KR101189197B1

KR101189197B1 - 휘발성 유기화합물의 흡착제 및 흡착 방법

Info

Publication number: KR101189197B1
Application number: KR1020110087289A
Authority: KR
Inventors: 한양규; 이제권; 김수화
Original assignee: 한양대학교 산학협력단; 주식회사 엘지화학
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2012-10-09
Also published as: KR20120046004A; US8911537B2; CN103189135A; WO2012057444A3; WO2012057444A2; CN103189135B; US20130220121A1

Abstract

본 발명은 메조다공성을 나타내는 신규한 중합체를 포함하여 보다 향상된 흡착 특성을 나타내는 휘발성 유기화합물의 흡착제 및 이를 사용한 흡착 방법에 관한 것이다. 상기 휘발성 유기화합물의 흡착제는 소정의 아크릴아미드계 중합체를 포함한다.

Description

휘발성 유기화합물의 흡착제 및 흡착 방법{ADSORBENT OF VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS AND THEIR ADSORPTION METHOD}

본 발명은 신규한 휘발성 유기화합물의 흡착제 및 흡착 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 메조다공성을 나타내는 신규한 중합체를 포함하여 보다 향상된 흡착 특성을 나타내는 휘발성 유기화합물의 흡착제 및 이를 사용한 흡착 방법에 관한 것이다.

휘발성 유기화합물(VOLATILE ORGANIC COMPOUND; VOC)은 공기 중으로 휘발될 수 있는 유기물을 총칭하는 것으로서, 이러한 휘발성 유기화합물의 범주에는 벤젠, 톨루엔, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 경유, 케로센, 아세톤, 에틸아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸술폰, 포름알데히드, 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 이들의 유도체 등 다양한 유기 용제 또는 유기화합물이 포함될 수 있다.

그런데, 이러한 휘발성 유기화합물은 인체 및 생태계에 미치는 영향이 커서 특정 대기 유해물질로 분류되고 있다. 더구나, 이러한 휘발성 유기화합물은 광화학 반응을 통하여 오존 등과 같은 2차 오염물질을 생성시킬 수도 있으므로, 환경에 더욱 큰 악영향을 미칠 수 있다. 또, 이러한 휘발성 유기화합물에는 발암성이 높다고 알려져 있는 화학물질이 다수 포함되어 있다.

이러한 휘발성 유기화합물의 악영향 때문에 상기 휘발성 유기화합물을 효과적으로 흡착 및 제거할 수 있는 흡착제에 관한 관심이 집중되고 있다. 현재 휘발성 유기화합물의 흡착제로 사용 가능한 것으로 알려진 소재로는 활성탄, 실리카겔, 알루미나 또는 제올라이트 등과 같은 다공성 무기입자들뿐 아니라 기능성 섬유 또는 이들 재료로부터 직조된 부직포(non-woven fiber mat), 전기방사섬유 부직포, 또는 기능성고분자 필름 등이 있으며, 이외에도 다양한 흡착제에 관한 연구가 계속되고 있다 [Composites Science and Technology, 2003, 63, 2223-2253; J. Biomater. Sci. Polym. Edu. 2006, 17, 1039-1056; 공업화학전망, 2010, 13(1), 32-50; J. KOSAE, 2006, 22(6), 743-757; Korean Chem. Eng. Res., 2006, 44(6), 669-675; 한국공개특허 제 2010-0059031 호; 한국공개특허 제 2006-0006368 호; 한국공개특허 제 2009-0095725 호 등].

그러나, 현재까지 알려진 흡착제의 경우 아직까지 휘발성 유기화합물을 흡착하는 성능에 한계가 있었던 것이 사실이다. 이 때문에, 휘발성 유기화합물을 우수한 흡착 성능으로 흡착할 수 있는 신규한 흡착제의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.

본 발명은 보다 향상된 흡착 특성을 나타내는 신규한 휘발성 유기화합물을 흡착제 및 이를 사용한 흡착 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 하기 화학식 1의 반복단위를 1종 이상 포함한 신규한 아크릴아미드계 중합체를 포함하는 휘발성 유기화합물의 흡착제를 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, n은 15 내지 1800의 정수이고, R은 수소 또는 메틸이고, R'는 X,

,

또는

이고, X는 -Z-R＂이고, Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, Z는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고, R＂은 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소, 또는 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 퍼플루오로하이드로카본(perfluorohydrocarbon)이다.

또한, 본 발명은 상기 흡착제를 휘발성 유기화합물과 접촉시켜 흡착시키는 단계를 포함하는 휘발성 유기화합물의 흡착 방법을 제공한다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 휘발성 유기화합물의 흡착제 및 흡착 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.

발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 반복단위를 1종 이상 포함한 아크릴아미드계 중합체를 포함하는 휘발성 유기화합물의 흡착제가 제공된다:

[화학식 1]

,

또는

본 발명자들은 특정한 아크릴아미드계 중합체를 사용함에 따라, 이전에 알려진 것보다 크게 향상된 흡착 특성을 나타내는 휘발성 유기화합물의 흡착제를 제공할 수 있음을 밝혀내고 본 발명을 완성하였다. 특히, 후술하는 실시예에서도 뒷받침되는 바와 같이, 상기 아크릴아미드계 중합체는 1g 당 약 15g 이상, 보다 구체적으로, 1g 당 약 19g 이상에 이르는 휘발성 유기화합물(예를 들어, 벤젠)을 흡착시킬 수 있으므로, 이전에 알려진 흡착제에 비해 크게 향상된 흡착 특성을 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 중합체를 포함하는 흡착제를 다양한 휘발성 유기화합물의 흡착 및 제거를 위한 용도로 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

이러한 중합체 및 흡착제의 뛰어난 흡착 특성은 기본적으로 특정한 아크릴아미드계가 갖는 특성에 기인한 것으로 보인다. 상기 아크릴아미드계 중합체는 소정의 아크릴아미드계 단량체(후술하는 화학식 2의 단량체; 이하 같다.)를 특정 방법으로 라디칼 중합(예를 들어, RAFT 중합)함으로서 제조되는 것으로, 이하에 설명하는 원인 때문에 별도의 화학 처리 없이도 다수의 메조기공을 포함하는 메조다공성을 나타낼 수 있다.

상기 아크릴아미드계 중합체의 제조에 사용되는 아크릴아미드계 단량체는 자기조립을 할 수 있는 비극성의 지방족 탄화수소(탄소수 10 이상)와, π-π 오비탈들의 상호작용을 일으키는 아릴렌 그룹과, 분자 내 또는 분자 간 수소결합을 야기할 수 있는 아미드 그룹이 도입된 화학 구조를 갖는 것이다. 이러한 지방족 장쇄 탄화수소의 자기조립 거동과, 아릴렌 그룹들의 π-π 상호작용과, 아미드 그룹들의 수소결합(intramolecular hydrogen bonding) 등을 통해, 상기 단량체는 고체 상태에서 규칙적인 단사정 결정구조 (monoclinic crystal structure), 바람직하게는 단사정 단결정을 형성할 수 있다.

따라서, 이러한 단량체에 대해 특정 라디칼 중합 등을 진행하게 되면, 상기 단량체 분자들이 잘 배향된 상태에서 중합반응이 일어나며, 이로 인해, 상기 고분자 사슬 내에서 각 단량체 분자들이 규칙적으로 배열될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중합반응을 통해 잘 배향된 단량체 분자들이 결합하여 한 개의 고분자 사슬 (예를 들어, 한 개의 고분자 빌딩블록)을 형성할 수 있으며, 이러한 고분자 빌딩블록들이 모여 규칙적으로 배열된 중합체를 형성할 수 있다. 그러므로, 이러한 중합체 내에서의 고분자 빌딩블록들의 규칙적 배열 상태로 인해, 상기 아크릴아미드계 중합체는 중합 후 별도의 처리 없이도 균일한 크기를 갖는 다수의 메조기공을 포함할 수 있다. 또한, 마찬가지 이유로 상기 아크릴아미드계 중합체는 결정성을 띨 수 있다.

