TW201402693A - 聚醯亞胺樹脂組成物、膜、接著劑及構件 - Google Patents
聚醯亞胺樹脂組成物、膜、接著劑及構件 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201402693A TW201402693A TW102120222A TW102120222A TW201402693A TW 201402693 A TW201402693 A TW 201402693A TW 102120222 A TW102120222 A TW 102120222A TW 102120222 A TW102120222 A TW 102120222A TW 201402693 A TW201402693 A TW 201402693A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- polyimine resin
- monomer
- resin composition
- mol
- polyimine
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
- C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
- C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
- H05K3/282—Applying non-metallic protective coatings for inhibiting the corrosion of the circuit, e.g. for preserving the solderability
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
- H05K3/285—Permanent coating compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本發明的聚醯亞胺樹脂組成物至少包含極性溶劑與聚醯亞胺樹脂,並將聚醯亞胺樹脂的黏度平均分子量設為0.6~1.60。將聚醯亞胺樹脂的所有單體的95 mol%~100 mol%設為主鏈上不具有碳數為3以上的脂肪族鏈的芳香族單體,該芳香族單體於所有單體中,包含5 mol%~30 mol%的具有由化學式(1)、化學式(2)所表示的至少任一個的二苯基酮骨架的單體(A),於所有單體中,包含40 mol%~95 mol%的不具有聯苯骨架而具有二苯醚骨架的單體(B),且於所有單體中,將具有聯苯骨架的單體(C)設為未滿45 mol%,單體(B)於構成聚醯亞胺樹脂的所有單體中,20 mol%~95 mol%為具有3個以上的芳香環的單體。□□
Description
本發明是有關於一種至少包含極性溶劑與聚醯亞胺樹脂的聚醯亞胺樹脂組成物。另外,本發明是有關於一種由上述聚醯亞胺樹脂組成物所形成的膜。另外,本發明是有關於一種包含上述聚醯亞胺樹脂組成物的接著劑、及包含由上述聚醯亞胺樹脂組成物所形成的成形體的構件。
近年來,於以車載用為中心的電子電路基板或半導體元件等中,開始強烈需要一種耐熱性優異的接著劑。目前所使用的主要的接著劑是環氧樹脂,但環氧樹脂的耐熱性並不充分,存在熱硬化反應需要長時間這一問題。
另一方面,熱塑性聚醯亞胺樹脂具有如下的優點:具有高耐熱性、熱硬化反應的時間亦比較短。但是,通常要經過形成作為聚醯亞胺樹脂的前驅物的聚醯胺酸清漆的塗膜,並於300℃以上的高溫下進行醯亞胺化的步驟,因此存在如下等問題:產生樹脂的收縮而產生應力、或產生剝離。另外,存在如下的問題:無法應用於使用不適合高溫處理的零件者、或無法應用於不適合高
溫製程的用途。
為了解決上述問題,業界提出有使用可溶於溶劑的聚醯亞胺清漆的方法(專利文獻1、專利文獻2)。可溶於溶劑的聚醯亞胺清漆並非於塗膜後對聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化,而於清漆的階段已被醯亞胺化。因此,於塗膜後,可去除於高溫下進行醯亞胺化的製程。
於專利文獻1中揭示有如下的聚醯亞胺共聚物,其使用四羧酸二酐混合物(A)與二胺(B),並將莫耳比設為(A):(B)=0.80~1.20:1的範圍來進行醯亞胺化反應而獲得,上述四羧酸二酐混合物(A)包括含有特定的酯基的四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐或脂環族四羧酸二酐,上述二胺(B)含有特定的伸烷基二胺及/或聚氧伸烷基二胺。
於專利文獻2中提出有如下的底漆層(primer layer)用樹脂組成物,其不對銅箔進行粗化處理,並含有以提昇銅箔/聚醯亞胺樹脂(絕緣樹脂層)間的接著性為目的而使用的閉環型聚醯亞胺(A)及環氧樹脂(B)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-231420號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-31167號公報
溶劑可溶型的聚醯亞胺樹脂組成物由於不需要加熱步
驟,因此於以無法進行加熱處理的用途、熱膨脹係數的差成為問題的用途為首的各種用途中的應用拓展受到期待。但是,另一方面,為了可溶於溶劑,聚醯亞胺樹脂的結構被特別規定,因此存在難以提供滿足各種物性的結構這一問題。
本發明是鑒於此種情況而完成的發明,其目的在於提供一種可溶於溶劑、並且所獲得的成形體的機械特性及耐熱性優異的聚醯亞胺樹脂組成物,及含有上述聚醯亞胺樹脂組成物的接著劑,以及具備由上述聚醯亞胺樹脂組成物所形成的成形體的構件,由上述聚醯亞胺樹脂組成物所形成的膜。
