JP2021502472A - 導体被覆用ポリアミック酸組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリアミック酸および有機溶媒を含む導体被覆用絶縁性組成物であって、前記ポリアミック酸は、二無水物単量体とジアミン単量体の反応により形成され、前記ポリアミック酸全体に対して分子量６，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下である低分子量高分子を１０重量％未満含み、前記二無水物単量体に対するジアミン単量体の当量比が０．９６０〜０．９９０または１．０４０〜１．０７５であるポリアミック酸組成物を提供する。

Description

本発明は、導体被覆用ポリアミック酸組成物に関する。

導体を被覆する絶縁層（絶縁被覆）には、優れた絶縁性、導体に対する密着性、耐熱性、機械的強度などが要求されている。

また、適用電圧が高い電気機器、例えば高電圧で使用されるモーターなどでは、電気機器を構成する絶縁電線に高電圧が印加されて、その絶縁被覆の表面で部分放電（コロナ放電）が発生しやすい。

コロナ放電の発生により局部的な温度上昇やオゾンまたはイオンの発生が引き起こされることがあり、その結果、絶縁電線の絶縁被覆に劣化が生じることによって、早期に絶縁破壊を起こし、電気機器の寿命が短くなることがある。

高電圧で使用される絶縁電線には、前記の理由によってコロナ放電開始電圧の向上が要求されており、このためには、絶縁層の誘電率を低減することが有効であることが知られている。

前記で絶縁層を形成する樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂などがある。

一般的に、ポリイミド樹脂というのは、芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートを溶液重合してポリアミック酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水させてイミド化して製造される高耐熱樹脂を称する。

ポリイミド樹脂は、耐熱性に優れ、また、誘電率も、比較的低い材料であって、導体の被覆用物質に使用するのに優れた性質を有している。

しかしながら、一方で、ポリイミド樹脂は、堅い構造をしているので、引張破断伸度および柔軟性が低いため、導体用被覆に使用されるのに不利な性質を有していることも事実である。

例えば、モーターに使用されるコイルでは、点滴率を高めるために、絶縁電線を巻いてコイルを形成した後、コイルをスロット中に挿入するなど、絶縁電線を大きく変形させる加工をする場合がある。この際、絶縁層の柔軟性が低ければ、加工時に絶縁被覆が損傷しやすくて、電気特性が不良になったり、絶縁被覆の亀裂が発生する恐れがある。

一方、このような柔軟性を向上させるために、柔軟な構造を有するジアミン類および二無水物を反応させてポリイミド樹脂を製造する場合、柔軟な構造を有するジアミン類または二無水物を含まないポリイミド樹脂に比べて耐熱性が低下する問題がある。

したがって、このような問題点を根本的に解決できる技術に対する必要性が高いのが現況である。

本発明は、前述のような従来技術の問題点と過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本発明による導体被覆用ポリアミック酸組成物は、ポリアミック酸全体に対して分子量６，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下である低分子量高分子を１０重量％未満で含み、前記ポリアミック酸に含まれる二無水物単量体に対するジアミン単量体の当量比を０．９６０〜０．９９０または１．０４０〜１．０７５に調節することによって、前記ポリアミック酸をイミド化して製造される絶縁被覆物の耐熱性を低下させることなく、被覆物の柔軟性を向上させることができる。

このような目的を達成するための本発明によるポリアミック酸組成物は、
ポリアミック酸および有機溶媒を含む導体被覆用絶縁性組成物であって、
前記ポリアミック酸は、二無水物単量体とジアミン単量体の反応により形成され、
前記ポリアミック酸全体に対して分子量６，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下である低分子量高分子を１０重量％未満含み、
前記二無水物単量体に対するジアミン単量体の当量比が０．９６０〜０．９９０または１．０４０〜１．０７５である。

