CN104761899A - 聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺薄膜以及制备聚酰亚胺薄膜的方法，该薄膜具有良好的透明性以及优异的耐热性，因此可用于透明导电薄膜、TFT基板和柔性印刷电路基板等。

Description

聚酰亚胺薄膜
本申请是分案申请，原申请的申请号为“201180027161.4”，申请日为2011年3月30日，发明名称为“聚酰亚胺薄膜”。
技术领域
本发明涉及一种无色透明且耐热性良好的聚酰亚胺薄膜。
背景技术
聚酰亚胺树脂是具有超高耐热性的不溶性和不熔化的树脂，并且具有耐热氧化性、耐热性、耐辐射性、低温特性和耐化学性等优异的性能。因此，聚酰亚胺树脂被用于广泛的领域中，例如，比如汽车材料、航空材料和宇宙飞船材料等耐热尖端材料，以及比如绝缘涂层、绝缘薄膜、半导体和TFT-LCD的电极保护膜等电子材料，并且最近还通过涂布在表面上或在薄膜内含有导电填料而用于透明电极薄膜，以及最近还用于比如光纤维和液晶取向膜等显示材料。
但是，普通的聚酰亚胺树脂由于高的芳香环密度而变成褐色或黄色，使得在可见光范围的透过率低，并由于呈现黄色系的颜色而降低了光学透过率。因此，普通的聚酰亚胺树脂难以用于需要透明性的领域中。
因此，人们为了改善普通的聚酰亚胺薄膜的颜色及透过率一直在进行各种努力，但是随着薄膜的颜色及透过率的改善，似乎成比例地降低。
另外，除了聚酰亚胺薄膜在多种电气电子材料中的应用上的功能多样化之外，还需要供应具有高耐热性的透明薄膜。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种具有优异的耐热性以及令人满意的透明性的聚酰亚胺薄膜。
根据本发明的一个实施方式，提供一种聚酰亚胺粉末，该聚酰亚胺粉末的比折射率增量(dn/dc)为0.100-0.1800，且亚胺化程度不小于80％，其中该聚酰亚胺粉末是由二胺和酸二酐(acid dianhydride)聚合而制得的聚酰胺酸的亚胺化物，以及所述比折射率增量(dn/dc)如下定义。
比折射率增量(dn/dc)：比折射率增量值是，当通过将所述聚酰亚胺粉末以在有机溶剂中的稀溶液状态，注入到差式折射计的流动池内检测折射率时，在浓度变化的区域0.001-0.1g/ml的范围内，对折射率的变化率根据稀溶液浓度的变化率求微分并测量的值。
根据一个优选实施方式，聚酰亚胺粉末的比折射率增量(dn/dc)可以为0.100-0.1300。
对于根据本发明一个实施方式的聚酰亚胺粉末，所述酸二酐可以包含2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride)。优选地，在所述酸二酐中可以优选包含30mol％-100mol％的2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐。
对于根据本发明一个实施方式的聚酰亚胺粉末，所述二胺可以包含2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2‘-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl)。
此时，在所述二胺中优选包含20mol％-100mol％的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯。
对于根据本发明一个实施方式的聚酰亚胺粉末，聚酰胺酸的亚胺化物可以通过在聚合时首先注入酸二酐中的2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐来制得。
对于根据本发明另一个实施方式的聚酰亚胺粉末，聚酰胺酸的亚胺化物可以通过在聚合时最后注入酸二酐中的2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐来制得。
对于根据本发明一个实施方式的聚酰亚胺粉末，聚合可以进行1-24小时，优选进行8-12小时。
根据本发明的一个实施方式提供一种亚胺化程度不小于80％和比折射率增量(dn/dc)为0.100-0.1300的聚酰亚胺粉末的制备方法，包括以下步骤：在有机溶剂中使二胺和酸二酐进行聚合，制得聚酰胺酸溶液；通过向上述聚酰胺酸溶液中注入化学转化剂而以不小于80％的亚胺化程度进行亚胺化，制得含有亚胺化物的溶液；通过在上述含有亚胺化物的溶液中加入选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、三甘醇、2-丁醇、2-丙醇、2-己醇、环戊醇、环己醇、苯酚和叔丁醇的溶剂而进行沉淀；以及对沉淀的固体进行过滤，其中所述比折射率增量(dn/dc)定义如下。
比折射率增量(dn/dc)：比折射率增量值是，当通过将所述聚酰亚胺粉末以在有机溶剂中的稀溶液状态，注入到差式折射计的流动池内检测折射率时，在浓度变化的区域0.001-0.1g/ml的范围内，对折射率的变化率根据稀溶液浓度的变化率求微分并测量的值。
根据本发明另一个实施方式，提供一种比折射率增量(dn/dc)为0.100-0.1800的聚酰亚胺薄膜，其中该聚酰亚胺薄膜是通过对由二胺和酸二酐聚合得到的聚酰胺酸的亚胺化物进行流延制得的，且所述比折射率增量(dn/dc)如下定义。
比折射率增量(dn/dc)：比折射率增量值是，当通过将所述聚酰亚胺薄膜以在有机溶剂中的稀溶液状态，注入到差式折射计的流动池内检测折射率时，在浓度变化的区域0.001-0.1g/ml的范围内，对折射率的变化率根据稀溶液浓度的变化率求微分并测量的值。
对于根据一个优选实施方式的聚酰亚胺薄膜，所述比折射率增量(dn/dc)可为0.100-0.1300。
对于根据本发明一个优选实施方式的聚酰亚胺薄膜，酸二酐可以包含2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐。此时，在所述酸二酐中可以优选包含30mol％-100mol％的2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐。
对于根据本发明一个实施方式的聚酰亚胺薄膜，所述二胺可以包含2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2‘-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl)。此时，在所述二胺中优选包含20mol％-100mol％的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯。
根据本发明一个实施方式的聚酰亚胺薄膜可以由通过首先注入酸二酐中的2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐而得到的聚酰胺酸的亚胺化物来制备。
根据本发明另一个实施方式的聚酰亚胺薄膜可以由通过最后注入酸二酐中的2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐而得到的聚酰胺酸的亚胺化物来制备。
对于根据本发明一个实施方式的聚酰亚胺薄膜，聚合可以进行1-24小时，优选进行8-12小时。
此外，根据本发明一个实施方式的聚酰亚胺薄膜，基于50-100μm的膜厚度，黄度可以不大于4.5。
另外，平均线性热膨胀系数(CTE)可以不大于70ppm/℃，其中该平均线性热膨胀系数(CTE)是基于50-100μm的膜厚度，采用热力学分析在50-250℃的范围内测量的。
根据本发明一个实施方式提供一种比折射率增量(dn/dc)为0.100-0.1800的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：在有机溶剂中使二胺和酸二酐进行聚合，制得聚酰胺酸溶液；通过向上述聚酰胺酸溶液中注入化学转化剂而以不小于80％的亚胺化程度进行亚胺化，制得含有亚胺化物的溶液；通过在上述含有亚胺化物的溶液中加入选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、三甘醇、2-丁醇、2-丙醇、2-己醇、环戊醇、环己醇、苯酚和叔丁醇的溶剂而进行沉淀，其中所述比折射率增量(dn/dc)定义如下。
