CN102498155A - 含有pmda、dade、bpda及bcd的可溶于有机溶剂的聚酰亚胺 - Google Patents

含有pmda、dade、bpda及bcd的可溶于有机溶剂的聚酰亚胺 Download PDF

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CN102498155A CN2009801614968A CN200980161496A CN102498155A CN 102498155 A CN102498155 A CN 102498155A CN 2009801614968 A CN2009801614968 A CN 2009801614968A CN 200980161496 A CN200980161496 A CN 200980161496A CN 102498155 A CN102498155 A CN 102498155A
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Abstract

本发明提供一种包含(a)均苯四酸二酐(PMDA)、(b)联苯四羧酸二酐(BPDA)、(c)双环辛烯四羧酸二酐(BCD)及(d)二氨基二苯醚(DADE)作为成分的可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺。本发明的聚酰亚胺是具有530℃～570℃的范围的热解开始温度的可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其通过三阶段添加反应来合成，其包括：在第一阶段，通过酸二酐和芳香族二胺的反应生成低分子量酰亚胺化合物，在第二阶段，使第一阶段中生成的低分子量酰亚胺化合物进一步与酸二酐和芳香族二胺反应，生成低分子量酰亚胺化合物，在第三阶段，进行缩聚反应。

Description

含有PMDA、DADE、BPDA及BCD的可溶于有机溶剂的聚酰亚胺
技术领域
本发明的溶剂可溶聚酰亚胺是包含均苯四酸二酐(PMDA)、二氨基二苯醚(DADE)、联苯四羧酸二酐(BPDA)及双环(2.2.2)辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(BCD、通称为双环辛烯四羧酸二酐。)的具有功能性的溶剂可溶聚酰亚胺。其是通过三阶段反应在酸催化剂的存在下生成的溶剂可溶聚酰亚胺。
这里，DADE包括4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-DADE)或3，4’-二氨基二苯醚(mDADE)。
背景技术
作为聚酰亚胺，已知有1960年代由杜邦公司制造、销售的KAPTON，其由均苯四酸二酐(称为PMDA)及4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-DADE)构成。
KAPTON表现出玻璃化转变温度(Tg)为420℃、热解开始温度(Tm)为500℃以上的特性，作为电绝缘性、机械强度、耐化学药品性优异的聚合物被广泛作为航天航空、车辆的材料、电气·电子部件、半导体用的材料。(非专利文献1；Polyimides；D.Wilson，H.D.Steinberger，R.M.Morgenrother；Blackie，New York(1990)。
1980年代由宇部兴产(株)制造了聚酰亚胺“Upilex”并进行销售。其由联苯四羧酸二酐(称为BPDA)及1，4-二氨基苯(称为PPD)构成，是Tg 500℃、Tm 550℃的耐热性聚酰亚胺薄膜。
作为超耐热性聚酰亚胺已知的KAPTON是包含PMDA及4，4’-DADE的二成分系的组成的聚酰亚胺，同样，Upilex是包含BPDA及PPD的二成分系的组成的聚酰亚胺，被认为不溶、不熔，两者均是经由聚酰胺酸合成的。
时至今日，还没有制造出与KAPTON，Upilex对应的耐热性聚酰亚胺。这些聚酰亚胺是难溶于有机溶剂的聚酰亚胺，还未开发出可以代替作为它们的成分的PMDA、BPDA的四羧酸二酐。由PMDA和4，4’-DADE构成的KAPTON难溶于溶剂。其理由是，生成了PMDA-4，4’-DADE-PMDA或4，4’-DADE-PMDA-4，4’-DADE键。
KAPTON、Upilex是难溶于溶剂的聚酰亚胺，在无水的溶剂(例如N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)中，在低温下进行缩聚，合成聚酰胺酸，然后进行流延·加热，伴随聚酰胺酸的酰亚胺化反应，进行高温处理(400℃以上)，制造聚酰亚胺薄膜。
聚酰胺酸被冷冻保存在无水的溶剂中，容易在水作用下分解，容易热解，保存稳定性差。
聚酰胺酸在溶液中进行快速的交换反应，形成无规共聚物，因此，难以改性。
已知使各种芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺在无水醋酸及吡啶的溶液中直接进行酰亚胺化，但作为适于工业生产的工艺这是不被采用的。
还已知使用了酸催化剂的溶液中的酰亚胺化反应。例如，使用甲苯磺酸、磷酸等酸催化剂在溶液中促进酰亚胺化反应。但是，会在溶液中残留酸催化剂而成为聚酰亚胺的劣化原因，因此，聚酰亚胺和催化剂需要分离保持[专利文献3；A.Berger、美国专利第4,011,279号；美国专利第4,395,527号]。
在可溶于有机溶剂的聚酰亚胺的合成中，首先需要开发新型催化剂。进行了在缩聚反应中作为酸催化剂起作用、在反应的终点消失的新型催化剂的开发。[专利文献4；Y.Oie，H.Itatani，美国专利第5,502,143号]
其是利用内酯的平衡的新型催化剂。即，利用如下的平衡：γ-戊内酯和吡啶或γ-戊内酯和N-甲基吗啉的混合物在水的存在下成为[酸]+[碱]-，由此，将水除去时，再次成为γ-戊内酯和吡啶、或γ-戊内酯和N-甲基吗啉的混合物。(式1)
[数学式1]
Figure BDA0000144368910000031
向反应体系中添加催化剂量的γ-戊内酯及吡啶、或γ-戊内酯和N-甲基吗啉，同时，添加适量的甲苯，加热至160-200℃，进行酰亚胺化反应。
通过在反应初期生成的水，生成[酸]+[碱]-，促进酰亚胺化反应。边通过添加在反应体系中的甲苯进行甲苯的回流，边进行酰亚胺化反应，生成的水通过甲苯的共沸被排出到体系外。在酰亚胺化反应的终点，反应体系接近于无水状态，[酸]+[碱]-催化剂成为γ-戊内酯和吡啶或γ-戊内酯和N-甲基吗啉，被排出到体系外。由此生成高纯度的聚酰亚胺。
本发明人根据专利文献1(国际公开第2008/120398号册子)，公开上述耐热性聚酰亚胺共聚物作为主要发明，所述耐热性聚酰亚胺共聚物是包含联苯四羧酸二酐(BPDA)、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-DADE)、均苯四酸二酐(PMDA)及2，4-二氨基甲苯(DAT)4种成分的可溶于有机极性溶剂的耐热性聚酰亚胺共聚物，其是生成在BPDA的两末端键合有DADE的低聚物的第一阶段、接着通过添加PMDA及DAT而生成在其两末端键合有PMDA的酰亚胺低聚物的第二阶段及添加DAT的缩聚的第三阶段的反应产物，玻璃化转变温度为430℃以上。
进而，本发明人根据专利文献2(国际公开第2008/155811号册子)，公开一种利用三阶段聚合法制造6，6-聚酰亚胺共聚物的方法，其中，向将1摩尔当量的联苯四羧酸二酐(BPDA)和2摩尔当量的二氨基二苯醚(DADE)在有机极性溶剂中在催化剂的存在下加热至160～200℃而生成的酰亚胺低聚物中添加4摩尔当量的均苯四酸二酐(PMDA)和2摩尔当量的二氨基甲苯(DAT)，合成两末端为PMDA的酰亚胺低聚物的6，6-酰亚胺链段，在上述6，6-酰亚胺链段的溶液中添加1摩尔当量的四羧酸二酐(称为A)和2摩尔当量的芳香族二胺(称为B)进行加热，由此生成。
据专利文献1及2记载，通过分三阶段进行反应，可以合成可溶于有机极性溶剂的玻璃化转变温度为430℃以上的聚酰亚胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/120398号册子
专利文献2：国际公开第2008/155811号册子
专利文献3：A.Berger、美国专利第4,011,279号；美国专利第4,395,527号
专利文献4：Y.Oie，H.Itatani，美国专利第5,502,143号
非专利文献
非专利文献1：Polyimides；D.Wilson，H.D.Steinberger，R.M.Morgenrother；Blackie，New York(1990)
发明内容
发明要解决的问题
本发明通过利用专利文献1及2所公开的三阶段进行反应，使可溶于极性有机溶剂的聚酰亚胺的开发得到进一步的展开。即，保持了作为专利文献1及2的聚酰亚胺的特征的通过三阶段进行反应从而使聚酰亚胺可溶于极性有机溶剂的特征，并且，通过附加具有下述结构式的双环(2.2.2)辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(BCD、通称为双环辛烯四羧酸二酐。)，进一步赋予聚酰亚胺以比PMDA优异的在有机溶剂中的溶解性、表现出高密合特性的特征。这是因为，本发明中作为必要成分的BCD与PMDA相比溶解性更优异、表现出高密合特性。
双环(2.2.2)辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐
Figure BDA0000144368910000051
对于PMDA-DADE系聚酰亚胺而言，特别是难溶于溶剂的(PMDA-DADE-PMDA)或(DADE-PMDA-DADE)的酰亚胺化合物生成时，会析出聚酰亚胺。因此，在本发明中，与专利文献1及2同样地对不含有该化合物的合成工艺进行了研究。
为了防止上述问题，即使在4成分系的嵌段共聚聚酰亚胺的研究中，可溶于有机溶剂的聚酰亚胺也未知。
用于解决问题的方案
本发明中，采用不在同一反应阶段使用PMDA和DADE的工艺。