이와 같이, 상기 아크릴아미드계 중합체가 균일한 크기를 갖는 다수의 메조기공을 포함하는 메조다공성 등을 나타냄에 따라, 이러한 중합체 및 이를 포함하는 흡착제는 상기 기공 등을 통해 다양한 휘발성 유기화합물을 매우 효율적으로 흡착할 수 있는 것으로 보인다. 따라서, 이러한 중합체 및 흡착제는 다양한 휘발성 유기화합물을 흡착 및 제거하기 위한 용도로서 바람직하게 사용될 수 있다.

이하, 상기 아크릴아미드계 중합체에 대해 보다 구체적으로 설명하고, 이를 포함하는 휘발성 유기화합물의 흡착제에 대해 설명하기로 한다.

상기 흡착제의 주성분으로 포함되는 상기 아크릴아미드계 중합체에서, 상기 Z는 탄소수 6 내지 20인 임의의 아릴렌으로 될 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 아릴렌의 예로는 오르소페닐렌(ortho-phenylene,

), 메타페닐렌(meta-phenylene,

), 파라페닐렌(para-phenylene,

), 나프탈렌(naphthalene,

), 아조벤젠(azobenzene,

), 안트라센(anthracene,

), 페난스렌(phenanthrene,

), 테트라센(tetracene,

), 파이렌(pyrene,

) 또는 벤조파이렌(benzopyrene,

) 등을 들 수 있으며, 기타 다양한 아릴렌으로 될 수 있다.

또한, 상기 R＂는 Z에 포함된 방향족 고리의 오르소, 메타 또는 파라 위치에 치환되어 있는 선형 또는 분지형의 지방족 탄화수소로 될 수 있으며, 이러한 탄화수소는 탄소수 10 이상, 보다 구체적으로 탄소수 10 내지 20의 긴 사슬 길이를 가질 수 있다. 또, 상기 R＂의 탄화수소는 불소로 치환될 수 있고, R＂는 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 퍼플루오로하이드로카본(perfluorohydrocarbon)으로 될 수 있다.

상기 화학식 1의 반복단위 및 후술하는 화학식 2의 단량체가 이러한 장쇄 탄화수소 및 아릴렌을 가짐에 따라, 상기 중합체의 메조다공성 또는 결정성과 같은 특성이 보다 두드러지게 나타날 수 있다.

그리고, 상기 중합체는 화학식 1의 반복단위의 1종으로 이루어진 단일 중합체 또는 2종 이상으로 이루어진 공중합체로 될 수 있다.

또한, 상기 아크릴아미드계 중합체는 후술하는 시험예에서도 뒷받침되는 바와 같이 고체 상태에서 약 2.0 내지 10.0 nm, 바람직하게는 약 2.0 내지 6.0 nm의 직경을 갖는 다수의 메조기공을 포함할 수 있다. 이때, 기공의 ＂직경＂이라 함은 각 기공의 단면을 이루는 원형, 타원형 또는 다각형에서 서로 다른 두 점을 잇는 직선 중 최장 직선의 길이로 정의될 수 있다. 즉, 상기 중합체는 이러한 범위의 직경을 갖는 균일한 다수의 메조기공을 포함함에 따라, 이를 포함하는 흡착제가 뛰어난 휘발성 유기화합물의 흡착 특성을 나타낼 수 있음은 이미 상술한 바와 같다.

또한, 상기 중합체는 약 5000 내지 500000의 수평균분자량을 가질 수 있으며, 바람직하게는 약 7000 내지 300000의 수평균분자량을 가질 수 있다. 또, 상기 중합체는 약 200 내지 300 ℃의 융점(T_m)을 갖는 결정성 중합체로 될 수 있으며, 바람직하게는 약 220 내지 280 ℃의 융점(T_m)을 가질 수 있다. 상기 중합체가 이러한 범위의 융점 및 분자량을 가짐에 따라, 높은 융점 및 분자량에 따른 우수한 열적 안정성을 나타낼 수 있으면서도, 후술하는 전기방사 등의 방법으로 전기방사섬유 등의 형태로서 용이하게 제조될 수 있고, 그 강도 등 제반 물성 또한 우수하게 유지될 수 있다.

본 발명자들의 확인 결과, 상기 아크릴아미드계 중합체는 상술한 범위의 융점을 갖는 결정성 중합체로 될 수 있음이 밝혀졌다. 이에 따라, 이전까지 알려진 유사 구조의 중합체와는 상이한 메조다공성 및 결정성을 나타낼 수 있다. 이러한 다공성 등으로 인해 상기 중합체 및 이를 포함한 흡착제는 매우 우수한 효율로서 벤젠 등의 다양한 휘발성 유기화합물을 흡착시킬 수 있다. 상기 중합체의 융점 또는 결정성 등은 SAXS (small angle X-ray Scattering)와 WAXS (wide angle X-ray scattering)에 의한 고체고분자의 구조분석과, DSC (differential scanning calorimetry)에 의한 고분자의 상전이 온도에 대한 열 분석 등에 의해 확인될 수 있다.

그리고, 본 발명자들은 상기 중합체를 약 200 ℃부터 융점 미만의 온도, 예를 들어, 약 220 ℃ 내지 240 ℃의 온도까지 열처리 하였을 때, 열처리 온도가 증가함에 따라 중합체 상의 기공 직경이 감소할 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 온도가 증가함에 따라, 상기 기공의 직경은 약 0.4 내지 0.7 nm 만큼, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 0.6 nm 만큼 감소할 수 있다.

또한, 상기 중합체는 상기 화학식 1의 반복단위에 포함된 아미드(-CO-NH-) 그룹에 결합된 R'의 화학적 구조 또는 그 말단에 결합된 지방족 탄화수소의 길이, 예를 들어, R＂에 해당하는 탄화수소의 탄소수가 증가함에 따라, 중합체 상의 기공 직경이 증가함이 확인되었다. 예를 들어, 상기 탄소수가 12에서 16까지 증가함에 따라, 상기 기공 직경은 약 0.1 내지 1.0 nm, 보다 구체적으로 약 0.2 내지 0.7 nm 만큼 증가할 수 있다. 또한, 상기 R'에 포함되는 Z의 화학구조가 페닐렌에서 나프탈렌 또는 안트라센 등의 다양한 방향족 구조로 변화됨에 따라, 상기 기공 직경이 증가할 수 있다.

이러한 기공 직경 변화의 원인은 열처리 온도나, 아미드 그룹에 결합된 R'의 화학적 구조 또는 말단에 결합된 R＂의 탄소수 변화에 따라, 상기 중합체의 메조다공성 입체구조(또는 결정구조)가 변화되기 때문으로 예측되며, 이러한 점은 DSC 열분석 결과 등을 통해 확인될 수 있다.

이와 같이, 상기 아크릴아미드계 중합체에서는, 열처리나, 반복단위의 아미드 그룹에 도입된 화학적 구조의 변화 또는 탄화수소의 길이를 조절하는 등의 방법으로 기공의 크기를 쉽게 조절할 수 있다. 따라서, 상기 중합체를 포함하는 흡착제에서도 기공의 크기가 쉽게 조절될 수 있다. 그러므로, 상기 흡착제는 흡착시키고자 하는 휘발성 유기화합물의 종류나 필요한 흡착 특성의 정도에 따라, 조절된 다공성 및 흡착 성능을 나타낼 수 있으므로, 다양한 분야에서 휘발성 유기화합물을 흡착 및 제거하는데 매우 적합하게 사용될 수 있다.