比折射率增量(dn/dc)：比折射率增量值是，当通过将所述聚酰亚胺薄膜以在有机溶剂中的稀溶液状态，注入到差式折射计的流动池内检测折射率时，在浓度变化的区域0.001-0.1g/ml的范围内，对折射率的变化率根据稀溶液浓度的变化率求微分并测量的值。
根据本发明一个优选施方式的聚酰亚胺薄膜的比折射率增量(dn/dc)可以为0.100-0.1300。
对于根据本发明一个实施方式的聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述化学转化剂可以包含脱水剂和催化剂。
根据本发明一个实施方式的聚酰亚胺薄膜具有良好的透明性以及优异的耐热性，由此减小了根据热应力的尺寸变化，因而预期可用于透明导电薄膜、TFT基板和柔性印刷电路基板等。
技术方案
在下文中，将如下更详细地说明本发明。
根据本发明一个优选实施方式的聚酰亚胺粉末在满足耐热性和确保透明性方面，是通过使二胺和酸二酐进行聚合而制得的聚酰胺酸的亚胺化物，其中亚胺化程度可以不小于80％，且如下定义的比折射率增量(dn/dc)为0.100-0.1800。
比折射率增量(dn/dc)：比折射率增量值是，当通过将所述聚酰亚胺粉末以在有机溶剂中的稀溶液状态，注入到差式折射计的流动池内检测折射率时，在浓度变化的区域0.001-0.1g/ml的范围内，对折射率的变化率根据稀溶液浓度的变化率求微分并测量的值。
用于测量聚合物分子量的绝对分子量的测量方法的例子可以包括在聚合物溶液中利用光散射测量绝对分子量的方法。
在聚合物溶液中通过聚合物链产生光散射，这是因为聚合物线团的尺寸小于光的波长或近似于光的波长，并且聚合物链由于入射光的电场而极化。散射程度不与产生散射的物质的量成比例,并且当散射物质以相同的量存在时，由较大粒子产生的散射大大强于由较小粒子产生的散射。因此，光的散射程度受粒子尺寸的影响，使得当利用光的散射程度时可以得到有关聚合物的分子量的信息。另外，当光穿过溶剂的折射率与溶解于该溶剂中的聚合物的折射率不同的稀聚合物溶液时，除了聚合物和溶剂的折射率之间的差别之外，光还将根据依赖于溶解的聚合物的尺寸和浓度的强度而被散射。如果聚合物溶液是充分稀的溶液，则散射光的强度显示为由在溶液中充分分离的各个聚合物线团而产生的散射贡献的总水平。原因是如果溶解的聚合物线团的尺寸远远小于光的波长，当该溶解的聚合物线团的尺寸是各向同性或在所有方向上具有相同的极性时，在任意方向上由各聚合物线团散射的光的强度与散射光波的向量尺寸的平方成比例。
为了利用上述光散射计算有关分子量的信息，应首先确定根据各聚合物浓度的折射率常数值,并且该根据浓度的折射率常数值为涉及组成用于聚合聚酰亚胺前体的酸二酐的单体的摩尔比的值，与物质的固有值有关。
但是，对于聚酰亚胺粉末或聚酰亚胺薄膜，通过将样品溶于有机溶剂中来制备根据浓度的样品通常是困难的，另外，由于大量芳香环而不易于制备聚合物溶液，所以难以测量折射率。当大量芳香环存在时，出现带有颜色的聚合物。
从这个角度来说，根据本发明的一个实施方式提供的比折射率增量(dn/dc)为0.100-0.180的聚酰亚胺粉末具有适当的分子量和分子量分布，因此具有良好的透明性和耐热性。
当所述聚酰亚胺粉末的比折射率增量(dn/dc)小于0.100时，耐热性降低；当该比折射率增量(dn/dc)大于0.180时，透明性降低，因此当考虑两种性能的平衡时上述范围是优选的，且优选的比折射率增量((dn/dc)为0.100-0.1300。
另外，当本发明的聚酰亚胺粉末的亚胺化程度为不小于80％时，储存稳定性良好。当该聚酰亚胺粉末的亚胺化程度小于80％，储存稳定性可能会产生问题。
获得满足如上所述的亚胺化程度和比折射率增量(dn/dc)的聚酰亚胺粉末的方法的例子可以取决于单体的选择、单体含量的控制、聚合顺序和聚合方法等,并且还可以取决于为了获得粉末进行的沉淀方法。
例如，根据本发明的一个实施方式的聚酰亚胺粉末可以由通过使二胺和酸二酐进行聚合而制得聚酰胺酸的亚胺化来得到。
考虑到透明性，所述酸二酐优选包含2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)。并且，还可以包含选自4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸酐(4-(2,5-dioxyterahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylicanhydride,TDA)和4,4′-(4,4′-亚异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(HBDA)中的一种或多种。考虑到耐热性，更优选地，可以共同使用选自苯均四酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)以及氧双邻苯二甲酸二酐(oxydiphthalicdianhydride)(ODPA)中的一种或多种。
就显示透明性同时不抑制例如耐热性等其它性能而言，所述酸二酐中的6-FDA的用量可以优选为30-100mol％。。
同时，所述二胺的例子可以包括选自如下中的一种或多种：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]丙烷(6HMDA)、2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯(2,2′-TFDB)、3,3′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基苯(3,3′-TFDB)、4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯砜(DBSDA)、双(3-氨基苯基)砜(3DDS)、双(4-氨基苯基)砜(4DDS)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB-133)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(APB-134)、2,2′-双[3(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2,2′-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2,2′-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(3,3′-6F)、2,2′-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(4,4′-6F)和二氨基二苯醚(ODA)，在由侧链确保的适当的自由体积方面，在所述二胺中优选包含2,2'-TFDB。
更优选地，在通过由侧链确保的自由体积维持透明性方面，在全部二胺中可以包含20-100mol％的2,2'-TFDB。
通过将等摩尔量的以上的酸二酐成分和二胺成分溶解在溶剂中并进行反应来制备所述聚酰胺酸溶液。
上述反应条件没有特别的限定，但反应温度优选为-20-80℃；聚合时间为1-24小时，且优选为8-12小时。另外，当反应时，更优选惰性气氛，例如氩气和氮气等。
如果溶剂可以溶解所述聚酰胺酸，则用于使上述单体的溶液聚合的溶剂(以下,称为第一溶剂)的例子就不受特别的限定。选自间甲酚、n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、丙酮、二乙酸乙酯(diethylacetate)中的一种或多种极性溶剂可以用作公知的反应溶剂。此外，也可以使用例如四氢呋喃(THF)和氯仿等低沸点溶液，以及例如γ-丁内酯等低吸收性溶剂。
第一溶剂的含量没有特别的限定，但为了获得聚酰胺酸溶液的适当的分子量和适当的粘度，在全部聚酰胺酸溶液中，第一溶剂的含量优选为50-95wt％，且更优选为70-90wt％。
