CN113512056A

CN113512056A - 一种单一分子量共轭芴-偶氮苯精确序列齐聚物及其合成方法与应用

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Publication number: CN113512056A
Application number: CN202110626641.8A
Authority: CN
Inventors: 周年琛; 刘敏; 时先恒; 李立山; 张正彪; 张伟; 黄智豪; 朱秀林
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2021-06-04
Filing date: 2021-06-04
Publication date: 2021-10-19
Anticipated expiration: 2041-06-04
Also published as: CN113512056B; WO2022253343A1

Abstract

本发明公开了一种单一分子量共轭芴‑偶氮苯精确序列齐聚物及其合成方法与应用，丰富和拓展了主链含芴和偶氮苯研究的用途。具体而言，本发明的聚合物通过下列步骤的方法制备：1）偶氮苯、芴供体的获得；2）不同代数芴的获得；和3）不同序列主链含偶氮苯和芴共轭单分散聚合物的获得。本发明的单分散共轭聚合物具有较佳的产品加工性能与物理性能；与此同时，本发明采用迭代逐步增长策略与点击反应联合并精确控制偶氮苯位置精密合成出结构精确、序列不同的聚合物，实验操作简单易行，为精准探究结构与性能之间关系的研究提供理论依据；此外，本发明的方法所使用的化学试剂在空气中稳定，操作简便，效率高，便于工业化生产。

Description

一种单一分子量共轭芴-偶氮苯精确序列齐聚物及其合成方法与应用

技术领域

本发明属于单分散共轭聚合物领域，涉及一种主链含芴和偶氮苯精确序列的共轭单分散聚合物的制备方法和应用。

背景技术

共轭聚合物作为一类常见的有机材料，因其刚性共轭结构，优异的热、化学稳定性以及光电独特性能而被广泛用于有机发光二极管，太阳能电池，场效应晶体管和光电检测等领域（Schelkle, K. M.; Bender, M.; Jeltsch, K.; Buckup, T.; Mullen, K.;Hamburger, M.; Bunz, U. H., Angew Chem Int Ed Engl 2015, 54 (48), 14545-8.Segura, J. L.; Martín, N.; Guldi, D. M., Chem. Soc. Rev. 2005, 34 (1), 31-47.）。受到其独特性能及广泛应用前途的启发，具有精确结构的单一分子量共轭聚合物引起化学领域的广泛关注。通过对共轭聚合物进行精确设计及研究，可以更加深入地了解性质与结构之间的关系。高分子序列结构（链长度、分散度、单体顺序）的微小差异会对其光电性能、结晶性等产生显著的差异，如单一分子量共轭低聚物的分子量与其光学、热学性质的依赖关系（Zhang, X.; Qu, Y.; Bu, L.; Tian, H.; Zhang, J.; Wang, L.; Geng, Y.;Wang, F.,Chem-Eur. J. 2007,13 (21), 6238-6248.Liu, Q.; Liu, W.; Yao, B.;Tian, H.; Xie, Z.; Geng, Y.; Wang, F., Macromolecules 2007,40 (6), 1851-1857.）聚合物的单体顺序与光学性能的依赖性（Okano, K.; Tsutsumi, O.; Shishido,A.; Ikeda, T., Journal of the American Chemical Society 2006,128 (48), 15368-15369.Yu, Z.; Hecht, S., Angew.Chem. 2013,52 (51), 13740-13744.）然而，如何制备具有精确结构、组成和单体顺序的人工聚合物成为了另外一大挑战。

发明内容

针对上述情况，本发明的目的在于提供一种主链含芴和偶氮苯的共轭单分散聚合物的制备方法和用途。本发明的产物中，聚芴作为共轭聚合物中的一类，因具有刚性结构，优异的热、化学稳定性，侧链易修饰，荧光量子效率高等优势，是最具有发展前景的高效蓝色发光材料；偶氮苯作为一类常见的光、热及还原响应的刺激响应基团，能够在光照射或加热状态下发生可逆的顺反异构。将其引入聚合物的主链时，光致顺反异构化会显著影响齐聚物/聚合物的分子构型，形成可逆的卷曲/解卷曲的过程。此外，含偶氮苯的共轭聚合物具有快速的光致异构化能力和效率，通常被认为是最有前途的光电材料之一。本发明将刺激响应性偶氮苯引入到聚芴共轭聚合物中，制备单分散芴-偶氮苯聚合物能够获得更加性能的光电材料。

具体而言，本发明首先利用Sonogashira偶联、重氮偶合、亲核取代、酯化、硝化、还原等一系列化学反应多步合成了芴和偶氮苯单体。先对芴环上的C7位进行硝化，并在C9位引入辛基，接着采用Sonogashira偶联反应将C2位的Br变成TBS保护的炔基，将C7位的硝基用铁粉还原成氨基获得一端为TBS保护的炔基，一端为氨基的芴单体。先将偶氮苯苯环上的氨基氧化成亚硝基，接着通过Mills反应合成偶氮苯，然后将乙酰苯胺进行水解变成氨基获得TBS保护的炔基，一端为氨基的偶氮苯单体。接着进行TBS脱保护或氨基叠氮化反应，再利用迭代逐步增长策略与“CuAAC”点击反应联合制备出偶氮苯位于主链不同位置的单一分子量共轭芴-偶氮苯精确序列齐聚物，分别命名为4F-Azo、2F-Azo-2F和F-Azo-3F。相关测试证明，通过该方法可以有效的合成主链含芴和偶氮苯的共轭单分散聚合物，并且研究发现齐聚物物理性质，如流体力学体积，热性质，光学性质和光异构化行为等与序列存在依赖性。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种单一分子量共轭芴-偶氮苯精确序列齐聚物，其结构为以下结构式中的一种：