本发明提供一种具有530℃～570℃的范围的热解开始温度的可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其是包含(a)均苯四酸二酐(PMDA)、(b)联苯四羧酸二酐(BPDA、典型的为3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐)、(c)双环辛烯四羧酸二酐(BCD)及(d)二氨基二苯醚(DADE)作为成分且可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，所述聚酰亚胺通过三阶段添加反应来合成，其包括：在第一阶段，通过酸二酐和芳香族二胺的反应生成低分子量酰亚胺化合物，在第二阶段，使第一阶段中生成的低分子量酰亚胺化合物进一步与酸二酐和芳香族二胺反应，生成低分子量酰亚胺化合物，在第三阶段，进行缩聚反应。
更具体而言，本发明提供一种可溶于有机溶剂的所述耐热性聚酰亚胺，其是通过如下的三个阶段生成的可溶于于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，
(1)第一阶段，使酸二酐(2摩尔当量)和芳香族二胺(1摩尔当量)在催化剂的存在下反应，生成在芳香族二胺的两个氨基上键合有酸二酐的低分子量酰亚胺化合物、即低聚物，
(2)第二阶段，在所述化合物中添加酸二酐(2摩尔当量)、芳香族二胺(4摩尔当量)进行反应，生成在两末端键合有芳香族二胺的低分子量酰亚胺化合物、即低聚物，以及
(3)第三阶段，添加酸二酐(2摩尔当量)和芳香族二胺(1摩尔当量)进行缩聚反应，生成高分子量的聚酰亚胺，
所述酸二酐包含(i)均苯四酸二酐(PMDA)、(ii)联苯四羧酸二酐(BPDA)及(iii)双环辛烯四羧酸二酐(BCD)，所述芳香族二胺包含(i)4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-DADE)或(ii)3，4’-二氨基二苯醚(mDADE)。
进而，本发明提供一种可溶于有机溶剂的所述耐热性聚酰亚胺，其是通过如下的三个阶段生成的可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，
(1)第一阶段，使酸二酐(2摩尔当量)和芳香族二胺(1摩尔当量)在催化剂的存在下反应，生成在所述芳香族二胺的两个氨基上键合有酸二酐的低分子量酰亚胺化合物、即低聚物，
(2)第二阶段，在所述化合物中添加酸二酐(2摩尔当量)、芳香族二胺(4摩尔当量)进行反应，生成在两末端键合有芳香族二胺的低分子量酰亚胺化合物、即低聚物，以及
(3)第三阶段，添加酸二酐(2摩尔当量)和芳香族二胺(1摩尔当量)进行缩聚反应，生成高分子量的聚酰亚胺，
作为酸二酐，包含(i)均苯四酸二酐(PMDA)、(ii)二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)及(iii)双环辛烯四羧酸二酐(BCD)，作为芳香族二胺，包含(i)4，4’-二氨基二苯醚(4，4′-DADE)或(ii)3，4’-二氨基二苯醚(mDADE)。
此外，本发明还提供一种可溶于有机溶剂的所述耐热性聚酰亚胺，其是通过如下的三个阶段生成的可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，
(1)第一阶段，基于酸二酐(1摩尔当量)和芳香族二胺(2摩尔当量)的反应，在催化剂的存在下使该反应进行，生成在酸二酐的两个酸酐基上键合有芳香族二胺的低分子量酰亚胺化合物、即低聚物，
(2)第二阶段，在所述化合物中添加酸二酐(4摩尔当量)、芳香族二胺(2摩尔当量)进行反应，生成在两末端键合有酸二酐的低分子量酰亚胺化合物、即低聚物，以及
(3)第三阶段，添加酸二酐(1摩尔当量)和芳香族二胺(2摩尔当量)进行缩聚反应，生成高分子量的聚酰亚胺，
作为酸二酐，包含(i)均苯四酸二酐(PMDA)、(ii)联苯四羧酸二酐(BPDA)及(iii)双环辛烯四羧酸二酐(BCD)，作为芳香族二胺，包含(i)4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-DADE)或(ii)3，4’-二氨基二苯醚(mDADE)。
此外，本发明还提供一种可溶于有机溶剂的所述耐热性聚酰亚胺，其是通过如下的三个阶段的生成的可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，
(1)第一阶段，通过酸二酐(1摩尔当量)和芳香族二胺(2摩尔当量)的反应，在催化剂的存在下进行反应，生成在酸二酐的两个酸酐基上键合有芳香族二胺的低分子量酰亚胺化合物、即低聚物，
(2)第二阶段，在所述化合物中添加酸二酐(4摩尔当量)、芳香族二胺(2摩尔当量)进行反应，生成在两末端键合有酸二酐的低分子量酰亚胺化合物、即低聚物，以及
(3)第三阶段，添加酸二酐(1摩尔当量)和芳香族二胺(2摩尔当量)，进行缩聚反应，生成高分子量的聚酰亚胺，
作为酸二酐，包含(i)均苯四酸二酐(PMDA)、(ii)二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)及(iii)双环辛烯四羧酸二酐(BCD)，作为芳香族二胺，包含(i)4，4’-二氨基二苯醚(4，4′-DADE)或(ii)3，4’-二氨基二苯醚(mDADE)。
此外，本发明还提供一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其是包含(a)均苯四酸二酐(PMDA)、(b)联苯四羧酸二酐(BPDA)或二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、(c)双环辛烯四羧酸二酐(BCD)及(d)二氨基二苯醚(DADE)作为成分、通过三阶段添加反应来合成的可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，
在第一阶段，通过酸二酐(1摩尔当量)和芳香族二胺(2摩尔当量)的反应，在催化剂的存在下进行反应，生成在酸二酐的两个酸酐基上键合有芳香族二胺的低分子量酰亚胺化合物，
在第二阶段，在所述低分子量酰亚胺化合物中添加酸二酐(3摩尔当量)、芳香族二胺(1摩尔当量)，进行反应，生成在两末端键合有酸二酐的低分子量酰亚胺化合物，
在第三阶段，添加芳香族二胺(1摩尔当量)，进行缩聚反应。
本发明的聚酰亚胺中，示出MN(数均分子量)、MW(重均分子量)、MZ(Z平均分子量)及Mw/MN比。聚合度(n)用MW(测定值)/分子量(计算值)表示。
本发明的聚酰亚胺薄膜的MN在10,000～25,000的范围，优选在10,300～24,500的范围，更优选在10,460～24,380的范围，一次失重温度在390℃～460℃的范围，优选在395℃～450℃的范围，更优选在401℃～435℃的范围。
本发明的聚酰亚胺薄膜的热解开始温度(Tm)在530℃～570℃的范围，优选在535℃～560℃的范围，更优选在541℃～556℃的范围。
发明的效果
合成含有PMDA、DADE及BPDA以及双环辛烯四羧酸二酐(称为BCD)的具有功能性的可溶于溶剂的聚酰亚胺。通过附加BCD，进一步赋予聚酰亚胺以比PMDA更优异的在有机溶剂中的溶解性、表现出高密合特性的特征。
作为与PMDA键合表现出功能性并且可溶于溶剂的芳香族二胺，表示双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(称为HOAB·SO2)及9，9-双(4-氨基苯基)芴(称为FDA)。采用与BCD共存而添加有增强粘接性的1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(mTPE)的反应体系，开发PMDA-DADE-BPDA-BCD系的可溶于溶剂、功能性、超耐热性的聚酰亚胺。
HOAB·SO2具有下述化学式。
Figure BDA0000144368910000091
FDA具有下述化学式。
mTPE具有下述化学式。
Figure BDA0000144368910000102
1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(m-TPE)
本发明可以作为具有电沉积性、光敏性、粘接性等功能的聚酰亚胺利用。
此外，本发明可以作为涂布于金属、纤维、薄膜的表面而形成阻燃性复合材料的发泡聚酰亚胺使用。
本发明的聚酰亚胺可以进行流延加热而薄膜化，作为耐热性薄膜广泛地用于电气、电子部件、车辆部件、半导体等。
本发明是保存稳定性良好的可溶于溶剂的聚酰亚胺，比以往的难溶性聚酰亚胺的作业性优异。可用于建材、家庭用高温材料(熨斗的底部、墙壁的内衬、微波炉的内壁用、阻燃性窗帘)、特氟纶的代替、发泡聚酰亚胺的利用等多种目的。
含有PMDA、DADE、BPDA及BCD的聚酰亚胺除基于耐热特性以外，还可以基于功能性聚酰亚胺的特性、低温加工性、密合性进行新的开发。显示出玻璃化转变温度330℃附近的低温。其结果，可以以和金属玻璃树脂的复合材料作为功能性聚酰亚胺利用。
含有PMDA、DADE、BPDA、BCD、FDA及HOAB·SO2的可溶于有机溶剂的聚酰亚胺可以作为耐热特性以及功能性聚酰亚胺利用。FDA具有高的热解特性和提高溶解性的特性。HOAB·SO2是与酸二酐形成酰亚胺键合或噁唑键合的化合物，赋予聚酰亚胺以正型光敏特性、电沉积、粘接性。进而，作为本发明中使用的芳香族二胺成分，可以包含mTPE、二氨基甲苯、3，5-二氨基苯甲酸、3，3’-二甲基联苯胺等二胺。
本发明的聚酰亚胺的保存稳定性良好，可以通过低温处理将溶剂除去，由此制膜。
具体实施方式
本发明的溶剂可溶聚酰亚胺是包含PMDA、DADE、BPDA及BCD的功能性聚酰亚胺。4，4′-DADE可以替换为mDADE。
本发明中，可以在第三阶段添加mTPE作为芳香族胺，可以在第一阶段、第二阶段、第三阶段的任一阶段添加HOAB·SO2，可以在第三阶段不添加PMDA，可以在第三阶段不添加DADE，可以在第二阶段或第三阶段添加BCD，可以在第三阶段添加mTPE。含有PMDA、DADE、BPDA及BCD的可溶于有机溶剂的聚酰亚胺存在制造上的限制。PMDA除生成线状聚酰亚胺之外生成交联聚酰亚胺。因此，PMDA成分在本发明的三阶段添加反应、即第三阶段的聚合反应中是不优选使用的。在第一段或第二段的反应中添加PMDA。
此外，本发明中，可以在第一阶段添加9，9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)，可以在第三阶段不添加PMDA，可以在第三阶段不添加DADE。此外，可以在同一阶段添加BPDA或BTDA、和4，4′-DADE或mDADE。