利用上述单体制备所述聚酰亚胺粉末的方法并没有特别的限定，但其例子可以包括获得聚酰亚胺树脂固体的方法，该方法包括：在第一溶剂中使所述二胺和酸二酐进行聚合，制得聚酰胺酸溶液；对从上述步骤制得的聚酰胺酸溶液进行亚胺化，制得含有亚胺化物的溶液；向该含有亚胺化物的溶液中加入第二溶剂而进行沉淀；和对上述步骤中沉淀的固体进行过滤和干燥。
此时，因为第二溶剂是用于使树脂固体沉淀的溶剂，所以第二溶剂的极性可以比第一溶剂的极性低。
第二溶剂的例子可以包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、三甘醇、2-丁醇、2-丙醇、2-己醇、环戊醇、环己醇、苯酚和叔丁醇等。
同时，可以通过控制单体的注入顺序来最终控制聚酰亚胺的耐热性，例如与首先注入的情况相比，可以优选最后注入酸二酐中的6-FDA进行聚合，使得可以增加分子量，对于相同的聚合时间可以得到具有更大的绝对分子量的聚酰亚胺粉末。因此，可以通过控制单体的注入顺序来控制薄膜的耐热性，使得在具有较大绝对分子量的聚酰亚胺粉末的情况下，可以更加改善耐热性。
另外，也可以根据聚合时间来控制所述薄膜的耐热性，使得如果聚合时间变长，绝对分子量的值可以增大。但是，经过一定时间的聚合之后，绝对分子量的值又减小，因此当聚合时间过长时，由于解聚作用导致绝对分子量将减小。
因此，当聚合时间过长时，由于分子量减小而导致热稳定性(CTE)变差；而当聚合时间过短时，由于分子量的分布(PDI)变得过宽，使得出现薄膜的机械性能降低。因此，聚合时间可以优选为1-24小时，且更优选为8-12小时，从而具有适当的绝对分子量值和绝对分子量分布，因此可以获得平衡地满足耐热性和透明性的聚酰亚胺粉末。
当通过在聚酰胺酸溶液中加入化学转化剂进行亚胺化时，在光学和机械性能以及耐热性方面，亚胺化程度可以不小于80％，且优选不小于85％。
对于将制得的聚酰亚胺树脂固体过滤之后进行干燥的条件，考虑到第二溶剂的沸点，优选温度为50-120℃，时间为3小时-24小时。
同时，根据本发明的另一个实施方式提供一种比折射率增量(dn/dc)为0.100-0.1800的聚酰亚胺薄膜，其中该聚酰亚胺薄膜是通过对由二胺和酸二酐聚合得到的聚酰胺酸的亚胺化物进行流延制得的，且所述比折射率增量(dn/dc)如下定义。
比折射率增量(dn/dc)：比折射率增量值是，当通过将所述聚酰亚胺薄膜以在有机溶剂中的稀溶液状态，注入到差式折射计的流动池内检测折射率时，在浓度变化的区域0.001-0.1g/ml的范围内，对折射率的变化率根据稀溶液浓度的变化率求微分并测量的值。
如上所述，在聚酰亚胺薄膜的情况下，通常很难利用光散射来测量根据浓度的折射率值的变化，这是因为聚合物溶液可能由于大量的芳香环而不易于制备。当存在大量的芳香环时，出现带有颜色的聚酰亚胺薄膜。
从这一点来说，根据本发明一个实施方式提供的比折射率增量(dn/dc)为0.100-0.180的聚酰亚胺薄膜具有良好的透明性和耐热性。更优选地，在透明性和耐热性方面，比折射率增量(dn/dc)为0.100-0.1300的聚酰亚胺薄膜可以是更合意的。
当所述聚酰亚胺薄膜的比折射率增量(dn/dc)小于0.100时，耐热性降低；当它超过0.180时，透明性降低；当考虑两种性能的平衡时，上述范围是优选的，且优选比折射率增量(dn/dc)为0.100-0.1300。
另外，当本发明的聚酰亚胺薄膜的亚胺化率不小于95％时，该聚酰亚胺薄膜的光学和机械性能以及耐热性良好。
当所述聚酰亚胺薄膜的亚胺化率小于95％时，光学和机械性能以及耐热性可能会出现问题。
获得满足如上所述的亚胺化程度和比折射率增量(dn/dc)的聚酰亚胺薄膜的方法的例子可以包括在上面聚酰亚胺粉末的段落中详细描述的单体的选择、单体的成分比率、聚合顺序和聚合方法的控制以及为得到粉末而进行的沉淀方法的选择等。此处将省略相关的详细描述。
制备所述聚酰亚胺薄膜的方法可以包括将由上述方法获得的聚酰亚胺粉末溶解在有机溶剂中制得聚酰亚胺溶液，对该溶液进行流延，然后加热。
此时，所述第一溶剂可以用作该有机溶剂。
所述聚酰亚胺薄膜可以通过如下步骤制得：将所述聚酰亚胺溶液流延在支撑体上，在40-400℃的范围内逐渐升温的同时加热1分钟-8小时，然后在热稳定性提高和热经历减少方面，可以进一步进行加热。进一步加热的温度优选为100-500℃，加热时间优选为1分钟-30分钟。
经完全加热的薄膜中残留的挥发成分可以不大于5％，优选不大于3％。
此时，所述化学转化剂可以是由酸酐(例如乙酸酐等)代表的脱水剂和由叔胺(例如异喹啉、甲基吡啶和吡啶等)代表的亚胺化催化剂，在减少分子量降低方面，可以优选共同采用化学亚胺化。
另外，在确保透明性方面，根据本发明的一个实施方式的聚酰亚胺薄膜基于50-100μm的膜厚度，黄度不大于4.5。
另外，基于50-100μm的膜厚度，使用UV分光光度计在400-740nm处测定的平均透过率优选不小于85％。如果基于50-100μm的膜厚度，使用UV分光光度计在400-740nm处测定的平均透过率小于85％时，则可能存在不能发挥出作为显示用途的适当的视觉效果的问题。
另外，与普通的带有颜色的聚酰亚胺薄膜不同，对于根据本发明一个实施方式的聚酰亚胺薄膜，基于50-100μm的膜厚度，使用UV分光光度计测定色坐标时，优选L值不小于90，a值不大于5，且b值不大于5。
此外，考虑到对尺寸变化的影响，所述聚酰亚胺薄膜的平均线性热膨胀系数(CTE)优选不大于70ppm/℃，其中该平均线性热膨胀系数(CTE)是基于50-100μm的膜厚度，采用热力学分析在50-250℃的范围内测量的。如果线性热膨胀系数大于上述值，则由于线性热膨胀系数变得过大，以及当制备粘合剂薄膜时与金属箔的线性热膨胀系数的差异变大，可能导致尺寸变化。
优选地，所述平均线性热膨胀系数(CTE)可以为15ppm/℃-60ppm/℃。
具体实施方式
在下文中，将如下更详细地描述本发明。
根据本发明一个实施方式的聚酰亚胺粉末在满足耐热性和确保透明性方面，是通过使二胺和酸二酐进行聚合而制得的聚酰胺酸的亚胺化物，其中亚胺化程度可以不小于80％，且如下定义的比折射率增量(dn/dc)为0.100-0.1800。
比折射率增量(dn/dc)：比折射率增量值是，当通过将所述聚酰亚胺粉末以在有机溶剂中的稀溶液状态，注入到差式折射计的流动池内检测折射率时，在浓度变化的区域0.001-0.1g/ml的范围内，对折射率的变化率根据稀溶液浓度的变化率求微分并测量的值。
用于测量聚合物分子量的绝对分子量的测量方法的例子可以包括在聚合物溶液中利用光散射测量绝对分子量的方法。
在聚合物溶液中通过聚合物链产生光散射，这是因为聚合物线团的尺寸小于光的波长或近似于光的波长，并且聚合物链由于入射光的电场而极化。散射程度不与产生散射的物质的量成比例,并且当散射物质以相同的量存在时，由较大粒子产生的散射大大强于由较小粒子产生的散射。因此，光的散射程度受粒子尺寸的影响，使得当利用光的散射程度时可以得到有关聚合物的分子量的信息。另外，当光穿过溶剂的折射率与溶解于该溶剂中的聚合物的折射率不同的稀聚合物溶液时，除了聚合物和溶剂的折射率之间的差别之外，光还将根据依赖于溶解的聚合物的尺寸和浓度的强度而被散射。如果聚合物溶液是充分稀的溶液，则散射光的强度显示为由在溶液中充分分离的各个聚合物线团而产生的散射贡献的总水平。原因是如果溶解的聚合物线团的尺寸远远小于光的波长，当该溶解的聚合物线团是各向同性或在所有方向上具有相同的极性时，在任意方向上由各聚合物线团散射的光的强度与散射光波的向量尺寸的平方成比例。
为了利用上述光散射计算有关分子量的信息，应首先确定根据各聚合物浓度的折射率常数值,并且该根据浓度的折射率常数值为涉及组成用于聚合聚酰亚胺前体的酸二酐的单体的摩尔比的值，与物质的固有值有关。
但是，对于聚酰亚胺粉末或聚酰亚胺薄膜，通过将样品溶于有机溶剂中来制备根据浓度的样品通常是困难的，另外，由于大量芳香环而不易于制备聚合物溶液，所以难以测量折射率。当大量芳香环存在时，出现带有颜色的聚合物。