其中4F-Azo、2F-Azo-2F和F-Azo-3F的偶氮苯分别位于链末端、核心（对称位置）和中间（不对称位置）。

一种芴单体，具有以下化学结构式：

其中，n为0～3，当n为0时为一代芴（TBS-F-NH₂），当n为1时为二代芴（TBS-2F-NH₂），当n为2时为三代芴（TBS-3F-NH₂），当n为3时为四代芴（TBS-4F-NH₂）。

一种偶氮苯单体（TBS-Azo-NH₂），具有以下化学结构式：

本发明中，TBS为叔丁基二甲基硅烷。

本发明公开了上述芴单体和偶氮苯单体在制备上述单一分子量共轭芴-偶氮苯精确序列齐聚物中的应用。

本发明公开了上述单一分子量共轭芴-偶氮苯精确序列齐聚物的制备方法，将偶氮苯单体重氮化反应后进行叠氮反应，得到TBS-Azo-N₃；将芴单体脱保护后与TBS-Azo-N₃进行点击化学反应，得到单一分子量共轭芴-偶氮苯精确序列齐聚物。

具体的，当单一分子量共轭芴-偶氮苯精确序列齐聚物为4F-Azo时，将四代芴（TBS-4F-NH₂）脱保护后与TBS-Azo-N₃进行点击化学反应，得到4F-Azo；当单一分子量共轭芴-偶氮苯精确序列齐聚物为2F-Azo-2F时，将二代芴（TBS-2F-NH₂）脱保护后与TBS-Azo-N₃进行点击化学反应，得到TBS-Azo-2F-NH₂再将其进行TBS脱保护，与TBS-2F-N₃反应得到2F-Azo-2F；当单一分子量共轭芴-偶氮苯精确序列齐聚物为F-Azo-3F时，将一代芴（TBS-F-NH₂）脱保护后与TBS-Azo-N₃进行点击化学反应，得到TBS-Azo-F-NH₂再将其进行TBS脱保护，与TBS-3F-N₃反应得到F-Azo-3F。

将芴单体重氮化反应后进行叠氮反应，得到TBS-F-N₃、TBS-2F-N₃、TBS-4F-N₃或者TBS-3F-N₃。

本发明中，点击化学反应为“CuAAC”点击反应，以PMDETA为配体、CuBr为催化剂。本发明制备的主链含芴和偶氮苯的共轭单分散聚合物固有性质与既定结构之间关系紧密，尤其是发现聚合物热学、光学性能等对序列具有依赖性。

本发明公开了上述单一分子量共轭芴-偶氮苯精确序列齐聚物作为光致异构化材料的应用。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明成功地将偶氮苯刺激响应性基团引入共轭聚合物主链内构建含不同功能性官能团的新型共轭聚合物，丰富和拓展了主链含芴和偶氮苯的研究，促进偶氮苯材料领域的发展；

2、本发明将迭代逐步增长策略与CuAAC”点击反应联合，并精确控制偶氮苯位置精密合成出不同序列聚合物，提供了一种高效模块化合成单一分子量的方法并拓宽了此方法的应用范围；

3、本发明为研究序列对共轭聚合物物理性质的影响，为结构与性能之间精准关系的研究提供理论依据；

4、本发明的方法所使用的化学试剂在空气中稳定，并且该方法中的反应操作简便，效率高，具有重要的应用前景。

附图说明

图1为芴单体、偶氮苯单体、TBS-Azo-N₃的核磁共振氢谱图（DMSO-d ₆）；

图2为不同序列主链含芴和偶氮苯的共轭单分散聚合物的核磁共振氢谱，SEC流出曲线和MALDI-TOF MS图，以THF为流动相；

图3为不同序列主链含芴和偶氮苯的共轭单分散聚合物TGA和DSC曲线图；

图4为不同序列主链含芴和偶氮苯的共轭单分散聚合物光照前后SEC流出曲线变化图，以THF为流动相，365 nm光照前（黑色），365 nm光照射后（红色），435 nm光照射后（蓝色），光强为0.5 mW/cm²；

图5为不同序列主链含芴和偶氮苯的共轭单分散聚合物在氯仿溶液（a/c）、薄膜（b/d）中的紫外/可见吸收光谱图与荧光发射光谱图，e为c的放大；浓度为2.0×10^-2 mg/mL；

图6为在三氯甲烷中，不同序列齐聚物（4F-Azo，F-Azo-3F和2F-Azo-2F）在365 nm紫外光照前后荧光量子产率柱状图。激发波长均为320 nm；

图7为在三氯甲烷中，不同序列齐聚物4F-Azo（a, b），F-Azo-3F（c, d）和2F-Azo-2F（e, f）在光照条件下不同时间的紫外-可见吸收光谱图。（a, c, e）365 nm紫外光照射，（b, d, f）435 nm可见光照射，所有溶液的浓度均为2.0×10^-2 mg/mL；

图8为在三氯甲烷中，4F在（a）365 nm紫外光或（b）435 nm可见光照射下不同时间的紫外-可见吸收光谱图，所有溶液的浓度均为2.0×10^-2 mg/mL；