作为本发明中使用的二胺，是与PMDA键合并表现出溶剂可溶性的含有双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(HOAB·SO2)及9，9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)及用于提高粘接性的1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(mTPE)的功能性耐热聚酰亚胺。(2.2.2)辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(BCD)是与PMDA为类似的结构的四羧酸，与PMDA相比溶解性更优异，表现出高密合特性。
可以代替BPDA，使用二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)。
本发明的聚酰亚胺组合物可溶于有机溶剂、优选极性有机溶剂。这样的极性有机溶剂的例子包括N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、环丁砜及N，N’-二甲基甲酰胺。此外，本发明中使用的催化剂可以使用γ-戊内酯和吡啶的混合物、或γ-戊内酯和N-甲基吗啉的混合物。
本发明的聚酰亚胺的制造方法的具体例如下。
对应实施例1的制造方法
包含如下的三个阶段：
(a)第一阶段，使均苯四酸二酐(PMDA)2摩尔当量和双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(HOAB·SO2)1摩尔当量在极性有机溶剂中在催化剂的存在下在160～200℃下反应，生成两末端为PMDA的低聚物，
(b)第二阶段，使第一阶段中生成的低聚物与双环辛烯四羧酸二酐(BCD)2摩尔当量、3，4’-二氨基二苯醚(mDADE)4摩尔当量反应，生成两末端为mDADE的低聚物，及
(c)第三阶段，添加联苯四羧酸二酐(BPDA)2摩尔当量及1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(mTPE)1摩尔当量，进行反应，缩聚，合成可溶于极性有机溶剂的聚酰亚胺共聚物。
对应实施例2的制造方法
包含如下的三个阶段：
(a)第一阶段，使均苯四酸二酐(PMDA)2摩尔当量和双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(HOAB·SO2)1摩尔当量在极性有机溶剂中在催化剂的存在下在160～200℃下反应，生成两末端为PMDA的低聚物，
(b)第二阶段，使第一阶段中生成的低聚物与双环辛烯四羧酸二酐(BCD)2摩尔当量、3，4’-二氨基二苯醚(mDADE)4摩尔当量反应，生成两末端为mDADE的低聚物，及
(c)第三阶段，添加二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)2摩尔当量及1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(mTPE)1摩尔当量，进行反应，缩聚，合成可溶于极性有机溶剂的聚酰亚胺共聚物。
在实施例1及2的反应中，在第一阶段的反应中，使(2PMDA+HOAB·SO2)反应，生成两末端为PMDA的低聚物即(PMDA-HOABSO2-PMDA)。
第二阶段的反应中，添加(2BCD+4mDADE)进行反应，生成两末端为mDADE的低聚物即(mDADE-BCD-mDADE)(PMDA-HOAB·SO2-PMDA)(mDADE-BCD-mDADE)。
第三阶段的反应中，添加(i)(2BPDA+mTPE)(实施例1)或(ii)(2BTDA+mTPE)(实施例2)，进行缩聚，生成高分子量的溶剂可溶聚酰亚胺。
对于所得聚酰亚胺，
在实施例1中，生成具有重复单元[(mDADE-BCD-mDADE)(PMDA-HOAB·SO2-PMDA)(mDADE-BCD-mDADE)(BPDA-mTPE-BPDA)]n的聚酰亚胺。
在实施例2中，为具有重复单元[(mDADE-BCD-mDADE)(PMDA-HOAB·SO2-PMDA)(mDADE-BCD-mDADE)(BTDA-mTPE-BTDA)]n的聚酰亚胺。
实施例1的组成比为(PMDA)2(mDADE)4(BCD)2(HOAB·SO2)1(mTPE)1(BPDA)2。
实施例2的组成比为(PMDA)2(mDADE)4(BCD)2(HOAB·SO2)1(mTPE)1(BTDA)2。
对应实施例3的制造方法
包含如下的三个阶段：
(a)第一阶段，使均苯四酸二酐(PMDA)2摩尔当量和9，9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)1摩尔当量在极性有机溶剂中在催化剂的存在下在160～200℃下反应，生成两末端为PMDA的低聚物，
(b)第二阶段，使第一阶段中生成的低聚物与双环辛烯四羧酸二酐(BCD)2摩尔当量、4，4’-二氨基二苯醚(4，4′-DADE)4摩尔当量反应，生成两末端为4，4′-DADE的低聚物，及
(c)添加联苯四羧酸二酐(BPDA)2摩尔当量及双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(HOAB·SO2)1摩尔当量进行反应，缩聚，合成可溶于极性有机溶剂的聚酰亚胺共聚物。
对应实施例4的制造方法
包含如下的三个阶段：
(a)第一阶段，使均苯四酸二酐(PMDA)2摩尔当量和9，9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)1摩尔当量在极性有机溶剂中在催化剂的存在下在160～200℃下反应，生成两末端为PMDA的低聚物，
(b)第二阶段，使第一阶段中生成的低聚物与双环辛烯四羧酸二酐(BCD)2摩尔当量、4，4’-二氨基二苯醚(4，4′-DADE)4摩尔当量反应，生成两末端为4，4′-DADE的低聚物，及
(c)第三阶段，添加二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)2摩尔当量及双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(HOAB·SO2)1摩尔当量进行反应，缩聚，合成可溶于极性有机溶剂的聚酰亚胺共聚物。
在实施例3及4的反应中，在第一阶段的反应中，使(2PMDA+FDA)反应，生成在FDA的两个氨基上键合有PMDA的低聚物即(PMDA-FDA-PMDA)。
在第二阶段的反应中，在第一阶段中生成的(PMDA-FDA-PMDA)中添加(2BCD+4DADE)进行反应，生成在两末端键合有DADE的低聚物即(DADE-BCD-DADE)-(PMDA-FDA-PMDA)-(DADE-BCD-DADE)。
在第三阶段的反应中，添加(i)(2BPDA+HOAB·SO2)(实施例3)或(ii)(2BTDA+HOAB·SO2)(实施例4)，缩聚，生成高分子量的溶剂可溶聚酰亚胺。
在实施例3中，生成具有重复单元[(DADE-BCD-DADE)-(PMDA-FDA-PMDA)-(DADE-BCD-DADE)-(BPDA-HOAB·SO2-BPDA)]n的聚酰亚胺。
在实施例4中，生成具有重复单元[(DADE-BCD-DADE)-(PMDA-FDA-PMDA)-(DADE-BCD-DADE)-(BTDA-HOAB·SO2-BTDA)]n的聚酰亚胺。
实施例3的组成比为(PMDA)2(DADE)4(BCD)2(HOAB·SO2)1(FDA)1(BPDA)2。
实施例4的组成比为(PMDA)2(DADE)4(BCD)2(HOAB·SO2)1(FDA)1(BTDA)2。
对应实施例5的制造方法
包含如下的三个阶段：
(a)第一阶段，使均苯四酸二酐(PMDA)2摩尔当量和9，9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)1摩尔当量在极性有机溶剂中在催化剂的存在下在160～200℃下反应，生成在FDA的两个氨基上键合有PMDA的酰亚胺低聚物，
(b)第二阶段，使第一阶段中生成的酰亚胺低聚物与双环辛烯四羧酸二酐(BCD)2摩尔当量、4，4’-二氨基二苯醚(4，4′-DADE)4摩尔当量反应，生成在第一阶段中生成的酰亚胺低聚物的两末端上键合有4，4′-DADE的酰亚胺低聚物，及
(c)第三阶段，添加联苯四羧酸二酐(BPDA)2摩尔当量及1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(mTPE)1摩尔当量进行反应，缩聚，合成可溶于有机极性溶剂的聚酰亚胺共聚物。
对应实施例6的制造方法
包含如下的三个阶段：
(a)第一阶段，使均苯四酸二酐(PMDA)2摩尔当量和9，9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)1摩尔当量在极性有机溶剂中在催化剂的存在下在160～200℃下反应，生成在FDA的两个氨基上键合有PMDA的低聚物，
(b)第二阶段，使第一阶段中生成的低聚物与双环辛烯四羧酸二酐(BCD)2摩尔当量、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-DADE)4摩尔当量反应，生成在上述低聚物的两末端上键合有DADE的酰亚胺低聚物，及
(c)第三阶段，添加二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)2摩尔当量及1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(mTPE)1摩尔当量进行反应，缩聚，合成可溶于极性有机溶剂的聚酰亚胺共聚物。
在实施例5及6的反应中，在第一阶段的反应中，使(2PMDA+FDA)反应，生成在FDA的两个氨基上键合有PMDA的酰亚胺低聚物即(PMDA-FDA-PMDA)。
在第二阶段的反应中，添加(2BCD+4DADE)进行反应，生成在第一阶段中生成的酰亚胺低聚物的两末端上键合有DADE的酰亚胺低聚物即(DADE-BCD-DADE)(PMDA-FDA-PMDA)(DADE-BCD-DADE)。
在第三阶段的反应中，添加(i)(2BPDA+mTPE)(实施例5)或(ii)(2BTDA+mTPE)(实施例6)，缩聚，生成高分子量的溶剂可溶聚酰亚胺。