本發明者等人為了解決上述課題而反覆努力研究,發現於以下的形態中解決上述課題,從而完成了本發明。即,本發明的聚醯亞胺樹脂組成物包括至少包含極性溶劑、及聚醯亞胺樹脂的組成物,上述聚醯亞胺樹脂的黏度平均分子量η為0.6以上、1.60以下,且相對於構成上述聚醯亞胺樹脂的所有單體,將95 mol%以上、100 mol%以下設為主鏈上不具有碳數為3以上的脂肪族鏈的芳香族單體。而且,上述芳香族單體是如下的單體:於構成上述聚醯亞胺樹脂的所有單體中,包含5 mol%以上、30 mol%以下的具有由化學式(1)及化學式(2)所表示的至少任一個的二苯基酮骨架的單體(A);於構成上述聚醯亞胺樹脂的所有單體中,包含40 mol%以上、95 mol%以下的不具有聯苯骨架、而具有二苯醚骨架的單體(B);於構成上述聚醯亞胺樹脂的所有單體中,包
含0 mol%以上、未滿45 mol%的具有聯苯骨架的單體(C);且上述單體(B)是於構成上述聚醯亞胺樹脂的所有單體中,將20 mol%以上設為具有3個以上的芳香環的單體(B-1)者。
根據本發明的聚醯亞胺樹脂組成物,將聚醯亞胺樹脂的黏度平均分子量η設為特定範圍,且作為聚醯亞胺樹脂的結構,包含特定量的具有二苯基酮骨架的單體(A),進而包含特定量的不具有聯苯骨架、而具有二苯醚骨架的單體(B),進而使具有聯苯骨架的單體(C)未滿特定量,進而,單體(B)使用包含特定量的具有3個以上的芳香環的結構的單體。其結果,可提供一種可溶於極性溶劑、並且所獲得的成形物的機械特性及耐熱性優異的聚醯亞胺樹脂組成物。
本發明的聚醯亞胺樹脂組成物較佳為滿足以下的條件。即,塗佈上述組成物,並進行乾燥而獲得的聚醯亞胺膜較佳為滿
足:(a)玻璃轉移溫度為130℃以上、未滿260℃,(b)25℃下的拉伸彈性模數為2.0 GPa以上、未滿4.0 GPa,以及(c)氮氣環境下的5%熱重量減少溫度為500℃以上。
較佳為構成上述聚醯亞胺樹脂的末端基的單體為二胺。
作為上述具有二苯基酮骨架的單體的較佳例,可列舉:3,3'-二胺基二苯基酮、3,4'-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基二苯基酮、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、及2,3',3,4'-二苯基酮四羧酸二酐的至少任一個。
另外,較佳為上述單體(B-1)的芳香環為苯環。
另外,較佳為將上述具有聯苯骨架的單體(C)設為4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐的至少任一個。
另外,較佳為於構成上述聚醯亞胺樹脂的所有單體中,包含10莫耳%以上的上述具有聯苯骨架的單體(C)。
另外,較佳為相對於構成上述聚醯亞胺樹脂的二胺的合計莫耳數,構成上述聚醯亞胺樹脂的四羧酸二酐的合計莫耳數為0.99~0.999。
另外,較佳為上述聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量為120,000以上、300,000以下,Mw/Mn比為10以上、12以下。
另外,較佳為上述聚醯亞胺膜於300℃下的儲存彈性模數為
1.0×105 Pa以上。
另外,作為聚醯亞胺樹脂組成物的較佳的形態,可列舉含有填料的形態。
另外,作為聚醯亞胺樹脂組成物的較佳的形態,進而可列舉含有選自雙馬來醯亞胺化合物、及納迪克醯亞胺化合物中的1種以上的化合物的形態。
另外,作為聚醯亞胺樹脂組成物的較佳的形態,可列舉含有其他樹脂的形態。
本發明的膜是由上述形態的聚醯亞胺樹脂組成物所形成的膜。
作為上述膜的較佳例,可列舉覆蓋膜(coverlay film)。
本發明的接著劑是含有上述形態的聚醯亞胺樹脂組成物的接著劑。
作為上述接著劑的較佳例,可列舉:撓性印刷基板用接著劑、覆蓋膜用接著劑、或黏接片(bonding sheet)用接著劑。
本發明的構件是含有由上述形態的聚醯亞胺樹脂組成物所形成的成形體的構件。
作為上述構件的較佳例,可列舉:電子電路基板零件、半導體元件、鋰離子電池零件、太陽電池零件、燃料電池零件、馬達卷線、引擎周邊零件、塗料、光學構件、散熱材、電磁波屏蔽材、突波構件、齒科材、滑動外套、及靜電吸盤。
根據本發明,具有如下的優異的效果:可提供一種可溶於溶劑、並且所獲得的成形體的機械特性及耐熱性優異的聚醯亞胺樹脂組成物,及含有上述聚醯亞胺樹脂組成物的接著劑,以及具備由上述聚醯亞胺樹脂組成物所形成的成形體的構件,由上述聚醯亞胺樹脂組成物所形成的膜。
以下,對應用本發明的實施形態的一例進行說明。再者,只要符合本發明的主旨,則其他實施形態當然亦包含於本發明的範疇中。
本發明的聚醯亞胺樹脂組成物至少包含極性溶劑與聚醯亞胺樹脂。極性溶劑只要可溶解聚醯亞胺樹脂,則並無特別限定,作為適宜的例子,可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基碸等。極性溶劑可單獨使用、或作為2種以上的混合溶劑來使用。
於聚醯亞胺樹脂組成物中,亦可在可溶解聚醯亞胺樹脂的範圍內混合非極性溶劑。作為非極性溶劑,可列舉:苯、甲苯、二甲苯、苄腈、二噁烷、環己烷、均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)、1,2,4-三甲基苯等。於不脫離本發明的主旨的範圍內,非極性溶劑
的添加量並無特別限定,例如為30質量%以下左右。
聚醯亞胺樹脂組成物中的樹脂固體成分的濃度並無特別限定,可對應於成形體的形狀或厚度等而適宜選擇。就提高塗佈性的觀點等而言,較佳為5質量%~50質量%,更佳為10質量%~30質量%。
聚醯亞胺樹脂是具有化學式(3)的結構的樹脂。
化學式(3)中的A1為4價的有機基,A2為二價的有機基。聚醯亞胺樹脂是使二胺與四羧酸二酐成分進行反應而獲得作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸,其後藉由脫水.環化反應來進行聚醯亞胺化而成者。聚醯亞胺樹脂較佳為相對於作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸,將醯亞胺化率設為80%以上。更佳為85%以上。聚醯亞胺樹脂較佳為僅包含化學式(3)的結構,但亦可於不脫離本發明的主旨的範圍內包含其他結構。