图9为在薄膜状态下，不同序列齐聚物（a）4F-Azo,（b）F-Azo-3F,（c）2F-Azo-2F 及（d）4F在365 nm紫外光照射前后的紫外-可见吸收光谱图；

图10为在三氯甲烷中，不同序列齐聚物（4F-Azo，F-Azo-3F和2F-Azo-2F）光致异构化的一级动力学曲线图；

图11为在三氯甲烷中，不同序列齐聚物4F-Azo（a, b），F-Azo-3F（c, d）, 2F-Azo-2F（e, f）和4F（g, h）在365 nm紫外光照射下不同时间的荧光发射光谱图。（a, c, e, g）用470 nm处的吸收强度进行归一化，（b, d, f, h）用370 nm处的吸收强度进行归一化。所有溶液的浓度均为2.0×10^-2 mg/mL，激发波长均为320 nm；

图12为在三氯甲烷中，不同序列齐聚物（4F-Azo，F-Azo-3F和2F-Azo-2F）在365 nm紫外光（a）照射前和（b）照射后荧光发射光谱对比图。激发波长均为320 nm。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做出进一步的描述。

核磁共振氢谱（¹H NMR）采用Bruker 300 MHz核磁共振仪室温下测得，以四甲基硅烷（TMS）为内标，以DMSO-d ₆为溶剂。

聚合物的数均分子量（M _n）及分子量分布指数（Đ = M _w/M _n）通过 TOSOH HLC-8320体积排阻色谱仪（SEC）使用示差折光检测器及UV检测器测得。仪器测量分子量范围为500～2×10⁵ g/mol。在40 ^oC温度下，四氢呋喃为流动相，流速为 0.35 mL/min进行测试。使用EcoSEC软件进行数据采集，并以窄分子量分布的聚苯乙烯（PS）为标样对聚合物的数均分子量进行校正。

采用配有150 kHz II 激光器和355 nm氮气激光器的Bruker Autoflex III（MALDI-TOF）质谱仪进行基质辅助激光解析电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）测量，以反式-2-[3-（4-叔丁基苯基-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈（DCTB, Aldrich, > 98 %）为基质，浓度为 20 mg/mL（CHCl₃）。样品浓度为10 mg/mL。测试前采用分子量2,000 和 4,000 Da的PMMA 为标样进行校准。

傅立叶变换红外（FT-IR）光谱采用KBr进行压片在Bruker TENSOR-27 FT-IR光谱仪（Saarbrücken, Germany）室温下测得。

实施例一：偶氮苯供体的合成

1、偶氮苯中间体（1）的合成：

将过一硫酸氢钾复合盐（983.60 mg, 1.60 mmol）用水进行溶解后加入K₂CO3（331.20 mg, 2.40 mmol）；接着加入4-氨基乙酰苯胺（120.10 mg, 0.80 mmol），出现灰绿色泡沫和沉淀，待泡沫完全变成沉淀时，继续常规搅拌10 min，抽滤反应液并收集沉淀，再将沉淀溶解于热乙醇中，接着抽滤去除杂质，旋蒸滤液，35 ^oC真空干燥，得到990.00 mg目标产物；反应示意如下：

2、偶氮苯中间体（2）即一端为碘，另一端为乙酰氨基的偶氮苯的合成：

将中间体（1）（200.00 mg，1.22 mmol）与冰醋酸（10 mL）均匀混合溶解，加入4-碘苯胺（133.50 mg，0.61 mmol）常规搅拌，TLC监测反应完成后，将反应液抽滤获得饼状固体，二氯甲烷中进行萃取，干燥，旋蒸浓缩，柱层析（甲醇:二氯甲烷=1:200）纯化，旋干后得到180.10 mg目标产物；反应示意如下：

3、偶氮苯中间体（3）即一端为TBS保护的炔基，另一端为乙酰氨基的偶氮苯的合成：

在氩气气氛下，将中间体（2）（110.00 mg, 0.27 mmol）溶解于9 mL四氢呋喃和二异丙胺（5:4）的混合溶剂中。接着依次加入PdCl₂(pph₃)₂（12.29 mg, 0.011 mmol）、CuI（4.04 mg, 0.021 mmol）, TBS保护的炔基（89.00 mg, 0.64 mmol），40 ^oC温度下搅拌12h。TLC监测反应完成后，二氯甲烷中进行萃取，干燥，旋蒸浓缩，柱层析（石油醚:乙酸乙酯=1:1）纯化，旋干后得到104.57 mg目标产物；反应示意如下：

4、偶氮苯供体即一端为TBS保护的炔基，另一端为氨基的偶氮苯的合成：

将中间体（3）（140.00 mg, 0.37 mmol）溶解于6 mL甲醇和THF（1:1）的混合溶剂中，接着加入1.33 mL HCl（3N）， 80 ^oC下搅拌9 h，加入NaOH（3N）、饱和NaHCO₃水溶液调pH至中性，出现黄色沉淀，抽滤收集，柱层析（二氯甲烷）纯化，旋干后得到103.25 mg目标产物TBS-Azo-NH₂（化合物4）；反应示意如下：

将所得偶氮苯单体通过核磁共振氢谱进行表征，其谱图如图1a所示，表明单体纯度较高。

实施例二：芴供体的合成

1、芴中间体（1）即一端为溴，另一端为硝基的芴的合成：

将硝酸（10 mL）和1,2-二氯乙烷（80 mL）常规混合搅拌10 min，再加入2-溴芴（10.00 g，41.15 mmol）继续搅拌1 h，TLC监测反应完成后，冰甲醇沉降，抽滤收集沉淀干燥，得到10.61 g目标产物；反应示意如下：