在实施例5中，生成具有重复单元[(DADE-BCD-DADE)-(PMDA-FDA-PMDA)-(DADE-BCD-DADE)-(BPDA-mTPE-BPDA)]n的聚酰亚胺。
在实施例6中，生成具有重复单元[(DADE-BCD-DADE)-(PMDA-FDA-PMDA)-(DADE-BCD-DADE)-(BTDA-mTPE-BTDA)]n的聚酰亚胺。
实施例5的组成比为(PMDA)2(DADE)4(BCD)2(mTPE)1(FDA)1(BTDA)2。
实施例6的组成比为(PMDA)2(DADE)4(BCD)2(mTPE)1(FDA)1(BTDA)2。
对于实施例7的制造方法
包含如下的三个阶段：
(a)第一阶段，使均苯四酸二酐(PMDA)2摩尔当量和双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(HOAB·SO2)1摩尔当量在有机极性溶剂中在催化剂的存在下在160～200℃下反应，生成两末端为PMDA的低聚物，
(b)第二阶段，使第一阶段中生成的低聚物与联苯四羧酸二酐(BPDA)2摩尔当量、3，4’-二氨基二苯醚(mDADE)4摩尔当量反应，生成两末端为mDADE的低聚物，及
(c)第三阶段，添加双环辛烯四羧酸二酐(BCD)2摩尔当量及1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(mTPE)1摩尔当量进行反应，缩聚，合成可溶于极性有机溶剂的聚酰亚胺共聚物。
在实施例7的反应中，在第一阶段的反应中，使(2PMDA+HOAB·SO2)反应，生成两末端为PMDA的低聚物即(PMDA-HOABSO2-PMDA)。
在第二阶段的反应中，添加(2BPDA+4mDADE)进行反应，生成两末端为mDADE的低聚物即(mDADE-BPDA-mDADE)(PMDA-HOAB·SO2-PMDA)(mDADE-BPDA-mDADE)。
在第三阶段的反应中，添加(2BCD+mTPE)，缩聚，生成高分子量的溶剂可溶聚酰亚胺。
对于所得聚酰亚胺，
实施例7中，生成具有重复单元[(mDADE-BPDA-mDADE)-(PMDA-HOAB·SO2-PMDA)-(mDADE-BPDA-mDADE)-(BCD-mTPE-BCD)]n的聚酰亚胺。
实施例7的组成比为(PMDA)2(mDADE)4(BCD)2(mTPE)1(HOAB·SO2)1(BPDA)2。
对应实施例8的制造方法
包含如下的三个阶段：
(a)第一阶段，使4，4’-二氨基二苯醚(4，4′-DADE)2摩尔当量和联苯四羧酸二酐(BPDA)1摩尔当量在极性有机溶剂中在催化剂的存在下在160～200℃下反应，生成两末端为4，4′-DADE的低聚物，
(b)第二阶段，使第一阶段中生成的低聚物与均苯四酸二酐(PMDA)4摩尔当量和双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(HOAB·SO2)2摩尔当量反应，生成两末端为PMDA的低聚物，及
(c)第三阶段，添加双环辛烯四羧酸二酐(BCD)1摩尔当量及1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(mTPE)2摩尔当量进行反应，缩聚，合成可溶于极性有机溶剂的聚酰亚胺共聚物。
在实施例8的反应中，在第一阶段的反应中，使(BPDA+2DADE)反应，生成两末端为DADE的低聚物即(DADE-BPDA-DADE)。
在第二阶段的反应中，添加(2HOAB·SO2+4PMDA)进行反应，生成两末端为PMDA的低聚物即(PMDA-HOAB·SO2-PMDA)(DADE-BPDA-DADE)(PMDA-HOAB·SO2-PMDA)。
在第三阶段的反应中，添加(BCD+2mTPE)，缩聚，生成高分子量的溶剂可溶聚酰亚胺。
对于所得聚酰亚胺，
实施例8中，生成具有重复单元[(PMDA-HOAB·SO2-PMDA)-(DADE-BPDA-DADE)-(PMDA-HOAB·SO2-PMDA)-(mTPE-BCD-mTPE)]n的聚酰亚胺。
实施例8的组成比为(PMDA)4(DADE)2(BCD)1(mTPE)2(HOAB·SO2)2(BPDA)1。
对应实施例9的制造方法
包含如下的三个阶段：
(a)第一阶段，使4，4’-二氨基二苯醚(4，4′-DADE)2摩尔当量和二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)1摩尔当量在极性有机溶剂中在催化剂的存在下在160～200℃下反应，生成两末端为4，4′-DADE的低聚物，
(b)第二阶段，使第一阶段中生成的低聚物与均苯四酸二酐(PMDA)4摩尔当量和双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(HOAB·SO2)2摩尔当量反应，生成两末端为PMDA的低聚物，及
(c)第三阶段，添加双环辛烯四羧酸二酐(BCD)1摩尔当量及1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(mTPE)2摩尔当量进行反应，缩聚，合成可溶于有机极性溶剂的聚酰亚胺共聚物。
在实施例9的反应中，在第一阶段的反应中，使(BTDA+2DADE)反应，生成两末端为DADE的低聚物即([DADE]-[BTDA]-[DADE])。
在第二阶段的反应中，添加(2HOAB·SO2+4PMDA)进行反应，生成两末端为PMDA的低聚物即([PMDA]-[HOAB·SO2]-[PMDA])([DADE]-[BTDA]-[DADE])([PMDA]-[HOAB·SO2]-[PMDA])。
在第三阶段的反应中，添加(BCD+2mTPE)，缩聚，生成高分子量的溶剂可溶聚酰亚胺。
对于所得聚酰亚胺，
实施例9中，生成具有重复单元[([PMDA]-[HOAB·SO2]-[PMDA])([DADE]-[BTDA]-[DADE])([PMDA]-[HOAB·SO2]-[PMDA])([mTPE]-[BCD]-[mTPE])]n的聚酰亚胺。
其中，还可以具有如下的表现方式：[PMDA]是PMDA的残基，[BCD]是BCD的残基，[HOAB·SO2]是HOAB·SO2的残基，[DADE]是DADE的残基，[BTDA]是BTDA的残基，[mTPE]是mTPE的残基。
实施例9的组成比为(PMDA)4(DADE)2(BCD)1(mTPE)2(HOAB·SO2)2(BTDA)1。
对应实施例10的制造方法
包含如下的三个阶段：
(a)第一阶段，使4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-DADE)2摩尔当量和联苯四羧酸二酐(BPDA)1摩尔当量在极性有机溶剂中在催化剂的存在下在160～200℃下反应，生成在BPDA的两个酸酐基上键合有4，4′-DADE的酰亚胺低聚物，
(b)第二阶段，使第一阶段中生成的低聚物与均苯四酸二酐(PMDA)2摩尔当量和双环辛烯四羧酸二酐(BCD)1摩尔当量及双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(HOAB·SO2)1摩尔当量反应，生成在第一阶段中生成的低聚物的一个末端键合有PMDA、在另一个末端键合有BCD的酰亚胺低聚物，及
(c)第三阶段，添加第二阶段中生成的低聚物和1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(mTPE)1摩尔当量进行反应，缩聚，合成可溶于有机极性溶剂的聚酰亚胺共聚物。
在实施例10的反应中，在第一阶段的反应中，使(BPDA+2DADE)反应，生成两末端为DADE的低聚物即(DADE-BPDA-DADE)。
在第二阶段的反应中，添加(2PMDA+HOAB·SO2+BCD)进行反应，生成两末端为PMDA的低聚物即(PMDA)(DADE-BPDA-DADE)(PMDA-HOAB·SO2-BCD)。
在第三阶段的反应中，添加(mTPE)，缩聚，生成高分子量的溶剂可溶聚酰亚胺。
实施例10中得到的聚酰亚胺是具有重复单元[(PMDA)-(DADE-BPDA-DADE)-(PMDA-HOAB·SO2-BCD)-(mTPE)]n的聚酰亚胺。
实施例10的组成比为(PMDA)2(DADE)2(BCD)1(mTPE)1(HOAB·SO2)1(BPDA)1。
本发明的实施例1～10的反应示于下述表1及表2。
[表1]
Figure BDA0000144368910000221
[表2]
Figure BDA0000144368910000222
在实施例中测定产物的分子量。将反应液用NMP稀释，用高效液相色谱(东曹GPC：HL8 320)进行测定，示出MN(数均分子量)、MW(重均分子量)、MZ(Z平均分子量)及MN/MN比。聚合度(n)用MW(测定值)/分子量(计算值)表示。
测定聚酰亚胺薄膜的热解开始温度(Tm)及玻璃化转变温度(Tg)。使用MacScience公司制TG-DTA分析装置，以升温速度10℃/min、室温～至600℃，在N2气流中进行测定。
[实施例1]
(2PMDA+HOAB·SO 2 )(2BCD+4mDADE)(2BPDA+mTPE)的 反应产物
在安装有不锈钢制锚型搅拌机的500ml容量的玻璃制三口玻璃烧瓶中安装具备水分分离存水湾的蛇管式冷凝器。边通入氮气，边将上述烧瓶置于硅油浴中，进行加热、搅拌。添加到反应液中的少量甲苯回流，生成的水停留在水分分离存水湾。
(1)在玻璃制500ml容量的三口烧瓶中，将均苯四酸二酐(之后称为PMDA)4.36g(20毫摩尔)、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(之后称为HOAB·SO2)2.80g(10毫摩尔)添加到γ-戊内酯1.2g(12毫摩尔)、吡啶(MW79)2.4g(14毫摩尔)、N-甲基吡咯烷酮(之后称为NMP)80g、甲苯15g的溶液中。将反应器置于硅油浴，边通入氮气，边在硅油浴温度、180℃、转数/分钟(以下简称为r.p.m.。)180下加热搅拌50分钟。其后，将反应器从硅油浴中取出，空气冷却20分钟。
(2)添加3，4’-二氨基二苯醚(mDADE)8.00g(40毫摩尔)，然后，将双环辛烯四羧酸二酐(之后称为BCD)4.96g(20毫摩尔)与NMP 60g一同加入，再次将反应器置于硅油浴中，以180℃、180r.p.m.反应30分钟，其后，空气冷却20分钟。