한편, 상술한 아크릴아미드계 중합체는 그 자체의 상태, 예를 들어, 중합체의 고체 분말 상태로서 흡착제에 포함될 수도 있지만, 보다 바람직하게는 이러한 중합체를 포함하는 전기방사섬유의 형태로서 포함될 수도 있다. 이러한 전기방사섬유는 상기 중합체와 마찬가지로 표면에 균일한 미세 기공들을 다수 포함하는 다공성을 나타낼 수 있다. 더구나, 이러한 중합체를 전기방사하는 과정에 의해, 상기 전기방사섬유 표면에 형성된 기공의 크기는 더욱 커질 수 있어 이러한 다공성은 더욱 확장될 수 있다.

또한, 상기 전기방사섬유는 일정한 직경을 갖는 섬유 형태를 띠고 있으므로, 중합체 고체 분말 등에 비해 매우 큰 표면적을 가질 수 있다. 따라서, 상기 중합체를 전기방사섬유의 형태로 포함함에 따라 발명의 일 구현예에 따른 휘발성 유기화합물의 흡착제는 더욱 향상된 흡착 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 전기방사섬유를 포함하는 흡착제는 중합체 고체 분말 등을 포함하는 것에 비해 약 10배 이상 향상된 흡착 성능을 나타낼 수도 있을 것으로 예측된다.

이러한 전기방사섬유는 약 200 nm 내지 10 ㎛의 직경, 바람직하게는 약 250 nm 내지 7 ㎛의 직경을 가질 수 있다. 이때, 전기방사섬유의 ＂직경＂이라 함은 각 섬유의 단면을 이루는 원형, 타원형 또는 다각형에서 서로 다른 두 점을 잇는 직선 중 최장 직선의 길이로 정의될 수 있다. 이러한 전기방사섬유의 직경은 전기방사 조건 또는 아크릴아미드계 중합체의 반복단위 종류나 분자량 등의 조절을 통해 달라질 수 있으며, 상기 전기방사섬유는 위 범위 내에서 다양한 직경 등 스케일을 가질 수 있다. 이러한 스케일의 조절에 의해 상기 전기방사섬유 및 흡착제는 조절된 표면적 및 흡착 성능을 나타내어 다양한 분야에서 휘발성 유기화합물을 흡착 및 제거하는데 적합하게 사용될 수 있다.

또, 상기 전기방사섬유는 표면에 약 20 내지 500 nm의 직경, 바람직하게는 약 50 내지 450 nm, 보다 바람직하게는 약 100 내지 400 nm의 직경을 갖는 복수의 기공이 형성된 것일 수 있으며, 이들 복수의 기공이 섬유 표면 상에 균일하게 분포될 수 있다.

이미 상술한 바와 같이, 이러한 전기방사섬유의 다공성은 기본적으로 상술한 아크릴아미드계 중합체의 메조다공성에 기인한 것이며, 전기방사 과정에서 이러한 다공성이 더욱 확장되어 상술한 크기의 다수의 기공을 균일하게 포함할 수 있다. 이러한 전기방사섬유의 확장된 다공성에 따라 이를 포함하는 흡착제는 더욱 향상된 휘발성 유기화합물의 흡착 성능을 나타낼 수 있게 된다.

상술한 중합체 및 이를 포함하는 전기방사섬유는 이하에 설명하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.

먼저, 상기 아크릴아미드계 중합체는 라디칼 개시제 및 선택적으로 RAFT(reverse addition fragmentation transfer) 시약의 존재 하에, 하기 화학식 2의 단량체를 1종 이상 포함하는 반응물을 RAFT 중합하는 단계; 및 상기 중합 생성물을 비용매(non-solvent) 내에서 침전시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R 및 R'는 화학식 1에 대해 정의된 바와 같다.

이와 같이, 화학식 2의 특정한 화학 구조를 갖는 아크릴아미드계 단량체를 특정한 조건 하에 특정 방법으로 라디칼 중합(예를 들어, RAFT 중합 등)하고, 이를 비용매 하에서 침전시킴에 따라, 상술한 메조다공성 및 결정성 등을 갖는 아크릴아미드계 중합체가 쉽게 제조될 수 있다. 또한, 이러한 방법으로 제조된 중합체가 메조다공성 및 결정성을 갖게 되는 원인은 이미 충분히 설명한 바 있으므로, 더 이상의 설명은 생략하기로 한다. 결과적으로, 별도의 화학적 처리 공정 없이 중합공정만을 진행하더라도, 메조다공성을 나타내는 상기 아크릴아미드계 중합체가 제조될 수 있다.

한편, 상기 제조 방법은, 상기 중합 단계 전에, 상기 라디칼 개시제, RAFT 시약 및 반응물을 포함하는 반응용액을 형성하는 단계; 상기 반응용액을 중합 앰플에 넣고 동결-해동 방법으로 산소를 제거하는 단계; 및 상기 앰플을 밀봉하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같이, 산소가 제거된 중합 앰플 내에 각 반응물 및 개시제 등을 넣은 후 이후의 중합공정을 진행함에 따라, 리빙라디칼 중합의 일종으로 알려진 RAFT 중합공정을 보다 적합하게 진행할 수 있으며, 상기 아크릴아미드계 중합체를 높은 전환율로 얻을 수 있다.

또, 상기 제조 방법은, 상기 침전 단계 후에, 상기 침전된 중합 생성물을 유기용매에 용해시키는 단계; 및 비용매를 사용하여, 상기 중합 생성물 용액을 재침전시키는 단계를 더 포함할 수도 있다. 이러한 재침전 단계를 추가 진행함으로서, 결정성 등을 띠는 아크릴아미드계 중합체를 보다 바람직하게 얻을 수 있다.

그리고, 상기 제조 방법에서, 상기 단량체로는 화학식 2를 충족하는 임의의 아크릴아미드계 단량체를 사용할 수 있는데, 그 구체적인 예로는 파라도데실페닐아크릴아미드[N-(p-dodecyl)phenyl acrylamide, DOPAM], 파라테트라데실페닐아크릴아미드[N-(p-tetradecyl)phenyl acrylamide, TEPAM], 파라헥사데실페닐아크릴아미드[N-(p-hexadecyl)phenyl acrylamide, HEPAM), 파라도데실나프틸아크릴아미드[N-(p-dodecyl)naphthyl acrylamide, DONAM], 파라테트라데실나프틸아크릴아미드[N-(p-tetradecyl)naphthyl acrylamide, TENAM], 파라헥사데실나프틸아크릴아미드[N-(p-hexadecyl)naphthyl acrylamide, HENAM), 파라도데실아조벤젠닐아크릴아미드[N-(p-dodecyl)azobenzenyl acrylamide, DOAZAM], 파라테트라데실아조벤젠닐아크릴아미드[N-(p-tetradecyl)azobenzenyl acrylamide, TEAZAM], 파라헥사데실아조벤젠닐아크릴아미드[N-(p-hexadecyl)azobenzenyl acrylamide, HEAZAM], 또는 N-[4-(3-(5-(4-도데실-페닐카바모일)펜틸-카바모일)-프로필)페닐 아크릴아미드 {N-[4-(3-(5-(4-dodecyl-phenylcarbamoyl)pentyl-carbamoyl)-propyl)phenyl acrylamide, DOPPPAM) 등을 들 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상의 단량체를 사용할 수도 있음은 물론이다.

또한, 상기 단량체는 하기 실시예에서도 뒷받침되는 바와 같이 단사정 결정구조, 바람직하게는 단사정 단결정의 형태를 띨 수 있다. 상기 단량체를 단사정 단결정의 형태로 얻은 후, RAFT 중합 등을 통해 중합체를 제조함에 따라, 고분자 사슬 내에서 각 단량체 분자들이 보다 규칙적으로 배열되고 잘 배향된 단량체 분자들이 결합하여, 메조다공성 및 결정성을 나타내는 중합체를 보다 바람직하게 얻을 수 있다.