2、芴中间体（2）即一端为溴，另一端为硝基的9,9-二辛基芴的合成：

将KOH（10.00 g，178.50 mmol）与DMSO（50 mL）均匀混合10 min。后加入中间体（1）（5.00 g，17.30 mmol）继续搅拌20 min。接着加入1-溴辛烷（6.64 mL，37.80 mmol）搅拌12h。TLC监测反应完成后，二氯甲烷中进行萃取，干燥，旋蒸浓缩，柱层析（石油醚:乙酸乙酯=64:1）纯化，旋干后得到8.16 g目标产物；反应示意如下：

3、芴中间体（3）即一端为TBS保护的炔基，另一端为硝基的9,9-二辛基芴的合成：

在氩气气氛下，将中间体（2）（256.50 mg, 0.50 mmol）溶解于10 mL三乙胺和无水甲苯（1:1）的混合溶剂中。接着依次加入PdCl₂(pph₃)₂（14.10 mg, 0.02 mmol）、CuI（7.60mg, 0.04 mmol）, TBS保护的炔基（168.00 mg, 1.20 mmol），80 ^oC温度下搅拌12 h。TLC监测反应完成后，二氯甲烷中进行萃取，干燥，旋蒸浓缩，柱层析（石油醚:乙酸乙酯=32:1）纯化，旋干后得到202.00 mg目标产物。；反应示意如下：

4、芴供体即一端为TBS保护的炔基，另一端为氨基的9,9-二辛基芴的合成：

将氯化铵（280.08 mg，5.24 mmol）用水进行溶解，加入铁粉（68.41 mg，1.22mmol）在105 ^oC下活化1 h，然后降温至75 ^oC。接着加入溶于无水乙醇的中间体（3）（200.00mg，0.35 mmol）反应12 h。TLC监测反应完成后，铺一层硅藻土进行抽滤，旋蒸滤液再用二氯甲烷中进行萃取，干燥，旋蒸浓缩，柱层析（石油醚:乙酸乙酯=32:1）纯化，旋干后得到80.00mg目标产物TBS-F-NH₂；反应示意如下：

将所得芴单体通过核磁共振氢谱进行表征，其谱图如图1b所示，表明单体纯度较高。

实施例三：不同代数芴的合成

1、芴中间体（5）即一端为TBS保护的炔基，另一端为叠氮的9,9-二辛基芴的合成：

重氮反应：将芴供体TBS-F-NH₂（216.00 mg, 0.40 mmol）用5 mL乙酸乙酯进行溶解，再滴入盐酸水溶液（0.15 mL, 1.51 mmol），NaNO₂水溶液（32.94 mg, 0.48 mmol），冰水浴中常规搅拌1 h后加入尿素与过量的NaNO₂反应，得到重氮溶液；

叠氮反应：将NaN₃（51.74 mg, 0.80 mmol）水溶液滴加到上述重氮溶液中；在冰水浴下常规搅拌1 h，反应完成后将反应液倒入水中，乙酸乙酯进行萃取，干燥，旋蒸浓缩，柱层析（石油醚:二氯甲烷=8:1）纯化，旋干后得到199.18 mg目标产物；反应示意如下：

2、芴中间体（6）即一端为炔基，另一端为氨基的9,9-二辛基芴的合成：

将芴供体（1.00 g, 1.84 mmol）溶解于30 mL四氢呋喃中，加入四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液（1.08 mL, 3.68 mmol），室温下搅拌0.5 h。TLC监测反应完成后，旋蒸除去四氢呋喃，乙酸乙酯进行萃取，干燥，旋蒸浓缩，后得到726.21 mg目标产物alkyne-F-NH₂，反应示意如下：

3、二代芴的合成：

向25 mL舒伦克管中加入溶解于无水无氧THF的芴中间体（5）（329.00 mg, 0.58mmol）和芴中间体（6）（340.00 mg, 0.97 mmol），再分别加入PMDET（137.25 mg, 0.79mmol）和CuBr（82.91 mg, 0.58 mmol），抽充三次进行除氧封管，室温下反应48 h后，旋蒸除去四氢呋喃，乙酸乙酯进行萃取，干燥，旋蒸浓缩，柱层析（石油醚:乙酸乙酯=4:1）纯化，旋干后得到518.20 mg目标产物TBS-2F-NH₂（2F）。反应示意如下：

根据步骤1的方法，可以得到TBS-2F-N₃。根据步骤2的方法，可以得到alkyne-2F-NH₂。

4、三代、四代芴的合成：

三代、四代芴的合成步骤同二代芴，将TBS-2F-N₃和alkyne-F-NH₂进行点击反应合成TBS-3F-NH₂（3F），将TBS-2F-N₃和alkyne-2F-NH₂进行点击反应合成TBS-4F-NH₂（4F）。