(3)添加BPDA 5.88g(20毫摩尔)，然后，将mTPE 2.92g(10毫摩尔)与NMP 50g一同加入。在室温下搅拌20分钟之后，将反应器置于硅油浴，以180℃、180r.p.m.进行加热搅拌，使聚合反应开始。反应3小时后，粘度升高，追加NMP 100g，再反应30分钟。得到10％浓度的聚酰亚胺溶液。将反应后的一部分用NMP稀释，用高效液相色谱(GPC：HL8 320、东曹(株)制)测定分子量及分子分布。
Figure BDA0000144368910000241
将聚酰亚胺溶液涂布在玻璃板上，在150℃下搅拌30分钟之后，将聚酰亚胺薄膜从玻璃板剥下并固定于金属框，以280℃加热搅拌1小时，作为样品。
用McScience公司制造的TG-GTA装置进行热分析。一次失重温度为405℃，Tm为545℃，Tg为330℃。通过实施例1，生成具有重复单元[(mDADE-BCD-mDADE)(PMDA-HOAB·SO2-PMDA)(mDADE-BCD-mDADE)(BPDA-mTPE-BPDA)]n的聚酰亚胺。
[实施例2]
(2PMDA+HOAB·SO 2 )(2BCD+4mDADE)(2BTDA+mTPE)
(1)在500ml的玻璃制三口烧瓶中加入PMDA 6.48g(30毫摩尔)、HOAB·SO24.2g(15毫摩尔)及γ-戊内酯1.0g、吡啶1.5g、NMP100g、及甲苯30g。边通入氮气，边加热至180℃，搅拌50分钟，之后空气冷却30分钟，然后，
(2)加入3，4’-二氨基二苯醚(称为mDADE)12.0g(60毫摩尔)，然后，将BCD 7.44g(30毫摩尔)与NMP 100g一同加入，在室温搅拌20分钟后，
(3)添加BTDA 8.82g(30毫摩尔)，然后，将mTPE 4.38g(10毫摩尔)与NMP 86g一同加入，在室温以180r.p.m.搅拌20分钟。将反应器置于硅油浴中，以180℃、180r.p.m.进行加热搅拌。反应3小时之后，冷却。得到15％浓度聚酰亚胺溶液作为反应液。
取反应后的一部分，用NMP稀释，利用GPC测定分子量。
Figure BDA0000144368910000242
Figure BDA0000144368910000251
将聚酰亚胺溶液涂布在玻璃板上，使温度为150℃，制成薄膜，将薄膜从玻璃板剥下，固定于金属框，以280℃、1小时的条件进行加热、搅拌。用McScience公司制造的TG-GTA装置进行热分析，一次失重温度为401℃，Tm为548℃，Tg为330℃。
通过实施例2，生成具有重复单元[(mDADE-BCD-mDADE)(PMDA-HOAB·SO2-PMDA)(mDADE-BCD-mDADE)(BTDA-mTPE-BTDA)]n的聚酰亚胺。
[实施例3]
(2PMDA+FDA)(2BCD+4DADE)(2BPDA+HOAB·SO 2 )
与实施例1同样地进行操作。向安装有氮气导入口、甲苯的回流器的三口烧瓶中导入样品，边通入氮气，边以180℃、180r.p.m.进行加热、搅拌，边使甲苯回流，边将生成的水排出到体系外。
(1)在玻璃容器(500ml容量)中加入PMDA 4.36g(20毫摩尔)、FDA 3.49g(10毫摩尔)、γ-戊内酯1.2g、吡啶2.0g、NMP 85g、甲苯25g。以180℃、180r.p.m.在氮气流中进行40分钟加热、搅拌，空气冷却30分钟。
(2)添加4，4′-DADE 8.00g(40毫摩尔)，然后，将BCD 4.96g(20毫摩尔)与NMP 81g一同添加，以180r.p.m.搅拌30分钟。置于油浴中，以180℃、150r.p.m.进行30分钟加热、搅拌，空气冷却20分钟。
(3)添加BPDA 5.88g(20毫摩尔)、HOAB·SO2 2.80g(10毫摩尔)、NMP 80g，搅拌20分钟之后，以180℃、180r.p.m.进行加热、搅拌，进行聚合反应。进行3小时10分钟的反应。得到聚酰亚胺浓度12％。
对聚酰亚胺溶液进行GPC的测定，确定分子量。
Figure BDA0000144368910000261
进行聚酰亚胺薄膜的热分析。
一次失重温度为418℃，Tm为546℃，Tg为377℃。
通过实施例3，生成具有重复单元[(DADE-BCD-DADE)(PMDA-FDA-PMDA)(DADE-BCD-DADE)(BPDA-HOAB·SO2-BPDA)]n的聚酰亚胺。
[实施例4]
(2PMDA+FDA)(2BCD+4DADE)(2BTDA+HOAB·SO 2 )
与实施例1同样地进行操作。
(1)在玻璃反应器中加入PMDA 4.36g(20毫摩尔)、FDA3.49g(10毫摩尔)、γ-戊内酯1.2g、吡啶2.0g、NMP 85g、甲苯25g，以180r.p.m.进行搅拌，以180℃、180r.p.m.进行40分钟加热、搅拌后，空气冷却30分钟，
(2)添加4，4′-DADE 8.00g(40毫摩尔)，然后，将BCD 4.96g(20毫摩尔)与NMP 85g一同加入，以180r.p.m.搅拌30分钟，然后，以180℃、150r.p.m.进行30分钟加热、搅拌，之后，空气冷却20分钟。
(3)加入BTDA 6.44g(20毫摩尔)、HOAB·SO2 2.80g(10毫摩尔)、NMP 80g，以20分钟、室温、180r.p.m.的条件进行搅拌后，升温，以180℃、180r.p.m.进行加热、搅拌，促进聚合。在3小时10分钟时使反应停止。得到12％浓度的聚酰亚胺溶液。
利用GPC测定分子量。
Figure BDA0000144368910000271
进行薄膜的热分析。
一次失重温度为418℃，Tm为546℃，Tg为377℃。
通过实施例4，生成具有重复单元[(DADE-BCD-DADE)(PMDA-FDA-PMDA)(DADE-BCD-DADE)(BTDA-HOAB·SO2-BTDA)]n的聚酰亚胺。
[实施例5]
(2PMDA+FDA)(2BCD+4DADE)(2BPDA+mTPE)
与实施例1同样地进行操作。
(1)在玻璃制三口烧瓶中加入PMDA 5.88g(20毫摩尔)、FDA3.49g(10毫摩尔)、γ-戊内酯1.2g、吡啶2.0g、NMP 80g、甲苯25g。以180℃、180r.p.m.进行40分钟加热、搅拌之后，空气冷却20分钟。
(2)加入4，4′-DADE 8.00g(40毫摩尔)并进行搅拌，间隔稍许，将BCD 4.96g(20毫摩尔)与NMP 60g一同加入，搅拌20分钟后，以180℃、180r.p.m.进行20分钟加热、搅拌，进行空气冷却。
(3)加入BPDA 5.88g(20毫摩尔)，然后，将mTPE 2.92g(10毫摩尔与NMP 80g一同加入，在室温下搅拌40分钟。将反应器置于硅油浴中，以180℃、180r.p.m.进行加热、搅拌。在5小时时使反应停止。得到14％浓度的聚酰亚胺溶液。
用GPC测定产物的分子量。
Figure BDA0000144368910000281
进行薄膜的热分析。
确认，一次失重温度为435℃，Tm为556℃，Tg为322℃和459℃。
通过实施例5，生成具有重复单元[([DADE]-[BCD]-[DADE])(PMDA-FDA-PMDA)(DADE-BCD-DADE)(BPDA-mTPE-BPDA)]n的聚酰亚胺。
[实施例6]
(2PMDA+FDA)(2BCD+4DADE)(2BTDA+mTPE)
与实施例1同样地进行操作。
(1)加入PMDA 8.72g(40毫摩尔)、FDA 6.98g(20毫摩尔)、γ-戊内酯2.0g、吡啶4.0g、NMP 140g、甲苯50g，以180℃、180r.p.m.在氮气流中进行40分钟加热、搅拌，空气冷却20分钟。
(2)添加4，4′-DADE 16.00g(80毫摩尔)，然后，将BCD9.92g(40毫摩尔)与NMP 80g一同加入，进行搅拌、溶解。然后，以20分钟、180℃、180r.p.m.的条件进行加热、搅拌，空气冷却20分钟。
(3)加入BTDA 12.88g(40毫摩尔)，然后，将mTPE 5.84g(20毫摩尔)与NMP 82g一同加入。在室温下搅拌20分钟后，以180℃、180r.p.m.进行加热、搅拌，使反应进行2小时30分钟。用气泡粘度计测定的粘度为17.6。得到20％浓度的聚酰亚胺溶液。该溶液的粘度高，如果放置一夜，则凝胶化。因此，用溶剂进行稀释并保存。
利用GPC测定分子量。
Figure BDA0000144368910000291
进行热分析。
确认，一次失重温度为431℃，Tm为541℃，Tg为425℃和455℃。
通过实施例6，生成具有重复单元[(DADE-BCD-DADE)(PMDA-FDA-PMDA)(DADE-BCD-DADE)(BTDA-mTPE-BTDA)]n的聚酰亚胺。
[实施例7]
(2PMDA+HOAB·SO2)(2BPDA+4mDADE)(2BCD+mTPE)
(1)使用安装有不锈钢制的锚型搅拌机的500ml容量的玻璃制三口烧瓶。安装带有水分分离存水湾的蛇管式冷凝器。从一个口流入氮气，使甲苯回流，通过共沸将生成的水与甲苯除去，在水分分离存水湾中积存所生成的水。
向上述的反应器中将爱如HOAB·SO2 2.85g(10毫摩尔)，然后将PMDA 4.36g(20毫摩尔)与γ-戊内酯1.2g、吡啶2.0g、NMP80g、甲苯25g的溶液一同加入，在室温进行搅拌，使其溶解。
边通入氮气，边以180℃、180r.p.m.进行加热、搅拌。加热50分钟，空气冷却20分钟之后，
(2)加入3，4’-二氨基二苯醚(mDADE)8.00g(40毫摩尔)，然后，将BPDA 5.88g(20毫摩尔)与NMP 60g一同加入。搅拌10分钟后，以180℃、180r.p.m.的条件加热、搅拌30分钟。空气冷却20分钟，之后，
(3)加入BCD 4.96g(20毫摩尔)，然后，将mTPE 2.92g(10毫摩尔)与NMP 50g一同加入。搅拌10分钟后，以180℃、180r.p.m.进行加热、搅拌。反应3小时后，粘度升高，因此，因此，添加NMP 100g。在以30分钟、180℃、180r.p.m.的条件进行反应，使反应停止。得到10％浓度的聚酰亚胺溶液。
利用GPC测定分子量。
通过热分析，一次失重温度为409℃，Tm为549℃，Tg为236℃。
通过实施例7，生成具有重复单元[(mDADE-BPDA-mDADE)(PMDA-HOAB·SO2-PMDA)(mDADE-BPDA-mDADE)(BCD-mTPE-BCD)]n的聚酰亚胺。
[实施例8]
(BPDA+2DADE)(4PMDA+2HOAB·SO2)(BCD+2mTPE)