將本發明的聚醯亞胺樹脂設為黏度平均分子量η為0.6以上、1.60以下的聚醯亞胺樹脂。再者,本說明書中所述的黏度平均分子量η是指藉由以下的方法所算出的值。即,將少量進行
測定的聚醯亞胺清漆提取至三角燒瓶中,並利用N-甲基吡咯啶酮(N-Methylpyrrolidone,NMP)稀釋至0.5(g/dL)。然後,利用裝入至35℃恆溫槽中的Ubbelohde管(柴田科學公司製造)對所製備的稀釋清漆測定下落時間。而且,將根據η=ln[稀釋清漆下落時間/NMP下落時間]所求出的值設為黏度平均分子量η。藉由將黏度平均分子量η設為0.6以上,即,藉由進行高分子量化,而可有效地提高自聚醯亞胺樹脂所獲得的成形體的機械強度。聚醯亞胺樹脂的黏度平均分子量η更佳為0.7以上,進而更佳為0.8以上。就溶解性的觀點而言,黏度平均分子量η較佳為1.4以下。
另外,本發明的聚醯亞胺樹脂於構成聚醯亞胺樹脂的所有單體中,將95 mol%以上、100 mol%以下設為主鏈上不具有碳數為3以上的脂肪族鏈的芳香族單體[以下,亦表述為「芳香族單體(M)」]。再者,所謂主鏈,是指聚醯亞胺的鏈的伸長方向,且是指將構成聚醯亞胺的單體的2個末端反應基連結的結構之中,除構成側鏈的原子以外者。另外,亦可包含側鏈上具有碳數為3以上的脂肪族鏈者。就耐熱性的觀點而言,較佳為於芳香族單體(M)中,側鏈上亦不具有碳數為3以上的脂肪族鏈。
本發明的聚醯亞胺樹脂包括構成聚醯亞胺樹脂的所有單體為主鏈上不具有碳數為3以上的脂肪族鏈的芳香族單體(M)的情況。藉由包含95 mol%以上的芳香族單體(M),而可獲得耐熱性變高這一效果。未被歸類為芳香族單體(M)的單體可於未滿5 mol%的範圍內使用。例如,可於未滿5 mol%的範圍內使用主鏈上
具有碳數為3以上的脂肪族鏈的芳香族單體或脂環式單體、脂肪族單體。就耐熱性的觀點而言,構成聚醯亞胺樹脂的單體較佳為所有單體為芳香族單體(此處所述的芳香族單體並不限定於芳香族單體(M))。
將本發明的芳香族單體(M)設為滿足以下的(結構I)~(結構III)的條件者。
(結構I)於構成上述聚醯亞胺樹脂的所有單體中,包含5 mol%以上,30 mol%以下的具有由下述化學式(1)及下述化學式(2)所表示的至少任一個的二苯基酮骨架的單體(A)[以下,亦表述為「單體A」]。再者,於不脫離本發明的主旨的範圍內,化學式(1)、化學式(2)例如可含有甲基、乙基、鹵素等取代基。
若將單體(A)設為未滿5 mol%,則存在聚醯亞胺樹脂對於極性溶劑的溶解性下降的傾向。另外,若將單體(A)設為超過30 mol%,則存在凝膠化的傾向。單體(A)較佳為9 mol%以
上,特佳為10 mol%以上。另外,單體(A)較佳為25 mol%以下,特佳為15 mol%以下。
單體(A)並無特別限定,二胺的適宜例可列舉:3,3'-二胺基二苯基酮、3,4'-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基二苯基酮、化學式(4)的化合物、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基酮等。
應用酸二酐作為單體(A)時的適宜例可列舉:3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基酮四羧酸二酐等。單體(A)可單獨使用、或組合使用。
(結構II)於構成聚醯亞胺樹脂的所有單體中,包含40 mol%以上、95 mol%以下的不具有聯苯骨架、而具有二苯醚骨架的單體(B)[以下,亦表述為「單體(B)」]。進而,單體(B)於構成上述聚醯亞胺樹脂的所有單體中,將20 mol%以上、95 mol%以下設為具有3個以上的芳香環的單體(B-1)[以下,亦表述為「單體(B-1)」]。單體(B-1)的芳香環較佳為設為苯環。再者,單體(B)與單體(A)可重複計算。即,具有二苯基酮骨架,且不具有聯苯骨架、而具有二苯醚骨架的單體可為單體(A),亦可為單體(B)。
於構成聚醯亞胺樹脂的所有單體中,將單體(B)設為40 mol%以上、95 mol%以下,且於構成聚醯亞胺樹脂的所有單體中,將單體(B-1)設為20 mol%以上、95 mol%以下,藉此可提高聚醯亞胺樹脂對於極性溶劑的溶解性。若單體(B)未滿40 mol%,則存在溶解性下降的傾向。單體(B-1)較佳為30 mol%以上,更佳為40 mol%以上。
單體(B-1)並無特別限定,可列舉上述化學式(4)的二胺或下述化學式(5)的二胺。
化學式(5)中,X表示氧原子、硫原子、碸基、亞甲基、異亞丙基或六氟異亞丙基的二價的基。
單體(B-1)的二胺的適宜例可列舉:雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫化物、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-(3-胺基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-雙(3-(4-胺基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-雙(3-(3-胺基苯氧基)苯氧基)-2-甲基苯、1,3-雙(3-(4-胺基苯氧基)苯氧基)-4-甲基苯、1,3-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯氧基)-2-乙基苯、1,3-雙(3-(2-胺基苯氧基)苯氧基)-5-第二丁基苯、1,3-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯氧基)-2,5-二甲基苯、1,3-雙(4-(2-胺基-6-甲基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-