この際、前記ジアミン単量体全体に対して分子構造内にベンゼン環を２個以上含む軟性（フレキシブルな）ジアミン単量体を８０モル％以上含むことができる。

具体的に、前記軟性ジアミン単量体は、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ；ＯＤＡ）および４，４’−メチレンジアニリン（４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ；ＭＤＡ）よりなるグループから選ばれる１種以上でありうる。

また、前記二無水物単量体は、ピロメリト酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＢＴＤＡ）およびオキシジフタル酸二無水物（ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＯＤＰＡ）よりなる群から選ばれる１種以上の単量体を含むことができる。

一方、前記ポリアミック酸の分子量分散度（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ）が１．５７〜１．８２でありうる。

前記ポリアミック酸組成物の粘度は、３０〜１５０ｐｏｉｓｅでありうる。

また、前記ポリアミック酸の含量が１０〜４０重量％でありうる。

また、本発明は、前記ポリアミック酸組成物を製造する方法であって、
有機溶媒を投入し、
前記有機溶媒に二無水物単量体およびジアミン類単量体のうち少なくとも一つを投入して溶解させ、
前記有機溶媒に二無水物単量体およびジアミン類単量体のうち少なくとも一つを２回以上分割投入し、
前記有機溶媒、二無水物単量体およびジアミン類単量体を含む組成物を撹拌して重合させるポリアミック酸組成物の製造方法を提供する。

具体的に、前記二無水物単量体およびジアミン類単量体のうち少なくとも一つを少なくとも２回以上〜１０回以下で分割投入することができる。

また、本発明は、前記ポリアミック酸組成物を導体の表面に塗布しイミド化して形成されたポリイミド被覆物を提供する。

また、前記被覆物の熱膨張係数（ＣＴＥ）が２０〜４０ｐｐｍ／℃でありうる。

また、前記被覆物のｔａｎδが２８０〜４２０℃でありうる。

また、本発明は、前記ポリアミック酸組成物を電線の表面に塗布しイミド化して製造されたポリイミド被覆物を含む電線を提供する。

また、前記電線を含む電子装置を提供する。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明によるポリアミック酸組成物は、ポリアミック酸および有機溶媒を含む導体被覆用絶縁性組成物であって、前記ポリアミック酸は、二無水物単量体とジアミン単量体の反応により形成され、前記ポリアミック酸全体に対して分子量６，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下である低分子量高分子を１０重量％未満含み、二無水物単量体に対するジアミン単量体の当量比が０．９６０〜０．９９０または１．０４０〜１．０７５である。

前記ポリアミック酸組成物は、有機溶媒のうち二無水物単量体とジアミン単量体を重合して製造することができる。

前記有機溶媒は、アミド系溶媒であってもよく、詳細には、非プロトン性極性溶媒 （ａｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）でありうる。前記有機溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）およびジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）などよりなる群から選ばれる一つ以上でありうるが、これに制限されるものではなく、必要に応じて単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

また、前記二無水物単量体とジアミン単量体は、粉末（ｐｏｗｄｅｒ）、塊り（ｌｕｍｐ）および溶液の形態で投入されることができ、反応初期には粉末形態で投入して反応を進め、重合粘度の調節のために溶液形態で投入することが好ましい。

例えば、二無水物単量体とジアミン単量体を粉末の形態で投入して反応を進めて、二無水物を溶液の形態で投入して、ポリアミック酸組成物の粘度が一定の範囲になるまで反応させることができる。

一方、本発明では、ポリアミック酸全体に対して分子量６，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下である低分子量高分子を１０重量％未満で含むために、二無水物単量体およびジアミン単量体のうち少なくとも一つを２回以上分けて分割投入する方法を使用することができる。

具体的に、ポリアミック酸全体に対して６，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下である低分子量高分子を１０重量％以上含む場合、ポリアミック酸組成物を導体の表面に塗布しイミド化して形成されたポリイミド被覆に突起またはピンホール（ｐｉｎ ｈｏｌｅ）など外観欠陥が発生し得るので、好ましくない。