상기 단량체를 단결정의 형태로 얻기 위해, 단량체 합성 후 극성 용매 및/또는 비극성 용매 내에서 결정성장제를 첨가하여 단결정을 성장시킬 수 있다. 이때, 단결정의 성장속도는 사용된 극성용매와 비극성 용매의 조성과 비율, 결정성장 시간 및 온도와, 첨가된 결정성장제의 화학적 구조 및 농도 등에 의존하여 결정될 수 있다.

또, 상기 라디칼 개시제, RAFT 시약 및 단량체 등은 유기용매에 용해된 반응용액으로 준비될 수 있고, 이러한 반응용액 상태에서 상기 RAFT 중합공정이 진행될 수 있다. 이때, 상기 유기용매로는 노르말헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 메틸렌클로라이드 및 1,2-디클로로에탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비극성 용매나, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란(THF), 디옥산(dioxane), 모노글라임(monoglyme), 디글라임(diglyme), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아미드(DMAC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 극성 용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 비극성 용매 및 극성 용매의 혼합용매를 사용할 수도 있다. 또, 상술한 재침전 단계에서도 이러한 유기용매를 사용해 상기 중합 생성물을 용해시킬 수 있다.

그리고, 상기 반응용액에서, 상기 단량체는 유기용매에 대해 약 3.0 내지 50 중량%의 농도로 용해될 수 있고, 바람직하게는 약 5.0 내지 40 중량%의 농도로 용해될 수 있다. 이러한 농도로 용해된 반응용액 상태에서 이후의 중합공정이 효율적으로 진행될 수 있다.

또한, 상기 단량체와 함께 사용되는 라디칼 개시제로는 라디칼 중합에 사용 가능한 것으로 알려진 개시제를 별다른 제한없이 모두 사용할 수 있다. 이러한 라디칼 개시제의 예로는 아조비스이소부티로니트릴 (azobisisobutyronitrile, AIBN), 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발러로니트릴(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile), 벤조일퍼옥시드(benzoyl peroxide, BPO) 또는 디터시아리부틸퍼옥시드(di-t-butyl peroxide, DTBP) 등을 들 수 있으며, 이들 중에 선택된 2 종 이상을 사용할 수도 있다.

또, 상기 RAFT 시약으로는 S-1-도데실-S′-(α,α′-디메틸-α＂-아세틱에시드)트리티오카보네이트 [S-1-dodecyl-S′-(α,α′-dimethyl-α＂-acetic acid)trithiocarbonate], 시아노이소프로필 디티오벤조에이트(cyanoisopropyl dithiobenzoate), 큐밀디티오벤조에이트(cumyl dithiobenzoate), 큐밀페닐티오아세테이트(cumyl phenylthioacetate), 1-페닐에틸-1-페닐디티오아세테이트(1-phenylethyl-1-phenyldithioacetate), 또는 4-시아노-4-(티오벤조일티오)-N-숙신이미드바러레이트(4-cyano-4-(thiobenzoylthio) -N-succinimide valerate)와 같은 열분해 개시제를 사용할 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.

상기 라디칼 개시제 및 RAFT 시약은 상기 단량체의 중량에 대해 약 0.001 내지 5.0 중량%의 비율로 사용될 수 있다.

그리고, 상술한 제조 방법에서, 상기 RAFT 중합공정은 약 60 내지 140℃의 반응 온도에서 진행될 수 있다. 또한, 상기 RAFT 중합공정은 약 30 내지 200시간, 보다 구체적으로 약 50 내지 170시간 동안 진행될 수 있다.

또한, 상기 제조방법의 침전 또는 재침전 과정에서, 상기 비용매로는 상술한 중합공정의 생성물 또는 상기 아크릴아미드계 중합체를 용해시키지 않는 용매를 사용할 수 있다. 이러한 비용매의 예로는, 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올, 이소프로판올, 또는 에틸렌글리콜과 같은 극성 용매나, 노르말 헥산, 시클로헥산 또는 노르말 헵탄과 같은 비극성 용매를 들 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합용매를 사용할 수도 있음은 물론이다. 이러한 비용매를 사용한 침전 및 재침전 과정을 통해, 상술한 메조다공성 및 결정성을 갖는 중합체를 보다 쉽게 고순도로 얻을 수 있다.

그리고, 상술한 중합체를 포함하는 전기방사섬유는 상기 화학식 1의 반복단위를 1종 이상 포함한 아크릴아미드계 중합체를 유기용매에 용해시키는 단계; 및 상기 중합체 용액을 전기방사하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

이러한 방법에서는, 먼저 상술한 방법으로 제조된 아크릴아미드계 중합체를 유기용매에 용해시켜 전기방사를 위한 중합체 용액을 형성한다. 이때, 상기 중합체를 용해시키기 위한 용매로는 상기 중합체의 용해가 가능한 다양한 유기용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 노르말헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 메틸렌클로라이드 및 1,2-디클로로에탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비극성 용매나, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란(THF), 디옥산(dioxane), 모노글라임(monoglyme), 디글라임(diglyme), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아미드(DMAC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 극성 용매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합용매 혹은 상기 극성 용매와 비극성 용매의 혼합용매를 사용할 수도 있다. 이러한 혼합용매를 사용하는 경우, 전체 용매 중의 극성 용매의 함량 범위는 약 60 내지 90 중량%로 됨이 바람직하다. 또, 상기 중합체 용액에서, 상기 중합체는 약 10 내지 40 중량%의 농도로 유기용매에 용해되는 것이 바람직하다. 다만, 상술한 용매의 종류와 농도의 선택은 상기 아크릴아미드계 중합체의 구체적 화학 구조와 분자량에 따라 다르게 될 수 있다.

상술한 중합체 용액을 형성한 후에는, 이를 전기방사하여 전기방사섬유를 제조할 수 있다. 이때, 상기 전기방사섬유의 화학적 특성 또는 물리적 형상 등의 제반 특성은 사용된 중합체의 분자구조, 모폴로지 구조, 분자량, 적용된 유기용매의 종류 및 농도, 중합체 용액의 방사속도 (mL/min), 전기방사기기에 인가된 전압, 방사 니들(needle)의 직경, 니들과 섬유 집진기(collector) 사이의 거리 등의 제반 조건에 의해 영향을 받을 수 있다.

이러한 점에서, 보다 균일한 기공 크기 및 직경을 갖는 전기방사섬유를 제조하기 위하여, 상기 전기방사는 약 10 내지 30 킬로볼트의 전압을 인가한 상태에서 진행되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 전기방사는 약 20 내지 30 gauge의 직경을 갖는 노즐을 포함하고, 노즐과 집진기 사이의 거리가 약 10 내지 20 cm인 전기방사장치에서 진행되는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 전기방사의 방사속도는 중합체의 종류, 분자량, 용매의 종류나 농도 등에 따라 달라질 수 있기는 하지만, 상술한 다공성 등의 특성을 나타내면서 비드가 형성되지 않고 균일한 표면상태를 갖는 전기방사섬유를 제조하기 위하여, 상기 전기방사는 약 5 내지 20 mL/min의 방사속도로 진행되는 것이 바람직하다.

상술한 방법에 의해, 다공성 및 큰 표면적을 나타내는 등의 특성을 갖는 전기방사섬유가 제조될 수 있고, 이를 이용해 발명의 일 구현예에 따른 흡착제를 제공할 수 있다.

한편, 발명의 일 구현예에 따른 흡착제는 상술한 아크릴아미드계 중합체 또는 전기방사섬유를 포함한다는 점을 제외하고, 휘발성 유기화합물의 흡착제가 갖는 통상적인 조성 및 방법에 따라 제공될 수 있다. 그리고, 상기 흡착제는 경우에 따라 상기 아크릴아미드계 중합체 또는 전기방사섬유 외에도 이전부터 사용되던 다양한 흡착 성분 또는 기타 첨가제 성분 등을 더 포함할 수도 있다. 또, 상기 중합체 및 전기방사섬유가 갖는 우수한 흡착 성능을 저해하지 않는 범위 내에서, 상기 중합체 또는 전기방사섬유를 다른 성분으로 개질시켜 포함할 수도 있다.

