CN104334643A - 聚酰亚胺树脂组合物、膜、粘接剂及部件 - Google Patents

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Abstract

本发明的聚酰亚胺树脂组合物至少包含极性溶剂和聚酰亚胺树脂，使聚酰亚胺树脂的粘度平均分子量为0.6～1.60。使聚酰亚胺树脂的全部单体的95～100mol％为主链不具有碳原子数3以上的脂肪族链的芳香族单体，关于该芳香族单体，在全部单体中包含5～30mol％的具有化学式(1)、(2)所示的二苯甲酮骨架中的至少任一种的单体(A)，在全部单体中包含40～95mol％的不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架的单体(B)，使具有联苯骨架的单体(C)在全部单体中小于45mol％，关于单体(B)，在构成聚酰亚胺树脂的全部单体中20～95mol％为具有3个以上芳香环的单体。

Description

聚酰亚胺树脂组合物、膜、粘接剂及部件
技术领域
本发明涉及至少包含极性溶剂和聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂组合物。此外，涉及由上述聚酰亚胺树脂组合物形成的膜。此外，涉及包含上述聚酰亚胺树脂组合物的粘接剂、和包含由上述聚酰亚胺树脂组合物形成的成型体的部件。
背景技术
近年来，以车载用为中心在电子电路基板、半导体器件等中，强烈要求耐热性优异的粘接剂。现在使用的主要粘接剂是环氧树脂，但环氧树脂的耐热性不充分，存在热固化反应需要长时间这样的问题。
另一方面，热塑性聚酰亚胺树脂具有下述优点：具有高的耐热性，热固化反应也为比较短的时间。然而，通常，由于经过形成作为聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸清漆的涂膜并在300℃以上的高温进行酰亚胺化的步骤，因此存在发生树脂的收缩而产生应力、或发生剥离等问题。此外，存在对使用了不适于高温处理的构件的情况、不适合高温工艺的用途无法适用这样的问题。
为了解决上述问题，提出了使用可溶于溶剂的聚酰亚胺清漆的方法(专利文献1、2)。可溶于溶剂的聚酰亚胺清漆，不是在涂膜后将聚酰亚胺前体酰亚胺化，而是在清漆的阶段已经酰亚胺化了。因此，可以去掉在涂膜后在高温进行酰亚胺化的工艺。
专利文献1中公开了，使用四羧酸二酐混合物(A)和二胺(B)，使摩尔比为(A)：(B)＝0.80～1.20：1的范围进行酰亚胺化反应而获得的聚酰亚胺共聚物，所述四羧酸二酐混合物(A)包含含有特定酯基的四羧酸二酐、脂肪族或脂环族四羧酸二酐，所述二胺(B)包含特定亚烷基二胺和/或聚氧化烯二胺。
专利文献2中提出了，不将铜箔进行粗化处理，以铜箔/聚酰亚胺树脂(绝缘树脂层)间的粘接性提高为目的使用的含有闭环型聚酰亚胺(A)和环氧树脂(B)的底涂层用树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-231420号公报
专利文献2：日本特开2010-31167号公报
发明内容
发明所要解决的课题
溶剂可溶型的聚酰亚胺树脂组合物由于不需要加热工序，因此期待在以无法进行加热处理的用途、热膨胀系数之差成为问题的用途为代表的各种用途中展开应用。然而，另一方面，为了可溶于溶剂，聚酰亚胺树脂的结构会被特定，因此存在难以提供满足各种物性的结构这样的问题。
本发明是鉴于这样的情况而提出的，其目的在于提供可溶于溶剂，并且所得的成型体的机械特性和耐热性优异的聚酰亚胺树脂组合物，以及含有上述聚酰亚胺树脂组合物的粘接剂，和具备由上述聚酰亚胺树脂组合物形成的成型体的部件、由上述聚酰亚胺树脂组合物形成的膜。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，发现通过以下的方式可解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明涉及的聚酰亚胺树脂组合物是至少包含极性溶剂和聚酰亚胺树脂的组合物，上述聚酰亚胺树脂的粘度平均分子量η为0.6以上1.60以下，相对于构成上述聚酰亚胺树脂的全部单体，使95mol％以上100mol％以下为主链不具有碳原子数3以上的脂肪族链的芳香族单体。而且，关于上述芳香族单体，在构成上述聚酰亚胺树脂的全部单体中包含5mol％以上30mol％以下的具有化学式(1)和化学式(2)所示的二苯甲酮骨架中的至少任一种的单体(A)，在构成上述聚酰亚胺树脂的全部单体中包含40mol％以上95mol％以下的不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架的单体(B)，在构成上述聚酰亚胺树脂的全部单体中包含0mol％以上且小于45mol％的具有联苯骨架的单体(C)，关于上述单体(B)，在构成上述聚酰亚胺树脂的全部单体中20mol％以上为具有3个以上芳香环的单体(B-1)。
根据本发明涉及的聚酰亚胺树脂组合物，使用下述组合物：使聚酰亚胺树脂的粘度平均分子量η为特定范围，并且，作为聚酰亚胺树脂的结构，包含特定量的具有二苯甲酮骨架的单体(A)，此外包含特定量的不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架的单体(B)，此外使具有联苯骨架的单体(C)小于特定量，此外对于单体(B)，包含特定量的具有3个以上芳香环的结构。其结果是，可以提供可溶于极性溶剂，并且所得的成型物的机械特性和耐热性优异的聚酰亚胺树脂组合物。
本发明涉及的聚酰亚胺树脂组合物优选满足以下条件。即优选，涂覆上述组合物并进行干燥而获得的聚酰亚胺膜满足：(a)玻璃化转变温度为130℃以上且小于260℃，(b)25℃时的拉伸弹性模量为2.0GPa以上且小于4.0GPa，和(c)氮气气氛下的5％热失重温度为500℃以上。
优选构成上述聚酰亚胺树脂的末端基的单体为二胺。
作为上述具有二苯甲酮骨架的单体的优选例，可以举出3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、和2,3’,3,4’-二苯甲酮四甲酸二酐中的至少任一种。
此外，优选上述单体(B-1)的芳香环为苯环。
此外，上述具有联苯骨架的单体(C)优选为4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、3,3’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2’-双(三氟甲基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐中的至少任一种。
此外，优选在构成上述聚酰亚胺树脂的全部单体中包含10摩尔％以上的上述具有联苯骨架的单体(C)。
此外，优选构成上述聚酰亚胺树脂的四羧酸二酐的合计摩尔数相对于构成上述聚酰亚胺树脂的二胺的合计摩尔数为0.99～0.999。
此外，优选上述聚酰亚胺树脂的重均分子量为120,000以上300,000以下，Mw/Mn比为10以上12以下。
此外，优选上述聚酰亚胺膜的300℃时的储存弹性模量为1.0×105Pa以上。
此外，作为聚酰亚胺树脂组合物的优选方式，可举出含有填料的组合物。
此外，作为聚酰亚胺树脂组合物的优选方式，可举出进一步含有选自双马来酰亚胺化合物、和纳迪克酰亚胺化合物中的1种以上化合物的组合物。
此外，作为聚酰亚胺树脂组合物的优选方式，可举出含有其它树脂的组合物。
本发明涉及的膜是由上述方式的聚酰亚胺树脂组合物形成的。
作为上述膜的优选例，可举出覆盖膜。
本发明涉及的粘接剂含有上述方式的聚酰亚胺树脂组合物。
作为上述粘接剂的优选例，可举出柔性印刷基板用粘接剂、覆盖膜用粘接剂、或粘结片用粘接剂。
本发明涉及的部件包含由上述方式的聚酰亚胺树脂组合物形成的成型体。
作为上述部件的优选例，可举出电子电路基板构件、半导体器件、锂离子电池构件、太阳能电池构件、燃料电池构件、电动机绕组、发动机周边构件、涂料、光学部件、散热材料、电磁波屏蔽材料、浪涌部件、牙科材料、滑动涂层、和静电夹盘。
发明的效果
