JPWO2018230705A1 - 絶縁電線 - Google Patents
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Abstract
Description
ポリイミドは優れた絶縁材料として、絶縁電線の絶縁皮膜に適用されている。しかしながら、電気・電子部品の用途の広がりとともに、絶縁電線が従前より厳しい環境下で使用される場合も増加している。それに伴い絶縁皮膜には従前の絶縁電線よりも高い耐久性が求められている。例えば、高温・高湿環境下のような過酷な環境下に長時間曝露された場合においても劣化が少ない(耐湿熱劣化性が高い)絶縁皮膜を備えた絶縁電線に対する需要がある。
上記絶縁電線によれば、耐湿熱劣化性に優れる絶縁皮膜を備えた絶縁電線を提供することが可能となる。
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示の第1の局面に係る絶縁電線は、線状の形状を有する導体と、導体の外周側を覆うように形成された絶縁皮膜とを備える。絶縁皮膜は、上記式(1)で表わされる繰り返し単位Aと、上記式(2)で表わされる繰り返し単位Bとを含む分子構造を有し、繰り返し単位Aと繰り返し単位Bの総モル数に対する繰り返し単位Bのモル数として表されるモル比[B/(A+B)]×100(モル%)が55モル%超であるポリイミドからなる。また分離時伸長度7%の絶縁皮膜の第1の試料に対し10mm/分の引張速度で引張試験を行った場合における、伸び率が10%の時点での引張応力M10に対する、伸び率が60%の時点での引張応力M60の比M60/M10が1.2以上である。
次に、本開示の絶縁電線、およびその製造方法の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰り返さない。
[絶縁電線の構成]
まず本実施の形態に係る絶縁電線1について説明する。図1は絶縁電線の一例を示す断面模式図である。図1を参照して、本実施の形態に係る絶縁電線1は、線状の形状を有する導体10と、導体10の外周側を覆うように形成された絶縁皮膜20とを備える。
(2)分離時伸長度7%の絶縁皮膜20の第1の試料に対し10mm/分の引張速度で引張試験を行った場合における、伸び率が10%の時点での引張応力M10に対する、伸び率が60%の時点での引張応力M60の比M60/M10が1.2以上であること
(3)分離時伸長度40%の絶縁皮膜20の第2の試料に対し10mm/分で引張試験を行った場合における、伸び率が10%の時点での引張応力M10に対する、伸び率が30%の時点での引張応力M30の比M30/M10が1.2以上であること
本実施の形態に係る絶縁電線1は、上記絶縁皮膜20以外の他の層をさらに含んでいてもよい。例えば、上記導体10と上記絶縁皮膜20との間、すなわち上記絶縁皮膜20よりも径方向内側に他の樹脂からなる樹脂被覆層を有していてもよい。上記樹脂被覆層の例としては、PMDAとODA由来の繰り返し単位からなるPMDA−ODAポリイミド層や、PMDA及びBPDA以外のテトラカルボン酸二無水物成分由来の繰り返し単位を含むポリイミド層、ODA以外のジアミン成分由来の繰り返し単位を含むポリイミド層などが挙げられる。また上記樹脂被覆層の例としては、ポリイミド以外に、ポリアミドイミド層やポリエーテルイミド層などの他の絶縁性樹脂からなる被覆層が挙げられる。これらの層が上記絶縁皮膜20の径方向内側に配置されている場合、絶縁皮膜20による保護効果により絶縁電線1全体としての耐加水分解性は保持される。そのため、仮に上記樹脂被覆層の耐加水分解性が上記絶縁皮膜20の耐加水分解性よりも低い場合であっても、絶縁電線1全体としての耐湿熱劣化性は充分に維持される。
次に図1および図4を参照して、本実施の形態に係る絶縁電線1を製造する方法の手順を説明する。図4は絶縁電線1の製造工程の手順を示すフローチャートである。本実施の形態においては、図4に示すステップS10〜ステップS30の各ステップが実施される。