从这个角度来说，根据本发明的一个实施方式提供的比折射率增量(dn/dc)为0.100-0.180的聚酰亚胺粉末具有适当的分子量和分子量分布，因此具有良好的透明性和耐热性。
当所述聚酰亚胺粉末的比折射率增量(dn/dc)小于0.100时，耐热性降低；当该比折射率增量(dn/dc)大于0.180时，透明性降低，因此当考虑两种性能的平衡时上述范围是优选的，且优选的比折射率增量((dn/dc)为0.100-0.1300。
另外，当本发明的聚酰亚胺粉末的亚胺化程度不小于80％时，储存稳定性良好。当该聚酰亚胺粉末的亚胺化程度小于80％时，储存稳定性可能会产生问题。
获得满足如上所述的亚胺化程度和比折射率增量(dn/dc)的聚酰亚胺粉末的方法的例子可以取决于单体的选择、单体含量的控制、聚合顺序和聚合方法等,并且还可以取决于为了获得粉末进行的沉淀方法。
例如，根据本发明的一个实施方式的聚酰亚胺粉末可以由通过使二胺和酸二酐进行聚合而制得聚酰胺酸的亚胺化来得到。
考虑到透明性，所述酸二酐优选包含2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)。并且，还可以包含选自4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸酐(TDA)和4,4′-(4,4′-亚异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(HBDA)中的一种或多种。考虑到耐热性，更优选地，可以共同使用选自苯均四酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)以及氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)中的一种或多种。
就显示透明性同时不抑制例如耐热性等其它性能而言，所述酸二酐中的6-FDA的用量可以优选为30-100mol％。
同时，所述二胺的例子可以包括选自如下中的一种或多种：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]丙烷(6HMDA)、2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯(2,2′-TFDB)、3,3′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基苯(3,3′-TFDB)、4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯砜(DBSDA)、双(3-氨基苯基)砜(3DDS)、双(4-氨基苯基)砜(4DDS)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB-133)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(APB-134)、2,2′-双[3(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2,2′-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2,2′-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(3,3′-6F)、2,2′-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(4,4′-6F)和二氨基二苯醚(ODA)，在由侧链确保的适当的自由体积方面，在所述二胺中优选包含2,2'-TFDB。
更优选地，在通过由侧链确保的自由体积维持透明性方面，在全部二胺中可以包含20-100mol％的2,2'-TFDB。
通过将等摩尔量的以上的酸二酐成分和二胺成分溶解在溶剂中并进行反应来制备所述聚酰胺酸溶液。
上述反应条件没有特别的限定，但反应温度优选为-20-80℃；聚合时间为1-24小时，且优选为8-12小时。另外，当反应时，更优选惰性气氛，例如氩气和氮气等。
如果溶剂可以溶解所述聚酰胺酸，则用于使上述单体的溶液聚合的溶剂(以下,称为第一溶剂)的例子就不受特别的限定。选自间甲酚、n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、丙酮、二乙酸乙酯(diethylacetate)中的一种或多种极性溶剂可以用作公知的反应溶剂。此外，也可以使用例如四氢呋喃(THF)和氯仿等低沸点溶液，以及例如γ-丁内酯等低吸收性溶剂。
第一溶剂的含量没有特别的限定，但为了获得聚酰胺酸溶液的适当的分子量和适当的粘度，在全部聚酰胺酸溶液中，第一溶剂的含量优选为50-95wt％，且更优选为70-90wt％。
利用上述单体制备所述聚酰亚胺粉末的方法并没有特别的限定，但其例子可以包括获得聚酰亚胺树脂固体的方法，该方法包括：在第一溶剂中使所述二胺和酸二酐进行聚合，制得聚酰胺酸溶液；对从上述步骤制得的聚酰胺酸溶液进行亚胺化，制得含有亚胺化物的溶液；向该含有亚胺化物的溶液中加入第二溶剂而进行沉淀；和对上述步骤中沉淀的固体进行过滤和干燥。
此时，因为第二溶剂是用于使树脂固体沉淀的溶剂，所以第二溶剂的极性可以比第一溶剂的极性低。
第二溶剂的例子可以包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、三甘醇、2-丁醇、2-丙醇、2-己醇、环戊醇、环己醇、苯酚和叔丁醇等。
同时，可以通过控制单体的注入顺序来最终控制聚酰亚胺的耐热性，例如，与首先注入的情况相比，可以优选最后注入酸二酐中的6-FDA进行聚合，使得可以增加分子量，对于相同的聚合时间可以得到具有更大的绝对分子量的聚酰亚胺粉末。因此，可以通过控制单体的注入顺序来控制薄膜的耐热性，使得在具有较大绝对分子量的聚酰亚胺粉末的情况下，可以更加改善耐热性。
另外，也可以根据聚合时间来控制所述薄膜的耐热性，使得如果聚合时间变长，绝对分子量的值可以增大。但是，经过一定时间的聚合之后，绝对分子量的值又减小，因此当聚合时间过长时，由于解聚作用导致绝对分子量将减小。
因此，当聚合时间过长时，由于分子量减小而导致热稳定性(CTE)变差；而当聚合时间过短时，由于分子量的分布(PDI)变得过宽，使得出现薄膜的机械性能降低。因此，聚合时间可以优选为1-24小时，且更优选为8-12小时，从而具有适当的绝对分子量值和绝对分子量分布，因此可以获得平衡地满足耐热性和透明性的聚酰亚胺粉末。
当通过在聚酰胺酸溶液中加入化学转化剂进行亚胺化时，在光学和机械性能以及耐热性方面，亚胺化程度可以不小于80％，且优选不小于85％。
对于将制得的聚酰亚胺树脂固体过滤之后进行干燥的条件，考虑到第二溶剂的沸点，优选温度为50-120℃，时间为3小时-24小时。
同时，根据本发明的另一个实施方式提供一种比折射率增量(dn/dc)为0.100-0.1800的聚酰亚胺薄膜，其中该聚酰亚胺薄膜是通过对由二胺和酸二酐聚合得到的聚酰胺酸的亚胺化物进行流延制得的，且所述比折射率增量(dn/dc)如下定义。
比折射率增量(dn/dc)：比折射率增量值是，当通过将所述聚酰亚胺薄膜以在有机溶剂中的稀溶液状态，注入到差式折射计的流动池内检测折射率时，在浓度变化的区域0.001-0.1g/ml的范围内，对折射率的变化率根据稀溶液浓度的变化率求微分并测量的值。
如上所述，在聚酰亚胺薄膜的情况下，通常很难利用光散射来测量根据浓度的折射率值的变化，这是因为聚合物溶液可能由于大量的芳香环而不易于制备。当存在大量的芳香环时，出现带有颜色的聚酰亚胺薄膜。
从这一点来说，根据本发明一个实施方式提供的比折射率增量(dn/dc)为0.100-0.180的聚酰亚胺薄膜具有良好的透明性和耐热性。更优选地，在透明性和耐热性方面，比折射率增量(dn/dc)为0.100-0.1300的聚酰亚胺薄膜可以是更合意的。
当所述聚酰亚胺薄膜的比折射率增量(dn/dc)小于0.100时，耐热性降低；当它超过0.180时，透明性降低；当考虑两种性能的平衡时，上述范围是优选的，且优选比折射率增量(dn/dc)为0.100-0.1300。