根据本发明，具有下述的优异效果：可以提供可溶于溶剂，并且所得的成型体的机械特性和耐热性优异的聚酰亚胺树脂组合物，以及含有上述聚酰亚胺树脂组合物的粘接剂、和具备由上述聚酰亚胺树脂组合物形成的成型体的部件、由上述聚酰亚胺树脂组合物形成的膜。
具体实施方式
以下，对适用了本发明的实施方式的一例进行说明。另外，只要与本发明的主旨一致，则其它实施方式当然也包含在本发明的范畴内。
本发明涉及的聚酰亚胺树脂组合物至少包含极性溶剂和聚酰亚胺树脂。极性溶剂只要可以溶解聚酰亚胺树脂，则没有特别限定，但作为适合例，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基砜等。极性溶剂可以单独使用，或也可以作为2种以上的混合溶剂而使用。
在聚酰亚胺树脂组合物中，在能够溶解聚酰亚胺树脂的范围，可以混合非极性溶剂。作为非极性溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯、苄腈、二烷、环己烷、均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)、1,2,4-三甲基苯等。关于非极性溶剂的添加量，在不偏离本发明的主旨的范围内，没有特别限定，例如为30质量％以下程度。
聚酰亚胺树脂组合物中的树脂固体成分的浓度，没有特别限定，可以根据成型体的形状、厚度等适当选择。从提高涂覆性的观点等考虑，优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。
聚酰亚胺树脂具有化学式(3)的结构。
化学式(3)中的A1为4价的有机基团，A2为2价的有机基团。聚酰亚胺树脂通过使二胺与四羧酸二酐成分反应而获得作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸，然后，通过脱水、环化反应而进行聚酰亚胺化而得。关于聚酰亚胺树脂，相对于作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸优选使酰亚胺化率为80％以上。更优选为85％以上。聚酰亚胺树脂优选仅包含化学式(3)的结构，但在不偏离本发明的主旨的范围内，可以包含其它结构。
本发明涉及的聚酰亚胺树脂的粘度平均分子量η为0.6以上1.60以下。另外，本说明书中所谓粘度平均分子量η，是通过以下方法算出的值。即，将进行测定的聚酰亚胺清漆少量采集到锥形烧瓶中，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀释成0.5(g/dL)。进而，将调制的稀释清漆用放入到35℃恒温槽的乌伯娄德管(柴田科学社制)测定落下时间。进而，将由η＝ln[稀释清漆落下时间/NMP落下时间]求出的值设为粘度平均分子量η。通过使粘度平均分子量η为0.6以上，即，进行高分子量化，可以有效地提高由聚酰亚胺树脂获得的成型体的机械强度。聚酰亚胺树脂的粘度平均分子量η更优选为0.7以上，进一步优选为0.8以上。从溶解性的观点考虑，粘度平均分子量η优选为1.4以下。
此外，本发明的聚酰亚胺树脂，在构成聚酰亚胺树脂的全部单体中，使95mol％以上100mol％以下为主链不具有碳原子数3以上的脂肪族链的芳香族单体[以下，也表述为“芳香族单体(M)”]。另外，所谓主链，是指聚酰亚胺的链的伸长方向，连接构成聚酰亚胺的单体的2个末端反应基的结构中除去构成侧链的原子而得的链。此外，侧链中可以包含具有碳原子数3以上的脂肪族链的侧链。从耐热性的观点考虑，优选在芳香族单体(M)的侧链中也不具有碳原子数3以上的脂肪族链。
本发明的聚酰亚胺树脂，包含构成聚酰亚胺树脂的全部单体为主链不具有碳原子数3以上的脂肪族链的芳香族单体(M)的情况。通过包含95mol％以上芳香族单体(M)，可获得耐热性变高这样的效果。不属于芳香族单体(M)的单体可以在小于5mol％的范围使用。例如，可以使主链具有碳原子数3以上的脂肪族链的芳香族单体、脂环式单体、脂肪族单体在小于5mol％的范围使用。从耐热性的观点考虑，构成聚酰亚胺树脂的单体，优选全部单体为芳香族单体(这里所谓芳香族单体，不限定于芳香族单体(M))。
本发明的芳香族单体(M)满足以下的(结构I)～(结构III)的条件。
(结构I)在构成上述聚酰亚胺树脂的全部单体中包含5mol％以上30mol％以下的具有下述化学式(1)和下述化学式(2)所示的二苯甲酮骨架中的至少任一种的单体(A)[以下，也表述为“单体A”]。另外，在不偏离本发明的主旨的范围内，化学式(1)、(2)可以包含例如甲基、乙基、卤素等取代基。
如果使单体(A)小于5mol％，则聚酰亚胺树脂在极性溶剂中的溶解性有降低的倾向。此外，如果使单体(A)超过30mol％，则有凝胶化的倾向。单体(A)优选为9mol％以上，特别优选为10mol％以上。此外，单体(A)优选为25mol％以下，特别优选为15mol％以下。
单体(A)没有特别限定，但二胺的适合例可举出3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、化学式(4)的化合物、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮等。
作为单体(A)而适用酸二酐的情况下的适合例，可举出3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3’,3,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐等。单体(A)可以单独使用或组合使用。
(结构II)在构成聚酰亚胺树脂的全部单体中包含40mol％以上95mol％以下的不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架的单体(B)[以下，也表述为“单体(B)”]。此外，关于单体(B)，在构成上述聚酰亚胺树脂的全部单体中20mol％以上95mol％以下为具有3个以上芳香环的单体(B-1)[以下，也表述为“单体(B-1)”]。单体(B-1)的芳香环优选为苯环。另外，单体(B)与单体(A)可以重复计数。即，具有二苯甲酮骨架、并且不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架的单体既为单体(A)也为单体(B)。
在构成聚酰亚胺树脂的全部单体中使单体(B)为40mol％以上95mol％以下，并且，在构成聚酰亚胺树脂的全部单体中使单体(B-1)为20mol％以上95mol％以下，可以提高聚酰亚胺树脂在极性溶剂中的溶解性。如果单体(B)小于40mol％，则有溶解性降低的倾向。单体(B-1)优选为30mol％以上，进一步优选为40mol％以上。
单体(B-1)没有特别限定，可举出上述化学式(4)的二胺、下述化学式(5)的二胺。
化学式(5)中，X表示氧原子、硫原子、砜基、亚甲基、异亚丙基或六氟异亚丙基的2价基团。
单体(B-1)的二胺的适合例，可举出双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-双(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-甲基苯、1,3-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-4-甲基苯、1,3-双(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-乙基苯、1,3-双(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)-5-仲丁基苯、1,3-双(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2,5-二甲基苯、1,3-双(4-(2-氨基-6-甲基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-双(2-(2-氨基-6-乙基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-双(2-(3-氨基苯氧基)-4-甲基苯氧基)苯、1,3-双(2-(4-氨基苯氧基)-4-叔丁基苯氧基)苯、1,4-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2,5-二-叔丁基苯、1,4-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-2,3-二甲基苯、1,4-双(3-(2-氨基-3-丙基苯氧基)苯氧基)苯、1,2-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-4-甲基苯、1,2-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-3-正丁基苯、1,2-双(3-(2-氨基-3-丙基苯氧基)苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、4,4’-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯基醚、4,4’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯基醚等。