根据步骤1的方法，可以得到TBS-3F-N₃。

实施例四：不同序列主链含芴和偶氮苯的共轭单分散聚合物的合成

1、偶氮苯位于端基的4F-Azo的合成：

首先利用叠氮化钠将偶氮苯供体进行叠氮化，将实施例三步骤1的TBS-F-NH₂更换为TBS-Azo-NH₂，其余一样，通过重氮化反应变成重氮盐，接着利用叠氮化钠进行叠氮反应，后处理得到深黄色固体，产率为91.0 %，为TBS-Azo-N₃，胺基转换为叠氮基；见图1根据实施例三步骤2的方法，利用四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液将四代芴进行TBS脱除，得到深棕色固体alkyne-4F-NH₂，产率为94.0 %；然后将叠氮后产物TBS-Azo-N₃（60.00 mg, 0.16 mmol）和脱除TBS后产物alkyne-4F-NH₂（447.58 mg, 0.25 mmol）溶于无水无氧THF后加入50 mL舒伦克管中，接着加入PMDETA（五甲基二乙烯三胺，43.32 mg, 0.25 mmol）和CuBr（23.80mg, 0.16 mmol），抽充三次进行除氧封管，室温下反应48 h后，旋蒸除去四氢呋喃，乙酸乙酯进行萃取，干燥，旋蒸浓缩，柱层析（石油醚:乙酸乙酯=3:1）纯化，旋干后得到306.58 mg目标产物，产率为85.3 %。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.10 (dd, J = 29.1, 10.1 Hz,4H), 7.92 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.85-7.52 (m, 24H), 7.39 (dt, J = 21.0, 7.8Hz, 4H), 6.78-6.54 (m, 2H), 2.05-1.67 (m, 19H), 1.18-0.71 (m, 105H), 0.70-0.32 (m, 48H), -0.00 (s, 6H)。

2、偶氮苯位于中间和核心位置的F-Azo-3F及2F-Azo-2F的合成：

F-Azo-3F的合成方法与4F-Azo相同。首先合成TBS-Azo-F-NH₂再将其进行TBS脱保护，与TBS-3F-N₃反应得到F-Azo-3F。利用TBS-Azo-N₃和alkyne-F-NH₂合成TBS-Azo-F-NH₂。向25 mL舒伦克管中，先加入溶于10 mL无水无氧THF 的TBS-Azo-N₃（108.00 mg, 0.30mmol）、alkyne-F-NH₂（152.70 mg, 0.36 mmol），再加入PMDETA（77.81 mg, 0.45 mmol）和CuBr （42.89 mg, 0.30 mmol），通氩气抽充三次进行除氧封管，室温下反应48 h 后，柱层析（硅胶，淋洗剂：V _PE /V _EA = 8/1），旋蒸浓缩干燥得到产物TBS-Azo-F-NH₂。接着将TBS-Azo-F-NH₂（270.00 mg, 0.34 mmol）产物溶解于30 mL四氢呋喃中，向其中加入TBAF（0.89 mL,3.42 mmol），室温下搅拌0.5 h反应完成后，后处理干燥得到alkyne-Azo-F-NH₂。接着向50mL舒伦克管中，先加入溶于30 mL无水无氧THF的 TBS-3F-N₃（250.00 mg, 0.17 mmol）和alkyne-Azo-F-NH₂（170.00 mg, 0.25 mmol），再加入PMDETA（43.84 mg, 0.25 mmol）和CuBr（24.24 mg, 0.17 mmol），通氩气抽充三次进行除氧封管，室温下反应48 h后，旋蒸除掉四氢呋喃，使用乙酸乙酯进行萃取，饱和食盐水洗三次，收集有机相干燥，柱层析提纯（硅胶，淋洗剂：V _PE /V _EA = 4/1）。产物旋蒸浓缩后真空干燥，得到橙红色固体（281.90 mg），产率为77.4 %。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.36 (dd, J = 14.1, 7.9 Hz, 4H), 8.21-7.72 (m, 24H), 7.71-7.40 (m, 5H), 7.03-6.72 (m, 3H), 2.32-1.89 (m, 17H),1.38-0.92 (m, 88H), 0.94-0.46 (m, 37H), 0.24 (d, J = 3.2 Hz, 5H)。

2F-Azo-2F的合成方法与F-Azo-3F相同。首先合成TBS-Azo-2F-NH₂再将其进行TBS脱保护，与TBS-2F-N₃反应得到2F-Azo-2F。利用TBS-Azo-N₃和alkyne-2F-NH₂合成TBS-Azo-2F-NH₂。向25 mL舒伦克管中，先加入溶于10 mL无水无氧THF的TBS-Azo-N₃（100.00 mg,0.28 mmol）和alkyne-2F-NH₂（306.09 mg, 0.35 mmol），再加入PMDETA（59.96 mg, 0.35mmol）和CuBr（39.74 mg, 0.28 mmol），通氩气抽充三次进行除氧封管，室温下反应48 h后，柱层析（硅胶，淋洗剂：V _PE /V _EA = 8/1），旋蒸浓缩干燥得到产物TBS-Azo-2F-NH₂；接着将TBS-Azo-2F-NH₂（155.00 mg, 0.12 mmol）产物溶解于30 mL四氢呋喃中，向其中加入TBAF(0.16 mL, 0.62 mmol)，室温下搅拌0.5 h，TLC监测反应完成后，后处理干燥得alkyne-Azo-2F-NH₂。接着向50 mL舒伦克管中，先加入溶于30 mL无水无氧THF的TBS-2F-N₃（90.55mg, 0.09 mmol)）和alkyne-Azo-2F-NH₂（150.00 mg, 0.13 mmol），再加PMDETA（23.05 mg,0.13 mmol）和CuBr（12.77 mg, 0.09 mmol），通氩气抽充三次进行除氧封管，室温下反应48h后，旋蒸除掉四氢呋喃，使用乙酸乙酯进行萃取，饱和食盐水洗三次，收集有机相干燥，柱层析提纯（硅胶，淋洗剂：V _PE /V _EA = 4/1）。产物旋蒸浓缩后真空干燥，得到橙红色固体（190.5 mg），产率为78.3 %。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 8.47-8.24 (m, 4H), 8.22-7.99(m, 9H), 8.23-7.98 (m, 9H), 7.99-7.74 (m, 14H), 7.99-7.74 (m, 13H), 7.73-7.44(m, 5H), 7.03-6.69 (m, 2H), 2.14 (t, J = 34.6 Hz, 16H), 1.40-0.94 (m, 87H),0.93-0.54 (m, 41H), 0.27 (d, J = 20.1 Hz, 6H)。