雙(2-(2-胺基-6-乙基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-雙(2-(3-胺基苯氧基)-4-甲基苯氧基)苯、1,3-雙(2-(4-胺基苯氧基)-4-第三丁基苯氧基)苯、1,4-雙(3-(3-胺基苯氧基)苯氧基)-2,5-二-第三丁基苯、1,4-雙(3-(4-胺基苯氧基)苯氧基)-2,3-二甲基苯、1,4-雙(3-(2-胺基-3-丙基苯氧基)苯氧基)苯、1,2-雙(3-(3-胺基苯氧基)苯氧基)-4-甲基苯、1,2-雙(3-(4-胺基苯氧基)苯氧基)-3-正丁基苯、1,2-雙(3-(2-胺基-3-丙基苯氧基)苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫化物、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、4,4'-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4'-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚等。其中,較佳為1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。
應用酸二酐作為單體(B-1)時的適宜例有4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐等。單體(B-1)可單獨使用、或組合使用。
未被歸類為單體(B-1)的單體(B)並無特別限定,作為較佳的二胺的例子,可列舉:4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚等。應用酸二酐作為未被歸類為單體(B-1)的單體(B)時的適宜例可列舉4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐。單體(B)可單獨使用、或組合使用。
(結構III)於構成上述聚醯亞胺樹脂的所有單體中,包含0 mol%以上、未滿45 mol%的具有聯苯骨架的單體(C)[以下,亦表述為「單體(C)」]。再者,單體(C)與單體(A)可重複計算。即,具有二苯基酮骨架、且具有聯苯骨架的單體可為單體(A),亦可為單體(C)。
單體(C)並無特別限定,二胺的適宜例可列舉:4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺、3,3'-二甲基聯苯胺、3,4'-二甲基聯苯胺、4,4'-二甲基聯苯胺。
應用酸二酐作為單體(C)時的適宜例為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3',3,4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐等。單體(C)可單獨使用、或組合使用。
另外,作為芳香族單體(M)之中,上述單體(A)、單體(B)、單體(C)以外的較佳的單體[以下,亦表述為「其他單體(D)」],可例示下述化學式(6)。
化學式(6)中,Y表示硫原子、碸基、亞甲基、異亞丙基或六氟異亞丙基的二價的基。
其他芳香族單體(D)並無特別限定,作為適宜的四羧酸二酐的具體例,可列舉:均苯四甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)硫化物二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)硫化物二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、4,4'-異酞醯基二鄰苯二甲酸酐(4,4'-isophthaloyl diphthalic anhydride)、二偶氮二苯基甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二偶氮二苯基甲烷-2,2',3,3'-四羧酸二酐、2,3,6,7-硫雜蒽酮四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽醌四羧酸二酐、2,3,6,7-氧雜蒽酮(xanthone)四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐等。
作為其他芳香族單體(D)的適宜的二胺,可列舉:間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、間胺基苄基胺、對胺基苄基胺、雙
(3-胺基苯基)硫化物、雙(4-胺基苯基)硫化物、雙(3-胺基苯基)亞碸、(3-胺基苯基)(4-胺基苯基)亞碸、雙(3-胺基苯基)碸、(3-胺基苯基)(4-胺基苯基)碸、雙(4-胺基苯基)碸、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷等。
另外,作為芳香族單體(M)以外的單體的適宜例,可列舉:乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、聚(四甲醛)-二-對胺基苯甲酸酯(14EL;庵原化學(Ihara Chemical)公司製造)、聚醚胺(XTJ-542、D-2000;亨斯邁(HUNTSMAN)公司製造)等。
芳香環上的氫原子的一部分或全部亦可由選自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基、及三氟甲氧基等中的基取代。另外,對應於目的,亦可於芳香環上具有選自乙炔基、苯并環丁烯-4'-基、乙烯基、烯丙基、氰基、異氰酸酯基、氮川基(nitrilo)、及異丙烯基等中的成為交聯點的基。該些基可為1種、或組合2種以上。
如上所述,聚醯亞胺樹脂包含源自芳香族四羧酸二酐或芳香族二胺的二苯基酮骨架。聚醯亞胺樹脂的末端基並無特別限定,但就耐熱性的觀點而言,較佳為設為胺末端。藉由設為胺末端,一個聚醯亞胺分子中所含有的源自二苯基酮骨架的羰基與其他聚醯亞胺分子的末端胺基進行氫鍵結,因此可獲得高耐熱性。當要變成末端胺時,可藉由相對於二胺的合計莫耳數,將四羧酸