図1および図4を参照して、まず線状の導体10を準備する(S10)。具体的には、素線を準備し、その素線に対して引き抜き加工(伸線加工)などの加工を行い所望の径や形状を有する導体10を準備する。素線としては、導電率が高く、かつ機械的強度が大きい金属が好ましい。このような金属としては、例えば銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、銀、軟鉄、鋼、ステンレス鋼等が挙げられる。上記絶縁電線1の導体10は、これらの金属を線状に形成した材料や、このような線状の材料にさらに別の金属を被覆した多層構造のもの、例えばニッケル被覆銅線、銀被覆銅線、銅被覆アルミニウム線、銅被覆鋼線等を用いることができる。
次に、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含有するワニス(ポリアミック酸溶液)を調製する(S20)。
上記ポリイミドの原料となるポリイミド前駆体は、イミド化によりポリイミドを形成する重合体であり、テトラカルボン酸二無水物であるPMDA及びBPDAと、ジアミンであるODAとの重合によって得られる反応生成物である。つまり、上記ポリイミド前駆体は、PMDA及びBPDAとODAとを原料とする。
上記ポリイミド前駆体の原料として用いるテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物(PMDA)と、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)とからなる。PMDAとBPDAとの合計モル数に対するBPDAのモル数として表されるモル比が55モル%超である。好ましくは上記モル比が60モル%超である。上記モル比の上限としては、95モル%であるのが好ましく、92モル%であるのがより好ましい。上記BPDAの含有量を上記範囲とすることで、絶縁層の主成分であるポリイミドにBPDAに由来する構造を適度に導入することができ、その結果、外観性、曲げ加工性及び耐湿熱劣化性をバランスよく向上できる。
上記ポリイミド前駆体の原料として用いるジアミンはODA(4,4’−Diaminodiphenyl ether、4,4’−oxydianiline)である。ODAを用いることで、絶縁層の靭性を向上できる。
上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量の下限としては、10,000が好ましく、15,000がより好ましい。一方、上記重量平均分子量の上限としては、180,000が好ましく、130,000がより好ましい。上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量を上記下限以上とすることで、伸長性に優れ、かつ加水分解を生じても一定の分子量を維持し易いポリイミドを形成でき、その結果、上記絶縁層の可撓性及び耐湿熱劣化性をより向上できると考えられる。また、上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量を上記上限以下とすることで、当該絶縁電線の製造に用いる樹脂ワニスの極端な粘度増大を抑制して塗布性を向上できる。また、上記樹脂ワニスにおいて、優れた塗布性を維持しつつポリイミド前駆体の濃度を向上し易くなる。ここで「重量平均分子量」とは、JIS−K7252−1:2008「プラスチック−サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方−第1部:通則」に準拠して、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定される値を指す。
上記ポリイミド前駆体は、上述したテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重合反応により得ることができる。上記重合反応は、従来のポリイミド前駆体の合成方法に従って行うことができる。本実施の形態においては、ジアミンであるODA100モル%を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)中にまず溶解させる。次に、PMDAとBPDAを所定の比率で含むテトラカルボン酸二無水物を95モル%〜100モル%加え、窒素雰囲気下で撹拌する。その後、撹拌しながら80℃で3時間反応させる。反応後、反応溶液を室温にまで自然冷却する。これによりN−メチル−2−ピロリドン中に溶解した状態のポリイミド前駆体を含有するワニスを調製する。