其中，优选为1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
作为单体(B-1)而适用酸二酐的情况下的适合例，有4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐等。单体(B-1)可以单独使用或组合使用。
不属于单体(B-1)的单体(B)没有特别限定，作为优选的二胺的例子，可举出4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚等。作为不属于单体(B-1)的单体(B)而适用酸二酐的情况下的适合例，可举出4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐。单体(B)可以单独使用或组合使用。
(结构III)在构成上述聚酰亚胺树脂的全部单体中包含0mol％以上且小于45mol％的具有联苯骨架的单体(C)[以下，也表述为“单体(C)”]。另外，单体(C)和单体(A)可以重复计数。即，具有二苯甲酮骨架、并且具有联苯骨架的单体既为单体(A)也为单体(C)。
单体(C)没有特别限定，二胺的适合例可举出4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、3,3’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2’-双(三氟甲基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,4’-二甲基联苯胺、4,4’-二甲基联苯胺。
作为单体(C)而适用酸二酐的情况下的适合例，为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐等。单体(C)可以单独使用或组合使用。
此外，芳香族单体(M)中，作为上述单体(A)、单体(B)、单体(C)以外的优选单体[以下，也表述为“其它单体(D)”]，可以例示下述化学式(6)。
化学式(6)中，Y表示硫原子、砜基、亚甲基、异亚丙基或六氟异亚丙基的2价基团。
其它芳香族单体(D)没有特别限定，作为适合的四羧酸二酐的具体例，可举出均苯四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)硫醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、4,4’-异邻苯二甲酰邻苯二甲酸酐、二偶氮二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、二偶氮二苯基甲烷-2,2’,3,3’-四甲酸二酐、2,3,6,7-噻吨酮四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽醌四甲酸二酐、2,3,6,7-呫吨酮四甲酸二酐、乙烯四甲酸二酐等。
作为其它芳香族单体(D)的适合二胺，可举出间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄基胺、对氨基苄基胺、双(3-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)亚砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)亚砜、双(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、双(3-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜等。
此外，作为芳香族单体(M)以外的单体的适合例，可举出乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、聚(氧化四甲撑)-二-对氨基苯甲酸酯(14EL；iharachem社制)、聚醚胺(XTJ-542、D-2000；HUNTSMAN社制)等。
芳香环上的氢原子的一部分或全部可以被选自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基、和三氟甲氧基等中的基团取代。此外，在芳香环上，根据目的，可以具有选自乙炔基、苯并环丁烯-4’-基、乙烯基、烯丙基、氰基、异氰酸酯基、氮川基、和异丙烯基等中的成为交联点的基团。它们可以包含1种或组合包含2种以上。
如上所述，聚酰亚胺树脂包含来源于芳香族四羧酸二酐或芳香族二胺的二苯甲酮骨架。聚酰亚胺树脂的末端基没有特别限定，但从耐热性的观点考虑优选为胺末端。通过成为胺末端，由于一聚酰亚胺分子所包含的二苯甲酮骨架来源的羰基与其它聚酰亚胺分子的末端氨基进行氢结合，因此可获得高的耐热性。在形成末端胺的情况下，可以通过使四羧酸二酐的合计摩尔数相对于二胺的合计摩尔数为0.9～0.999来容易地获得。四羧酸二酐的合计摩尔数相对于二胺的合计摩尔数更优选为0.99～0.999。聚酰亚胺树脂可以为无规聚合物，也可以为嵌段聚合物，但从易于获得二胺成分的特性考虑，优选为无规聚合物。
聚酰亚胺树脂的优选的重均分子量为50,000以上1000,000以下。通过使重均分子量为50,000以上1000,000以下，可以有效地提高机械强度。重均分子量更优选为100,000以上，特别优选为120,000以上。此外，重均分子量更优选为500,000以下，特别优选为300,000以下。通过使重均分子量为120,000以上300,000以下的范围，可以更有效地提高机械强度。此外，Mw/Mn比的优选范围为5以上100以下。通过使Mw/Mn比为5以上100以下，可以使聚酰亚胺树脂组合物中的聚酰亚胺树脂的溶解性、与由聚酰亚胺树脂组合物获得的膜、片等成型体的机械特性的两者的平衡保持良好。Mw/Mn比更优选为10以上，特别优选为12以上。此外，Mw/Mn比更优选为50以下，特别优选为30以下。通过使Mw/Mn比为12～30的范围，可以更有效地使聚酰亚胺树脂组合物中的聚酰亚胺树脂的溶解性、与由聚酰亚胺树脂组合物获得的膜、片等成型体的机械特性的两者的平衡保持良好。另外，聚酰亚胺树脂的重均分子量、数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
数均分子量的优选范围如果由上述重均分子量和Mw/Mn算出，则为500～200,000，特别优选为4,000～25,000。聚酰亚胺树脂的胺当量通过将数均分子量除以1分子中包含的氨基数来求出。在形成末端胺的情况下，可以通过使四羧酸二酐的合计摩尔数相对于二胺的合计摩尔数为0.9～0.999来容易地获得。因此，根据上述数均分子量，胺当量的优选范围为250～10,000，更优选的范围为2,000～125,00。