二酐的合計莫耳數設為0.9~0.999而容易地獲得。更佳為相對於二胺的合計莫耳數,將四羧酸二酐的合計莫耳數設為0.99~0.999。聚醯亞胺樹脂可為無規聚合物、亦可為嵌段聚合物,但就容易獲得二胺成分的特性而言,較佳為無規聚合物。
聚醯亞胺樹脂的較佳的重量平均分子量為50,000以上、1000,000以下。藉由將重量平均分子量設為50,000以上、1000,000以下,而可有效地提高機械強度。重量平均分子量更佳為100,000以上,特佳為120,000以上。另外,重量平均分子量更佳為500,000以下,特佳為300,000以下。藉由將重量平均分子量設為120,000以上、300,000以下的範圍,而可更有效地提高機械強度。另外,Mw/Mn比的較佳的範圍為5以上、100以下。藉由將Mw/Mn比設為5以上、100以下,而可良好地保持聚醯亞胺樹脂組成物中的聚醯亞胺樹脂的溶解性,及自聚醯亞胺樹脂組成物所獲得的膜、片等成形體的機械特性這兩者的平衡。Mw/Mn比更佳為10以上,特佳為12以上。另外,Mw/Mn比更佳為50以下,特佳為30以下。藉由將Mw/Mn比設為12~30的範圍,而可更有效地良好地保持聚醯亞胺樹脂組成物中的聚醯亞胺樹脂的溶解性,及自聚醯亞胺樹脂組成物所獲得的膜、片等成形體的機械特性這兩者的平衡。再者,聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量、數量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)來測定。
數量平均分子量的較佳的範圍若根據上述重量平均分子
量及Mw/Mn而算出,則為500~200,000,特佳為4,000~25,000。聚醯亞胺樹脂的胺當量可藉由數量平均分子量除以1分子中所含有的胺基的數量來求出。當要變成末端胺時,可藉由相對於二胺的合計莫耳數,將四羧酸二酐的合計莫耳數設為0.9~0.999而容易地獲得。因此,根據上述數量平均分子量,胺當量的較佳的範圍為250~10,000,更佳的範圍為2,000~125,00。
聚醯亞胺樹脂組成物可於不脫離本發明的主旨的範圍內含有各種添加劑。例如,可適宜添加紫外線吸收劑、保存穩定劑、接著助劑、及表面改質劑、分散劑等。另外,於不對耐熱性、柔軟性造成影響,且不脫離本發明的主旨的範圍內,亦可含有聚醯亞胺樹脂以外的其他樹脂。作為適宜例,可列舉:胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等。
另外,於聚醯亞胺樹脂組成物中,亦可含有以下的化合物。可列舉:雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物等環氧化合物;丙烯酸羧基乙酯、丙二醇丙烯酸酯、乙氧基化丙烯酸苯酯及脂肪族環氧丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物;亞甲基雙苯基二異氰酸酯(Methylene bisphenyl diisocyanate,MDI)、甲苯二異氰酸酯(Toluene diisocyanate,TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(Hexamethylene diisocyanate,HDI)及二甲苯二異氰酸酯(Xylene diisocyanate,XDI)等異氰酸酯化合物;4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯氧基雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯基碸雙馬來醯亞胺、
對伸苯基雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,4-甲伸苯基雙馬來醯亞胺、2,6-甲伸苯基雙馬來醯亞胺、伸乙基雙馬來醯亞胺、六亞甲基雙馬來醯亞胺、4,4'-(2,2'-雙(4",4'''-苯氧基苯基)異亞丙基)雙馬來醯亞胺、4,4'-(2,2'-雙(4",4'''-苯氧基苯基)六氟異亞丙基)馬來醯亞胺、4,4'-雙(3,5-二甲基苯基)甲烷馬來醯亞胺、4,4'-雙(3,5-二乙基苯基)甲烷雙馬來醯亞胺、4,4'-(3-甲基-5-乙基苯基)甲烷雙馬來醯亞胺、4,4'-雙(3,5-二異丙基苯基)甲烷馬來醯亞胺、4,4'-二環己基甲烷雙馬來醯亞胺、對苯二甲基雙馬來醯亞胺、間苯二甲基雙馬來醯亞胺、1,3-二亞甲基環己烷雙馬來醯亞胺、1,4-二亞甲基環己烷馬來醯亞胺及胺基苯氧基苯-雙馬來醯亞胺(Aminophenoxy benzene-Bismaleimide,APB-BMI)等雙馬來醯亞胺化合物及馬來醯亞胺化合物;以及烯基取代納迪克醯亞胺。烯基取代納迪克醯亞胺例如可列舉:4,4'-(二苯基甲烷)雙納迪克醯亞胺、伸苯基雙納迪克醯亞胺、4,4'-伸聯苯基雙納迪克醯亞胺、4,4'-二苯基丙烷雙納迪克醯亞胺、4,4'-二苯醚雙納迪克醯亞胺等納迪克醯亞胺化合物。其他樹脂的添加量可對應於用途而適宜選擇。
於聚醯亞胺樹脂組成物中,亦可含有填料。作為較佳例,可使用:氮化硼、氮化鋁、氧化鋁、氧化鋁水合物、氧化矽、氮化矽、碳化矽、金剛石、氫氧磷灰石、鈦酸鋇、銅、鋁、二氧化矽、氧化鎂、二氧化鈦等具有導熱性的材料。該些填料之中,就導熱性、電絕緣性優異,化學性質穩定而言,特佳為氧化鋁、氮化硼等。另外,作為填料,可使用金屬、金屬氧化物、無定形碳