그리고, 상기 흡착제는 다양한 휘발성 유기화합물에 대해 우수한 흡착 성능을 나타낼 수 있으며, 이러한 휘발성 유기화합물의 예로는 벤젠, 톨루엔, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 경유, 케로센, 아세톤, 에틸아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸술폰, 포름알데히드, 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이외에도 다양한 휘발성 유기화합물을 흡착시키는데 사용될 수 있음은 물론이다.

또, 상기 흡착제는 휘발성 유기화합물 흡착제를 사용한 통상적인 흡착 방법에 따라, 이러한 흡착제를 휘발성 유기화합물에 노출 및 접촉시켜 흡착시키는 방법으로 상기 휘발성 유기화합물을 흡착 및 제거할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 이전에 알려진 흡착제보다 크게 향상된 흡착 성능을 나타내는 휘발성 유기화합물의 흡착제가 제공될 수 있다. 이러한 흡착제의 우수한 흡착 성능은 신규한 아크릴아미드계 중합체 또는 이를 포함하는 전기방사섬유 특유의 다공성 등 특성에 기인한 것으로 보인다.

따라서, 이러한 흡착제를 사용해 다양한 휘발성 유기화합물을 매우 효과적, 실용적으로 제거할 수 있게 된다.

도 1은 실시예 3에서 얻어진 DOPPPAM 결정의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 2는 실시예 4에서 제조된 중합체의 DSC 열곡선을 나타낸다.
도 3은 실시예 4에서 제조된 중합체를 포함하는 박막 필름의 TEM 사진을 나타낸다.
도 4a 및 4b는 실시예 14에서 제조된 전기방사섬유의 SEM 사진을 나타낸다.
도 5는 실시예 4에서 얻은 중합체의 휘발성 유기화합물인 벤젠에 대한 흡착 성능을 평가하기 위해 측정한 BET-Plot 그래프이다.
도 6은 실시예 4에서 얻은 중합체의 휘발성 유기화합물인 벤젠에 대한 등온 흡착/탈착 곡선을 나타낸다.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

실시예 1 내지 3: 아크릴아미드계 단량체의 합성 및 결정성 확인

[실시예 1]: 파라도데실페닐아크릴아미드(DOPAM)의 합성 및 단결정의 제조

먼저, 파라도데실아닐린(12 g, 0.046 mol)을 용매인 THF 100 mL에 녹인 다음 100 mL 3-구 둥근 플라스크에 넣고 이미다졸(imidazole)과 트리에틸아민(triethyl amine)이 동일한 몰비(0.023 mol)로 혼합된 산 제거제를 깔대기를 통해 10 분 동안 떨어뜨린 다음, 질소 분위기 하에서 이 혼합용액에 THF 20 mL에 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride) (3.8 mL, 0.047 mol) 녹인 용액을 적하깔대기를 통하여 20분간 천천히 떨어뜨렸다. 이 때, 반응혼합물의 온도가 5 ℃ 이상으로 올라가지 않도록 얼음으로 냉각하였다. 그 후 0 ℃에서 6시간 동안 반응시킨 다음, 다시 25 ℃에서 9시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결된 후 용액을 여과지로 여과하여 염 침전물을 제거한 다음 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 얻어진 고체를 디클로로메탄(dichloromethane) 100 mL에 녹이고, 10% NaHCO₃ 50 mL 수용액과 함께 분별깔때기에 넣고 강하게 흔들어준 다음, 수용액 층을 분리하여 미반응의 아크릴로일 클로라이드를 제거하였다. 분리된 디클로로메탄 용액에 마그네슘설페이트(magnesium sulfate 1.0 g)를 넣고 5시간 동안 교반시키고 여과하여 용매에 용해된 미량의 물을 제거하였다. 이를 통해 얻은 디클로로메탄 용액을 증발시킨 다음, n-헥산 100 mL을 넣고 2시간 교반시키고 여과시켜 용액에 남아있는 미반응의 파라도데실아닐린을 제거하였다. 증발기를 사용하여 남은 용액으로부터 용매를 제거하여 흰색 고체의 DOPAM를 제조하였다(수율 95 %). 합성한 DOPAM의 화학적 구조는 수소핵자기공명(¹H-NMR) 스펙트럼으로 확인하였으며, 그 결과는 다음과 같다.

¹H-NMR(CDCl₃): e, δ7.5(d, 2H); d, δ7.2(s, 1H); f, δ7.15(d, 2H); b, δ6.4(d, 1H); c, δ6.2(q, 1H); b, δ5.8(d,1H); g, δ2.6(t, 2H); h, δ1.25-1.35(m, 20H); i, δ0.935(t, 3H).

또한, 합성된 DOPAM (T_m = 101 ℃)을 에탄올로 다시 3번 재결정시켜 정제하였다. 정제된 순수한 DOPAM을 THF 용매에 넣은 후, 비극성 용매를 몇 방울 첨가하고 -10 ℃ 이하로 일정시간 동안 유지하면서 단량체의 단결정을 성장시켰다. 이 때 단결정의 성장속도는 사용된 극성용매와 비극성 용매의 조성과 비율, 결정성장 시간 및 온도와, 첨가된 결정성장제의 화학적 구조 및 농도 등에 의존하는 것으로 확인되었다.

XRD(X-ray diffractometry) 분석기법을 이용하여 위 실시예 1에서 얻어진 단결정의 결정구조를 조사하였으며, 아래 표 1과 같은 단결정의 결정학 자료를 도출하였다. 이러한 결정학 자료를 토대로, 상기 실시예 1의 단량체의 단결정은 단사정 결정구조를 나타냄이 확인되었다.

[ 실시예 2]: 파라테트라데실페닐아크릴아미드 ( TEPAM ) 및 파라헥사데실페닐아크릴아미드( HEPAM ) 의 합성 및 단결정의 제조

또한, 실시예 1에 사용된 탄화수소의 탄소의 수가 12인 파라도데실아닐린 대신 탄소의 수가 14인 파라테트라데실아닐린 또는 탄소의 수가 16인 파라헥사데실아닐린을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 TEPAM과 HEPAM을 합성하였으며, 그 수율은 각각 90% 및 93%이었다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 TEPAM과 HEPAM의 단결정을 성장시켜 XRD 분석기법으로 단사정 결정구조를 나타냄을 확인하였다.

[실시예 3]: N-[4-(3-(5-(4-도데실-페닐카바모일)펜틸-카바모일)-프로필)페닐 아크릴아미드 (DOPPPAM) 합성 및 결정 제조

4-(4-아미노페닐)부티릭에시드 (6.0 g, 3.36 mmol)을 200 mL 3-구 둥근 플라스크에 넣고 메틸렌클로라이드 100 mL를 가하고 40 ℃의 질소 분위기에서 녹인 후 클로로트리메틸실란6.0 mL를 넣고 2시간 동안 환류, 교반하였다. 반응 후 상온까지 식히고 0~5 ℃의 얼음 중탕, 질소 분위기에서 교반시키면서 이미다졸과 테트라에틸아민이 동일한 몰비로 혼합된 산 제거제(반응물의 농도 보다 10% 과량 사용)를 10분 동안 적하깔대기를 통해 가한 다음 아크릴로일 클로라이드(2.8 mL)를 메틸렌클로라이드 30 mL에 녹인 용액을 같은 방법으로 20분 동안 떨어뜨린 후 30분간 반응시키고, 다시 상온에서 2시간 동안 반응시켰다. 그 후 용매를 제거한 다음 2M-수산화나트륨 용액 200 mL를 넣고 2시간 동안 교반시켰다. 이 수용액에 2M-염화수소 용액으로 약산성화(pH 5~6) 시켜 흰색 침전물의 수용액을 얻었다. 이 수용액을 에틸아세테이트 200 mL와 함께 분별깔대기에 넣고 흔들어준 다음, 수용액 층과 에틸아세테이트 층을 분리하여 생성물이 녹아 있는 에틸아세테이트 층의 용매를 증발기로 제거하고 얻은 고체를 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜서 흰색의 4-(4-아크릴아미노페닐)부티릭에시드(4-(4-acrylaminophenyl)butyric acid, APB) 고체를 얻었다. 수율은 92% 이었고 녹는점은 107 ℃ 이었다.