另外，当本发明的聚酰亚胺薄膜的亚胺化率不小于95％时，该聚酰亚胺薄膜的光学和机械性能以及耐热性良好。
当所述聚酰亚胺薄膜的亚胺化率小于95％时，光学和机械性能以及耐热性可能会出现问题。
获得满足如上所述的亚胺化程度和比折射率增量(dn/dc)的聚酰亚胺薄膜的方法的例子可以包括在上面聚酰亚胺粉末的段落中详细描述的单体的选择、单体的成分比率、聚合顺序和聚合方法的控制以及为得到粉末而进行的沉淀方法的选择等。此处将省略相关的详细描述。
制备所述聚酰亚胺薄膜的方法可以包括将由上述方法获得的聚酰亚胺粉末溶解在有机溶剂中制得聚酰亚胺溶液，对该溶液进行流延，然后加热。
此时，所述第一溶剂可以用作该有机溶剂。
所述聚酰亚胺薄膜可以通过如下步骤制得：将所述聚酰亚胺溶液流延在支撑体上，在40-400℃的范围内逐渐升温的同时加热1分钟-8小时，然后在热稳定性提高和热经历减少方面，可以进一步进行加热。进一步加热的温度优选为100-500℃，加热时间优选为1分钟-30分钟。
经完全加热的薄膜中残留的挥发成分可以不大于5％，优选不大于3％。
此时，所述化学转化剂可以是由酸酐(例如乙酸酐等)代表的脱水剂和由叔胺(例如异喹啉、甲基吡啶和吡啶等)代表的亚胺化催化剂，在减少分子量降低方面，可以优选共同采用化学亚胺化。
另外，在确保透明性方面，根据本发明的一个实施方式的聚酰亚胺薄膜基于50-100μm的膜厚度，黄度不大于4.5。
另外，基于50-100μm的膜厚度，使用UV分光光度计在400-740nm处测定的平均透过率优选不小于85％。如果基于50-100μm的膜厚度，使用UV分光光度计在400-740nm处测定的平均透过率小于85％时，则可能存在不能发挥出作为显示用途的适当的视觉效果的问题。
另外，与普通的带有颜色的聚酰亚胺薄膜不同，对于根据本发明一个实施方式的聚酰亚胺薄膜，基于50-100μm的膜厚度，使用UV分光光度计测定色坐标时，优选L值不小于90，a值不大于5，且b值不大于5。
此外，考虑到对尺寸变化的影响，所述聚酰亚胺薄膜的平均线性热膨胀系数(CTE)优选不大于70ppm/℃，其中该平均线性热膨胀系数(CTE)是基于50-100μm的膜厚度，采用热力学分析在50-250℃的范围内测量的。如果线性热膨胀系数大于上述值，则由于线性热膨胀系数变得过大，以及当制备粘合剂薄膜时与金属箔的线性热膨胀系数的差异变大，可能导致尺寸变化。
优选地，所述平均线性热膨胀系数(CTE)可以为15ppm/℃-60ppm/℃。
在下文中，将如下详细说明本发明的实施例，但本发明并不限于这些实施例。
<实施例1>
将氮气通入作为反应器的包括搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、恒温器及冷却器的1L反应器中，同时将587.54g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到该反应器中，然后将反应器的温度调节为25℃。然后，溶解64.046g(0.2mol)的TFDB并维持在25℃。向上述反应器中，加入71.08g(0.16mol)的6FDA并搅拌1小时，使6FDA完全溶解。此时，将溶液的温度维持在25℃。然后，加入11.76g(0.04mol)的BPDA，于是得到了固体浓度为20wt％的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在常温下搅拌12小时；注入31.64g的吡啶和40.91g的乙酸酐并搅拌30分钟；然后在80℃再搅拌1小时之后，在室温下进行冷却；缓慢注入到含20L甲醇的容器中进行沉淀；将沉淀的固体过滤并研磨；然后在80℃真空干燥6小时，得到了120g的固体粉末(亚胺化程度为28％)。
<实施例2>
将氮气通入作为反应器的包括搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、恒温器及冷却器的1L反应器中，同时将587.54g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到该反应器中，然后将反应器的温度调节为25℃。然后，溶解64.046g(0.2mol)的TFDB并维持在25℃。向上述反应器中，加入11.76g(0.04mol)的BPDA并搅拌1小时，使BPDA完全溶解。此时，将溶液的温度维持在25℃。然后，加入71.08g(0.16mol)的6FDA，于是得到了固体浓度为20wt％的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在常温下搅拌3小时；注入31.64g的吡啶和40.91g的乙酸酐并搅拌30分钟；然后在80℃再搅拌1小时之后，在室温下进行冷却；缓慢注入到含20L甲醇的容器中进行沉淀；将沉淀的固体过滤并研磨；然后在80℃真空干燥6小时，得到了90g的固体粉末(亚胺化程度为80％)。
<实施例3>
将氮气通入作为反应器的包括搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、恒温器及冷却器的1L反应器中，同时将587.54g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到该反应器中，然后将反应器的温度调节为25℃。然后，溶解64.046g(0.2mol)的TFDB并维持在25℃。向上述反应器中，加入11.76g(0.04mol)的BPDA并搅拌1小时，使BPDA完全溶解。此时，将溶液的温度维持在25℃。然后，加入71.08g(0.16mol)的6FDA，于是得到了固体浓度为20wt％的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在常温下搅拌12小时；注入31.64g的吡啶和40.91g的乙酸酐并搅拌30分钟；然后在80℃再搅拌1小时之后，在室温下进行冷却；缓慢注入到含20L甲醇的容器中进行沉淀；将沉淀的固体过滤并研磨；然后在80℃真空干燥6小时，得到了126g的固体粉末(亚胺化程度为82％)。
<实施例4>
将氮气通入作为反应器的包括搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、恒温器及冷却器的1L反应器中，同时将587.54g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到该反应器中，然后将反应器的温度调节为25℃。然后，溶解64.046g(0.2mol)的TFDB并维持在25℃。向上述反应器中，加入11.76g(0.04mol)的BPDA并搅拌1小时，使BPDA完全溶解。此时，将溶液的温度维持在25℃。然后，加入71.08g(0.16mol)的6FDA，于是得到了固体浓度为20wt％的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在常温下搅拌24小时；注入31.64g的吡啶和40.91g的乙酸酐并搅拌30分钟；然后在80℃再搅拌1小时之后，在室温下进行冷却；缓慢注入到含20L甲醇的容器中进行沉淀；将沉淀的固体过滤并研磨；然后在80℃真空干燥6小时，得到了125g的固体粉末(亚胺化程度为83％)。
关于从上述实施例1-4获得的聚酰亚胺粉末，使用如下方法收集了有关聚合物的数据。
(1)分析仪器和分析方法
GPC&MALS分析仪器：GPC-Water 1525二元HPLC泵；RI检测器-Wyatt optilab rEX；MALS-Wyatt Dawn 8+；Column-μ-Styragel HT Linear(7.8*300mm)2EA,Styragel HT 6E
(2)样品的预处理方法
称取从实施例1-4得到的粉末0.05g，并溶于10ml的DMF(含0.05％LiCl)中。将含有粉末的DMF溶液放入50℃烘箱中，在振荡的同时溶解2小时。样品完全溶解后用0.45μm针筒式过滤器过滤，并装到MALS自动进样器中。
(3)分析方法
注入体积：400μl
注入温度：50℃
流速：1ml/min