次に、導体10上に絶縁皮膜20が形成される(S30)。絶縁皮膜20は、線状の形状を有する導体10の外周側を覆うように形成される。まず、S20において調製したワニスを導体10の表面に塗工し、導体10の表面に塗膜を形成する。塗膜が形成された導体10を例えば350〜500℃に加熱された炉内を20秒〜2分間、例えば30秒かけて通過させることにより加熱する。塗膜が加熱されると、ポリアミック酸の脱水によりイミド化が進行し、塗膜が硬化して導体10上にポリイミドの絶縁皮膜20が形成される。この塗工、加熱のサイクルを、例えば10回繰り返すことにより、絶縁皮膜20全体の厚みを増し、最終的に所望の厚み(例えば35μm)を有する絶縁皮膜20を得ることができる。このようにして、導体10と、導体10の外周側を覆うように形成されたポリイミドの絶縁皮膜20とを備えた絶縁電線1が製造される。
[絶縁電線の構成]
次に別の実施の形態に係る絶縁電線について説明する。図5は絶縁電線の一例を示す断面模式図である。図5を参照して、本実施の形態に係る絶縁電線2は、線状の導体12と、導体12の外周側を覆うように配置された絶縁皮膜22とを備える。
次に図5および図7を参照して、本実施の形態に係る絶縁電線2を製造する方法の手順を説明する。図7は絶縁電線2の製造工程の手順を示すフローチャートである。本実施の形態においては、図7に示すS40〜S60のステップが実施される。
図5および図7を参照して、まず線状の導体12を準備する(S40)。具体的には、素線を準備し、その素線に対して引き抜き加工(伸線加工)などの加工を行い所望の径や形状を有する導体12を準備する。素線としては、導電率が高く、かつ機械的強度が大きい金属が好ましい。このような金属としては、例えば銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、銀、軟鉄、鋼、ステンレス鋼等が挙げられる。上記絶縁電線2の導体12は、これらの金属を線状に形成した材料や、このような線状の材料にさらに別の金属を被覆した多層構造のもの、例えばニッケル被覆銅線、銀被覆銅線、銅被覆アルミニウム線、銅被覆鋼線等を用いることができる。
次に、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含有するワニス(ポリアミック酸溶液)を調製する(S50)。
次に、導体12上に絶縁皮膜22が形成される(S60)。絶縁皮膜22は、線状の導体12の外周側を覆うように形成される。まず、S50において調製したワニスを導体12の表面に塗工し、導体12の表面に塗膜を形成する。次に例えば350〜500℃に加熱された炉内を20秒〜2分間、例えば30秒かけて塗膜が形成された導体12を通過させることにより加熱する。塗膜が加熱されると、ポリアミック酸の脱水によりイミド化が進行し、塗膜が硬化して導体12上にポリイミドの絶縁皮膜22が形成される。この塗工、加熱のサイクルを、例えば10回繰り返すことにより、絶縁皮膜22全体の厚みを増し、最終的に所望の厚み(例えば35μm)を有する絶縁皮膜22を得ることができる。このようにして、導体12と、導体12の外周側を覆うように配置されたポリイミドの絶縁皮膜22とを備えた絶縁電線2が製造される。
(酸無水物成分)
PMDA:ピロメリット酸無水物(Pyromellitic dianhydride)
BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物(Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)
(ジアミン成分)