在不偏离本发明的主旨的范围内，聚酰亚胺树脂组合物可以含有各种添加剂。可以适当添加例如紫外线吸收剂、保存稳定剂、粘接助剂、和表面改性剂、分散剂等。此外，在不对耐热性、柔软性带来影响，不偏离本发明的主旨的范围内，可以含有聚酰亚胺树脂以外的其它树脂。作为适合例，可举出聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸系树脂、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。
此外，聚酰亚胺树脂组合物中，可以包含以下化合物。可举出双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物等环氧化合物；羧基乙基丙烯酸酯、丙二醇丙烯酸酯、乙氧基化苯基丙烯酸酯和脂肪族环氧丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物；亚甲基双苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)和二异氰酸二甲苯酯(XDI)等异氰酸酯化合物；4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯基氧基双马来酰亚胺、4,4’-二苯基砜双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2,4-苯撑双马来酰亚胺、2,6-苯撑双马来酰亚胺、亚乙基双马来酰亚胺、六亚甲基双马来酰亚胺、4,4’-(2,2’-双(4”,4”’-苯氧基苯基)异亚丙基)双马来酰亚胺、4,4’-(2,2’-双(4”,4”’-苯氧基苯基)六氟异亚丙基)马来酰亚胺、4,4’-双(3,5-二甲基苯基)甲烷)马来酰亚胺、4,4’-双(3,5-二乙基苯基)甲烷)双马来酰亚胺、4,4’-(3-甲基-5-乙基苯基)甲烷)双马来酰亚胺、4,4’-双(3,5-二异丙基苯基)甲烷)马来酰亚胺、4,4’-二环己基甲烷)双马来酰亚胺、对苯二亚甲基双马来酰亚胺、间苯二亚甲基双马来酰亚胺、1,3-二亚甲基环己烷双马来酰亚胺、1,4-二亚甲基环己烷马来酰亚胺和氨基苯氧基苯-双马来酰亚胺(APB-BMI)等双马来酰亚胺化合物和马来酰亚胺化合物；和链烯基取代纳迪克酰亚胺。所谓链烯基取代纳迪克酰亚胺，可举出例如，4,4’-(二苯基甲烷)双纳迪克酰亚胺、亚苯基双纳迪克酰亚胺、4,4’-亚联苯基双纳迪克酰亚胺、4,4’-二苯基丙烷双纳迪克酰亚胺、4,4’-二苯基醚双纳迪克酰亚胺等纳迪克酰亚胺化合物。其它树脂的添加量可以根据用途适当选择。
聚酰亚胺树脂组合物中，可以含有填料。作为优选例，可使用氮化硼、氮化铝、氧化铝、氧化铝水合物、氧化硅、氮化硅、碳化硅、金刚石、羟基磷灰石、钛酸钡、铜、铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氮化硅、碳化硅等具有导热性的材料。其中，从导热性、电绝缘性优异，化学上稳定考虑，特别优选为氧化铝、氮化硼等。此外，作为填料，可以使用金属、金属氧化物、无定形碳粉、石墨、进行了金属镀敷的填料。作为金属，可举出铜、铝、镍、铁、金、银、铂、钨、铬、钛、锡、铅、钯等。它们可以使用1种或2种以上组合使用。此外，作为填料，可以使用软磁性填料。作为软磁性填料，可举出例如，磁性不锈钢(Fe-Cr-Al-Si合金)、铁硅铝合金(Fe-Si-Al合金)、坡莫合金(Fe-Ni合金)、硅铜(Fe-Cu-Si合金)、Fe-Si合金、Fe-Si-B(-Cu-Nb)合金、Fe-Ni-Cr-Si合金、Fe-Si-Cr合金、Fe-Si-Al-Ni-Cr合金等。此外，可以使用铁氧体、纯铁粒子。作为铁氧体，可举出例如，Mn-Zn铁氧体、Ni-Zn铁氧体、Mn-Mg铁氧体、Mn铁氧体、Cu-Zn铁氧体、Cu-Mg-Zn铁氧体等软铁氧体、或作为永久磁石材料的硬铁氧体。填料的平均粒径没有特别限定，例如为0.5～100μm。填料的添加量可以根据用途适当选择。
聚酰亚胺树脂组合物中，可以含有阻燃剂。阻燃剂没有特别限定，可以使用例如卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂、磷系阻燃剂。阻燃剂可以使用1种，也可以2种以上混合使用。
作为卤素系阻燃剂，可举出包含氯的有机化合物和包含溴的化合物。具体而言，可举出五溴二苯基醚、八溴二苯基醚、十溴二苯基醚、四溴双酚A、六溴环癸烷四溴双酚A等。
作为无机系阻燃剂，可举出锑化合物和金属氢氧化物等。作为锑化合物，可举出三氧化锑和五氧化锑。作为金属氢氧化物，可举出氢氧化铝、氢氧化镁等。
作为磷系阻燃剂，可举出磷腈、膦、氧化膦、磷酸酯等。
阻燃剂的添加量没有特别限定，可以根据所用的阻燃剂的种类适当变更。一般而言，优选相对于聚酰亚胺树脂100质量份以5质量份～50质量份的范围使用。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物，由于包含可溶于溶剂的聚酰亚胺树脂，因此可以制成聚酰亚胺清漆使用。因此，可以将本发明的聚酰亚胺树脂组合物涂布在基材上后，进行干燥而形成膜、片、结构体等成型体。这样，本发明的聚酰亚胺树脂组合物，由于不需要在高温下进行酰亚胺化的步骤，因此在想要在耐热性低的基材、构件等上形成聚酰亚胺成型体的情况下、不适合于高温工艺的用途中也可以广泛地适用。当然，聚酰亚胺树脂由于耐热性优异，因此在进行高温处理的用途中也可以适合适用。此外，由于为可溶于溶剂，因此也可以使用分离(lift off)法等进行图案形成。
聚酰亚胺树脂组合物，将该组合物涂覆而干燥后的厚度为30μm～70μm的聚酰亚胺膜优选满足以下条件。即优选满足：(a)玻璃化转变温度为130℃以上且小于260℃，(b)25℃时的拉伸弹性模量为2.0GPa以上且小于4.0GPa，和(c)氮气气氛下的5％热失重温度为500℃以上。另外，为了使干燥后的涂膜厚度为30μm～70μm，例如，只要使聚酰亚胺树脂组合物的涂膜涂膜为300μm～400μm即可。
聚酰亚胺膜的制作方法没有特别限定，作为一例，可举出以下方法。即可举出如下进行制作的方法，将聚酰亚胺树脂组合物以10mm/sec的速度涂覆在进行了脱模处理的PET膜上。使所得的涂膜在200℃干燥30分钟，除去溶剂，干燥后，使用镊子等从PET膜剥离膜部分，使其充分地干燥，从而使得干燥后的涂膜厚度为30～70μm。
另外，本说明书中玻璃化转变温度是指通过以下方法测定得到的值。即，使用TA instruments社制的RSA-III以拉伸模式在测定频率1Hz的条件下进行上述聚酰亚胺膜的固体粘弹性的温度分散测定(拉伸模式)，测定储存弹性模量E’和损失弹性模量E”。进而，由所得的损耗角正切tanδ＝E”/E’的峰值导出“玻璃化转变温度”而得的值。
此外，本说明书的拉伸弹性模量是指通过以下方法测定得到的值。即，将上述聚酰亚胺膜切出90mm长度×10mm宽度尺寸，将实际的测定长度设为50mm长度(将两端20mm部分作为拉伸区域)，利用AUTOGRAPHAGS-100D(岛津制作所社制)，求出在25℃以速度50mm/min将长条状样品膜拉伸时的图中的初始斜率，将该值设为“拉伸弹性模量”。
此外，本说明书的5％热失重温度是指通过以下方法测定得到的值。即是指，使用热重量测定装置(TGA-51，岛津制作所社制)，将聚酰亚胺膜约10mg放入到石英坩埚中，在氮气气氛下从常温以10℃/分钟升温到800℃时的5％热失重温度。
通过使玻璃化转变温度为130℃以上，可以使聚酰亚胺树脂的耐热性更有效地发挥。此外，通过使玻璃化转变温度小于260℃，可以在将聚酰亚胺树脂层例如多层化时使与其它层的密合性、柔软性有效地提高。玻璃化转变温度更优选为135℃以上，此外，更优选为255℃以下。
通过使拉伸弹性模量为2.0GPa以上且小于4.0GPa，可以提供机械强度优异的成型体。干燥后的厚度为30μm～70μm的聚酰亚胺膜的25℃时的拉伸弹性模量更优选为2.1GPa以上，特别优选为2.2GPa以上。此外，更优选为3.8GPa以下，进一步优选为3.7GPa以下。
此外，干燥后的厚度为30μm～70μm的聚酰亚胺膜的氮气气氛下的5％热失重温度优选为500℃以上，更优选为520℃以上，特别优选为530℃以上。通过为500℃以上，可以提供耐热性优异的成型体。
干燥后的厚度为30μm～70μm的聚酰亚胺膜的储存弹性模量E’(300℃)优选为1.0×105Pa以上。通过使储存弹性模量E’(300℃)为1.0×105Pa以上，可以获得耐热性高的聚酰亚胺膜。
