JPH09106711A - 絶縁された電線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 絶縁電線の熱的特性、電気的特性、耐薬品性
を向上させる。 【解決手段】 ポリエステル系材料またはポリエステル
イミド系材料と第１溶媒とから成るポリエステルまたは
ポリエステルイミドワニスを導体上に塗布焼付した後、
ポリイミド前駆体と第２溶媒とからなるポリイミド前駆
体ワニスを塗布焼付して形成される被覆を有する複合構
造により構成され、２５０℃における誘電損失率が１５
％以下である事を特徴とする絶縁電線。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリイミドを絶縁皮
膜とする絶縁電線に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリイミド絶縁電線を製造する
際、ポリイミド皮膜を形成するための材料となるポリイ
ミド前駆体ワニスの溶媒として一般に、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン(ＮＭＰ)、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド
(ＤＭＡc)、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)等の
非プロトン系の極性溶媒が用いられてきた。これらのポ
リイミド前駆体ワニスの溶媒は、双極子モーメントが
３.０デバイ以上の高い極性を有し、ポリアミック酸と
強く会合していることが知られている(Ｊournal ofＰol
ymer Ｓcience．Ａ−１, ４, ２６０７(１９６６)、
同誌Ａ,２５, ２００５(１９８７)、同誌Ａ,２５, ２
４７９(１９８７)。即ち、ポリイミド前駆体ワニスを導
体上に塗布焼付してポリイミド皮膜として硬化させる絶
縁電線の製造工程において、皮膜から溶媒を取り除くた
めには、ポリアミック酸と非プロトン系の極性溶媒間の
強い会合を断ち切る高い熱エネルギーを加える必要があ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、より過酷な電気
的条件下並びにより過酷な環境下でポリイミド絶縁電線
を使用されるに当たり、絶縁電線の熱的特性、電気的特
性、耐薬品性向上が望まれている。従来、ポリイミド絶
縁電線を製造する際、ポリイミド皮膜を形成するための
材料として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ)、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡc)、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルホルムアミド(ＤＭＦ)等の非プロトン系の極性溶媒
を溶媒として用いたポリイミド前駆体ワニスが一般に用
いられてきた。これらの溶媒は、ポリイミド前駆体であ
るポリアミック酸と強い会合体を生じるために絶縁電線
皮膜からの完全な溶媒除去が困難である。皮膜内部に残
存する残留溶媒は、可塑剤として作用するために絶縁電
線の皮膜の熱軟化特性や耐溶剤性を低下させる。また、
絶縁電線の電気的な特性の一つであるＯＦＭ特性を低下
させる。以上のように絶縁皮膜内部に残存する溶媒は絶
縁電線の特性を低下させるという問題を抱えている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリエステル
系材料またはポリエステルイミド系材料と第１溶媒とか
ら成るポリエステルまたはポリエステルイミドワニスを
導体上に塗布焼付した後、ポリイミド前駆体と第２溶媒
とからなるポリイミド前駆体ワニスを塗布焼付して形成
される被覆を有する複合構造により構成され、２５０℃
における誘電損失率が１５％以下であることを特徴とす
る絶縁電線を提供する。

【０００５】本発明はポリイミド絶縁電線製造する際、
絶縁皮膜からの残留溶媒除去を実現するために、従来の
ポリイミド前駆体ワニスの溶媒としてワニス中の樹脂と
の会合力が強い非プロトン系溶媒を使用しない。

【０００６】ポリエステルまたはポリエステルイミドワ
ニスは、ポリエステルまたはポリエステルイミドおよび
第１溶媒からなる。本願発明でいうポリエステルとは分
子構造内にエステル結合を有するものであればいかなる
ものも使用可能であるが、具体的な例としては主にエス
テル結合を有するポリエステル塗料である日東電工社製
デラコートＥ−２７０、デラコートＥ−２２０、東特塗
料社製ライトン３６００、ライトン２１００、日触スケ
ネクタディ社製ＩＳＯＮＥＬ−２００ＲＨ、大日精化社
製ブリジノールＥ１０００等がある。本願発明でいうポ
リエステルイミドとは分子構造にエステル結合とイミド
結合とを有するものであればいかなるものも使用可能で
あるが、具体的な例としては主にエステル結合とイミド
結合とを有するポリエステルイミド塗料である日触スケ
ネクタディ社製ＩＳＯＭＩＤ ４０ＳＨ、ＩＳＯＭＩＤ
ＲＬ、大日精化社製ＦＳ−３０４、ＦＳ−２０１等が
ある。