より詳細には、前記ポリアミック酸組成物は、ポリアミック酸全体に対して６，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下である低分子量高分子を８．１重量％以下、特に詳細には７．５重量％以下で含むことができる。

一方、本発明は、ポリアミック酸全体に対して分子量６，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下である低分子量高分子の含量を調節するために、二無水物単量体に対するジアミン単量体の当量比を０．９６０〜０．９９０または１．０４０〜１．０７５の間に調節することができる。

この際、前記ポリアミック酸の当量比が前記範囲を外れる場合、前記低分子量高分子の含量が増加したり、前記ポリアミック酸の分子量分散度が増加する可能性があるので、好ましくない。

一つの具体的な例において、前記ポリアミック酸の分子量が１０，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌｅの範囲でありうる。

また、前記ポリアミック酸の分子量分散度（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ）が１．５７〜１．８２であり得、詳細には１．６５〜１．７５でありうる。

前記分子量分散度がこのような範囲を満たす場合、被覆物の物性のばらつきが減少し、導体に対するコーティング工程が安定的に進められる長所がある反面、前記ポリアミック酸の分子量分散度が前記範囲を上回るか、下回ると、引張率および耐熱性が低くなり、被覆の物性のばらつきが増加して、信頼性が低下し得る。

本発明によるジアミン単量体は、例えば、４，４−オキシジアニリン、３，４−オキシジアニリン、４，４−メチレンジアニリン、パラフェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド、３，４−ジアミノフェニルスルフィドよりなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。

この際、前記ポリアミック酸組成物は、ジアミン単量体全体に対して分子構造内にベンゼン環を２個以上含む軟性ジアミン単量体（フレキシブルなジアミン単量体）を８０モル％以上含むことができる。

詳細には、前記ポリアミック酸組成物は、ジアミン単量体全体に対して分子構造内にベンゼン環を２個以上含む軟性ジアミン単量体を８５モル％以上含むことができる。

より詳細には、前記ポリアミック酸組成物は、ジアミン単量体全体に対して分子構造内にベンゼン環を２個以上含む軟性ジアミン単量体を９０モル％以上含むことができる。

すなわち、本発明では、分子構造内に柔軟な構造を有する軟性ジアミン単量体を含むことによって、前記ポリアミック酸組成物を利用して製造したポリイミド絶縁被覆の柔軟性を向上させることができ、加工時に絶縁被覆の損傷、電気特性の不良または絶縁被覆の亀裂が発生する問題を解決することができる。

一つの具体的な例において、前記軟性ジアミン単量体は、分子構造内にベンゼン環を２個以上含む構造であり得、例えば、前記軟性ジアミン単量体は、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ；ＯＤＡ）および４，４’−メチレンジアニリン（４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ；ＭＤＡ）よりなるグループから選ばれる１種以上であり得るが、これにのみ限定されるものではない。

一方、前記二無水物単量体は、ピロメリト酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 （ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＢＴＤＡ）およびオキシジフタル酸二無水物（ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＯＤＰＡ）よりなる群から選ばれる１種以上の単量体を含むことができる。

また、前記ポリアミック酸組成物の粘度は、３０〜１５０ｐｏｉｓｅであり得、前記ポリアミック酸組成物全体を基準としてポリアミック酸の含量が１０〜４０重量％でありうる。

一方、本発明は、前記ポリアミック酸組成物を製造する方法であって、有機溶媒を投入し、前記有機溶媒に二無水物単量体およびジアミン類単量体のうち少なくとも一つを投入して溶解させ、前記有機溶媒に二無水物単量体およびジアミン類単量体のうち少なくとも一つを２回以上分割投入し、前記有機溶媒、二無水物単量体およびジアミン類単量体を含む組成物を撹拌して重合させるポリアミック酸組成物の製造方法を提供する。