与实施例7同样地进行操作。
(1)在玻璃容器(500ml容量)中加入BPDA 2.94g(10毫摩尔)、4，4′-DADE 4.00g(10毫摩尔)，在其中加入γ-戊内酯1.2g、吡啶2.0g、NMP 83g、甲苯25g，进行搅拌、溶解。然后，以180℃、180r.p.m.进行40分钟加热、搅拌，之后，空气冷却20分钟。
(2)然后，加入PMDA 8.72g(40毫摩尔)，之后，将HOAB·SO25.64g(20毫摩尔)与NMP 80g一同加入，以180r.p.m.搅拌20分钟，以180℃、180r.p.m.进行30分钟加热、搅拌。然后，空气冷却20分钟，
(3)将mTPE 5.84g(20毫摩尔)、BCD 2.48g(10毫摩尔)与NMP80g一同加入，搅拌10分钟后，以180℃、180r.p.m.进行加热、搅拌。3小时后，将搅拌速度降至130r.p.m.，进而，以180℃、130r.p.m.进行20分钟加热、搅拌。得到12％浓度的聚酰亚胺清漆。
用GPC测定分子量。
进行薄膜的热分析。
一次失重温度为411℃，Tm为542℃，Tg为361℃。
[实施例9]
(BTDA+2DADE)(4PMDA+2HOAB·SO 2 )(BCD+2mTPE)
与实施例7同样地进行操作。
(1)加入BTDA 3.22g(10毫摩尔)、4，4′-DADE 4.00g(20毫摩尔)，在其中加入γ-戊内酯1.2g、吡啶2.0g、NMP 85g、甲苯24g，边以180℃、180r.p.m.进行搅拌边反应。然后，以180℃、180r.p.m.在氮气流中进行40分钟加热、搅拌，之后，空气冷却20分钟。
(2)接着，加入PMDA 8.72g(40毫摩尔)，然后，将HOAB·SO25.64g(20毫摩尔)与NMP 80g一同加入，搅拌20分钟。
(3)加入mTPE 5.84g(20毫摩尔)，然后，将BCD 2.48g(10毫摩尔)与NMP 80g一同加入，在室温下搅拌20分钟，以180℃、180r.p.m.进行加热、搅拌，进行聚合反应。在2小时55分时发现粘度升高。将转速从180r.p.m.降至130r.p.m.，再进行35分钟加热、搅拌。得到12％浓度的聚酰亚胺清漆。
利用GPC测定分子量。
Figure BDA0000144368910000321
进行薄膜的热分析。
一次失重温度为408℃，Tm为544℃，Tg为332℃。
通过实施例9，生成具有重复单元[(PMDA-HOAB·SO2-PMDA)(DADE-BTDA-DADE)(PMDA-HOAB·SO2-PMDA)(mTPE-BCD-mTPE)]n的聚酰亚胺。
[实施例10]
(BPDA+2DADE)(2PMDA+BCD+HOAB·SO 2 )(mTPE)
与实施例7同样地进行操作。
(1)在500ml容量的玻璃反应器中加入BPDA 2.94g(10毫摩尔)、4，4′-DADE 4.0g(20毫摩尔)及γ-戊内酯1.2g、吡啶2.0g、NMP 80g、甲苯25g，进行搅拌，以180℃、180r.p.m.，边流入氮气边进行40分钟加热、搅拌，空气冷却20分钟。
(2)然后，加入PMDA 4.36g(20毫摩尔)，接着，将BCD2.48g(10毫摩尔)及HOAB·SO2 2.80g(10毫摩尔)与NMP 60g一同加入，在室温下搅拌20分钟之后，以180℃、180r.p.m.进行20分钟加热、搅拌。空气冷却10分钟之后，
(3)加入mTPE 2.92g(10毫摩尔)、NMP 30g，搅拌10分钟后，以180℃、180r.p.m.在氮气中进行加热、搅拌，进行聚合反应。在4小时40分钟时使反应停止。得到11％浓度的聚酰亚胺溶液。
利用GPC测定清漆的分子量。
进行薄膜的热分析。
确认，一次失重温度为413℃，Tm为552℃，Tg为354℃和418℃。
通过实施例10，生成具有重复单元[(PMDA)(DADE-BPDA-DADE)(PMDA-HOAB·SO2-BCD)(mTPE)]n的聚酰亚胺。
[参考例1]
(2BPDA+HOAB·SO 2 )(2BCD+4DADE)(2BTDA+mTPE)
(1)与实施例1同样地进行操作。在玻璃制反应器中，在BPDA 5.88g(20毫摩尔)、HOAB·SO2 2.80g(10毫摩尔)中加入NMP 78g，进而，加入γ-戊内酯1.2g、吡啶2.0g。在其中加入甲苯25g形成溶液。
边通入氮气，边以180℃、180r.p.m.进行加热、搅拌50分钟，空气冷却20分钟。
(2)然后，加入4，4′-DADE 8.00g(40毫摩尔)，进而，将BCD4.96g(20毫摩尔)与NMP 66g一同加入，在室温下搅拌20分钟，形成溶液。然后，
(3)加入BTDA 6.44g(20毫摩尔)，将mTPE 2.92g(10毫摩尔)和NMP 80g加入，在室温下搅拌20分钟，形成均一溶液。以180℃、180r.p.m.进行加热、搅拌。进行3小时反应。得到15％浓度的聚酰亚胺溶液。
用GPC测定聚酰亚胺溶液的分子量。
Figure BDA0000144368910000341
进行薄膜的热分析。
一次失重温度为402℃，Tm为551℃，Tg为284℃。
通过参考例1，生成具有重复单元[(DADE-BCD-DADE)(BPDA-HOAB·SO2-BPDA)(DADE-BCD-DADE)(BTDA-mTPE-BTDA)]n的聚酰亚胺。
[参考例2]
(2BPDA+HOAB·SO 2 )(2BCD+4DADE)(2BPDA+FDA)
与实施例1同样地进行合成操作。
(1)在500ml的玻璃反应器中加入BPDA 5.88g(20毫摩尔)、HOAB·SO2 2.80g(10毫摩尔)、γ-戊内酯1.2g、吡啶2.0g、NMP80g、甲苯25g。
在油浴中，以180℃、180r.p.m.进行40分钟加热、搅拌，空气冷却20分钟。
(2)加入4，4′-DADE 8.00g(40毫摩尔)，然后，将BCD 4.96g(20毫摩尔)和NMP 60g一同加入。搅拌20分钟后，以180℃、180r.p.m.进行加热、搅拌20分钟。然后，空气冷却20分钟。
(3)将BPDA 5.88g(20毫摩尔)、FDA 3.49g(10毫摩尔)与NMP80g一同加入。对均一的反应液进行20分钟搅拌后，以180℃、180r.p.m.在氮气流中进行加热、搅拌。在5小时时使反应停止。得到14％浓度的聚酰亚胺溶液。
通过GPC的热分析
Figure BDA0000144368910000351
进行薄膜的热分析。
确认，一次失重温度为435℃，Tm为556℃，Tg为322℃和459℃。
通过参考例2，生成具有重复单元[(DADE-BCD-DADE)(BPDA-HOAB·SO2-BPDA)(DADE-BCD-DADE)(BPDA-mTPE-BPDA)]n的聚酰亚胺。

Claims (28)

1.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其具有530℃～570℃的范围的热解起始温度，是包含(a)均苯四酸二酐(PMDA)、(b)联苯四羧酸二酐(BPDA)、(c)双环辛烯四羧酸二酐(BCD)及(d)二氨基二苯醚(DADE)作为成分的可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，所述聚酰亚胺通过三阶段添加反应来合成，其包括：在第一阶段，通过酸二酐和芳香族二胺的反应生成低分子量酰亚胺化合物，在第二阶段，使第一阶段中生成的低分子量酰亚胺化合物进一步与酸二酐和芳香族二胺反应，生成低分子量酰亚胺化合物，在第三阶段，进行缩聚反应。
2.根据权利要求1所述的耐热性聚酰亚胺，其中，所述芳香族二胺还包含选自由双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(HOAB·SO2)、9，9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)及1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(mTPE)构成的组中的成分。
3.根据权利要求1所述的耐热性聚酰亚胺，其中，在第一阶段，使用PMDA作为酸二酐，在第二阶段，使用BCD作为酸二酐，使用DADE作为芳香族二胺，在第三阶段，使用BPDA作为酸二酐。
4.一种具有530℃～570℃的范围的开始温度的可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，是包含(a)均苯四酸二酐(PMDA)、(b)二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、(c)双环辛烯四羧酸二酐(BCD)及(d)二氨基二苯醚(DADE)作为成分的可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，所述聚酰亚胺通过三阶段添加反应来合成，其包括：在第一阶段，通过酸二酐和芳香族二胺的反应生成低分子量酰亚胺化合物，在第二阶段，使第一阶段中生成的低分子量酰亚胺化合物进一步与酸二酐和芳香族二胺反应，生成低分子量酰亚胺化合物，在第三阶段，进行缩聚反应。
5.根据权利要求4所述的耐热性聚酰亚胺，其中，所述芳香族二胺还包含选自由双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(HOSO2)、9，9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)及1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(mTPE)构成的组中的成分。
6.根据权利要求4所述的耐热性聚酰亚胺，其中，在第一阶段，使用PMDA作为酸二酐，在第二阶段，使用BCD作为酸二酐，使用DADE作为芳香族二胺，在第三阶段，使用BTDA作为酸二酐。
7.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其具有530℃～570℃的范围的热解起始温度，是通过如下的三个阶段生成的可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，
(1)第一阶段，使酸二酐(2摩尔当量)和芳香族二胺(1摩尔当量)在催化剂的存在下反应，生成在芳香族二胺的两个氨基上键合有酸二酐的低分子量酰亚胺化合物，