이어서, N-(터시아리-부틸에스테르)카프로익에시드(N-(t-butylester)caproic acid) (6.0 g, 25.1 mmol)과 4-도데실아민 (5.1 g)을 500 mL 3-구 둥근 플라스크에 넣고 THF 300 mL를 가해 0~5 ℃의 얼음 중탕, 질소 분위기에서 녹인 다음 촉매인 DMAP (1.59 g, 12.9 mmol)을 넣고 10분, 수분제거제인 EDC (5.98 g, 31.2 mmol)을 넣고 1시간 동안 교반시킨 후, 다시 상온에서 18시간 동안 교반시켰다. 반응 후 용액을 증류수 1200 mL에 침전시키고, 1시간 동안 교반시킨 뒤 여과하여 남아있는DMAP과 EDC, EDC urea salt, THF를 제거하였다. 그 후 반응물과 생성물의 혼합물을 추출하였다. 추출한 혼합물에 NaHCO₃ 수용액 200 mL를 3번 가하여 1시간 동안 교반시킨 후 여과시켜 반응하지 않은 N-(터시아리-부틸에스테르)카프로익에시드를 제거하였다. 얻어진 고체에 n-헥산 600 mL 를 가하여 1시간 동안 교반시킨 후 여과하여 반응하지 않은 4-도데실아닐린을 제거하고 얻은 고체를 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜서 흰색의 (5-(4-도데실페닐-카바모일)펜틸)-카바믹에시드 터시아리-부틸에스테르(5-(4-dodecylphenyl-carbamoyl)pentyl)-carbamic acid t-butyl ester) 고체를 얻었다(수율 91%).

합성된 (5-(4-도데실페닐-카바모일)펜틸)-카바믹에시드 터시아리-부틸에스테르 (6 g, 12.6 mmol)을 1-구 둥근 플라스크에 넣고 메틸렌클로라이드 150 mL를 가해 상온에서 녹인 다음, 트리플루오로아세틱에시드(18.9 mL, 2.52 mol)를 넣고 2시간 동안 교반시킨 후 용매를 제거한고 에틸에테르 90 mL를 넣어서 30분 동안 교반시켰다. 그 후 여과하여 반응하지 않은 (5-(4-도데실페닐-카바모일)펜틸)-카바믹에시드 터시아리-부틸에스테르를 제거하였다. 남은 고체를 진공 오븐에서 12시간 동안 건조시켜서 흰색의 (5-(4-도데실페닐-카바모일)펜틸)-아민 (5-(4-dodecylphenyl carbamoyl)pentyl)-amine) 고체를 얻었다 (수율 97%).

합성된 (5-(4-도데실페닐-카바모일)펜틸)-아민 (3.0 g, 7.9 mmol)과 앞서 합성한 APB (1.86 g)을 500 mL 3-구 둥근 플라스크에 넣고 THF 150 mL를 가해 0~5 ℃의 얼음 중탕, 질소 분위기에서 녹인 다음 촉매인 DMAP (1.95 g, 10.1 mmol)을 넣고 10분, 수분제거제인 EDC (1.831 g, 9.6 mmol)을 넣고 1시간 동안 교반시킨 뒤 상온에서 18시간 동안 교반시켰다. 반응 후 용액을 증류수 600 mL에 침전시키고 1시간 동안 교반시킨 뒤 여과하여 남아있는DMAP과 EDC, EDC urea salt, THF를 제거하고, 반응물과 생성물의 혼합물을 추출하였다. 추출한 혼합물에 NaHCO₃ 수용액 600 mL를 가하여 1시간 동안 교반시킨 후 여과하여 반응하지 않은 ABP를 제거하였다. 얻은 고체에 에탄올 300 mL 를 가하여 1시간 동안 교반시킨 후 여과하여 반응하지 않은 (5-(4-도데실페닐-카바모일)펜틸)-아민을 제거한 다음 얻은 고체를 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜서 흰색의 DOPPPAM를 얻었다 (수율 89%; 녹는점 174 ℃).

합성된 DOPPPAM를 THF 용매에 녹이고 비극성 용매를 몇 방울 첨가한 다음 미량의 결정성장 물질을 가하고, -10℃ 이하의 저온에서 일정시간 동안 결정을 성장시켜 바늘 결정 모양의 순수한 DOPPPAM을 얻었다. 순수한 DOPPPAM의 화학적 구조는 수소핵자기공명(¹H-NMR) 스펙트럼으로 확인하였으며, 그 결과는 다음과 같다.

¹H-NMR(DMSO-d6): 4, δ10.06(s, 1H); 14, δ9.76(s, 1H); 10, δ7.78(m, 1H); 5, δ7.59(m, 2H); 6, δ7.23(m, 2H); 15, δ7.12(d, 2H); 16, δ7.08(d, 2H); 1, δ6.42(q, 1H); 2, δ6.24(d, 1H); 3, δ5.72 (d, 1H); 11, δ3.01(m, 2H); 7, δ2.26(m, 2H); 9, δ2.06(m, 2H); 8, δ1.78(m, 2H); 13, δ1.55(m, 2H); 17, δ1.52(m, 2H); 12, δ1.40(m, 6H); 17, δ1.23(m, 20H); 18, δ0.85(t, 3H)

또, XRD 기기를 이용하여, 실시예 3에서 얻은 바늘모양의 DOPPPAM 결정의 결정성을 확인하였다. 이러한 결정의 X선 회절 패턴은 도 1에 도시된 바와 같다. 이를 통해, 상기 DOPPPAM 역시 결정성을 나타냄이 확인되었다. 이러한 X선 회절 패턴을 통해, 실시예 3의 단량체 역시 각 분자들이 고체상태에서 공간적으로 매우 잘 배열된 결정 구조를 나타냄이 확인되었다.

실시예 4-10: 신규한 아크릴아미드계 메조다공성 중합체의 제조

[실시예 4]: Poly(DOPAM)의 제조-1

실시예 1에서 얻은 막대기 결정 모양의 DOPAM 단량체 (1.0 g)를 THF 6.3 mL에 녹인 다음 RAFT 시약 시아노이소프로필 디티오벤조에이트 (1.75 mg)와 라디칼 개시제 AIBN(0.87 mg)과 함께 10 mL Schenk 플라스크에 넣었다. 30분 동안 질소 분위기에서 교반시켜 용액 내에 존재하는 산소를 제거한 후 70 ℃의 실린콘 오일 용기에 넣고 72시간 동안 RAFT 중합을 진행하였다. 중합반응 후 반응용액을 200 mL 메탄올에 침전시킨 다음, 여과하여 오렌지색 고체를 얻었다. 얻은 고체를 THF 8 mL에 다시 녹여 과량의 메탄올에 재침전하였다. 얻은 엷은 노란색의 고체를 진공 오븐에서 24 시간 건조시켜 순수한 단일중합체인 하기 화학식 3의 Poly(DOPAM)-1을 얻었다. 중합전환율과 수평균분자량은 각각 48%와 14900이었다. 단일중합체의 분자량분포는 1.25로서 매우 좁았으며, 용융온도(T_m)는 241℃ 이었다.