粉、石墨、鍍敷有金屬的填料。作為金屬,可列舉:銅、鋁、鎳、鐵、金、銀、鉑、鎢、鉻、鈦、錫、鉛、鈀等。該些金屬可使用1種、或將2種以上組合使用。另外,亦可使用軟磁性填料作為填料。作為軟磁性填料,例如可列舉:磁性不鏽鋼(Fe-Cr-Al-Si合金)、鋁矽鐵粉(Sendust)(Fe-Si-Al合金)、坡莫合金(permalloy)(Fe-Ni合金)、矽銅(Fe-Cu-Si合金)、Fe-Si合金、Fe-Si-B(-Cu-Nb)合金、Fe-Ni-Cr-Si合金、Fe-Si-Cr合金、Fe-Si-Al-Ni-Cr合金等。另外,亦可使用鐵氧體(ferrite)或純鐵粒子。作為鐵氧體,例如可列舉:Mn-Zn鐵氧體、Ni-Zn鐵氧體、Mn-Mg鐵氧體、Mn鐵氧體、Cu-Zn鐵氧體、Cu-Mg-Zn鐵氧體等軟鐵氧體(soft ferrite),或作為永久磁鐵材料的硬鐵氧體(hard ferrite)。填料的平均粒徑並無特別限定,例如為0.5 μm~100 μm。填料的添加量可對應於用途而適宜選擇。
於聚醯亞胺樹脂組成物中,亦可含有阻燃劑。阻燃劑並無特別限定,例如可使用鹵素系阻燃劑、無機系阻燃劑、磷系阻燃劑。阻燃劑可使用1種,亦可將2種以上混合使用。
作為鹵素系阻燃劑,可列舉含有氯的有機化合物與含有溴的化合物。具體而言,可列舉:五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚、四溴雙酚A、六溴環癸烷四溴雙酚A等。
作為無機系阻燃劑,可列舉銻化合物與金屬氫氧化物等。作為銻化合物,可列舉三氧化銻與五氧化銻。作為金屬氫氧化物,可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂等。
作為磷系阻燃劑,可列舉磷腈、膦、氧化膦、磷酸酯等。
阻燃劑的添加量並無特別限定,可對應於所使用的阻燃劑的種類而適宜變更。一般而言,相對於聚醯亞胺樹脂100質量份,較佳為於5質量份~50質量份的範圍內使用。
本發明的聚醯亞胺樹脂組成物因含有可溶於溶劑的聚醯亞胺樹脂,故可用作聚醯亞胺清漆。因此,將本發明的聚醯亞胺樹脂組成物塗佈於基材上後,進行乾燥而可形成膜、片、構造體等成形體。如此,本發明的聚醯亞胺樹脂組成物不需要於高溫下進行醯亞胺化的步驟,因此亦可廣泛應用於欲在耐熱性低的基材、零件等上形成聚醯亞胺成形體的情況、或不適合高溫製程的用途。當然,聚醯亞胺樹脂因耐熱性優異,故亦可適宜地應用於進行高溫處理的用途。另外,由於可溶於溶劑,因此亦可利用剝離(Lift-off)法等來形成圖案。
聚醯亞胺樹脂組成物較佳為於塗佈該組成物並進行乾燥後的厚度變成30 μm~70 μm的聚醯亞胺膜中,滿足以下的條件。即,較佳為滿足:(a)玻璃轉移溫度為130℃以上、未滿260℃,(b)25℃下的拉伸彈性模數為2.0 GPa以上、未滿4.0 GPa,以及(c)氮氣環境下的5%熱重量減少溫度為500℃以上。再者,為了使乾燥後的塗膜厚度變成30 μm~70 μm,例如只要將聚醯亞胺樹脂組成物的塗膜塗成300 μm~400 μm即可。
聚醯亞胺膜的製作方法並無特別限定,可列舉以下的方法作為一例。即,可列舉以如下方式製作聚醯亞胺膜的方法:於
經脫模處理的PET膜上,以10 mm/sec的速度塗佈聚醯亞胺樹脂組成物。於200℃下對所獲得的塗膜進行30分鐘乾燥,而去除溶劑,乾燥後,利用鑷子等自PET膜上剝離膜部分,並充分地進行乾燥,藉此乾燥後的塗膜厚度變成30 μm~70 μm。
再者,本說明書中,玻璃轉移溫度是指藉由以下的方法所測定的值。即,使用TA儀器(TA instruments)公司製造的RSA-III,於拉伸模式下以測定頻率為1 Hz的條件進行上述聚醯亞胺膜的固體黏彈性的溫度分散測定(拉伸模式),並測定儲存彈性模數E'與損失彈性模數E"。而且,設為根據所獲得的損失正切tanδ=E"/E'的峰值導出「玻璃轉移溫度」所得的值。
另外,本說明書的拉伸彈性模數是指藉由以下的方法所測定的值。即,將上述聚醯亞胺膜切成90 mm長×10 mm寬的尺寸,將實際的測定長度設為50 mm長(將兩端20 mm部分設為拉伸區域),利用AUTOGRAPH AGS-100D(島津製作所公司製造),求出於25℃下,以50 mm/min的速度拉伸長條狀的樣品膜時的圖表中的初期的梯度(gradient),並將該值作為「拉伸彈性模數」。
另外,本說明書的5%熱重量減少溫度是指藉由以下的方法所測定的值。即,是指使用熱重量測定裝置(TGA-51,島津製作所公司製造),將約10 mg的聚醯亞胺膜放入至石英坩堝中,於氮氣環境下以10℃/min自常溫昇溫至800℃為止時的5%熱重量減少溫度。
藉由將玻璃轉移溫度設為130℃以上,而可使聚醯亞胺樹
脂的耐熱性更有效地發揮。另外,藉由將玻璃轉移溫度設為未滿260℃,當將聚醯亞胺樹脂層例如多層化時,可有效地提昇與其他層的密接性、柔軟性。玻璃轉移溫度更佳為設為135℃以上,另外,更佳為設為255℃以下。
藉由將拉伸彈性模數設為2.0 GPa以上、未滿4.0 GPa,而可提供機械強度優異者。乾燥後的厚度變成30 μm~70 μm的聚醯亞胺膜於25℃下的拉伸彈性模數更佳為2.1 GPa以上,特佳為2.2 GPa以上。另外,更佳為3.8 GPa以下,進而更佳為3.7 GPa以下。
另外,乾燥後的厚度變成30 μm~70 μm的聚醯亞胺膜於氮氣環境下的5%熱重量減少溫度較佳為500℃以上,更佳為520℃以上,特佳為530℃以上。藉由設為500℃以上,而可提供耐熱性優異的成形體。
乾燥後的厚度變成30 μm~70 μm的聚醯亞胺膜的儲存彈性模數E'(300℃)較佳為1.0×105 Pa以上。藉由將儲存彈性模數E'(300℃)設為1.0×105 Pa以上,而可獲得耐熱性高的聚醯亞胺膜。
藉由使用滿足上述(a)~上述(c)的所有特性的聚醯亞胺樹脂,而可獲得可溶於溶劑,所獲得的成形體的機械特性優異、且具有高耐熱性的聚醯亞胺樹脂。
其次,對聚醯亞胺樹脂組成物的製造方法進行說明。首先,使上述特定的二胺與特定的四羧酸二酐進行反應而獲得聚醯
胺酸。聚醯亞胺前驅物的酸二酐與二胺的合成時的比例並無特別限定,但較佳為於如下的範圍內進行共聚,即相對於二胺與上述酸酐的合計,上述二胺成分的合計滿足47.5 mol%~52.5 mol%,酸二酐成分的合計滿足47.5 mol%~52.5 mol%。當要變成末端胺時,可藉由相對於二胺的合計莫耳數,將四羧酸二酐的合計莫耳數設為0.9~0.999而容易地獲得。再者,合成聚醯亞胺樹脂時所使用的添加單體的量比與所獲得的聚合物中的單體的比率大致相等,因此為了獲得含有所期望的結構的聚合物,只要調整添加單體的量即可。
