材料を１６０℃×４５分間プレス加硫した厚み２ｍｍの加硫シート）を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１および表２に併せて示した。
【００５０】
〔最内層抵抗〕
ＪＩＳ Ｋ ６２７１に準じて、加硫シートを用いて各最内層材料の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。
【００５１】
〔引張強さ（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）〕
各最内層材料の加硫シートについて、ＪＩＳ ５号ダンベルを打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じ、引張強さ（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）を評価した。
【００５２】
〔層間接着性〕
各ホースを長手方向に半割して、長さ１００ｍｍに切り出した。そして、このホースの最内層と中間層との層間接着性を、引張試験機（ＪＩＳ Ｂ ７７２１）を用いて、毎分５０ｍｍの速度で引っ張り、層間の剥離状態を目視にて観察した。そして、最内層のゴムが中間層にとられ剥離したものを○、界面で剥離したものを×として、層間接着性の評価を行った。
【００５３】
〔耐サワー性〕
各ホースの最内層から切り出した試験片を、２．５重量％のラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）を含むＦｕｅｌ Ｃに、４０℃×７２時間の条件で２サイクル浸漬した。その結果、試験片に硬化や軟化等の異常がみられなかったものを○、異常がみられたものを×として、耐サワー性の評価を行った。
【００５４】
〔耐燃料油性〕
各ホースの最内層から切り出した試験片を、Ｆｕｅｌ Ｃに４０℃×４８時間浸漬し、その体積変化率（％）を測定した。その結果、上記体積変化率が３０％未満であったものを○、３０％以上であったものを×として耐燃料油性の評価を行った。
【００５５】
〔耐アミン性〕
Ｆｕｅｌ Ｃに０．００５ｍｏｌ／Ｌのドデカメチレンジアミンを混合してなる模擬変性ガソリンを調製した。そして、各ホースの最内層から切り出した試験片を、上記模擬変性ガソリンに８０℃×７２時間浸漬した。その結果、試験片に硬化や軟化等の異常がみられなかったものを○、異常がみられたものを×として耐アミン性の評価を行った。
【００５６】
〔低温性〕
各最内層材料の加硫シートについて、ＪＩＳ Ｋ６２６１に規定する低温衝撃脆化試験によって、低温脆化温度（℃）を測定した。そして、低温脆化温度が−２５℃未満を示したものを○、−２５℃以上を示したものを×として、低温性の評価を行った。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【表２】

【００５９】
上記結果から、実施例品はいずれも、導電性に優れ、層間も強固に接着されており、さらに、耐サワー性をはじめ、耐燃料油性、耐アミン性および低温性にも優れていることがわかる。これに対して、比較例１品は、その最内層のポリマーゴムがＡＣＭのみであるため、耐燃料油性に劣ることがわかる。また、比較例２品は、その最内層ポリマーゴムがＮＢＲのみであるため、耐サワー性および導電性に劣ることがわかる。さらに、比較例３品は、その最内層のポリマーゴムにＮＢＲ・ＰＶＣを用いているため、実施例品と比べ、耐サワー性、低温性および導電性に劣ることがわかる。また、比較例４品は、その最内層のポリマーゴムにＦＫＭを用いているため、耐アミン性、低温性、導電性および層間接着性に劣ることがわかる。そして、最内層材料におけるアクリロニトリル含有量が本発明の規定範囲を超える比較例５品は、やや導電性に劣り、かつ耐サワー性や低温性、導電性にも劣ることがわかり、上記規定範囲未満である比較例６品は、耐燃料油性に劣ることがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の燃料用ホースは、ＮＢＲ由来のアクリロニトリルを所定の割合で含有するブレンドゴム（アクリルゴムとＮＢＲとのブレンド）により形成された最内層と、その外周に形成されたフッ素樹脂層との積層構造を備えている。したがって、最内層であるゴム層と、フッ素樹脂層との接着性が良好で、さらに、耐ガソリン透過性、耐サワー性、耐アミン性、低温性および導電性にも優れているため、特に、自動車用燃料配管用ホースとして優れた機能を発揮することができる。しかも、その優れた導電性により、最内層材料へのカーボンブラック等の配合を不要化あるいは減少化させることが可能となることから、シール性も良好であり、燃料の漏出等を効果的に防ぐことができる。さらに、上記最内層への可塑剤の配合も不要化あるいは減少化させることができるため、ブリード性が向上し、最内層材料のブレンドの自由度も高くなる。
【００６１】
特に、上記最内層材料であるブレンドゴムのアクリルゴムとＮＢＲとのブレンド比率を特定の割合に設定すると、低温性、耐サワー性、耐燃料油性等の特性が、より効果的に得られるようになる。
【００６２】
また、上記ブレンドゴム中に、１．８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩を含有すると、フッ素樹脂層との接着性がより良好となり、接着剤レスであっても層間接着性に優れるようになる。さらに、シリカを含有すると、未加硫時のフッ素樹脂層との密着力が増し、より安定した接着性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料用ホースの一例を示す構成図である。
【符号の説明】
１ 最内層
２ フッ素樹脂層
３ 外皮ゴム層

Claims (3)

1. 下記の（Ａ）を用いて形成された最内層と、その外周に形成されたフッ素樹脂層との積層構造を有することを特徴とする燃料用ホース。
   （Ａ）アクリルゴムとアクリロニトリル−ブタジエンゴムとのブレンドゴムであって、アクリロニトリル含有量が１５〜３０重量％の範囲に設定されているブレンドゴム。
2. 上記（Ａ）のブレンドゴムにおけるアクリルゴム（ＡＣＭ）とアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）とのブレンド比率が、重量比で、ＡＣＭ：ＮＢＲ＝３：７〜７：３の範囲に設定されている請求項１記載の燃料用ホース。
3. 上記（Ａ）に示すブレンドゴム中に、１．８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩を含有する請求項１または２記載の燃料用ホース。

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