先立って説明したように、二無水物単量体およびジアミン単量体を分割投入する過程を通じて、前記ポリアミック酸の分子量分散度を低く維持することができる。

詳細には、前記二無水物単量体およびジアミン類単量体のうち少なくとも一つを少なくとも２回以上〜１０回以下で分割投入することができる。

また、本発明は、前記ポリアミック酸組成物を導体の表面に塗布しイミド化して形成されたポリイミド被覆物を提供する。

この際、前記被覆物の熱膨張係数（ＣＴＥ）が２０〜４０ｐｐｍ／℃であり得、前記組成物を被覆した被覆物をＤＳＥ社ＴＤ９０００ Ｔａｎｇｅｎｔ Ｄｅｌｔａ Ｔｅｓｔｅｒを使用して測定した被覆物のｔａｎδが２８０℃以上であり得、詳細には２８０〜４２０℃でありうる。

一方、前記被覆物の伸度およびガラス転移温度を間接的に測定するために、被覆物と同じ組成を有する厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを製造したとき、前記フィルムの伸度（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）が２０〜１００％であり得、前記フィルムのガラス転移温度が３００℃以上であり得、このような機械的物性および耐熱性は、前記のような電線に被覆された被覆物においても類似に現れることができる。

以下、本発明の実施例を参照して本発明をより詳述するが、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。

ポリアミック酸組成物の製造
＜実施例１＞
１Ｌ反応器に窒素雰囲気下で溶媒としてジメチルホルムアミドを８５０ｇ投入した。

温度を２５℃に設定した後、ジアミン単量体として４，４’−ＯＤＡ ７２．８２ｇ（０．３６モル）を投入して溶解させ、二無水物単量体としてＰＭＤＡ ７７．１８ｇ（０．３５モル）を同じ量で３０分間隔で３回分割投入してポリアミック酸を重合した。この際、二無水物単量体に対するジアミン単量体の当量比は、０．９７３であった。

ＧＰＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社１２６０ ｉｎｆｉｎｉｔｙ ２）により測定された重量平均分子量が１６，０００ｇ／ｍｏｌｅ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７３、分子量６，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下の低分子量高分子を６．７重量％含むポリアミック酸組成物を製造した。

＜実施例２＞
ジアミン単量体として４，４’−ＯＤＡ ５２．５６ｇ（０．２６モル）および４，４’−ＭＤＡ １７．３５ｇ（０．０９モル）を投入して、下記表１のように、ジアミン単量体全体に対して４，４’−ＯＤＡを７５モル％、４，４’−ＭＤＡを２５モル％含み、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量が１６，５００ｇ／ｍｏｌｅ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６９、分子量６，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下の低分子量高分子を７．１重量％含むようにしたことを除いて、実施例１と同様にポリアミック酸組成物を製造した。

＜実施例３＞
ジアミン単量体として４，４’−ＯＤＡ ３５．０４ｇ（０．１７５モル）および４，４’−ＭＤＡ ３４．７ｇ（０．１７５モル）を投入して、下記表１のように、ジアミン単量体全体に対して４，４’−ＯＤＡを５０モル％、４，４’−ＭＤＡを５０モル％含み、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量が１７，０００ｇ／ｍｏｌｅ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７１、分子量６，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下の低分子量高分子を６．３重量％含むようにしたことを除いて、実施例１と同様にポリアミック酸組成物を製造した。

＜実施例４＞
ジアミン単量体として４，４’−ＭＤＡ ６９．４ｇ（０．３５モル）ｇを投入して、下記表１のように、４，４’−ＭＤＡを１００モル％含み、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量が１７，３００ｇ／ｍｏｌｅ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６２、分子量６，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下の低分子量高分子を６．２重量％含むようにしたことを除いて、実施例１と同様にポリアミック酸組成物を製造した。

＜実施例５＞
下記表１のように、二無水物単量体に対するジアミン単量体の当量比が０．９６４になるように調節して、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量が１５，３００ｇ／ｍｏｌｅ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６１、分子量６，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下の低分子量高分子を７．８重量％含むようにことを除いて、実施例１と同様にポリアミック酸組成物を製造した。