将所得的不同序列主链含芴和偶氮苯的共轭单分散聚合物通过核磁共振氢谱，SEC流出曲线和MALDI-TOF MS图进行表征，如图2所示。

如前文所述，目前鲜有关于主链同时含有偶氮苯和芴的聚合物及其性能的报道，只有在超分子手性、光致取向、还原诱导荧光、筛选单壁碳纳米管及纳米线等方面有所研究，但是这些报道没有关注到序列对聚合物的影响。本发明中的不同序列主链含芴和偶氮苯的共轭单分散聚合物的合成及研究，丰富和拓展了主链含芴和偶氮苯的研究，促进偶氮苯材料领域的发展。同时精确的序列结构为结构与性能之间精准关系的研究提供了一种契机。

实施例五

紫外−可见（UV-vis）吸收光谱使用Shimadzu UV-2600分光光度计室温下测得。齐聚物溶于三氯甲烷（CHCl₃）配成浓度为0.02 mg/mL的溶液或配成1mg/mL的溶液在石英片上进行旋涂制膜。光响应测试的光源采用二极管泵浦固态激光器（DPSSL），型号为 LSR532NL-500，波长分别为365 nm和435 nm，强度为0.5 mW/cm²。

荧光发射光谱采用HITACHI F-4600 型荧光分光光度计室温下测得。齐聚物溶于三氯甲烷（CHCl₃）配成浓度为0.02 mg / mL的样品溶液或配成1mg/mL的溶液在石英片上进行旋涂制膜。

热重分析采用的是SDT2960热重分析仪，在连续氮气吹扫（100 mL/min）下从25～700 ^oC以10 ^oC / min的升温速率进行热降解温度（T _d，质量损失5％时所对应的温度）的测试，测试样品的质量约5.00 mg。采用DSC2010在连续氮气吹扫（100 mL /min）下在20～140^oC范围内以10 ^oC/min的升温/降温速率进行进行玻璃化转变温度（T _g）的测试，测试样品的质量约5.00 mg，在第二次升温曲线吸热峰的最大值处进行了二阶跃迁。

广角X射线衍射（WXRD）采用Philips X’Pert-Pro MPD 衍射仪。射线为0.154 nm波长的Cu-Kα线。样品研磨成粉末置于标准单晶硅载体上，测量角度范围为2θ = 5^o - 90 ^o。

理论计算采用的是GAUSSIAN 2009软件包，使用B3LYP和6-31+G（d，p）的DFT方法优化了分子几何结构，计算的紫外吸收光谱的半峰宽为0.333 eV。不同序列芴-偶氮苯齐聚物紫外荧光性能的研究：

将不同序列芴-偶氮苯齐聚物配制成浓度为2.0×10^-2 mg/mL的三氯甲烷溶液或浓度为1.0 mg/mL的三氯甲烷溶液，滴于石英片上旋涂成膜（转速：1000 r/min; 加速度：100m/s²）室温干燥，进行紫外-可见吸收光谱及荧光发射光谱测试。

不同序列芴-偶氮苯齐聚物荧光量子产率的测定：

将不同序列芴-偶氮苯齐聚物准确配制成浓度为2.0×10^-2 mg/mL的三氯甲烷溶液，以二苯蒽为标准物，分别在320 nm激发波长下测试齐聚物及标准物紫外吸收值和荧光发射峰区域的积分值。根据量子产率的计算公式：Φ/Φ_s=FA_s/F_sA 来计算不同序列芴-偶氮苯齐聚物的荧光量子产率。

不同序列芴-偶氮苯齐聚物光致异构化性能的研究：

将不同序列芴-偶氮苯齐聚物准确配制成浓度为2.0×10^-2 mg/mL的三氯甲烷溶液或将浓度为1.0 mg/mL的三氯甲烷溶液，滴于石英片上旋涂成膜，使用波长分别为365 nm的紫外光和435 nm的可见光照射不同序列齐聚物，每隔一段时间测定其紫外-可见吸收光谱及荧光发射光谱，直到谱图不改变即偶氮苯异构化达到平衡状态。

如图3所示，针对所得不同序列聚合物，利用TGA和DSC测试其热分解温度（T _d，质量损失5 % 时所对应的温度）和玻璃化转变温度（T _g），可以发现向共轭聚合物主链引入偶氮苯基团，降低了T _d，升高了T _g。与另外两种聚合物相比，偶氮苯位于链末端的4F-Azo因偶氮苯位于端基而具有较低的T _d，较高的T _g。这充分表明高分子链的序列对聚合物的热学性质有显著影响。

如图4所示，针对所得不同序列聚合物，测试其紫外/可见光照前后SEC流出曲线变化，以THF为流动相。365 nm光照前（黑色），365 nm光照射后（红色），435 nm光照射后（蓝色），光强为0.5 mW/cm²；发现三种聚合物在紫外光照后，高分子链尺寸变小，流出时间变长。相反在可见光照，流出时间变短，其中4F-Azo在光照前后的SEC流出时间变化最小。结果表明偶氮苯位于主链的不同位置对其光致异构化前后尺寸变化影响存在差异。