【０００７】第１溶媒の例は、例えば、クレゾール、フ
ェノール、キシレノール等のフェノール類、セロソル
ブ、グリコソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類等
であり、これらの溶媒をキシレン、アルキルベンゼン等
の芳香族溶媒で希釈したものを用いてもよい。ポリエス
テルまたはポリエステルイミドワニスにおいて、ポリエ
ステルまたはポリエステルイミドの含量は、例えば、１
０〜５０重量％であってよい。

【０００８】ポリイミド前駆体ワニスは、ポリイミド前
駆体および第２溶媒からなる。ポリイミド前駆体ワニス
の第２溶媒として、ポリイミド前駆体との会合力が弱い
溶媒、例えば、プロトン系溶媒を使用する。第２溶媒は
水溶性溶媒であってよい。溶媒の例は、ワニス中の樹脂
分との会合力が弱い水溶性溶媒と水との混合溶媒、同一
分子内にエーテル基とアルコール性水酸基を有する化合
物ないしはグリコールエーテル類である。水溶性溶媒
は、例えば、エーテル系化合物、水溶性アルコール系化
合物、水溶性ケトン系化合物である。

【０００９】水溶性エーテル系化合物としては、例え
ば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリ
オキサン、１,２−ジメトキシエタン、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル等が挙げられ、特に好ましく
は、ＴＨＦである。また、水溶性アルコール系化合物と
しては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノール、tert−ブチルアルコール、
エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３
−プロパンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−
ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,５−ペン
タンジオール、２−ブテン−１,４−ジオール、２−メ
チル−２,４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エ
チル−２−ヒドロキシメチル−１,３−プロパンジオー
ル、１,２,６−ヘキサントリオール等が挙げられ、特に
好ましくは、メタノール、エタノール、エチレングリコ
ールである。また、水溶性ケトン系化合物としては、例
えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、特
に好ましくは、アセトンである。

【００１０】また、同一分子内にエーテル基とアルコー
ル性水酸基を有する溶媒としては、２−メトキシエタノ
ール、２−エトキシエタノール、２−(メトキシメトキ
シ)エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノー
ル、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリル
アルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−
メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロ
パノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールが挙げられ、これらの中で２−メトキシエタ
ノール、テトラヒドロフルフリルアルコールが特に好ま
しい。

【００１１】溶媒の沸点は１００℃〜２５０℃であるこ
とが好ましい。ワニスの溶媒の沸点が１００℃以下であ
れば、導体上にワニス塗布する装置のワニスだめで溶剤
が気化し、樹脂分が固化するため、電線の連続生産がで
きない。溶媒の沸点が２５０℃以上であれば、現行の溶
媒系よりも高沸点であり、生産性向上に寄与せず不利で
ある。

【００１２】ポリイミド前駆体は、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られるポリアミド
酸であってよい。好ましいポリイミド前駆体としては全
芳香族系のポリイミド前駆体が挙げられ、特に一般式
（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸
のホモポリマーまたはコポリマー、または部分イミド化
したポリアミック酸のホモポリマーまたはコポリマーが
好ましい。

【化１】

【００１３】ここで、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環
を含む４価の芳香族残基を示し、４価のうちの２価ずつ
は対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合し
ていることを特徴とする。Ｒの具体例としては次のよう
なものが挙げられる。

【化２】

【００１４】特に、Ｒとしては次のものが好ましい。

【化３】

【００１５】また、Ｒ'は１〜４個の炭素６員環を持つ
２価の芳香族残基を示す。Ｒ'の具体例としては次のよ
うなものが挙げられる。

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】また、特にＲ'としては次のものが好まし
い。

【化６】

【００１８】上記一般式（１）で表される繰り返し単位
を有するポリアミック酸として最も好ましいものとして
は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）または３,
３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（Ｂ
ＰＤＡ）とジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）に
由来するポリアミック酸であり、閉環して、前者はポリ
（４,４'−オキシジフェニレンピロメリットイミド）と
なり、後者はポリ（４,４'−オキシジフェニレン−３,
３',４,４'−ビフェニルテトラカルボキシイミド）とな
る。