＜実施例６＞
下記表１のように、二無水物単量体に対するジアミン単量体の当量比が０．９８９になるように調節して、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量が３１，０００ｇ／ｍｏｌｅ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８２、分子量６，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下の低分子量高分子を７．９重量％含むようにしたことを除いて、実施例１と同様にポリアミック酸組成物を製造した。

＜実施例７＞
ジアミン単量体として４，４’−ＯＤＡ ５４．５６ｇ（０．２７モル）および４，４’−ＭＤＡ １８．０１ｇ（０．０９モル）を投入して、下記表１のように、二無水物単量体に対するジアミン単量体の当量比が０．９７７になるように調節し、ジアミン単量体全体に対して４，４’−ＯＤＡを７５モル％、４，４’−ＭＤＡを２５モル％含み、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量が２７，０００ｇ／ｍｏｌｅ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６３、分子量６，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下の低分子量高分子を８．１重量％含むようにしたことを除いて、実施例１と同様にポリアミック酸組成物を製造した。

＜比較例１＞
ジアミン単量体として４，４’−ＯＤＡ ７３．５６ｇ（０．３７モル）を投入して、下記表１のように、４，４’−ＯＤＡを１００モル％含み、二無水物単量体としてＰＭＤＡ ７６．８３ｇ（０．３５モル）を投入して二無水物単量体に対するジアミン単量体の当量比が０．９５４になるように調節し、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量が９，６００ｇ／ｍｏｌｅ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５６、分子量６，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下の低分子量高分子を５．６重量％含むようにしたことを除いて、実施例１と同様にポリアミック酸組成物を製造した。

＜比較例２＞
ジアミン単量体として４，４’−ＯＤＡ ７２．０６ｇ（０．３６モル）を投入して、下記表１のように、４，４’−ＯＤＡを１００モル％含み、二無水物単量体としてＰＭＤＡ ７７．９４ｇ（０．３５５モル）を投入して二無水物単量体に対するジアミン単量体の当量比が０．９９３になるように調節し、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量が６１，０００ｇ／ｍｏｌｅ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８３、分子量６，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下の低分子量高分子を８．２重量％含むようにしたことを除いて、実施例１と同様にポリアミック酸組成物を製造した。

＜比較例３＞
二無水物単量体を分割投入せずに１回投入し、下記表１のように、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量が１８，０００ｇ／ｍｏｌｅ、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５４、分子量６，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下の低分子量高分子を１２．７重量％含むようにしたことを除いて、実施例１と同様にポリアミック酸組成物を製造した。

実験例１：粘度評価
＜実施例１＞〜＜実施例７＞で製造されたポリアミック酸組成物および＜比較例１＞〜＜比較例３＞で製造されたポリアミック酸組成物に対して、それぞれ固形分の含量が１５％になるようにして、ブルックフィールド粘度計を使用して粘度を測定し、３０日常温保管後に粘度維持率を測定し、その結果を下記表２に示した。

表２から明らかなように、当量比を本発明の範囲内に調節した実施例１〜実施例７のポリアミック酸の場合、当量比が本発明の範囲の未満または超過のように本発明を外れた比較例１、２のポリアミック酸組成物および二無水物単量体またはジアミン単量体を分割投入しない比較例３のポリアミック酸組成物に比べて電線の被覆でコーティングするに適合した粘度の範囲である３０〜１５０ｐｏｉｓｅを有し、貯蔵安定性が８０％以上と優れていることを確認することができる。

ポリイミド被覆の製造
＜実施例８＞
前記実施例１で製造したポリアミック酸組成物を直径１ｍｍ銅線に８回コーティング、乾燥および硬化する過程を繰り返して、被覆の厚みが２５μｍのポリイミド被覆物を含む電線を製造した。

＜実施例９〜実施例１４、比較例４〜６＞
実施例８において実施例１のポリアミック酸組成物の代わりにそれぞれ実施例２〜７、比較例１〜３で製造したポリアミック酸組成物を使用したことを除いて、実施例８と同じ方法でポリイミド被覆物を含む電線を製造した。