[화학식 3]

[실시예 5]: Poly(DOPAM)의 제조-2

실시예 1에서 얻은 막대기 결정 모양의 DOPAM 단량체 (1.5 g), 벤젠 7.8 mL, RAFT 시약 시아노이소프로필 디티오벤조에이트 (2.63 mg), AIBN(1.3 mg)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 순수한 Poly(DOPAM)-2를 얻었다. 중합전환율과 수평균분자량은 각각 66%와 35000이었다. 이러한 중합체의 분자량분포는 1.39로서 비교적 좁았으며, 용융온도(T_m)는 242℃ 이었다.

[실시예 6]: Poly(DOPAM)의 제조-3

실시예 1에서 얻은 막대기 결정 모양의 DOPAM 단량체 (1 g), THF/벤젠 혼합물 6.5 mL(30/70 부피 비), 개시제 BPO(10 mg)를 함께 20 mL 앰플에 넣은 다음 동결-해동 방법으로 용액 내에 존재하는 산소를 제거하여 앰플을 밀봉하고 80 ℃의 오븐에서 48시간 동안 라디칼 중합반응을 일으켰다. 중합반응 후 반응용액을 300 mL 메탄올에 침전시킨 다음, 여과하여 엷은 노란색 고체를 얻었다. 얻은 고체를 THF 10 mL에 다시 녹여 과량의 메탄올에 재침전하였다. 얻은 고체를 진공 오븐에서 하루 이상 건조시켜 엷은 노란색의 단일중합체인 Poly(DOPAM)-3을 얻었다. 중합전환율과 수평균분자량은 각각 94%와 99000이었다. 이러한 중합체의 분자량분포는 3.2이었으며, 용융온도(T_m)는 242℃ 이었다.

[실시예 7]: Poly(DOPAM)의 제조-4

실시예 1에서 얻은 막대기 결정 모양의 DOPAM 단량체 (1 g), 벤젠 6.5 mL, 개시제 BPO(10 mg)를 사용하고, 중합 시간을 72 시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 순수한 Poly(DOPAM)-4를 얻었다. 중합전환율과 수평균분자량은 각각 97%와 115000이었다. 이러한 중합체의 분자량분포는 3.4이었으며, 용융온도(T_m)는 242℃ 이었다.

[실시예 8]: Poly(TEPAM)의 제조

실시예 2에서 합성한 막대기 결정 모양의 TEPAM 단량체 (1.0 g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 하기 화학식 4의 순수한 Poly(TEPAM)을 얻었다. 중합전환율과 수평균분자량은 각각 93%와 119100이었다. 제조된 Poly(TEPAM) 단일중합체의 분자량분포는 2.7이었으며, 용융온도(T_m)는 242℃ 이었다.

[화학식 4]

[실시예 9]: Poly(HEPAM)의 제조

실시예 2에서 합성한 막대기 결정 모양의 HEPAM 단량체 (1.0 g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 화학식 5의 Poly(HEPAM)을 얻었다. 중합전환율과 수평균분자량은 각각 86%와 61200이었다. 제조된 Poly(HEPAM) 단일중합체의 분자량분포는 2.4이었으며, 용융온도(T_m)는 241℃ 이었다.

[화학식 5]

[실시예 10]: Poly(DOPPPAM)의 제조

실시예 3에서 합성한 바늘 결정 모양의 DOPPPAM 단량체 (1.0 g), DMF 4.22 mL, 개시제 DTBP (0.002mL)를 사용하고, 중합 온도 및 시간을 110℃ 및 96 시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 엷은 노란색의 단일중합체인 화학식 6의 Poly(DOPPPAM)를 얻었다. 중합전환율과 수평균분자량은 각각 86%와 39200이었다. 제조된 Poly(DOPPPAM)의 분자량분포는 2.9이었으며, 용융온도(T_m)는 256℃ 이었다.

[화학식 6]

[시험예 1]: 아크릴아미드계 중합체의 열적 성질 및 메조다공성 분석 등

(1) DSC에 의한 중합체의 열적 성질 분석

DSC 열분석기를 이용하여, 실시예 4, 8 및 9에서 제조된 Poly(DOPAM), Poly(TEPAM) 및 Poly(HEPAM) 중합체들의 상전이 거동을 조사하였다. 이를 통해, 용융온도(T_m)가 각각 241, 237, 229℃ 인 결정성 고분자임을 확인하였으며, 이러한 중합체들의 T_m은 말단에 도입된 지방족 탄화수소의 탄소수가 12, 14, 16으로 증가할수록 점점 낮아지는 경향을 보임이 확인되었다. 또, 중합체의 구조가 상이한 실시예 10의 Poly(DOPPPAM) 중합체도 T_m이 256℃ 인 결정성 고분자임이 확인되었다.

참고로, 도 2는 실시예 4에서 얻어진 Poly(DOPAM)-1의 열적 상전이 온도 거동을 나타내는 DSC 열곡선이다. 도 2를 참조하면, Poly(DOPAM) 중합체의 고분자 사슬에 의해 형성된 메조다공성(mesoporous) 구조의 용융온도 (T_m)가 241℃ 로 확인된다. 또, 반복단위 말단에 도입된 지방족 탄화수소로부터 형성된 미세결정들의 용융온도가 약 5℃ 에서 확인된다. 이들 상전이 용융온도들이 가열곡선이나 냉각곡선에서 거의 동일한 온도구간에서 열용량의 크기도 비슷하게 나타나는 것으로 보아 Poly(DOPAM) 중합체의 고분자 사슬 간에 형성된 메조다공성 구조가 비교적 안정하게 배향된 것으로 예측된다. 또한, 합성된 Poly(DOPAM) 중합체의 수평균분자량이 8000 이상인 경우 용융온도는 큰 차이를 보이지 않았다.

(2) TEM에 의한 중합체의 메조다공성 구조 분석

실시예 4의 Poly(DOPAM)-1 중합체를 포함하는 박막 필름을 제조하고, 그 TEM(transmission electron microscope) 사진을 찍어 도 3에 도시하였다. 이때, 상기 박막 필름은 Poly(DOPAM)-1 중합체의 고체 분말을 용융온도에서 6 시간 동안 열처리한 다음, 액체질소로 급냉시켜 제조하였다. 도 3은 이러한 박막 필름을 약 50-120 nm 두께로 자르고, RuO₄증기를 필름에 증착시켜 찍은 TEM 사진이다. 이러한 도 3을 참조하면, 검은 부분은 원통형 구조의 뼈대를 구성하는 Poly(DOPAM)-1의 고분자 사슬에 도입된 벤젠 그룹에 RuO₄가 증착되어 나타난 것으로서, 약 3.5 nm의 크기를 갖는 기공을 나타내는 밝은 부분이 박막 필름의 표면에 비교적 균일하게 분포된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 실시예의 중합체는 균일한 크기의 다수의 기공을 포함함이 확인된다. 따라서, 상기 실시예의 중합체는 이러한 메조다공성 등에 기인하여, 휘발성 유기화합물에 대해 우수한 흡착 성능을 나타낼 수 있을 것으로 예측된다.

실시예 11-17: 신규한 아크릴아미드계 메조다공성 중합체로부터 다공성 전기방사섬유의 제조

[실시예11]

한국 나노엔씨(NanoNC)사의 전기방사기기(ESR-200RD)를 이용하여, 실시예 6에서 합성한 Poly(DOPAM)-3(1.0 g)을 THF 5.1 mL에 녹여 중합체 용액을 형성하였다. 이러한 중합체 용액 5 mL를 주사기에 넣은 다음 25 gauge (직경 0.508 mm) 스테인리스강 바늘을 사용하여 인가전압 15kV, 방사속도 15 mL/min, 바늘과 집진기 사이의 거리 12 cm의 조건에서 전기방사시켜 전기방사섬유를 제조하였다. 이러한 전기방사섬유는 직경이 250 내지 450 nm이고, 표면에 20 내지 50 nm의 직경을 갖는 기공들이 균일하게 분포되어 있음이 확인되었다.