【００１９】ポリイミド前駆体の分子量(ポリスチレン
換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより
測定)が５００００以上であることが好ましい。さらに
好ましくは分子量が７００００以上であることが望まれ
る。分子量が５００００未満である場合には、絶縁電線
製造時、皮膜にひび割れを生じたり、皮膜が導体上より
剥離するために良好な絶縁皮膜の形成ができない。

【００２０】本願発明において、溶媒と溶質の会合力を
測る指標として双極子モーメントを用いる。本願発明に
おいては双極子モーメント値が３.０デバイ以上の極性
を有する溶媒を会合力が強い溶媒、一方、双極子モーメ
ント値が３.０未満の極性を有する溶媒を会合力が弱い
溶媒と定義する。

【００２１】従来、ポリイミド絶縁電線を製造する際、
ポリイミド皮膜を形成するための材料として一般に用い
られてきたポリイミド前駆体ワニスの代表的な溶媒は、
Ｎーメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ)、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ)、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）である。これらの溶媒の双極子モーメン
ト値はそれぞれ４.１、３.７、３.９であり、いずれも
３.０デバイ以上の高い極性を有することからポリアミ
ック酸と強く会合している。

【００２２】一方、本願発明で使用する代表的な溶媒は
ＴＨＦ、アセトン、２−メトキシエタノール、テトラヒ
ドロフルフリルアルコールであり、これらの溶媒の双極
子モーメント値はそれぞれ１.７、２.７、２.０、２.１
であり、いずれも３.０デバイ未満の低い極性を有し、
ポリアミック酸と弱く会合している。

【００２３】ポリイミド前駆体ワニスは、ポリイミド前
駆体および溶媒を含有してなる。ポリイミド前駆体ワニ
スにおいて、ポリイミド前駆体の含量は、例えば、１０
〜５０重量％であってよい。導体は、金属であってよ
い。導体の例は、銅、ニッケルメッキ銅、金、金メッキ
銅などである。導体の太さは、限定されないが、通常１
〜５０ｍｍである。ポリエステルまたはポリエステルイ
ミドによって形成される第１被覆の厚さは、限定されな
いが、例えば０.０２〜３ｍｍであってよい。ポリイミ
ド前駆体によって形成される第２被覆の厚さは、例え
ば、１〜５０μｍであってよい。

【００２４】本発明の絶縁電線は、導体に、ポリエステ
ルまたはポリエステルイミドワニスを塗布し、焼き付
け、さらにポリイミド前駆体ワニスを塗布し、焼き付け
ることによって製造することができる。ポリエステルま
たはポリエステルイミドワニスおよびポリイミド前駆体
ワニスの焼き付けは、例えば、３００〜６００℃の温度
によって行える。

【００２５】本発明によれば、絶縁皮膜中に残留する溶
媒が減少する。電線の絶縁皮膜中に残存する溶媒量は誘
電緩和測定によって評価できる。誘電緩和測定によって
評価される絶縁電線のＤＦ(誘電損失率)の値が小さいほ
ど絶縁皮膜中に残存する溶媒量は少ないと考えてよい。

【００２６】従来のポリイミド電線の誘電緩和測定によ
って測定される２５０℃における誘電損失率が１５％以
上であるのに対し、本発明のポリイミド電線は２５０℃
における誘電損失率が１５％以下、特に１０％以下であ
り、従来のポリイミド電線と比較して絶縁皮膜中に残存
する溶媒量が少ない。本発明のポリイミド絶縁電線は従
来のポリイミド絶縁電線と比較して、絶縁皮膜中に残存
する溶媒量が少なく、絶縁電線の熱的特性、電気的特
性、耐薬品性が向上する。