(2)第二阶段，在所述化合物中添加酸二酐(2摩尔当量)、芳香族二胺(4摩尔当量)进行反应，生成在两末端键合有芳香族二胺的低分子量酰亚胺化合物，以及
(3)第三阶段，在(2)中生成的酰亚胺化合物中添加酸二酐(2摩尔当量)和芳香族二胺(1摩尔当量)，进行缩聚反应，生成高分子量的聚酰亚胺，
所述酸二酐包含均苯四酸二酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)及双环辛烯四羧酸二酐(BCD)，所述芳香族二胺包含二氨基二苯醚(DADE)。
8.根据权利要求1所述的耐热性聚酰亚胺，其中，所述芳香族二胺还包含选自由双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(HOAB·SO2)、9，9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)及1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(mTPE)构成的组中的成分。
9.根据权利要求1所述的耐热性聚酰亚胺，其中，在第一阶段，使用PMDA作为酸二酐，在第二阶段，使用BCD作为酸二酐，使用DADE作为芳香族二胺，在第三阶段，使用BPDA作为酸二酐。
10.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其具有下述式(I)表示的重复单元，
[(mDADE-BCD-mDADE)-(PMDA-HOAB·SO2-PMDA)-(mDADE-BCD-mDADE)-(BPDA-mTPE-BPDA)]n
式中，所述化合物间的键为酰亚胺键，
所述聚酰亚胺是通过如下的三阶段添加反应来合成的：
(1)第一阶段，使均苯四酸二酐(PMDA)2摩尔当量和双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(HOAB·SO2)1摩尔当量在有机极性溶剂中在催化剂的存在下在160～200℃下进行反应，生成在HOAB·SO2的两个氨基上键合有PMDA的低分子量酰亚胺化合物，
(2)第二阶段，使所述第一阶段中生成的低分子量酰亚胺化合物与双环辛烯四羧酸二酐(BCD)2摩尔当量、3，4’-二氨基二苯醚(mDADE)4摩尔当量反应，生成在两末端键合有mDADE的低分子量酰亚胺化合物，及
(3)第三阶段，在所述第二阶段中生成的低分子量酰亚胺化合物中添加联苯四羧酸二酐(BPDA)2摩尔当量及1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(mTPE)1摩尔当量进行反应，缩聚而合成可溶于有机极性溶剂的聚酰亚胺共聚物。
11.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其具有下述式(II)表示的重复单元，
[(mDADE-BCD-mDADE)-(PMDA-HOAB·SO2-PMDA)-(mDADE-BCD-mDADE)-(BTDA-mTPE-BTDA)]n
式中，所述化合物间的键为酰亚胺键，
所述聚酰亚胺是通过如下的三阶段添加反应来合成的：
(1)第一阶段，使均苯四酸二酐(PMDA)2摩尔当量和双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(HOAB·SO2)1摩尔当量在有机极性溶剂中在催化剂的存在下在160～200℃下反应，生成在HOAB·SO2的两个氨基上键合有PMDA的低分子量酰亚胺化合物，
(2)第二阶段，使所述第一阶段中生成的低分子量酰亚胺化合物与双环辛烯四羧酸二酐(BCD)2摩尔当量、3，4’-二氨基二苯醚(mDADE)4摩尔当量反应，生成在两末端键合有mDADE的低分子量酰亚胺化合物，及
(3)第三阶段，在所述第二阶段中生成的低分子量酰亚胺化合物中添加二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)2摩尔当量及1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(mTPE)1摩尔当量进行反应，缩聚而合成可溶于有机极性溶剂的聚酰亚胺共聚物。
12.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其具有下述式(III)表示的重复单元，
[(DADE-BCD-DADE)-(PMDA-FDA-PMDA)(DADE-BCD-DADE)(BPDA-HOAB·SO2-BPDA)]n
式中，所述化合物间的键为酰亚胺键，
所述聚酰亚胺是通过如下的三阶段添加反应来合成的：
(a)第一阶段，使均苯四酸二酐(PMDA)2摩尔当量和9，9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)1摩尔当量在有机极性溶剂中在催化剂的存在下在160～200℃下反应，生成在FDA的两个氨基上键合有PMDA的低分子量酰亚胺化合物，
(b)第二阶段，使第一阶段中生成的低分子量酰亚胺化合物与双环辛烯四羧酸二酐(BCD)2摩尔当量、4，4’-二氨基二苯醚(4，4′-DADE)4摩尔当量反应，生成在两末端键合有4，4′-DADE的低分子量酰亚胺化合物，及
(c)第三阶段，添加联苯四羧酸二酐(BPDA)2摩尔当量及双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(HOAB·SO2)1摩尔当量进行反应，缩聚而合成可溶于有机极性溶剂的聚酰亚胺共聚物。
13.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其具有下述式(IV)表示的重复单元，
[(DADE-BCD-DADE)-(PMDA-FDA-PMDA)-(DADE-BCD-DADE)-(BTDA-HOAB·SO2-BTDA)]n
式中，所述化合物间的键为酰亚胺键，
所述聚酰亚胺是通过如下的三阶段添加反应来合成的：
(a)第一阶段，使均苯四酸二酐(PMDA)2摩尔当量和9，9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)1摩尔当量在有机极性溶剂中在催化剂的存在下在160～200℃下反应，生成在FDA的两个氨基上键合有PMDA的低分子量酰亚胺化合物，
(b)第二阶段，使第一阶段中生成的低分子量酰亚胺化合物与双环辛烯四羧酸二酐(BCD)2摩尔当量、4，4’-二氨基二苯醚(4，4′-DADE)4摩尔当量反应，生成在两末端键合有4，4′-DADE的低分子量酰亚胺化合物，及
(c)第三阶段，添加二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)2摩尔当量及双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(HOAB·SO2)1摩尔当量进行反应，缩聚而合成可溶于有机极性溶剂的聚酰亚胺共聚物。
14.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其具有下述式(V)表示的重复单元，
[(DADE-BCD-DADE)-(PMDA-FDA-PMDA)-(DADE-BCD-DADE)-(BPDA-mTPE-BPDA)]n
式中，所述化合物间的键为酰亚胺键，
所述聚酰亚胺是通过如下的三阶段添加反应来合成的：
(1)第一阶段，使均苯四酸二酐(PMDA)2摩尔当量和9，9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)1摩尔当量在有机极性溶剂中在催化剂的存在下在160～200℃下反应，生成在FDA的两个氨基上键合有PMDA的低分子量酰亚胺化合物，
(2)第二阶段，使第一阶段中生成的低分子量酰亚胺化合物与双环辛烯四羧酸二酐(BCD)2摩尔当量、4，4’-二氨基二苯醚(4，4′-DADE)4摩尔当量反应，生成在两末端键合有4，4′-DADE的低分子量酰亚胺化合物，及
(3)第三阶段，在第二阶段中生成的低分子量酰亚胺化合物中添加联苯四羧酸二酐(BPDA)2摩尔当量及1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(mTPE)1摩尔当量进行反应，缩聚而合成可溶于有机极性溶剂的聚酰亚胺共聚物。
15.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其具有下述式(VI)表示的重复单元，
[(DADE-BCD-DADE)-(PMDA-FDA-PMDA)-(DADE-BCD-DADE)-(BTDA-mTPE-BTDA)]n
式中，所述化合物间的键为酰亚胺键，
所述聚酰亚胺是通过如下的三阶段添加反应来合成的：
(1)第一阶段，使均苯四酸二酐(PMDA)2摩尔当量和9，9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)1摩尔当量在有机极性溶剂中在催化剂的存在下在160～200℃下反应，生成在芴的两个氨基上键合有PMDA的低分子量酰亚胺化合物，
(2)第二阶段，使第一阶段中生成的低聚物与双环辛烯四羧酸二酐(BCD)2摩尔当量、4，4’-二氨基二苯醚(4，4′-DADE)4摩尔当量反应，生成在两末端键合有4，4′-DADE的低分子量酰亚胺化合物，及
(3)第三阶段，添加二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)2摩尔当量及1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(mTPE)1摩尔当量进行反应，缩聚而合成可溶于有机极性溶剂的聚酰亚胺共聚物。
16.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其具有下述式(VII)表示的重复单元，
[(mDADE-BPDA-mDADE)-(PMDA-HOAB·SO2-PMDA)-(mDADE-BPDA-mDADE)-(BCD-mTPE-BCD)]n
式中，所述化合物间的键为酰亚胺键，
所述聚酰亚胺是通过如下的三阶段添加反应来合成的：