如图5所示，针对所得不同序列聚合物，测试其紫外-可见吸收谱和荧光发射光谱，可以发现在溶液或者薄膜中，与芴基聚合物相比，4F-Azo的最大吸收波长均发生红移，而F-Azo-3F和2F-Azo-2F的最大吸收波长均发生蓝移，说明偶氮苯位于主链的不同位置对聚合物链的共轭性产生影响。并且由于偶氮苯基团的猝灭作用，不同序列芴-偶氮苯齐聚物在溶液中表现出不同程度的弱荧光发射，其中4F-Azo比另外两种齐聚物显示出略强的荧光发射，在薄膜中未观察到荧光。

为了进一步定量研究三种不同序列（不同位置偶氮苯）共轭芴-偶氮苯齐聚物的荧光性能差异，将三种齐聚物准确配制成浓度为2.0×10^-2 mg/mL的三氯甲烷溶液，使用二苯基蒽作为标样进行荧光量子产率的计算。根据一下公式计算量子产率（Φ）：Φ/Φ_s=FA_s/F_sA，其中，Φ为荧光量子效率，F为荧光发射峰区域的积分值，A为在激发波长下对应的紫外吸光度值，下标的s代表标准溶液。具体计算结果如图6所示（在365 nm紫外光照前后荧光量子产率柱状图。激发波长均为320 nm），紫外光照前后，4F-Azo的荧光量子产率（Φ）均比F-Azo-3F和2F-Azo-2F要大，表明相比于偶氮苯位于主链中间位置，位于末端时对齐聚物的荧光猝灭作用较小。

表1不同序列共轭芴-偶氮苯齐聚物的热学和光学数据汇总

^a采用DSC测定的玻璃化转变温度；^b采用TGA测定的热分解温度(质量损失5 %时所对应的温度); ^c在三氯甲烷溶液、薄膜及理论计算中测定的紫外-可见光谱中最大吸收波长值；^d k _e: 365 nm光(光强0.5 mW cm^-2)照射下偶氮苯反式构型转变为顺式构型的光异构化速率常数;^e k _H: 435 nm光(光强0.5 mW cm^-2)照射下偶氮苯顺式构型转变为反式构型的光异构化速率常数。

为了考察序列与芴-偶氮苯齐聚物光致异构化性能的依赖关系，研究不同序列（不同位置偶氮苯）共轭芴-偶氮苯齐聚物的三氯甲烷溶液和膜在365 nm紫外光和435nm可见光照射下的光致异构化行为。在溶液状态下，三种不同序列齐聚物在紫外光/可见光照射过程中的紫外-可见吸收光谱图，如图7所示，在365 nm紫外光照射的条件下，偶氮苯的构型由反式转向顺式，375 nm左右处对应于π→π*跃迁的吸光度值在逐渐降低，而在475 nm处对应n→π*跃迁的吸光度值逐渐增强，到达平衡状态时，吸光度值保持不变。然后，将紫外照射达到平衡状态的三种齐聚物溶液再用435 nm 可见光进行照射，分别在375 nm处的吸光度值逐渐增强，475 nm处的的吸光度值略微回复，随着光照时间的继续延长，吸收强度不再发生变化，说明顺反异构达到平衡状态，但无法恢复到初始位置，这是因为芴-偶氮苯齐聚物的刚性共轭骨架减弱了光致异构化效率，导致偶氮苯的顺式至反式构型不能完全转换。仔细研究发现，在365 nm紫外光照射下，与F-Azo-3F和2F-Azo-2F不同的是4F-Azo在350 nm附近还存在明显的减少，在450 nm处明显增加。如图 8所示，在相同的紫外照射条件下，4F在350nm左右处吸光度也存在明显的减少，450 nm附近明显增加，表现出与4F-Azo相同的变化趋势，随着可见光照射时间的延长，吸收光谱图未发生回复，由此发现，4F-Azo因其末端偶氮苯基团的影响，而具有更有效的能量转移，相比于另外两种齐聚物，在紫外光照射下更可能会发生类似于4F的芴光照氧化行为。接着将三种序列齐聚物的三氯甲烷溶液滴于石英片上旋涂成膜后自然干燥来研究薄膜状态下不同序列齐聚物的光致异构化行为差异，如图9所示。以4F为对比，将薄膜状态下的4F-Azo，F-Azo-3F和2F-Azo-2F经紫外光照射，三种齐聚物的吸收强度均未发生明显变化（图9a, b, c），然而，4F的吸收强度在350 nm和450 nm附近出现明显的降低和增加（图9d）。实验结果表明，在紫外光照下，芴-偶氮苯齐聚物薄膜具有比聚芴更好的光谱稳定性。基于图 7中不同序列芴-偶氮苯齐聚物光致异构化所对应的紫外-可见吸收光谱在375 nm和475 nm处不同时间间隔的吸光度值，根据公式2.1和2.2，绘制了三种不同序列芴-偶氮苯齐聚物的反式至顺式构型和顺式至反式构型光异构化的一级动力学曲线（k _e，k _H），如图10所示，并且数据汇总在表2中。

根据公式2.1计算了偶氮苯反式至顺式构型异构化的一级速率常数k _e：

其中A_∞、A_t和A₀分别为在365 nm紫外光照射下，体系达到平衡状态、不同时间点t和初始状态时对应于反式偶氮苯的π→π*跃迁特征吸收峰在375 nm处的吸光度值。k _e为偶氮苯反式至顺式构型异构化速率常数。