洗脱液：DMF(含0.05％LiCl)：折射率1.405
柱温：50℃
Dn/Dc：参照下述说明
在此，Dn/Dc为比折射率增量，比折射率增量值是，当通过将所述聚酰亚胺粉末以在有机溶剂中的稀溶液状态，注入到差式折射计的流动池内检测折射率时，在浓度变化的区域0.001-0.1g/ml的范围内，对折射率的变化率根据稀溶液浓度的变化率求微分并测量的值。具体而言，以下面的方法来测量上述值。
(4)用于测量Dn/Dc的分析仪器
RI检测器：Wyatt Optilavb rEX
(5)用于测量Dn/Dc的样品的预处理方法
首先，将0.2g从上述实施例1-实施例4获得的聚酰亚胺粉末溶于50ml的DMF(含0.05％LiCl)中，以制备高浓度的样品。因为聚酰亚胺粉末不易于溶解，所以将它放入到50℃烘箱中，在振荡的同时溶解约2小时。通过对上述高浓度的样品进行稀释，制备浓度分别为0.0032g/ml、0.0024g/ml、0.0016g/ml、0.0008g/ml的样品。对于各样品，利用0.45μm针筒式过滤器测量了根据浓度的折射率值。
(6)Dn/Dc样品的分析方法
注入体积：10ml
注入温度：50℃
流速：16ml/hr
洗脱液：DMF(含0.05％LiCl)
作为从上述分析得到的结果，在从上述实施例1-实施例4获得的聚酰亚胺粉末的情况中，在50℃的DMF(含0.05％LiCl)中的Dn/Dc值为0.1180。
从获得的Dn/Dc值按照上述方法可以算出根据MALS的绝对分子量值。其结果如以下表1所示。
[表1]
Dn/Dc Mn(g/mol) Mp(g/mol) Mw(g/mol) Mz(g/mol) Rz(nm) 多分散性
实施例1 0.1180 5.004×104 7.513×104 5.655×104 6.132×104 9.9 1.130
实施例2 0.1180 3.407×104 4.446×104 4.241×104 5.511×104 14.6 1.245
实施例3 0.1180 1.138×105 1.438×105 1.385×105 1.810×105 24.0 1.217
实施例4 0.1180 7.564×104 1.120×105 8.727×104 9.496×104 14.8 1.153
<实施例5>
将氮气通入作为反应器的包括搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、恒温器及冷却器的1L反应器中，同时将587.54g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到该反应器中，然后将反应器的温度调节为25℃。然后，溶解64.046g(0.2mol)的TFDB并维持在25℃。向上述反应器中，加入71.08g(0.16mol)的6FDA并搅拌1小时，使6FDA完全溶解。此时，将溶液的温度维持在25℃。然后，加入11.76g(0.04mol)的BPDA，于是得到了固体浓度为20wt％的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在常温下搅拌3小时；注入31.64g的吡啶和40.91g的乙酸酐并搅拌30分钟；然后在80℃再搅拌1小时之后，在室温下进行冷却；缓慢注入到含20L甲醇的容器中进行沉淀；将沉淀的固体过滤并研磨；然后在80℃真空干燥6小时，得到了120g的固体粉末(亚胺化程度为80％)。
将从上述方法得到的固体粉末溶解在480g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到了20wt％的溶液(粘度：70泊)。
反应结束后，将获得的溶液施用在不锈钢板上，然后流延为700μm；用150℃的热风干燥1小时后，将薄膜从不锈钢板上剥离，并用针固定在框架上。
将固定有薄膜的框架放入真空烘箱中，从100℃经2小时缓慢加热到300℃，之后缓慢冷却，从框架上移除所述薄膜，从而获得了聚酰亚胺薄膜。然后，作为最终的加热，在300℃再加热30分钟，制得聚酰亚胺薄膜(厚度：100μm,亚胺化程度：95％)。
<实施例6-实施例8>
除了在制备聚酰胺酸溶液时将反应时间分别变为5、12和24小时之外，采用与上述实施例5相同的方法制得聚酰亚胺薄膜。
<实施例9>
将氮气通入作为反应器的包括搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、恒温器及冷却器的1L反应器中，同时将587.54g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到该反应器中，然后将反应器的温度调节为25℃。然后，溶解64.046g(0.2mol)的TFDB并维持在25℃。向上述反应器中，加入11.76g(0.04mol)的BPDA并搅拌1小时，使BPDA完全溶解。此时，将溶液的温度维持在25℃。然后，加入71.08g(0.16mol)的6FDA，于是得到了固体浓度为20wt％的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在常温下搅拌3小时；注入31.64g的吡啶和40.91g的乙酸酐并搅拌30分钟；然后在80℃再搅拌1小时之后，在室温下进行冷却；缓慢注入到含20L甲醇的容器中进行沉淀；将沉淀的固体过滤并研磨；然后在80℃真空干燥6小时，得到了90g的固体粉末(亚胺化程度为80％)。
将从上述方法得到的固体粉末溶解在360g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到了20wt％的溶液(粘度：70泊)。
反应结束后，将获得的溶液施用在不锈钢板上，然后流延为700μm；用150℃的热风干燥1小时后，将薄膜从不锈钢板上剥离，并用针固定在框架上。
将固定有薄膜的框架放入真空烘箱中，从100℃经2小时缓慢加热到300℃，之后缓慢冷却，从框架上移除所述薄膜，从而获得了聚酰亚胺薄膜。然后，作为最终的加热，在300℃再加热30分钟，制得聚酰亚胺薄膜(厚度：100μm,亚胺化程度：95％)。
<实施例10和实施例11>
除了在制备聚酰胺酸溶液时将反应时间分别变为12和24小时之外，采用与上述实施例5相同的方法制得聚酰亚胺薄膜。
<实施例12>
将氮气通入作为反应器的包括搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、恒温器及冷却器的1L反应器中，同时将587.54g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到该反应器中，然后将反应器的温度调节为25℃。然后，溶解64.046g(0.2mol)的TFDB并维持在25℃。向上述反应器中，加入11.76g(0.04mol)的BPDA并搅拌1小时，使BPDA完全溶解。此时，将溶液的温度维持在25℃。然后，加入71.08g(0.16mol)的6FDA，于是得到了固体浓度为20wt％的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在常温下搅拌3小时；注入31.64g的吡啶和40.91g的乙酸酐并搅拌30分钟；然后在80℃再搅拌1小时之后，在室温下进行冷却；缓慢注入到含20L甲醇的容器中进行沉淀；将沉淀的固体过滤并研磨；然后在80℃真空干燥6小时，得到了123g的固体粉末(亚胺化程度为81％)。
将从上述方法得到的固体粉末溶解在492g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到了20wt％的溶液(粘度：70泊)。
反应结束后，将获得的溶液施用在不锈钢板上，然后流延为700μm；用150℃的热风干燥1小时后，将薄膜从不锈钢板上剥离，并用针固定在框架上。
将固定有薄膜的框架放入真空烘箱中，从100℃经2小时缓慢加热到300℃，之后缓慢冷却，从框架上移除所述薄膜，从而获得了聚酰亚胺薄膜。然后，作为最终的加热，在300℃再加热30分钟，制得聚酰亚胺薄膜(厚度：100μm,亚胺化程度：95％)。