(1)第一阶段，使均苯四酸二酐(PMDA)2摩尔当量和双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(HOAB·SO2)1摩尔当量在有机极性溶剂中在催化剂的存在下在160～200℃下反应，生成在HOAB·SO2的两个氨基上键合有PMDA的低分子量酰亚胺化合物，
(2)第二阶段，使第一阶段中生成的低聚物与联苯四羧酸二酐(BPDA)2摩尔当量、3，4’-二氨基二苯醚(mDADE)4摩尔当量反应，生成在两末端键合有mDADE的低分子量酰亚胺化合物，及
(3)第三阶段，添加双环辛烯四羧酸二酐(BCD)2摩尔当量及1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(mTPE)1摩尔当量进行反应，缩聚而合成可溶于有机极性溶剂的聚酰亚胺共聚物。
17.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其是通过如下的三个阶段生成的：
(1)第一阶段，使酸二酐(2摩尔当量)和芳香族二胺(1摩尔当量)在催化剂的存在下进行反应，生成在芳香族二胺的两个氨基上键合有酸二酐的低分子量酰亚胺化合物，
(2)第二阶段，在所述化合物中添加酸二酐(2摩尔当量)、芳香族二胺(4摩尔当量)进行反应，生成在两末端键合有芳香族二胺的低分子量酰亚胺化合物，以及
(3)第三阶段，添加酸二酐(2摩尔当量)和芳香族二胺(1摩尔当量)进行缩聚反应，生成高分子量的聚酰亚胺，
作为酸二酐，包含均苯四酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)及双环辛烯四羧酸二酐(BCD)，作为芳香族二胺，包含二氨基二苯醚(DADE)。
18.根据权利要求8所述的耐热性聚酰亚胺，其中，所述芳香族二胺包含选自由HOAB·SO2、FDA及mTPE构成的组中的成分。
19.根据权利要求8所述的耐热性聚酰亚胺，其中，在第一阶段，使用PMDA作为酸二酐，在第二阶段，使用BCD作为酸二酐，使用DADE作为芳香族二胺，在第三阶段，使用BTDA作为酸二酐。
20.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其是通过如下的三个阶段生成的：
(1)第一阶段，通过酸二酐(1摩尔当量)和芳香族二胺(2摩尔当量)的反应在催化剂的存在下进行反应，生成在酸二酐的两个酸酐基上键合有芳香族二胺的低分子量酰亚胺化合物，
(2)第二阶段，在所述化合物中添加酸二酐(4摩尔当量)、芳香族二胺(2摩尔当量)进行反应，生成在两末端键合有酸二酐的低分子量酰亚胺化合物，以及
(3)第三阶段，添加酸二酐(1摩尔当量)和芳香族二胺(2摩尔当量)进行缩聚反应，生成高分子量的聚酰亚胺，
所述酸二酐包含均苯四酸二酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)及双环辛烯四羧酸二酐(BCD)，芳香族二胺包含二氨基二苯醚(DADE)。
21.根据权利要求20所述的耐热性聚酰亚胺，其中，所述二胺还包含mTPE、或双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(HOAB·SO2)。
22.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其是通过如下的三个阶段生成的：
(1)第一阶段，通过酸二酐(1摩尔当量)和芳香族二胺(2摩尔当量)的反应在催化剂的存在下进行反应，生成在酸二酐的两个酸酐基上键合有芳香族二胺的低分子量酰亚胺化合物，
(2)第二阶段，在所述化合物中添加酸二酐(4摩尔当量)、芳香族二胺(2摩尔当量)进行反应，生成在两末端键合有酸二酐的低分子量酰亚胺化合物，以及
(3)第三阶段，添加酸二酐(1摩尔当量)和芳香族二胺(2摩尔当量)进行缩聚反应，生成高分子量的聚酰亚胺，
作为酸二酐，包含均苯四酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)及双环辛烯四羧酸二酐(BCD)，作为芳香族二胺，包含二氨基二苯醚(DADE)。
23.根据权利要求1所述的耐热性聚酰亚胺，其中，所述二胺还是mTPE、或双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(HOAB·SO2)。
24.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其具有下述式(VI)表示的重复单元，
[(PMDA-HOAB·SO2-PMDA)-(DADE-BPDA-DADE)-(PMDA-HOAB·SO2-PMDA)-(mTPE-BCD-mTPE)]n
式中，所述化合物间的键为酰亚胺键，
所述聚酰亚胺是通过如下的三阶段添加反应来合成的：
(1)第一阶段，使4，4’-二氨基二苯醚(4，4′-DADE)2摩尔当量和联苯四羧酸二酐(BPDA)1摩尔当量在有机极性溶剂中在催化剂的存在下在160～200℃下反应，生成在BPDA的两个酸酐基上键合有4，4′-DADE的低分子量酰亚胺化合物，
(2)第二阶段，使第一阶段中生成的低聚物与均苯四酸二酐(PMDA)4摩尔当量和双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(HOAB·SO2)2摩尔当量反应，生成在两末端键合有PMDA的低分子量酰亚胺化合物，及
(3)第三阶段，添加双环辛烯四羧酸二酐(BCD)1摩尔当量及1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(mTPE)2摩尔当量进行反应，缩聚而合成可溶于有机极性溶剂的聚酰亚胺共聚物。
25.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其具有下述式(VI)表示的重复单元，
[(PMDA-HOAB·SO2-PMDA)-(DADE-BTDA-DADE)-(PMDA-HOAB·SO2-PMDA)-(mTPE-BCD-mTPE)]n
式中，所述化合物间的键为酰亚胺键，
所述聚酰亚胺是通过如下的三阶段添加反应来合成的：
(a)第一阶段，使4，4’-二氨基二苯醚(4，4′-DADE)2摩尔当量和二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)1摩尔当量在有机极性溶剂中在催化剂的存在下在160～200℃下反应，生成在BTDA的两个酸酐基上键合有4，4′-DADE的低分子量酰亚胺化合物，
(b)第二阶段，使第一阶段中生成的低聚物与均苯四酸二酐(PMDA)4摩尔当量和双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(HOAB·SO2)2摩尔当量反应，生成在两末端键合有PMDA的低分子量酰亚胺化合物，及
(c)第三阶段，添加双环辛烯四羧酸二酐(BCD)1摩尔当量及1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(mTPE)2摩尔当量进行反应，缩聚而合成可溶于有机极性溶剂的聚酰亚胺共聚物。
26.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其是包含(a)均苯四酸二酐(PMDA)、(b)联苯四羧酸二酐(BPDA)、(c)双环辛烯四羧酸二酐(BCD)及(d)二氨基二苯醚(DADE)作为成分的、通过三阶段添加反应来合成的可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，
在第一阶段，通过酸二酐(1摩尔当量)和芳香族二胺(2摩尔当量)的反应在催化剂的存在下进行反应，生成在酸二酐的两个酸酐基上键合有芳香族二胺的低分子量酰亚胺化合物，
在第二阶段，在所述低分子量酰亚胺化合物中添加酸二酐(3摩尔当量)、芳香族二胺(1摩尔当量)进行反应，生成在两末端键合有酸二酐的低分子量酰亚胺化合物，
在第三阶段，加入芳香族二胺(1摩尔当量)，进行缩聚反应。
27.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其是包含(a)均苯四酸二酐(PMDA)、(b)二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、(c)双环辛烯四羧酸二酐(BCD)及(d)二氨基二苯醚(DADE)作为成分的、通过三阶段添加反应来合成的可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，
在第一阶段，通过酸二酐(1摩尔当量)和芳香族二胺(2摩尔当量)的反应在催化剂的存在下进行反应，生成在酸二酐的两个酸酐基上键合有芳香族二胺的低分子量酰亚胺化合物，
在第二阶段，在所述低分子量酰亚胺化合物中添加酸二酐(3摩尔当量)、芳香族二胺(1摩尔当量)进行反应，生成在两末端键合有酸二酐的低分子量酰亚胺化合物，
在第三阶段，加入芳香族二胺(1摩尔当量)，进行缩聚反应。
28.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其具有下述式(VI)表示的重复单元，
[(PMDA)-(DADE-BPDA-DADE)-(PMDA-HOAB·SO2-BCD)-(mTPE)]n
式中，所述化合物间的键为酰亚胺键，
所述聚酰亚胺是通过如下的三阶段添加反应来合成的：
(1)第一阶段，使4，4’-二氨基二苯醚(4，4′-DADE)2摩尔当量和联苯四羧酸二酐(BPDA)1摩尔当量在有机极性溶剂中在催化剂的存在下在160～200℃下反应，生成在BPDA的两个酸酐基上键合有4，4′-DADE的低分子量酰亚胺化合物，
(2)第二阶段，使第一阶段中生成的低聚物与均苯四酸二酐(PMDA)2摩尔当量反应，接着使双环辛烯四羧酸二酐(BCD)1摩尔当量及双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(HOAB·SO2)1摩尔当量反应，生成在一个末端键合有PMDA、在另一个末端键合有BCD的低分子量酰亚胺化合物，及
(3)第三阶段，在第二阶段中生成的低聚物中添加1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(mTPE)1摩尔当量进行反应，缩聚而合成可溶于有机极性溶剂的聚酰亚胺共聚物。
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