根据公式2.2计算了偶氮苯顺式至反式构型异构化的一级速率常数k _H：

其中A_∞、A_t和A₀分别为在435 nm可见光照射下，体系达到平衡状态、不同时间点t和初始状态时对应于顺式偶氮苯的n→π*跃迁特征吸收峰在475 nm处的吸光度值。k _H为偶氮苯顺式至反式构型异构化速率常数。

由图10a可以发现4F-Azo的光致异构化动力学曲线偏离了一级线性关系，F-Azo-3F的k _e值略大于2F-Azo-2F的k _e值，表明不同位置偶氮苯造成空间位阻的差异，使得F-Azo-3F的光致异构化过程比2F-Azo-2F快。除此之外，采用DFT的方法对三种不同序列共轭芴-偶氮苯齐聚物的HOMO/LUMO能级间隙差，反式及顺式构型最稳定对应能量和由反式向顺式构型转化时所需要的焓进行了理论计算，数据汇总在表2中。三种不同序列齐聚物中，F-Azo-3F异构化所需的焓变最小（△H _f = 12.586 Kcal/mol），表明其主链偶氮苯由反式向顺式构型转变过程中所需的能量最少，相比于另外两种齐聚物更容易发生异构化构型转变。并且2F-Azo-2F反式能量最低对应的构型最稳定，顺式能量最高对应的构型最不稳定，导致其光致异构化困难，理论计算与实验结果相吻合。

表2不同序列芴-偶氮苯齐聚物的计算参数

^a△E ₀表示齐聚物能量与0点能校正后的绝对能量间的相对能差；^b△H _f表示由反式向顺式构型转变的焓变，其中1 a.u.= 627.5 Kcal/mol。该理论计算采用DFT方法进行优化，使用GAUSSIAN 2009软件包进行计算。

现有技术中，偶氮苯及其衍生物荧光增强的解释机理众所纷纭，本发明对比主链不同位置含有偶氮苯的共轭芴-偶氮苯齐聚物的三氯甲烷（CHCl₃）溶液和膜在365 nm紫外光照射下的光致发光（PL）光谱的差异，在相同条件下还对4F的荧光发射进行了测试用作比较，如图11所示。从紫外光照射下4F的荧光发射光谱（图11g, h）变化图可知，在三氯甲烷溶液中，4F在360 nm和380 nm附近的发射强度逐渐降低，在500 nm附近的发射强度缓慢增加直至照射120 min后达到平衡饱和状态。4F-Azo显示出比另外两种齐聚物更明显的荧光变化。随着紫外光照射时间的不断延长，4F-Azo在475 nm附近荧光显著增强（图11b和图12b）。

以上结果均充分表明高分子链的序列对其性质有显著影响。

Claims

1.一种单一分子量共轭芴-偶氮苯精确序列齐聚物，其结构为以下结构式中的一种：

。

2.一种芴单体，具有以下化学结构式：

其中，n为0～3，TBS为叔丁基二甲基硅烷。

3.一种偶氮苯单体，具有以下化学结构式：

其中，TBS为叔丁基二甲基硅烷。

4.权利要求2所述芴单体和权利要求3所述偶氮苯单体在制备权利要求1所述单一分子量共轭芴-偶氮苯精确序列齐聚物中的应用。

5.权利要求1所述单一分子量共轭芴-偶氮苯精确序列齐聚物的制备方法，其特征在于，将偶氮苯单体重氮化反应后进行叠氮反应，得到TBS-Azo-N₃；将芴单体脱保护后与TBS-Azo-N₃进行点击化学反应，得到单一分子量共轭芴-偶氮苯精确序列齐聚物。

6.根据权利要求5所述单一分子量共轭芴-偶氮苯精确序列齐聚物的制备方法，其特征在于，当单一分子量共轭芴-偶氮苯精确序列齐聚物为4F-Azo时，将四代芴脱保护后与TBS-Azo-N₃进行点击化学反应，得到4F-Azo；当单一分子量共轭芴-偶氮苯精确序列齐聚物为2F-Azo-2F时，将二代芴脱保护后与TBS-Azo-N₃进行点击化学反应，得到TBS-Azo-2F-NH₂再将其进行TBS脱保护，与TBS-2F-N₃反应得到2F-Azo-2F；当单一分子量共轭芴-偶氮苯精确序列齐聚物为F-Azo-3F时，将一代芴脱保护后与TBS-Azo-N₃进行点击化学反应，得到TBS-Azo-F-NH₂再将其进行TBS脱保护，与TBS-3F-N₃反应得到F-Azo-3F。

7.根据权利要求6所述单一分子量共轭芴-偶氮苯精确序列齐聚物的制备方法，其特征在于，将芴单体重氮化反应后进行叠氮反应，得到TBS-F-N₃、TBS-2F-N₃、TBS-4F-N₃或者TBS-3F-N₃。

8.根据权利要求5所述单一分子量共轭芴-偶氮苯精确序列齐聚物的制备方法，其特征在于，点击化学反应为“CuAAC”点击反应，以PMDETA为配体、CuBr为催化剂。

9.权利要求1所述单一分子量共轭芴-偶氮苯精确序列齐聚物作为光致异构化材料的应用。

10.权利要求2所述芴单体、权利要求3所述偶氮苯单体在制备光致异构化材料中的应用。