実験例２：欠陥の評価
＜実施例８＞〜＜実施例１４＞、＜比較例４＞〜＜比較例６＞でそれぞれ製造した電線の被覆物に対して、欠点検出器が設置されたワインダーで電線の長さ１０ｍを走行させて１００μｍ以上のピンホール個数を測定し、その結果を下記表３に示した。

また、＜実施例８＞〜＜実施例１４＞、＜比較例４＞〜＜比較例６＞でそれぞれ製造した電線被覆に対して、２０％引張時のポリイミド被覆と銅線とのクラック発生の有無を測定し、その結果を下記表３に示した。

実験例３：耐熱性の評価−ｔａｎδ値
＜実施例８＞〜＜実施例１４＞、＜比較例４＞〜＜比較例６＞でそれぞれ製造した電線の被覆に対して、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＭＡ Ｑ８００）を使用して損失弾性率および貯蔵弾性率を測定し、これを通じてｔａｎδ値を計算し、その結果を下記表３に示した。

まず、実施例８〜実施例１４の電線の場合、比較例４〜比較例６の電線に比べて被覆の表面に発生するピンホールの個数および欠陥の発生個数が顕著に少ないことを確認することができ、電線に対して２０％引張時にクラックが発生していないことを確認することができる。

一方、実施例８〜実施例１４の電線の場合、比較例４および比較例６の電線に比べてｔａｎδ値が高いので、耐熱性に優れていることを確認することができる。

また、二無水物単量体に対するジアミン単量体の当量比が０．９９３になるように調節されたポリアミック酸組成物を使用した比較例５の場合、ｔａｎδ値が高いことを確認できるが、実施例８〜１４に比べて欠陥がさらに多く発生したことを確認することができる。

また、二無水物単量体を分割投入せずに、分子量６，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下の低分子量高分子を１２．７％含み、分子量分散度が２．５４になるように調節されたポリアミック酸組成物を使用した比較例６の場合、ピンホールが多数発生し、２０％引張時にクラックが発生したことを確認することができる。

ポリイミドフィルムの製造
＜実施例１５＞
前記実施例１で製造したポリアミック酸組成物を１，５００ｒｐｍ以上の高速回転を通じて気泡を除去した。その後、スピンコーターを利用してガラス基板に脱泡されたポリアミック酸組成物を塗布した。その後、窒素雰囲気下および１２０℃の温度で３０分間乾燥し、４５０℃まで２℃／分の速度で昇温して、４５０℃で６０分間熱処理し、３０℃まで２℃／分の速度で冷却して、ポリイミドフィルムを得た。その後、蒸留水にディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）して、ガラス基板からポリイミドフィルムを剥離させた。製造されたポリイミド フィルムの厚みは、２５μｍであった。

＜実施例１６〜実施例２１、比較例７〜９＞
実施例１５において実施例１のポリアミック酸組成物の代わりにそれぞれ実施例２〜７、比較例１〜３で製造したポリアミック酸組成物を使用したことを除いて実施例１５と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。

実験例４：機械的物性の評価
＜実施例１５＞〜＜実施例２１＞、＜比較例７＞〜＜比較例９＞でそれぞれ製造したポリイミドフィルムに対して、ＡＳＴＭ Ｄ８８２規定に基づいて伸度を測定し、その結果を下記表４に示した。

実験例５：耐熱性の評価−ガラス転移温度
＜実施例１５＞〜＜実施例２１＞、＜比較例７＞〜＜比較例９＞でそれぞれ製造したポリイミド フィルムに対して、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定するために、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＭＡ Ｑ８００）で分析し、その結果を下記表４に示した。