ODA:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(4,4’−Diaminodiphenyl ether、4,4’−oxydianiline、4,4’−ODA)
(実施例1)
[樹脂ワニスの調製]
ODA100モル%を、有機溶剤のN−メチル−2−ピロリドンに溶解させた後、得られた溶液に、表1および表2に示すモル比のPMDA及びBPDAを加え、窒素雰囲気下で撹拌した。その後、撹拌しながら80℃で3時間反応させた後、室温に冷却することにより、N−メチル−2−ピロリドン中にポリイミド前駆体が溶解している樹脂ワニスを調製した。この樹脂ワニス中のポリイミド前駆体濃度は30質量%とした。
銅を主成分とする平均径1mmの丸線(長手方向に垂直な断面における導体10の形状が円形である導線)を導体10として準備した。上述のようにして調製した樹脂ワニスを上記導体10の外周面に塗工した。上記樹脂ワニスを塗工した導体10を加熱温度400℃、加熱時間30秒の条件で加熱炉において加熱した。この塗工工程および加熱工程を10回ずつ繰り返し行った。このようにして、上記導体10と、この導体10の外周面に積層される平均厚さ35μmの絶縁皮膜20とを備える第1の絶縁電線1を得た。
銅を主成分とする平角導線(長手方向に垂直な断面における導体10の形状が高さ1mm、幅4mmの四角形状である導線)を導体10として準備した。上述のようにして調製した樹脂ワニスを上記導体10の外周面に塗工した。上記樹脂ワニスを塗工した導体10を加熱温度400℃、加熱時間30秒の条件で加熱炉において加熱した。この塗工工程および加熱工程を10回ずつ繰り返し行った。このようにして、上記導体10と、この導体10の外周面に積層される平均厚さ35μmの絶縁皮膜20とを備える第2の絶縁電線1を得た。
(引張試験用試料の取得)
引張試験機(株式会社島津製作所製「AG−IS」)を用いて引張速度10mm/分で上記第1の絶縁電線1を、未伸長時の長さの107%(分離時伸長度7%)になるまで伸長した。引張試験機から伸長後の第1の絶縁電線1を取り外し、食塩水中での電気分解により導体10と絶縁皮膜20との界面にすき間を作り、導体10と絶縁皮膜20とを分離した。得られた絶縁皮膜20を引張試験用試料である第1の試料とした。上記食塩水中での電気分解は、食塩水の濃度:5%、電極:正極=炭素電極、負極=導体10、電圧=20Vの条件にて行った。
第1の試料または第2の試料について、引張試験機(株式会社島津製作所製「AG−IS」)を用いて引張速度10mm/分、標線間距離20mmの引張条件で測定した。第1の試料については、上記引張試験により得られた応力−歪み曲線に基づいて、伸び率が10%の時点での引張応力M10に対する、伸び率が60%の時点での引張応力M60の比M60/M10を求めた。結果を表1に示す。また、第2の試料については、上記引張試験により得られた応力−歪み曲線に基づいて、伸び率が10%の時点での引張応力M10に対する、伸び率が30%の時点での引張応力M30の比M30/M10を求めた。結果を表2に示す。
[耐湿熱劣化性の評価]
得られた絶縁電線1の耐湿熱劣化性は、以下の手順および条件により120℃×500時間の水密封試験を行い評価した。試験は以下の手順で行った。10%伸張した絶縁電線1を水の入ったオートクレーブ用密閉容器に入れ、120℃の恒温槽で500時間保持した。その後、絶縁皮膜20の割れの有無を目視により確認すると共に絶縁破壊電圧を測定した。結果を表1及び表2に示す。
※2 樹脂ワニス調製時、さらに水を添加し、反応後に水を減圧除去したもの。水の添加量は、PMDA、BPDA及びODAの合計100質量部に対し水を47質量部とした。
※3 伸び率60%未満で破断したため測定できず。
(1)繰り返し単位Aと繰り返し単位Bの総モル数に対する繰り返し単位Bのモル数として表されるモル比[B/(A+B)]×100(モル%)が55モル%超であるポリイミドからなること、という条件を満たし、かつ
(2)分離時伸長度7%の絶縁皮膜20の第1の試料に対し10mm/分の引張速度で引張試験を行った場合における、伸び率が10%の時点での引張応力M10に対する、伸び率が60%の時点での引張応力M60の比M60/M10が1.2以上であること、および