通过使用满足全部上述(a)～(c)的特性的聚酰亚胺树脂，可获得可溶于溶剂，所得的成型体的机械特性优异，并且具有高耐热性的聚酰亚胺树脂。
接下来，对聚酰亚胺树脂组合物的制造方法进行说明。首先，使上述的特定的二胺与特定的四羧酸二酐反应而获得聚酰胺酸。聚酰亚胺前体的酸二酐与二胺的合成时的比例没有特别限定，优选在相对于二胺与上述酸酐的合计，上述二胺成分的合计满足47.5～52.5mol％，酸二酐成分的合计满足47.5～52.5mol％的范围进行共聚。在形成末端胺的情况下，可以通过使四羧酸二酐的合计摩尔数相对于二胺的合计摩尔数为0.9～0.999来容易地获得。另外，合成聚酰亚胺树脂时使用的加入单体的量比与所得的聚合物中的单体的比率为大致同等，因此为了获得包含所希望的结构的聚合物，只要调整加入单体的量即可。
聚合也能够以固相体系进行，但优选以液相体系进行。液相体系中，聚合浓度为例如5～50质量％左右。反应溶剂没有特别限定，优选沸点为100℃以上的反应溶剂。一般而言，可以适合地利用聚酰亚胺前体的聚合所用的溶剂。例如为溶解至少一种反应物质、优选溶解酸酐类与二胺类两者的溶剂。具体而言，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲酚、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲等。这些溶剂类也可以单独使用或以与1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、苄腈、二烷、二甲苯或甲苯等其它溶剂的组合使用。
在聚酰亚胺前体的制造中，可以适当使用催化剂。关于催化剂，只要不偏离本发明的主旨，只要实质上促进脱水缩聚反应的进行、或阻碍交联剂的副反应的进行，则没有特别限制。此外，关于催化剂的使用量，只要考虑催化剂的挥发性、酸强度等催化剂本身的性质、反应条件进行适当调整即可。只要可以实质上促进反应、或阻碍交联等副反应的进行，则没有特别限制。此外，该催化剂中，也包含即使催化剂本身没有上述性质也会通过与流通气体、反应溶剂反应而变成具有上述性质的化合物的催化剂。
作为催化剂，除了聚酰亚胺的聚合所用的一般的公知催化剂以外，可举出例如，有机磺酸等酸催化剂，更具体而言，可举出例如，甲烷磺酸、乙烷磺酸、1-丙烷磺酸、1-丁烷磺酸、1-戊烷磺酸、1-己烷磺酸、1-庚烷磺酸、1-辛烷磺酸等链烷磺酸、三氟甲磺酸等卤代取代链烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、对氯苯磺酸、对硝基苯磺酸等苯磺酸衍生物、萘-1-磺酸、萘-2-磺酸、2,5-萘二磺酸等萘磺酸衍生物等。它们可以单独使用或2种以上组合使用。
在液相反应工序中，原料、溶剂、和根据需要加入的其它催化剂等的加入顺序、方法没有特别限定。关于反应温度，只要可获得必要的重均分子量(Mw)，则没有特别限制，但将聚酰胺酸作为聚酰亚胺前体进行聚合时通常为20℃以上100℃以下。反应时间只要在对于获得必要的聚合度而言充分的范围内即可，没有限定。此外，反应时优选在氮气等非活性气体气氛下进行。反应体系内(反应机内)的固体成分浓度没有特别限定，通常为5质量％以上～50质量％以下。获得聚酰胺酸后，通过脱水、环化反应来聚酰亚胺化。
固相反应所使用的反应装置没有特别限定，可举出SUPER BLEND(住友重机械工业社制)、爱工Chemical Mixer(爱工舍制作所社制)、行星式混合机(井上制作所社制)、Trimix(井上制作所社制)等混炼机。
通常，为了获得可溶于溶剂的聚酰亚胺，使用多官能单体、立体位阻大的特殊单体，抑制酰亚胺环彼此的填充，此外，使分子量降低是有效的。然而，专利文献1所记载的聚酰亚胺树脂的耐热性、热失重温度不充分。此外，专利文献2所记载的聚酰亚胺树脂的重均分子量Mw低，可以说由其获得的膜的耐热性、机械特性等不充分。
根据本发明，使聚酰亚胺树脂的粘度平均分子量为特定范围，并且，通过对构成聚酰亚胺树脂的单体的结构(芳香族单体(M)、单体(A)～(C))及其含量进行特定，从而可获得可溶于溶剂，并且所得的成型体的机械特性优异，并且具有高的耐热性的聚酰亚胺树脂组合物。更具体而言，作为聚酰亚胺树脂，使用上述的特定比例的二苯甲酮骨架、不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架，此外使用联苯骨架，并且，使用上述的特定的粘度平均分子量η，从而可溶于溶剂，并且可以实现5％热失重温度为500℃以上的高耐热性。此外，可以容易地提供所得的成型体的机械特性优异的聚酰亚胺树脂组合物。而且，通过使使用了上述的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂组合物保持固体成分的平衡，可以提高作为聚酰亚胺树脂组合物的清漆的保存稳定性。
本发明涉及的聚酰亚胺树脂组合物可以适合作为粘接剂等适用。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物所含有的聚酰亚胺树脂优选用作用于冷却半导体器件、家电、个人电脑、电动机、便携设备等的散热材料用的粘合剂树脂。以往的散热材料用粘合剂树脂使用有机硅、环氧、丙烯酸系等，但在耐热性、挠性、绝缘性、VOC(挥发性有机化合物)等方面存在课题。如果使用包含相对于本发明的聚酰亚胺树脂组合物以体积比例计为20～60体积％的散热性填料的树脂组合物，则能够兼备耐热性、挠性、高绝缘性和低VOC。因此本发明的聚酰亚胺树脂组合物适合于散热性构件用途。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物所含有的聚酰亚胺树脂优选用作阻断对半导体器件、家电、个人电脑、汽车等运输设备、便携设备等带来影响的外部电磁波、或阻断由这些设备产生的内部电磁波的电磁波屏蔽构件用的粘合剂树脂。以往的电磁波屏蔽用粘合剂树脂使用有机硅、环氧、丙烯酸系等，但在耐热性、挠性、VOC等方面存在课题。如果使用包含相对于本发明的聚酰亚胺树脂组合物以体积比例计为20～90体积％的导电性填料等的树脂组合物，则能够兼备耐热性、挠性和低VOC。因此，本发明的聚酰亚胺树脂组合物适合于电磁波屏蔽构件用途。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物优选用作用于保护家电、个人电脑、汽车等运输设备、便携设备、电源、服务器、电话等避免对其带来影响的异常电流、电压的浪涌部件(浪涌吸收器)用粘接剂或密封材。以往的浪涌部件用粘接剂或密封材使用了银焊料等焊接剂，但存在需要高温工艺并且材料成本高等课题。另一方面，对于树脂系粘接剂，存在耐电压、耐热性、VOC等课题。如果使用本发明的聚酰亚胺树脂组合物，则能够兼备低温工艺化、耐电压、耐热、低VOC和低成本，适合于本用途。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物优选用作个人电脑、汽车等运输设备、便携设备等所使用的柔性印刷基板的粘接剂。以往的柔性印刷基板的粘接剂使用了聚酰胺酸清漆等，但需要高温工艺。如果使用本发明的聚酰亚胺树脂组合物，则能够兼有低温工艺化和耐热性，适合于上述粘接剂用途。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物优选用作个人电脑、汽车等运输设备、便携设备等所使用的柔性印刷基板的覆盖膜用粘接剂。以往的覆盖膜的粘接剂使用了环氧树脂等，但加工性、弯曲性、电绝缘性、耐热性、粘接性并不是同时优异。如果使用本发明的聚酰亚胺树脂组合物，则能够使加工性、弯曲性、电绝缘性、耐热性和粘接性同时满足，适合于上述粘接剂用途。