まず、表４から明らかなように、実施例１５〜実施例２１のポリイミドフィルムの場合、比較例７〜９のポリイミドフィルムに比べて伸度が高いことを確認することができる。

また、実施例１５〜実施例２１のポリイミドフィルムの場合、比較例７および比較例９のポリイミドフィルムに比べてガラス転移温度が高いので、耐熱性に優れていることを確認することができる。

このような結果を通じて、本発明による被覆物の伸度およびガラス転移温度に優れており、ひいては、機械的物性および耐熱性に優れていることを確認することができる。

以上、本発明の実施例を参照して説明したが、本発明が属する分野における通常の知識を有する者なら、上記の内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用および変形を行うことが可能だろう。

以上説明したように、本発明によるポリアミック酸組成物は、ポリアミック酸全体に対して分子量６，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下である低分子量高分子を１０重量％未満で含み、ポリアミック酸に含まれる二無水物単量体に対するジアミン単量体の当量比を０．９６０〜０．９９０または１．０４０〜１．０７５になるように調節することによって、前記ポリアミック酸をイミド化して製造される絶縁被覆物の耐熱性を低下させることなく、被覆物の柔軟性を向上させることができる。

また、本発明は、優れた耐熱性を有すると共に、絶縁被覆物に欠陥がない、信頼性の高い絶縁電線を提供することができる。

Claims (14)

1. ポリアミック酸および有機溶媒を含む導体被覆用絶縁性組成物であって、
   前記ポリアミック酸は、二無水物単量体とジアミン単量体の反応により形成され、
   前記ポリアミック酸全体に対して分子量６，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下である低分子量高分子を１０重量％未満含み、
   前記二無水物単量体に対するジアミン単量体の当量比が０．９６０〜０．９９０または１．０４０〜１．０７５であるポリアミック酸組成物。
2. 前記ジアミン単量体全体に対して分子構造内にベンゼン環を２個以上含む軟性ジアミン単量体を８０モル％以上含む、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。
3. 前記軟性ジアミン単量体が、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ；ＯＤＡ）および４，４’−メチレンジアニリン（４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ；ＭＤＡ）よりなるグループから選ばれる１種以上である、請求項２に記載のポリアミック酸組成物。
4. 前記二無水物単量体が、ピロメリト酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＢＴＤＡ）およびオキシジフタル酸二無水物（ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＯＤＰＡ）よりなる群から選ばれる１種以上の単量体を含む、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。
5. 前記ポリアミック酸の分子量分散度（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ）が、１．５７〜１．８２である、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。
6. 前記ポリアミック酸組成物の粘度が、３０〜１５０ｐｏｉｓｅである、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。
7. 前記ポリアミック酸組成物全体を基準としてポリアミック酸の含量が１０〜４０重量％である、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。
8. 請求項１に記載のポリアミック酸組成物を製造する方法であって、
   有機溶媒を投入し、
   前記有機溶媒に二無水物単量体およびジアミン類単量体のうち少なくとも一つを投入して溶解させ、
   前記有機溶媒に二無水物単量体およびジアミン類単量体のうち少なくとも一つを２回以上分割投入し、
   前記有機溶媒、二無水物単量体およびジアミン類単量体を含む組成物を撹拌して重合させるポリアミック酸組成物の製造方法。
9. 前記二無水物単量体およびジアミン類単量体のうち少なくとも一つを少なくとも２回以上〜１０回以下で分割投入する、請求項８に記載のポリアミック酸の製造方法。
10. 請求項１に記載のポリアミック酸組成物を導体の表面に塗布しイミド化して形成されたポリイミド被覆物。
11. 前記被覆物の熱膨張係数（ＣＴＥ）が、２０〜４０ｐｐｍ／℃である、請求項１０に記載のポリイミド被覆物。
12. 前記被覆物のｔａｎδが、２８０〜４２０℃である、請求項１０に記載のポリイミド被覆物。
13. 請求項１に記載のポリアミック酸組成物を電線の表面に塗布しイミド化して製造されたポリイミド被覆物を含む電線。
14. 請求項１３に記載の電線を含む電子装置。