(3)分離時伸長度40%の絶縁皮膜20の第2の試料に対し10mm/分で引張試験を行った場合における、伸び率が10%の時点での引張応力M10に対する、伸び率が30%の時点での引張応力M30の比M30/M10が1.2以上であること
という、条件(2)及び条件(3)のうち、少なくとも一方を満たすことにより、耐湿熱劣化性に優れる、絶縁皮膜20を備えた絶縁電線1を提供することが可能となることが確認される。
(実施例2−1)
[ワニスの調製]
ODA100モル%を、有機溶剤のN−メチル−2−ピロリドンに溶解させた後、得られた溶液に、PMDAおよびBPDAをPMDA:BPDA=40:60(モル比)の割合で加え、窒素雰囲気下で撹拌した。その後、撹拌しながら80℃で3時間反応させた後、室温に冷却することにより、N−メチル−2−ピロリドン中にポリイミド前駆体が溶解している樹脂ワニスを調製した。この樹脂ワニス中のポリイミド前駆体濃度は30質量%とした。
銅を主成分とする平角導線(長手方向に垂直な断面における導体12の形状が高さ1mm、幅4mmの四角形状である導線)を導体12として準備した。上述のようにして調製した樹脂ワニスを上記導体12の外周面に塗工した。上記樹脂ワニスを塗工した導体12を加熱温度400℃、加熱時間30秒の条件で加熱炉において加熱した。この塗工工程および加熱工程を10回ずつ繰り返し行った。このようにして、上記導体12と、この導体12の外周面に積層される平均厚さ35μmの絶縁皮膜22とを備える絶縁電線2を得た。
PMDAおよびBPDAをPMDA:BPDA=35:65(モル比)の割合で加え、分子規則性ピーク比率を12.6%に調整した以外は実施例2−1と同様にして絶縁電線2を得た。絶縁皮膜22のX線回折法による構造解析により実施例2−1と同様にして分子規則性ピーク比率を確認した。確認された絶縁皮膜22の散乱X線プロファイル52、および散乱X線プロファイル52から抽出された回折パターンプロファイル62を図9に示す。さらに実施例2−2で得られた絶縁電線2の絶縁皮膜22について耐湿熱劣化性の評価を行った。結果を表3に示す。
PMDAおよびBPDAをPMDA:BPDA=25:75(モル比)の割合で加え、分子規則性ピーク比率を12.3%に調整した以外は実施例2−1と同様にして絶縁電線2を得た。絶縁皮膜22のX線回折法による構造解析により実施例2−1と同様にして分子規則性ピーク比率を確認した。確認された絶縁皮膜22の散乱X線プロファイル53、および散乱X線プロファイル53から抽出された回折パターンプロファイル63を図10に示す。さらに実施例2−3で得られた絶縁電線2の絶縁皮膜22について耐湿熱劣化性の評価を行った。結果を表3に示す。
PMDAおよびBPDAをPMDA:BPDA=100:0(モル比)の割合で加え、分子規則性ピーク比率を12.2%に調整した以外は実施例2−1と同様にして絶縁電線2を得た。絶縁皮膜22のX線回折法による構造解析により実施例2−1と同様にして分子規則性ピーク比率を確認した。確認された絶縁皮膜22の散乱X線プロファイル54、および散乱X線プロファイル54から抽出された回折パターンプロファイル64を図11に示す。さらに比較例2−1で得られた絶縁電線2の絶縁皮膜22について耐湿熱劣化性の評価を行った。結果を表3に示す。
PMDAおよびBPDAをPMDA:BPDA=60:40(モル比)の割合で加え、分子規則性ピーク比率を13.4%に調整した以外は実施例2−1と同様にして絶縁電線2を得た。絶縁皮膜22のX線回折法による構造解析により実施例2−1と同様にして分子規則性ピーク比率を確認した。確認された絶縁皮膜22の散乱X線プロファイル55、および散乱X線プロファイル55から抽出された回折パターンプロファイル65を図12に示す。さらに比較例2−2で得られた絶縁電線2の絶縁皮膜22について耐湿熱劣化性の評価を行った。結果を表1に示す。