【００２７】

【発明の好ましい態様】以下、実施例を示し、本発明を
具体的に説明する。

【００２８】実施例１ 直径１.００ｍｍの導体上に、下引き皮膜としてポリエ
ステルワニスＩＳＯＮＥＬ−２００ＲＨ(日触スケネク
タディ社製)を皮膜厚０.０１０mmとなるように、塗布
し、炉温４００℃の焼付炉で焼付した後、さらに上引き
皮膜として２−メトキシエタノール(沸点:１２５℃)を
溶媒とし、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とジア
ミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）とからなるポリア
ミック酸であるポリイミド前駆体（分子量：８８００
０）を含有してなるポリイミド前駆体ワニス（ポリイミ
ド前駆体含量：１５重量％）を皮膜厚０.０１０mmとな
るように、塗布し炉温４００℃の焼付炉で焼付した。本
実施例の絶縁電線の電線特性を表１に示す。本絶縁電線
の絶縁皮膜中の残留溶媒量は誘電緩和測定によって評価
される。誘電緩和測定により評価され絶縁電線のＤＦ
(誘電損失率)の値が小さいほど絶縁皮膜中に残存する溶
媒量は少ないと考えてよい。

【００２９】実施例２ 上引きのポリイミド前駆体ワニスの溶媒をＴＨＦ／Ｍe
ＯＨ混合溶媒(沸点:ＴＨＦ６６℃、ＭeＯＨ６５℃)と
し、ポリイミド前駆体の分子量を１０７０００とした以
外は実施例１と同様にして絶縁電線を得た。本実施例の
絶縁電線の電線特性を表１に示す。本ワニスを用いて長
時間巻線製造を実施したところ、ワニスの溶媒の揮発に
よりワニスが増粘し、巻線製造が不可能となった。

【００３０】実施例３および４ 上引きのポリイミド前駆体ワニスの溶媒を２−メトキシ
エタノールとし、ポリイミド前駆体の分子量を２３００
０(実施例３)、４７０００(実施例４)とした以外は実施
例１と同様にして絶縁電線を得た。本実施例の絶縁電線
の電線特性を表１に示す。

【００３１】比較例１ 直径１.００ｍｍの導体上に、下引き皮膜としてポリエ
ステルワニスＩＳＯＮＥＬ−２００ＲＨ(日触スケネク
タディ社製)を皮膜厚０.０１０mmとなるように、塗布し
炉温４００℃の焼付炉で焼付した後、さらに上引き皮膜
として非プロトン性の極性溶媒であるＮ−メチル−２−
ピロリドン(沸点:２０２℃)を溶媒とし、ポリイミド前
駆体の分子量が９００００であるポリイミド前駆体ワニ
スパイヤーＭＬ(デュポン社製)を皮膜厚０.０１０mmと
なるように、塗布し炉温４００℃の焼付炉で焼付した。
本比較例の絶縁電線の電線特性を表１に示す。

【００３２】実施例５ ポリエステルワニスをポリエステルイミドワニスＩＳＯ
ＭＩＤ ４０ＳＨ(日触スケネクタディ社製)とした以外
は実施例１と同様にして絶縁電線を得た。本実施例の絶
縁電線の電線特性を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】注）：（１）ＤＦは溶融金属浴中で測定し
た誘電損失率。 （２）ＯＦＭはＮＥＭＡ規格のオーバーロード試験方法
に従い測定した。 （３）可撓性、密着性、ヒートショック、一方向摩耗、
絶縁破壊電圧、耐NaOH性および耐H₂SO₄性はＪＩＳＣ３
００３エナメル銅線およびエナメルアルミ線試験方法に
従い測定した。

【００３５】

【発明の効果】本発明においては、電線製造工程におい
てポリイミドワニスの溶媒が容易に除去可能であり、絶
縁皮膜中に残留する溶媒が減少して絶縁電線の熱的特
性、電気的特性、耐薬品性が向上するという効果が発現
する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上岡 勇夫 大阪府大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 田中 敏彦 愛知県名古屋市南区菊住一丁目７番10号 住友電気工業株式会社名古屋製作所内 (72)発明者 富岡 功 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 岡本 昌司 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル系材料またはポリエステル
   イミド系材料と第１溶媒とから成るポリエステルまたは
   ポリエステルイミドワニスを導体上に塗布焼付した後、
   ポリイミド前駆体と第２溶媒とからなるポリイミド前駆
   体ワニスを塗布焼付して形成される被覆を有する複合構
   造により構成され、２５０℃における誘電損失率が１５
   ％以下であることを特徴とする絶縁電線。
2. 【請求項２】 前駆体ワニスが、ポリイミド前駆体と溶
   媒とからなり、ポリイミド前駆体と溶媒とが強く溶媒和
   していない請求項１に記載の絶縁電線。