由本发明的聚酰亚胺树脂组合物形成的膜优选用作个人电脑、汽车等运输设备、便携设备等所使用的柔性印刷基板的覆盖膜。以往的覆盖膜，与聚酰亚胺膜合并环氧树脂等粘接剂而作为2层膜使用，但作为单层的膜，加工性、弯曲性、电绝缘性、耐热性、粘接性并不是同时优异。如果使用本发明的聚酰亚胺树脂组合物，则作为单层的膜，能够使加工性、弯曲性、电绝缘性、耐热性和粘接性同时满足，适合于上述膜用途。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物优选用作个人电脑、汽车等运输设备、便携设备等所使用的柔性印刷基板的粘结片用粘接剂。以往的粘结片用的粘接剂使用了环氧树脂等，但加工性、弯曲性、电绝缘性、耐热性、粘接性并不是同时优异。如果使用本发明的聚酰亚胺树脂组合物，则能够使加工性、弯曲性、电绝缘性、耐热性、粘接性同时满足，适合于上述粘接剂用途。
《实施例》
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受以下实施例任何限定。
(实施例1)
(聚酰亚胺树脂组合物的调制)在由NMP与均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)以8：2的比率调整而得的溶剂中，将1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(以下，称为“APB-N”)、与3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(以下，称为“s-BPDA”)(JFE chemical社制)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(以下，称为“BTDA”)这2种酸二酐以APB-N：s-BPDA：BTDA＝1.0：0.69：0.3的摩尔比进行了配合。将所得的混合物在可以导入干燥氮气的烧瓶内搅拌4小时以上，获得了树脂固体成分质量为18～25质量％的聚酰胺酸溶液。充分地搅拌后，在附属有迪安-斯达克管的烧瓶内进行搅拌，同时将反应体系加热到180℃左右，将通过脱水反应产生的水取出到体系外，从而获得了聚酰亚胺树脂组合物。
(聚酰亚胺膜的制作)将上述聚酰亚胺树脂组合物以10mm/sec的速度涂覆在实施了脱模处理的PET膜上。使所得的涂膜在200℃干燥30分钟，除去溶剂。干燥后，使用镊子等从PET膜剥离膜部分，制作出聚酰亚胺膜(膜厚：50μm)。
(膜的粘弹性评价)对制作的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度进行了评价。测定中，通过固体粘弹性的温度分散测定(拉伸模式)，评价储存弹性模量E’和损失弹性模量E”，由损耗角正切tanδ＝E”/E’的峰值导出玻璃化转变温度。测定装置使用TA instruments社制的RSA-III，以拉伸模式、测定频率1Hz测定。
聚酰亚胺膜的粘弹性基于300℃时的储存弹性模量E’的值进行评价。
○：储存弹性模量E’为1.0×105Pa以上
×：储存弹性模量E’小于1.0×105Pa
(膜的拉伸弹性模量评价)将制作的聚酰亚胺膜切割成宽度10mm、长度90mm，作为样品膜。将样品膜沿长度方向利用AUTOGRAPH AGS-100D(岛津制作所社制)，在25℃以速度50mm/分钟将宽度10mm×长度90mm中的两端20mm作为抓取区域进行了拉伸。而且，将图中的初始斜率设为“拉伸弹性模量”。
(聚酰亚胺膜的5％热失重温度评价)使用热重量测定装置(TGA-51，岛津制作所社制)，算出5％热失重温度。具体而言，将样品膜约10mg放入到石英坩埚中，求出在氮气气氛下从常温以10℃/分钟升温到800℃时的5％热失重温度。
(聚酰亚胺树脂组合物的粘度平均分子量η评价)将进行测定的聚酰亚胺清漆少量采集到锥形烧瓶中，使用NMP稀释成0.5(g/dL)。将制作的稀释清漆用放入到35℃恒温槽的乌伯娄德管(柴田科学株式会社制)测定落下时间。
由η＝ln[稀释清漆落下时间/NMP落下时间]，算出粘度平均分子量η。
(GPC评价)将进行测定的聚酰亚胺清漆用GPC测定用流动相稀释，调制为浓度0.1％。放置一晚后，使用膜滤器(MILLEX-LH；日本Millipore社制)进行过滤，将滤液使用于测定。
装置使用515泵、717Plus自动注入装置(日本waters社制)，在以下条件下进行。柱温度：60℃，分离柱：TSKgel Super AWM-H6.0mm I.D.×15cm2根(tosoh社制)，流动相：添加了10mM LiBr的NMP，流速：0.5mL/min，检测器：差示折射计(Shodex(注册商标)RI-101昭和电工社制)，进样量：20μL，分子量构成：单分散聚苯乙烯(EasiCal PS-1；Polymer Laboratories社制)
(聚酰亚胺树脂组合物的稳定性评价)对制作的聚酰亚胺树脂组合物的保存稳定性进行了评价。将制作的聚酰亚胺树脂组合物分取到小瓶中，在冰箱(3℃)内确认外观的经时变化，以保存3个月后的状态确认了是否发生树脂的析出、凝胶化。
○：即使保存3个月后，也不发生树脂的析出、凝胶化
×：在3个月以内，发生树脂的析出、凝胶化
(实施例2)
在由NMP与均三甲苯以8：2的比率调整而得的溶剂中，将由2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷(以下，称为“p-BAPP”)构成的二胺、与s-BPDA、BTDA这2种酸二酐以pBAPP：s-BPDA：BTDA＝1.0：0.79：0.2的摩尔比进行了配合。除了该配合比以外，其余条件与实施例1同样地操作，调制出聚酰亚胺树脂组合物。进而，通过与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺膜，进行了评价。
(实施例3)
在由NMP与均三甲苯以8：2的比率调整而得的溶剂中，将APB-N、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯(以下，称为“mBP”)这2种二胺、与s-BPDA、BTDA、4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐(以下，称为“ODPA”)这3种酸二酐以APB-N：mBP：s-BPDA：BTDA：ODPA＝0.5：0.5：0.2：0.3：0.49的摩尔比进行了配合。除了该配合比以外，其余条件与实施例1同样地操作，调制出聚酰亚胺树脂组合物。进而，通过与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺膜，进行了评价。
(实施例4)
在由NMP与均三甲苯以8：2的比率调整而得的溶剂中，将由1,3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯(以下，称为“APB5”)构成的1种二胺、与s-BPDA、BTDA这2种酸二酐以APB5：s-BPDA：BTDA＝1.0：0.69：0.3的摩尔比进行了配合。除了该配合比以外，其余条件与实施例1同样地操作，调制出聚酰亚胺树脂组合物。进而，通过与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺膜，进行了评价。
(实施例5)
在由NMP与均三甲苯以8：2的比率调整而得的溶剂中，将APB-N、4,4’-氧基二苯胺(以下，称为“ODA”)这2种二胺、与s-BPDA、BTDA这2种酸二酐以APB-N：ODA：s-BPDA：BTDA＝0.7：0.3：0.69：0.3的摩尔比进行了配合。除了该配合比以外，与实施例1同样地调制聚酰亚胺树脂组合物，制作聚酰亚胺膜并进行了评价。
(实施例6)
在由NMP与均三甲苯以8：2的比率调整而得的溶剂中，将APB-N这1种二胺、与ODPA、BTDA这2种酸二酐以APB-N：ODPA：BTDA＝1.0：0.69：0.3的摩尔比进行了配合。除了该配合比以外，与实施例1同样地调制聚酰亚胺树脂组合物，制作聚酰亚胺膜并进行了评价。
(比较例1)
在由NMP与均三甲苯以8：2的比率调整而得的溶剂中，将由APB-N构成的1种二胺、与由s-BPDA构成的1种酸二酐以APB-N：s-BPDA＝1.0：0.99的摩尔比进行了配合。进而，与实施例1同样地调制聚酰亚胺树脂组合物，制作聚酰亚胺膜并进行了评价。
(比较例2)
在由NMP与均三甲苯以8：2的比率调整而得的溶剂中，将由APB-N构成的1种二胺、与由BTDA构成的1种酸二酐以APB-N：BTDA＝1.0：0.99的摩尔比进行了配合。进而，与实施例1同样地调制聚酰亚胺树脂组合物，制作聚酰亚胺膜并进行了评价。