聚合可於固相體系中進行,但較佳為於液相體系中進行。若為液相體系,則將聚合濃度例如設為5質量%~50質量%左右。反應溶劑並無特別限定,但較佳為沸點為100℃以上的溶劑。通常,可適宜地利用聚醯亞胺前驅物的聚合中所使用的溶劑。例如為溶解至少一種反應物質,較佳為溶解酸酐類與二胺類兩者的溶劑。具體而言,可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲酚、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、四甲基脲等。該些溶劑類可單獨使用,或以與1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、苄腈、二噁烷、二甲苯或甲苯等其他溶劑的組合來使用。
於聚醯亞胺前驅物的製造中,亦可適宜使用觸媒。於不脫離本發明的主旨的範圍內,觸媒只要是實質上促進脫水聚縮合反應的進行、或阻礙交聯劑的副反應的進行者,則並無特別限制。另外,觸媒的使用量只要考慮觸媒的揮散性或酸強度等觸媒本身
的性質、反應條件而適宜調整即可。只要可實質上促進反應、或阻礙交聯等副反應的進行,則並無特別限制。另外,該觸媒亦包括如下者:即便觸媒本身不存在上述性質,藉由與流通氣體或反應溶劑進行反應而亦變化成具有上述性質的化合物。
作為觸媒,除聚醯亞胺的聚合中所使用的一般的公知觸媒以外,例如可列舉有機磺酸等酸觸媒,更詳細而言,例如可列舉:甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、1-丁磺酸、1-戊磺酸、1-己磺酸、1-庚磺酸、1-辛磺酸等烷烴磺酸,三氟甲磺酸等鹵化取代烷烴磺酸,苯磺酸、對甲苯磺酸、對二甲苯-2-磺酸、對氯苯磺酸、對硝基苯磺酸等苯磺酸衍生物,萘-1-磺酸、萘-2-磺酸、2,5-萘二磺酸等萘磺酸衍生物等。該些觸媒可單獨使用、或將2種以上組合使用。
於液相反應步驟中,原料、溶劑、及視需要而添加的其他觸媒等的添加順序、方法並無特別限定。只要可獲得所需的重量平均分子量(Mw),則反應溫度並無特別限制,但當使聚醯胺酸作為聚醯亞胺前驅物進行聚合時,通常設為20℃以上、100℃以下。只要是足以獲得所需的聚合度的範圍內,則反應時間並無限定。另外,反應時較佳為於氮氣等惰性氣體環境下進行。反應系統內(反應機內)的固體成分濃度並無特別限定,但通常為5質量%以上~50質量%以下。獲得聚醯胺酸後,藉由脫水.環化反應來進行聚醯亞胺化。
用於固相反應的反應裝置並無特別限定,可列舉:超級
攪拌器(住友重機械工業公司製造)、愛工化學混合器(愛工舍製作所公司製造)、行星式混合器(井上製作所公司製造)、三臂行星攪拌機(trimix)(井上製作所公司製造)等混煉機。
通常,為了獲得可溶於溶劑的聚醯亞胺,而使用多官能單體或位阻(steric hindrance)大的特殊單體,對於抑制醯亞胺環彼此的堆積有效,另外,對於降低分子量有效。但是,專利文獻1中所記載的聚醯亞胺樹脂的耐熱性、熱重量減少溫度並不充分。另外,專利文獻2中所記載的聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量Mw低,自該聚醯亞胺樹脂所獲得的膜的耐熱性、機械特性等談不上充分。
根據本發明,將聚醯亞胺樹脂的黏度平均分子量設為特定範圍,且特別規定構成聚醯亞胺樹脂的單體的結構(芳香族單體(M)、單體(A)~單體(C))、及其含量,藉此可獲得可溶於溶劑,並且所獲得的成形體的機械特性優異、且具有高耐熱性的聚醯亞胺樹脂組成物。更具體而言,作為聚醯亞胺樹脂,使用上述特定比例的二苯基酮骨架、不具有聯苯骨架的二苯醚骨架,進而使用聯苯骨架,且使用上述特定的黏度平均分子量η,藉此可溶於溶劑、並且可實現5%熱重量減少溫度變成500℃以上的高耐熱性。另外,可容易地提供所獲得的成形體的機械特性優異的聚醯亞胺樹脂組成物。而且,於使用上述聚醯亞胺樹脂的聚醯亞胺樹脂組成物中,保持固體成分的平衡,藉此可提高作為聚醯亞胺樹脂組成物的清漆的保存穩定性。
本發明的聚醯亞胺樹脂組成物可適宜地用作接著劑等。
本發明的聚醯亞胺樹脂組成物中所含有的聚醯亞胺樹脂可較佳地用作用以冷卻半導體元件、家電、個人電腦、馬達、可攜式機器等的散熱材用的黏合劑樹脂。於先前的散熱材用黏合劑樹脂中使用矽酮、環氧樹脂、丙烯酸等,但於耐熱性、可撓性、絕緣性、揮發性有機化合物(Volatile Organic Compound,VOC)等方面存在課題。若使用相對於本發明的聚醯亞胺樹脂組成物,以體積比例計含有20體積%~60體積%的散熱性填料的樹脂組成物,則可兼具耐熱性、可撓性、高絕緣性、及低VOC。因此,本發明的聚醯亞胺樹脂組成物適合於散熱性零件用途。
本發明的聚醯亞胺樹脂組成物中所含有的聚醯亞胺樹脂可較佳地用作電磁波屏蔽零件用的黏合劑樹脂,該電磁波屏蔽零件用的黏合劑樹脂阻斷對半導體元件、家電、個人電腦、汽車等運輸機器、可攜式機器等造成影響的外部電磁波,或自該些所產生的內部電磁波。於先前的電磁波屏蔽用黏合劑樹脂中使用矽酮、環氧樹脂、丙烯酸等,但於耐熱性、可撓性、VOC等方面存在課題。若使用相對於本發明的聚醯亞胺樹脂組成物,以體積比例計含有20體積%~90體積%的導電性填料等的樹脂組成物,則可兼具耐熱性、可撓性、及低VOC。因此,本發明的聚醯亞胺樹脂組成物適合於電磁波屏蔽零件用途。
本發明的聚醯亞胺樹脂組成物可較佳地用作突波構件(突波吸收器)用接著劑或密封材,該突波構件(突波吸收器)
用接著劑或密封材用以保護家電、個人電腦、汽車等運輸機器、可攜式機器、電源、伺服器、電話等免受對該些造成影響的異常電流、電壓。於先前的突波構件用黏著劑或密封材中使用銀焊料等焊接劑,但存在需要高溫製程且材料成本高等課題。另一方面,若為樹脂系接著劑,則存在耐電壓、耐熱性、VOC等課題。若使用本發明的聚醯亞胺樹脂組成物,則可兼具低溫製程化、耐電壓、耐熱、低VOC、及低成本,而適合於本用途。