[실시예 12]

실시예 7에서 합성한 새로운 메조포로스 중합체 Poly(DOPAM)-4(1.0 g), THF 2.9 mL, 인가전압 10 kV를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 조건에서 전기방사시켜 전기방사섬유를 제조하였다. 이러한 전기방사섬유는 직경이 약 7 ㎛ 이고, 비드가 전혀 생성되어 있지 않고 균일한 표면상태를 나타내며, 표면에 70 내지 400 nm의 직경을 갖는 기공들이 균일하게 분포되어 있음이 확인되었다.

[실시예 13]

인가전압을 15 kV로 사용한 것 이외에는 실시예 12와 동일한 조건에서 전기방사시켜 전기방사섬유를 제조하였다. 이러한 전기방사섬유는 직경이 약 6 ㎛ 이고, 표면에 100 내지 300 nm의 직경을 갖는 기공들이 균일하게 분포되어 있음이 확인되었다.

[실시예 14]

THF 3.4 mL, 인가전압 20 kV를 사용한 것 이외에는 실시예 12와 동일한 조건에서 전기방사시켜 전기방사섬유를 제조하였다. 이러한 전기방사섬유의 SEM 사진을 도 4a 및 4b에 도시하였다. 이러한 전기방사섬유는 직경이 약 2 ㎛이고, 표면에 약 50 내지 500 nm의 직경을 갖는 기공들이 균일하게 분포되어 있음이 확인되었다.

[실시예 15]

실시예 8에서 합성한 Poly(TEPAM)(1.0 g), 인가전압 10 kV를 사용한 것 이외에는 실시예 12와 동일한 조건에서 전기방사시켜 전기방사섬유를 제조하였다. 이러한 전기방사섬유는 직경이 약 4 내지 7 ㎛ 이고, 표면에 100 내지 500 nm의 직경을 갖는 기공들이 균일하게 분포되어 있음이 확인되었다.

[실시예 16]

실시예 9에서 합성한 Poly(HEPAM)(1.0 g), 인가전압 20 kV를 사용한 것 이외에는 실시예 12와 동일한 조건에서 전기방사시켜 전기방사섬유를 제조하였다. 이러한 전기방사섬유는 직경이 약 2 내지 4 ㎛ 이고, 표면에 100 내지 250 nm의 직경을 갖는 기공들이 균일하게 분포되어 있음이 확인되었다.

[실시예 17]

실시예 10에서 합성한 새로운 메조포로스 중합체 Poly(DOPPPAM)(1.0 g), DMF 3.2 mL, 인가전압 15 kV를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 조건에서 전기방사시켜 전기방사섬유를 제조하였다. 이러한 전기방사섬유는 직경이 약 500 nm 내지 1.0 ㎛ 이고, 표면에 40 내지 80 nm의 직경을 갖는 기공들이 균일하게 분포되어 있음이 확인되었다.

[시험예 2]: 전기방사섬유의 분석

이상의 실시예에서, 전기방사섬유의 직경과 표면의 모폴로지(morphology)는 SEM(scanning electron microscope, Hitachi S-4800) 기기를 이용하여 조사하였다. 이러한 SEM 사진은 도 4a 및 4b에 나타난 바와 같다. 보다 구체적으로, 각 실시예에서 중합체 용액을 실리콘웨이퍼(silicon wafer, 2.0 X 2.0 cm)에 직접 전기방사시켜 얻은 전기방사섬유를 진공상태에서 건조시킨 후 15.0 kV의 전압조건에서 SEM으로 분석하였다.

상기 실시예, 도 4a 및 4b 등을 참조하면, 실시예 11 내지 17에서 제조된 전기방사섬유는 표면에 균일한 크기를 갖는 기공들이 다수 형성된 다공성을 나타낼 뿐 아니라, 조절된 직경의 섬유 형상에 의한 큰 표면적을 가지며, 비드가 생성되지 않은 균일한 표면상태를 띠게 됨이 확인되었다. 따라서, 이러한 다공성 및 큰 표면적에 기인하여, 휘발성 유기화합물에 대해 우수한 흡착 성능을 나타낼 수 있을 것으로 예측된다.

[시험예 3]: 아크릴아미드계 중합체의 VOC 흡착 성능 평가

일본 BEL 사의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면 분석 장치인 BELSORP-aqua3 기기를 사용하여, 실시예에서 얻은 아크릴아미드계 중합체 고체 시료의 벤젠 증기에 대한 흡착특성을 측정하였다. 보다 구체적으로, 실시예 4 및 5에서 제조된 중합체 Poly(DOPAM)-1(0.1167 g) 또는 Poly(DOPAM)-2(0.1127 g)의 고체 분말을 위 장치에 넣은 후, 25℃ 에서 벤젠 증기에 노출시키고 흡착 평형 시간이 500초에 도달하였을 때 흡착된 벤젠의 양을 측정하였다.

도 5는 잘 알려진 BET-Plot을 이용하여 실시예 4의 중합체에 대해 고체 분말의 표면적과 벤젠의 단층 흡착(monolayer adsorption)부피를 측정한 결과를 나타내는 도면이다. 도 5를 참조하면, 실시예 4에서 제조된 중합체의 경우 253 m²/g과 21.9 cc/g의 결과를 나타내며, 실시예 5에서 제조된 중합체의 경우에도 252 m²/g과 21.8 cc/g로 거의 같은 결과를 나타냄이 확인되었다. 이를 통해, 상기 실시예의 중합체 1.0 g 당 벤젠 증기를 약 19.4 g 흡착시킬 수 있음이 확인되었다.

도 6은 실시예 4에서 제조된 중합체의 벤젠 증기에 대한 등온 흡착/탈착 곡선으로서, 이를 통해 상기 중합체가 벤젠 흡착제로서 매우 안정함이 확인된다.

Claims

하기 화학식 1의 반복단위를 1종 이상 포함하고, 2.0 내지 10.0 nm의 직경을 갖는 복수의 기공을 포함한 아크릴아미드계 중합체를 포함하고, 기체 상태의 휘발성 유기화합물을 흡착하는 휘발성 유기화합물의 흡착제:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
n은 15 내지 1800의 정수이고,
R은 수소 또는 메틸이고,
R'는 X,
,
,
또는
이고,
X는 -Z-R＂이고,
Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
Z는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
R＂은 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소, 또는 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 퍼플루오로하이드로카본(perfluorohydrocarbon)이다.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 아크릴아미드계 중합체는 5000 내지 500000의 수평균분자량을 갖는 휘발성 유기화합물의 흡착제.
제 1 항에 있어서, 상기 아크릴아미드계 중합체를 포함한 전기방사섬유를 포함하는 휘발성 유기화합물의 흡착제.
제 4 항에 있어서, 상기 전기방사섬유는 표면에 20 내지 500 nm의 직경을 갖는 복수의 기공이 형성되어 있는 휘발성 유기화합물의 흡착제.
제 4 항에 있어서, 상기 전기방사섬유는 200 nm 내지 10 ㎛의 직경을 갖는 휘발성 유기화합물의 흡착제.
제 1 항에 있어서, 벤젠, 톨루엔, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 경유, 케로센, 아세톤, 에틸아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸술폰, 포름알데히드, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 휘발성 유기화합물의 제거에 사용되는 휘발성 유기화합물의 흡착제.
제 1 항에 있어서, 상기 중합체의 1g당 15 g 이상의 휘발성 유기화합물을 흡착시키는 휘발성 유기화합물의 흡착제.
제 1 항의 흡착제를 휘발성 유기화합물과 접촉시켜 흡착시키는 단계를 포함하는 휘발성 유기화합물의 흡착 방법.