(比较例3)
在由NMP与均三甲苯以8：2的比率调整而得的溶剂中，将由APB-N构成的1种二胺、与由ODPA构成的1种酸二酐以APB-N：ODPA＝1.0：0.99的摩尔比进行了配合，除此以外，与实施例1同样地调制聚酰亚胺树脂组合物，制作聚酰亚胺膜并进行了评价。
(比较例4)
在由NMP与均三甲苯以8：2的比率调整而得的溶剂中，将1种二胺(APB-N)与1种酸二酐(ODPA)以APB-N：ODPA＝1.0：1.02的摩尔比进行了配合，除此以外，与实施例1同样地调制化学式(7)的聚酰亚胺清漆，进行了评价。清漆的粘度过低，不能制作聚酰亚胺膜。
(比较例5)
在由NMP与均三甲苯以8：2的比率调整而得的溶剂中，将由APB-N构成的1种二胺、与由s-BPDA、BTDA构成的2种酸二酐以APB-N：BPDA：BTDA＝0.99：0.7：0.3的摩尔比进行了配合。除了该配合比以外，与实施例1同样地调制聚酰亚胺树脂组合物，制作聚酰亚胺膜并进行了评价。
(比较例6)
在由NMP与均三甲苯以8：2的比率调整而得的溶剂中，将APB-N、m-BP这2种二胺、与由s-BPDA、BTDA构成的2种酸二酐以APB-N：m-BP：BPDA：BTDA＝0.3：0.7：0.69：0.3的摩尔比进行了配合。除了该配合比以外，与实施例1同样地调制聚酰亚胺树脂组合物，制作聚酰亚胺膜并进行了评价。
(比较例7)
在由NMP与均三甲苯以8：2的比率调整而得的溶剂中，将APB-N这1种二胺与BTDA这1种酸二酐以APB-N：BTDA＝1.0：0.9的摩尔比进行了配合。除了该配合比以外，与实施例1同样地调制聚酰亚胺树脂组合物，进行了评价。清漆的粘度过低，无法制作聚酰亚胺膜。
表1显示聚酰亚胺前体的调制比率，表2显示由所得的聚酰亚胺树脂组合物获得的样品膜的物性值的结果。
[表1]
[表2]
另外，在实施例1中，通过GPC求出的重均分子量Mw为204,000，Mw/Mn比为19。另一方面，在比较例5中，Mw为51,900，Mw/Mn比为5.3。
根据本实施例，可知任一聚酰亚胺膜的5％热失重温度都为500℃以上，耐热性为良好。此外可知，拉伸弹性模量都为2.0GPa以上，机械特性优异。此外可知，储存弹性模量都＞105Pa。此外，对聚酰亚胺树脂组合物的清漆稳定性进行了研究，结果确认了都为良好。
产业可利用性
由本发明涉及的聚酰亚胺树脂组合物获得的成型体具有优异的耐热性、机械强度，并且兼备优异的5％热失重温度，因此能够适用于要求这些性质的全部材料。例如，可以作为具有在金属箔、陶瓷基板、树脂膜、树脂基板、金属成型物、陶瓷成型物、树脂成型物等上进行了涂布、干燥、粘接的结构部的电子电路基板构件、半导体器件、锂离子电池构件(例如，锂离子电池的粘合剂等)、太阳能电池构件、燃料电池构件等各种电池构件和各种电池的周边构件、以电动机绕组、汽车为代表的各种发动机周边构件、电动机构件、航空宇宙用途构件、涂料、光学部件、散热材料、电磁波屏蔽材料、浪涌部件、牙科材料、滑动涂层、静电夹盘而适合适用。此外，本发明涉及的聚酰亚胺树脂组合物可以作为粘接剂而适合适用。作为粘接剂的适合例，可举出柔性印刷基板用粘接剂、覆盖膜用粘接剂、粘结用粘接剂。此外，本发明涉及的聚酰亚胺树脂组合物适合于全部膜。作为适合例，可举出覆盖膜。
本申请主张以2012年6月7日提出的日本申请特愿2012-129897、2012年12月28日提出的日本申请特愿2012-289052为基础的优先权，将其全部公开内容并入到本文中。

Claims (19)

1.一种聚酰亚胺树脂组合物，其是至少包含极性溶剂、和聚酰亚胺树脂的组合物，
所述聚酰亚胺树脂的粘度平均分子量η为0.6以上1.60以下，
相对于构成所述聚酰亚胺树脂的全部单体，使95mol％以上100mol％以下为主链不具有碳原子数3以上的脂肪族链的芳香族单体，
关于所述芳香族单体，
在构成所述聚酰亚胺树脂的全部单体中包含5mol％以上30mol％以下的具有化学式(1)和化学式(2)所示的二苯甲酮骨架中的至少任一种的单体(A)，
在构成所述聚酰亚胺树脂的全部单体中包含40mol％以上95mol％以下的不具有联苯骨架而具有二苯基醚骨架的单体(B)，
在构成所述聚酰亚胺树脂的全部单体中包含0mol％以上且小于45mol％的具有联苯骨架的单体(C)，
关于所述单体(B)，在构成所述聚酰亚胺树脂的全部单体中20mol％以上为具有3个以上芳香环的单体(B-1)，
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂组合物，涂覆所述组合物，进行干燥而获得的聚酰亚胺膜满足：
(a)玻璃化转变温度为130℃以上且小于260℃，
(b)25℃时的拉伸弹性模量为2.0GPa以上且小于4.0GPa，
(c)氮气气氛下的5％热失重温度为500℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂组合物，构成所述聚酰亚胺树脂的末端基的单体为二胺。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，所述具有二苯甲酮骨架的单体(A)为3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、和2,3’,3,4’-二苯甲酮四甲酸二酐中的至少任一种。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，所述单体(B-1)的芳香环为苯环。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，所述具有联苯骨架的单体(C)为4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、3,3’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2’-双(三氟甲基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐中的至少任一种。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，在构成所述聚酰亚胺树脂的全部单体中包含10摩尔％以上的所述具有联苯骨架的单体(C)。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，构成所述聚酰亚胺树脂的四羧酸二酐的合计摩尔数相对于构成所述聚酰亚胺树脂的二胺的合计摩尔数为0.99～0.999。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，所述聚酰亚胺树脂的重均分子量为120,000以上300,000以下，Mw/Mn比为10以上12以下。
10.根据权利要求2所述的聚酰亚胺树脂组合物，所述聚酰亚胺膜的300℃时的储存弹性模量为1.0×105Pa以上。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其进一步含有填料。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其进一步含有选自双马来酰亚胺化合物、和纳迪克酰亚胺化合物中的1种以上化合物。
13.根据权利要求1～12的任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其进一步含有其它树脂。
14.一种膜，其由权利要求1～13的任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物形成。
15.根据权利要求14所述的膜，其特征在于，其为覆盖膜。
16.一种粘接剂，其包含权利要求1～13的任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物。
17.根据权利要求16所述的粘接剂，其特征在于，其为柔性印刷基板用粘接剂、覆盖膜用粘接剂、或粘结片用粘接剂。
18.一种部件，其包含由权利要求1～13的任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物形成的成型体。