关于从上述实施例5-实施例12获得的聚酰亚胺薄膜，使用如下方法收集了有关聚合物的数据。
(1)分析仪器和分析方法
GPC&MALS分析仪器：GPC-Water 1525二元HPLC泵；RI检测器-Wyatt optilab rEX；MALS-Wyatt Dawn 8+；Column-μ-Styragel HT Linear(7.8*300mm)2EA,Styragel HT 6E
(2)样品的预处理方法
在小瓶中称取从上面实施例5-实施例12制得的薄膜0.05g，并加入10ml的DMF(含0.05％LiCl)。将含有薄膜的DMF溶液放入50℃烘箱中，在振荡的同时溶解2小时。样品完全溶解后用0.45μm针筒式过滤器过滤，然后装到MALS自动进样器中。
(3)分析方法
注入体积：400μl
注入温度：50℃
流速：1ml/min
洗脱液：DMF(含0.05％LiCl，折射率1.405)
柱温：50℃
Dn/Dc：参照下述说明
在此，Dn/Dc为比折射率增量，比折射率增量值是，当通过将所述聚酰亚胺薄膜以在有机溶剂中的稀溶液状态，注入到差式折射计的流动池内检测折射率时，在浓度变化的区域0.001-0.1g/ml的范围内，对折射率的变化率根据稀溶液浓度的变化率求微分并测量的值。具体而言，以下面的方法来测量上述值。
(4)用于测量Dn/Dc的分析仪器
RI检测器：Wyatt Optilavb rEX
(5)用于测量Dn/Dc的样品的预处理方法
首先，将0.2g从上述实施例5-实施例12获得的聚酰亚胺薄膜溶于50ml的DMF(含0.05％LiCl)中，以制备样品。此时，因为聚酰亚胺薄膜不易于溶解，所以将它放入到50℃烘箱中，在振荡的同时溶解约2小时。通过对上述高浓度的样品进行稀释，制备浓度分别为0.0032g/ml、0.0024g/ml、0.0016g/ml、0.0008g/ml的样品。利用0.45μm针筒式过滤器测量了根据浓度的折射率值。
(6)Dn/Dc样品的分析方法
注入体积：10ml
注入温度：50℃
流速：16ml/hr
洗脱液：DMF(折射率1.405)
作为从上述分析得到的结果，在从上述实施例5-实施例12获得的聚酰亚胺薄膜的情况中，在50℃的DMF中的Dn/Dc值为0.1216。
从获得的Dn/Dc值按照上述方法可以算出根据MALS的绝对分子量值。其结果如以下表2所示。
此外，采用如下方法测量透过率、色坐标、黄度、线性热膨胀系数，然后结果示于以下表3中。
(7)透过率和色坐标
利用UV分光光度计(购自Varian公司,Cary100)测定了所制得的薄膜的可见光透过率。
另外，使用UV分光亮度计(购自Varian公司,Cary100)根据ASTM E1347-06标准测定所制得的薄膜的色坐标，光源(illuminant)是以根据CIE D65的测定值为基准。
(8)黄度
以ASTM E313标准测量了黄度。
(9)线性热膨胀系数(CTE)
利用TMA(购自TA Instrument公司,Q400)按照TMA法在50-250℃下测量了平均线性热膨胀系数。
[表2]
[表3]
*：线性热膨胀系数
**：黄度
从上述表3的结果可以知道，本发明的聚酰亚胺薄膜的透明性优异，且对于热应力的尺寸稳定相优异。
<实施例13>
将氮气通入作为反应器的包括搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、恒温器及冷却器的1L反应器中，同时将605.6g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到该反应器中，然后将反应器的温度调节为25℃。然后，溶解64.046g(0.2mol)的TFDB并维持在25℃。向上述反应器中，加入5.8844g(0.02mol)的BPDA并搅拌1小时，使BPDA完全溶解。此时，将溶液的温度维持在25℃。然后，加入79.97g(0.18mol)的6FDA，于是得到了固体浓度为20wt％的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在常温下搅拌12小时；注入31.64g的吡啶和40.91g的乙酸酐并搅拌30分钟；然后在80℃再搅拌1小时之后，在室温下进行冷却；缓慢注入到含20L甲醇的容器中进行沉淀；将沉淀的固体过滤并研磨；然后在80℃真空干燥6小时，得到了147g的固体粉末(亚胺化程度为80.5％)。
将从上述方法得到的固体粉末溶解在588g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到了20wt％的溶液(粘度：70泊)。
反应结束后，将获得的溶液施用在不锈钢板上，然后流延为700μm；用150℃的热风干燥1小时后，将薄膜从不锈钢板上剥离，并用针固定在框架上。
将固定有薄膜的框架放入真空烘箱中，从100℃经2小时缓慢加热到300℃，之后缓慢冷却，从框架上移除所述薄膜，从而获得了聚酰亚胺薄膜。然后，作为最终的加热，在300℃再加热30分钟，制得聚酰亚胺薄膜(厚度：100μm,亚胺化程度：99.8％)。
关于上述实施例聚酰亚胺薄膜，使用如下方法收集了有关聚合物的数据。
(1)分析仪器和分析方法
GPC&MALS分析仪器：GPC-Water 1525二元HPLC泵；RI检测器-Wyatt optilab rEX；MALS-Wyatt Dawn 8+；色谱柱-以Shodex K-803、K-804和K-805连接使用
(2)样品的预处理方法
称取制得的薄膜0.05g，并加入10ml DMF(含0.05％LiCl)的小瓶中。将含有薄膜的DMF溶液放入50℃烘箱中，在振荡的同时溶解2小时。样品完全溶解后用0.45μm针筒式过滤器过滤，然后装到MALS自动进样器中。
(3)分析方法
注入体积：400μl
注入温度：50℃
流速：1ml/min
洗脱液：DMF(含0.05％LiCl，折射率1.390)
柱温：50℃
Dn/Dc：参照下述说明
在此，Dn/Dc为比折射率增量，比折射率增量值是，当通过将所述聚酰亚胺薄膜以在有机溶剂中的稀溶液状态，注入到差式折射计的流动池内检测折射率时，在浓度变化的区域0.001-0.1g/ml的范围内，对折射率的变化率根据稀溶液浓度的变化率求微分并测量的值。具体而言，以下面的方法来测量上述值。
(4)用于测量Dn/Dc的分析仪器
RI检测器：Wyatt Optilavb rEX
(5)用于测量Dn/Dc的样品的预处理方法
首先，将0.2g制得的聚酰亚胺薄膜溶于50ml的DMF(含0.05％LiCl)中，以制备高浓度的样品。此时，因为聚酰亚胺薄膜不易于溶解，所以将它放入到50℃烘箱中，在振荡的同时溶解约2小时。通过对上述高浓度的样品进行稀释，制备浓度分别为0.0032g/ml、0.0024g/ml、0.0016g/ml、0.0008g/ml的样品。利用0.45μm针筒式过滤器测量了根据浓度的折射率值。
(6)Dn/Dc样品的分析方法
注入体积：10ml
注入温度：50℃
流速：16ml/hr
洗脱液：DMF(含0.05％LiCl，折射率1.390)
作为从上述分析得到的结果，在制得的聚酰亚胺薄膜的情况中，在50℃的DMF中的Dn/Dc值为0.1348±0.0010。
从获得的Dn/Dc值按照上述方法可以算出根据MALS的绝对分子量值。其结果示于以下表4中。
<实施例14-实施例16>
除了当制备聚酰胺酸溶液时如下表4改变BPDA相对于TFDB的mol％之外，采用与上述实施例13相同的方法制备薄膜。
使用与实施例13相同的方法，由得到的Dn/Dc值可以计算关于所制得的薄膜根据MALS和Dn/Dc值的绝对分子量值。其结果示于以下表4中。
但是，实施例14在聚合聚酰胺酸之后，采用如下不同的处理：在反应结束后，将得到的溶液施用在不锈钢板上，然后流延成700μm；用80℃的热风干燥1小时，后，将薄膜从不锈钢板剥离，然后用针固定在框架上。
将固定有薄膜的框架放入真空烘箱中，从80℃经2小时缓慢加热到300℃，之后缓慢冷却，从框架上移除所述薄膜，从而获得了聚酰亚胺薄膜。然后，作为最终的加热，在300℃再加热30分钟，制得聚酰亚胺薄膜(厚度：100μm,亚胺化程度：95％)。
[表4]