PMDAおよびBPDAをPMDA:BPDA=25:75(モル比)の割合で加え、分子規則性ピーク比率を15.3%に調整した以外は実施例2−1と同様にして絶縁電線2を得た。絶縁皮膜22のX線回折法による構造解析により実施例2−1と同様にして分子規則性ピーク比率を確認した。確認された絶縁皮膜22の散乱X線プロファイル56、および散乱X線プロファイル56から抽出された回折パターンプロファイル66を図13に示す。さらに比較例2−3で得られた絶縁電線2の絶縁皮膜22について耐湿熱劣化性の評価を行った。結果を表3に示す。
PMDAおよびBPDAをPMDA:BPDA=20:80(モル比)の割合で加え、分子規則性ピーク比率を16.5%に調整した以外は実施例2−1と同様にして絶縁電線2を得た。絶縁皮膜22のX線回折法による構造解析により実施例2−1と同様にして分子規則性ピーク比率を確認した。確認された絶縁皮膜22の散乱X線プロファイル57、および散乱X線プロファイル57から抽出された回折パターンプロファイル67を図14に示す。さらに比較例2−4で得られた絶縁電線2の絶縁皮膜22について耐湿熱劣化性の評価を行った。結果を表3に示す。
テトラカルボン酸二無水物としてBPDAのみを用い、分子規則性ピーク比率を23.3%に調整した以外は実施例2−1と同様にして絶縁電線2を得た。絶縁皮膜22のX線回折法による構造解析により実施例2−1と同様にして分子規則性ピーク比率を確認した。確認された絶縁皮膜22の散乱X線プロファイル58、および散乱X線プロファイル58から抽出された回折パターンプロファイル68を図15に示す。さらに比較例2−5で得られた絶縁電線2の絶縁皮膜22について耐湿熱劣化性の評価を行った結果を表3に示す。
10 導体
12 導体
20 絶縁皮膜
22 絶縁皮膜
30 応力−ひずみ曲線
32 応力−ひずみ曲線
40 応力−ひずみ曲線
50 散乱X線プロファイル
51 散乱X線プロファイル
52 散乱X線プロファイル
53 散乱X線プロファイル
54 散乱X線プロファイル
55 散乱X線プロファイル
56 散乱X線プロファイル
57 散乱X線プロファイル
58 散乱X線プロファイル
60 回折パターンプロファイル
61 回折パターンプロファイル
62 回折パターンプロファイル
63 回折パターンプロファイル
64 回折パターンプロファイル
65 回折パターンプロファイル
66 回折パターンプロファイル
67 回折パターンプロファイル
68 回折パターンプロファイル
Claims (5)
- 線状の形状を有する導体と、
前記導体の外周側を覆うように形成された絶縁皮膜とを備え、
前記絶縁皮膜は、下記式(1):
下記式(2):
分離時伸長度7%の前記絶縁皮膜の第1の試料に対し10mm/分の引張速度で引張試験を行った場合における、伸び率が10%の時点での引張応力M10に対する、伸び率が60%の時点での引張応力M60の比M60/M10が1.2以上である、
絶縁電線。 - 線状の形状を有する導体と、
前記導体の外周側を覆うように形成された絶縁皮膜とを備え、
前記絶縁皮膜は、下記式(1):
下記式(2):
分離時伸長度40%の前記絶縁皮膜の第2の試料に対し10mm/分で引張試験を行った場合における、伸び率が10%の時点での引張応力M10に対する、伸び率が30%の時点での引張応力M30の比M30/M10が1.2以上である、
絶縁電線。 - 前記モル比[B/(A+B)]×100(モル%)が80モル%未満である、
請求項1又は2に記載の絶縁電線。 - 線状の導体と、
前記導体の外周側を覆うように配置された絶縁皮膜とを備え、
前記絶縁皮膜は、下記式(1):
10°以上41°以下の回折角2θの範囲においてX線回折法により解析された前記絶縁皮膜の散乱X線プロファイルにおいて、前記散乱X線プロファイルと基線とにより挟まれる第1の領域の面積に対する、前記散乱X線プロファイルから抽出された回折パターンプロファイルと前記基線とにより挟まれる第2の領域の面積の割合が15%以下である、
絶縁電線。 - 前記繰り返し単位Aと前記繰り返し単位Bとの合計量に占める前記繰り返し単位Bの量の割合が80モル%未満である、
請求項4に記載の絶縁電線。
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