19.根据权利要求18所述的部件，其特征在于，其为电子电路基板构件、半导体器件、锂离子电池构件、太阳能电池构件、燃料电池构件、电动机绕组、发动机周边构件、涂料、光学部件、散热材料、电磁波屏蔽材料、浪涌部件、牙科材料、滑动涂层、和静电夹盘中的任一种。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108865047A (zh) * 2018-06-12 2018-11-23 山东科思姆特种材料技术开发有限公司 耐高温抗辐射胶黏剂及其制备方法
CN110616036A (zh) * 2018-06-19 2019-12-27 株式会社东进世美肯 聚酰亚胺清漆组合物及包含其的聚酰亚胺膜
CN110863258A (zh) * 2019-11-26 2020-03-06 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法
CN112639038A (zh) * 2018-08-24 2021-04-09 株式会社钟化 硬涂组合物、带硬涂层的聚酰亚胺薄膜及其制造方法、及图像显示装置

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6713784B2 (ja) * 2016-02-18 2020-06-24 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミド、ポリイミド溶液、樹脂フィルム、ポリイミド組成物、架橋ポリイミド、カバーレイフィルム及び回路基板
US10988647B2 (en) 2017-04-21 2021-04-27 Mitsui Chemicals, Inc. Semiconductor substrate manufacturing method, semiconductor device, and method for manufacturing same
KR20230147686A (ko) * 2021-03-29 2023-10-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리아마이드산 조성물, 폴리이미드 조성물, 접착제 및 적층체

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05140307A (ja) * 1991-05-18 1993-06-08 Basf Ag 部分結晶性芳香族ポリイミド
JPH05345823A (ja) * 1992-04-16 1993-12-27 Toyobo Co Ltd ポリイミド樹脂
WO2006028289A1 (en) * 2004-09-10 2006-03-16 Ube Industries, Ltd. Modified polyimide resin and curable resin composition
JP2007326962A (ja) * 2006-06-08 2007-12-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルム及びポリイミド積層体
CN101151292A (zh) * 2005-03-28 2008-03-26 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺树脂和可固化的树脂组合物
CN102140169A (zh) * 2010-01-28 2011-08-03 长春人造树脂厂股份有限公司 新颖水溶性聚酰亚胺树脂、其制法及其用途
CN102171263A (zh) * 2008-10-01 2011-08-31 东洋纺织株式会社 聚酰胺酰亚胺树脂、该树脂组合物、阻燃性粘合剂组合物以及由该组合物构成的粘合剂片、覆盖薄膜和印制线路板

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0834969A (ja) * 1994-07-25 1996-02-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd 低温加工性の優れた耐熱性フィルム接着剤及びその製造方法
TW200819501A (en) * 2006-09-11 2008-05-01 Mitsui Chemicals Inc Polyimide-based resin composition, method of manufacturing thereof and metal laminate
JP5364414B2 (ja) * 2009-03-30 2013-12-11 三井化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物、それを用いた金属積層体

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05140307A (ja) * 1991-05-18 1993-06-08 Basf Ag 部分結晶性芳香族ポリイミド
JPH05345823A (ja) * 1992-04-16 1993-12-27 Toyobo Co Ltd ポリイミド樹脂
WO2006028289A1 (en) * 2004-09-10 2006-03-16 Ube Industries, Ltd. Modified polyimide resin and curable resin composition
CN101151292A (zh) * 2005-03-28 2008-03-26 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺树脂和可固化的树脂组合物
JP2007326962A (ja) * 2006-06-08 2007-12-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルム及びポリイミド積層体
CN102171263A (zh) * 2008-10-01 2011-08-31 东洋纺织株式会社 聚酰胺酰亚胺树脂、该树脂组合物、阻燃性粘合剂组合物以及由该组合物构成的粘合剂片、覆盖薄膜和印制线路板
CN102140169A (zh) * 2010-01-28 2011-08-03 长春人造树脂厂股份有限公司 新颖水溶性聚酰亚胺树脂、其制法及其用途

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108865047A (zh) * 2018-06-12 2018-11-23 山东科思姆特种材料技术开发有限公司 耐高温抗辐射胶黏剂及其制备方法
CN110616036A (zh) * 2018-06-19 2019-12-27 株式会社东进世美肯 聚酰亚胺清漆组合物及包含其的聚酰亚胺膜
CN110616036B (zh) * 2018-06-19 2023-09-22 株式会社东进世美肯 聚酰亚胺清漆组合物及包含其的聚酰亚胺膜
CN112639038A (zh) * 2018-08-24 2021-04-09 株式会社钟化 硬涂组合物、带硬涂层的聚酰亚胺薄膜及其制造方法、及图像显示装置
CN112639038B (zh) * 2018-08-24 2022-07-15 株式会社钟化 硬涂组合物、带硬涂层的聚酰亚胺薄膜及其制造方法、及图像显示装置
CN110863258A (zh) * 2019-11-26 2020-03-06 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法
CN110863258B (zh) * 2019-11-26 2021-04-27 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法

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