从上述表4的结果可以知道，随着BPDA含量的增加，Dn/Dc也显示增加。
对于从上述实施例13-16获得的薄膜，根据ASTM E313测量了黄度，然后其结果示于以下表5中。
[表5]
黄度 平均透过率
实施例13 1.6522 90.08
实施例14 3.10 90.08
实施例15 3.07 90.06
实施例16 3.40 89.50
从上述表5的结果可以说明，随着Dn/Dc值的增加，黄度变大，同时平均透过率降低。
<测量例>
关于从上述实施例5-实施例8、实施例10和实施例11制得的聚酰亚胺薄膜，使用如下方法收集了有关聚合物的数据。
(1)分析仪器和分析方法
GPC&MALS分析仪器：GPC-Water 1525二元HPLC泵；RI检测器-Wyatt optilab rEX；MALS-Wyatt Dawn 8+；色谱柱-以Shodex K-803、K-804和K-805连接使用
(2)样品的预处理方法
称取制得的薄膜0.05g，并加入10ml DMF(含0.05％LiCl)的小瓶中。将含有薄膜的DMF溶液放入50℃烘箱中，在振荡的同时溶解2小时。样品完全溶解后用0.45μm针筒式过滤器过滤，然后装到MALS自动进样器中。
(3)分析方法
注入体积：400μl
注入温度：50℃
流速：1ml/min
洗脱液：DMF(含0.05％LiCl，折射率1.390)
柱温：50℃
Dn/Dc：参照下述说明
在此，Dn/Dc为比折射率增量，比折射率增量值是，当通过将所述聚酰亚胺薄膜以在有机溶剂中的稀溶液状态，注入到差式折射计的流动池内检测折射率时，在浓度变化的区域0.001-0.1g/ml的范围内，对折射率的变化率根据稀溶液浓度的变化率求微分并测量的值。具体而言，以下面的方法来测量上述值。
(4)用于测量Dn/Dc的分析仪器
RI检测器：Wyatt Optilavb rEX
(5)用于测量Dn/Dc的样品的预处理方法
首先，将0.2g制得的聚酰亚胺薄膜溶于50ml的DMF(含0.05％LiCl)中，以制备高浓度的样品。此时，因为聚酰亚胺薄膜不易于溶解，所以将它放入到50℃烘箱中，在振荡的同时溶解约2小时。通过对上述高浓度的样品进行稀释，制备浓度分别为0.0032g/ml、0.0024g/ml、0.0016g/ml和0.0008g/ml的样品。利用0.45μm针筒式过滤器测量了根据浓度的折射率值。
(6)Dn/Dc样品的分析方法
注入体积：10ml
注入温度：50℃
流速：16ml/hr
洗脱液：DMF(含0.05％LiCl，折射率1.390)
作为从上述分析得到的结果，在制得的聚酰亚胺薄膜的情况中，在50℃的DMF(含0.05％LiCl)中的Dn/Dc值为0.1246±0.0012。
从获得的Dn/Dc值按照上述方法可以算出根据MALS的绝对分子量值。其结果示于以下表6中。
[表6]

Claims (11)

1.一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜是通过对由二胺和酸二酐进行聚合反应得到的聚酰胺酸的亚胺化物进行流延制得的，所述酸二酐包含(i)2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)和(ii)选自4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸酐(TDA)、4,4′-(4,4′-亚异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(HBDA)、苯均四酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)以及氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)中的一种或多种，并且在进行聚合反应时最后注入所述酸二酐中的(i)2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，
其中如下定义的比折射率增量(dn/dc)为0.100-0.1800：
比折射率增量(dn/dc)：比折射率增量值是，当通过将所述聚酰亚胺薄膜以在有机溶剂中的稀溶液状态，注入到差式折射计的流动池内检测折射率时，在浓度变化的区域0.001-0.1g/ml的范围内，对折射率的变化率根据稀溶液浓度的变化率求微分并测量的值。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其中，所述比折射率增量(dn/dc)为0.100-0.1300。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其中，所述二胺包含2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺薄膜，其中，在所述二胺中包含20mol％-100mol％的2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其中，所述聚合反应进行1-24小时。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜，其中，所述聚合反应进行8-12小时。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其中，基于50-100μm的膜厚度，黄度不大于4.5。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其中，平均线性热膨胀系数(CTE)不大于70ppm/℃，其中该平均线性热膨胀系数(CTE)是基于50-100μm的膜厚度，采用热力学分析在50-250℃的范围内测量的。
9.一种制备聚酰亚胺薄膜的方法，包括：
在有机溶剂中使二胺和酸二酐进行聚合反应，制得聚酰胺酸溶液，所述酸二酐包含(i)2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)和(ii)选自4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸酐(TDA)、4,4′-(4,4′-亚异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(HBDA)、苯均四酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)以及氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)中的一种或多种，并且在进行聚合反应时最后注入所述酸二酐中的(i)2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；
通过向上述聚酰胺酸溶液中注入化学转化剂而制得含有亚胺化物的溶液，该亚胺化物是以不小于80％的亚胺化程度被亚胺化；
通过在上述含有亚胺化物的溶液中加入选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、三甘醇、2-丁醇、2-丙醇、2-己醇、环戊醇、环己醇、苯酚和叔丁醇中的溶剂而进行沉淀；和
对沉淀的固体进行过滤；
其中如下定义的比折射率增量(dn/dc)为0.100-0.1800：
比折射率增量(dn/dc)：比折射率增量值是，当通过将所述聚酰亚胺薄膜以在有机溶剂中的稀溶液状态，注入到差式折射计的流动池内检测折射率时，在浓度变化的区域0.001-0.1g/ml的范围内，对折射率的变化率根据稀溶液浓度的变化率求微分并测量的值。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺薄膜，其中，所述比折射率增量(dn/dc)为0.100-0.1300。
11.根据权利要求9所述的聚酰亚胺薄膜，其中，所述化学转化剂包含脱水剂和催化剂。
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