本發明的聚醯亞胺樹脂組成物可較佳地用作個人電腦、汽車等運輸機器、可攜式機器等中所使用的撓性印刷基板的接著劑。於先前的撓性印刷基板的接著劑中使用聚醯胺酸清漆等,但存在需要高溫製程的問題。若使用本發明的聚醯亞胺樹脂組成物,則低溫製程化與耐熱性可並存,而適合於上述接著劑用途。
本發明的聚醯亞胺樹脂組成物可較佳地用作個人電腦、汽車等運輸機器、可攜式機器等中所使用的撓性印刷基板的覆蓋膜用接著劑。於先前的覆蓋膜的接著劑中使用環氧樹脂等,但並非加工性、彎曲性、電絕緣性、耐熱性、接著性同時優異者。若使用本發明的聚醯亞胺樹脂組成物,則可同時滿足加工性、彎曲性、電絕緣性、耐熱性、及接著性,而適合於上述接著劑用途。
由本發明的聚醯亞胺樹脂組成物所形成的膜可較佳地用作個人電腦、汽車等運輸機器、可攜式機器等中所使用的撓性印刷基板的覆蓋膜。先前的覆蓋膜是將聚醯亞胺膜與環氧樹脂等接著劑合在一起來用作雙層膜,但作為單層的膜,並非加工性、彎
曲性、電絕緣性、耐熱性、接著性同時優異者。若使用本發明的聚醯亞胺樹脂組成物,則作為單層的膜,可同時滿足加工性、彎曲性、電絕緣性、耐熱性、及接著性,而適合於上述膜用途。
本發明的聚醯亞胺樹脂組成物可較佳地用作個人電腦、汽車等運輸機器、可攜式機器等中所使用的撓性印刷基板的黏接片用接著劑。於先前的黏接片用的接著劑中使用環氧樹脂等,但並非加工性、彎曲性、電絕緣性、耐熱性、接著性同時優異者。若使用本發明的聚醯亞胺樹脂組成物,則可同時滿足加工性、彎曲性、電絕緣性、耐熱性、及接著性,而適合於上述接著劑用途。
《實施例》
以下,藉由實施例來更詳細地說明本發明,但本發明並不受以下的實施例任何限定。
(實施例1)
(聚醯亞胺樹脂組成物的製備)於以8:2的比率調整NMP與均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)的溶劑中,將1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(以下,稱為「APB-N」)與3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(以下,稱為「s-BPDA」)(傑富意化學(JFE Chemical)公司製造)、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐(以下,稱為「BTDA」)這2種酸二酐以APB-N:s-BPDA:BTDA=1.0:0.69:0.3的莫耳比進行調配。將所獲得的混合物於可導入乾燥氮氣的燒瓶內攪拌4小時以上,而獲得樹脂固體成分質量為18質量%~25質量%的聚醯胺酸溶液。充分地攪拌後,一面於帶有迪安-斯塔克(Dean-Stark)管的燒瓶
內進行攪拌,一面將反應系統加熱至180℃左右為止,然後將藉由脫水反應所產生的水導出至系統外,藉此獲得聚醯亞胺樹脂組成物。
(聚醯亞胺膜的製作)於實施了脫模處理的PET膜上,以10 mm/sec的速度塗佈上述聚醯亞胺樹脂組成物。於200℃下對所獲得的塗膜進行30分鐘乾燥,而去除溶劑。乾燥後,利用鑷子等自PET膜上剝離膜部分,而製成聚醯亞胺膜(膜厚:50 μm)。
(膜的黏彈性評價)對所製作的聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度進行評價。測定是藉由固體黏彈性的溫度分散測定(拉伸模式),而評價儲存彈性模數E'與損失彈性模數E",並根據損失正切tanδ=E"/E'的峰值而導出玻璃轉移溫度。測定裝置使用TA儀器公司製造的RSA-III,以拉伸模式、1 Hz的測定頻率進行測定。
聚醯亞胺膜的黏彈性是根據300℃下的儲存彈性模數E'的值來進行評價。
○:儲存彈性模數E'為1.0×105 Pa以上
×:儲存彈性模數E'未滿1.0×105 Pa
(膜的拉伸彈性模數評價)將所製作的聚醯亞胺膜切割成寬度為10 mm、長度為90 mm來作為樣品膜。針對樣品膜,利用AUTOGRAPH AGS-100D(島津製作所公司製造),於25℃下,以50 mm/min的速度將寬10 mm×長90 mm的兩端20 mm作為握持區域而在長度方向上進行拉伸。而且,將圖表中的初期的梯度作為「拉伸彈性模數」。
(聚醯亞胺膜的5%熱重量減少溫度評價)使用熱重量測定裝置(TGA-51,島津製作所公司製造),算出5%熱重量減少溫度。具體而言,將約10 mg的樣品膜放入至石英坩堝中,求出於氮氣環境下以10℃/min自常溫昇溫至800℃為止時的5%熱重量減少溫度。
(聚醯亞胺樹脂組成物的黏度平均分子量η評價)將少量進行測定的聚醯亞胺清漆提取至三角燒瓶中,並利用NMP稀釋至0.5(g/dL)。利用裝入至35℃恆溫槽中的Ubbelohde管(柴田科學公司製造)對所製作的稀釋清漆測定下落時間。
根據η=ln[稀釋清漆下落時間/NMP下落時間],算出黏度平均分子量η。
(GPC評價)藉由GPC測定用流動相(mobile phase)來稀釋進行測定的聚醯亞胺清漆,並製備成濃度為0.1%。放置一晚後,使用薄膜過濾器(MILLEX-LH;日本密理博(Millipore)公司製造)進行過濾,並將濾液用於測定。
裝置使用515泵、717Plus自動注入裝置(日本沃特斯(Nihon Waters)公司製造),於以下的條件下進行。管柱溫度:60℃,分離管柱:TSKgel Super AWM-H 6.0 mm I.D.×15 cm 2根(東曹(Tosoh)公司製造),流動相:添加有10 mM的LiBr的NMP,流速:0.5 mL/min,檢測器:示差折射計(Shodex(註冊商標)RI-101昭和電工公司製造),注入量:20 μL,分子量構成:單分散聚苯乙烯(EasiCal PS-1;聚合物實驗室(Polymer Laboratories)
公司製造)
(聚醯亞胺樹脂組成物的穩定性評價)對所製作的聚醯亞胺樹脂組成物的保存穩定性進行評價。將所製作的聚醯亞胺樹脂組成物選取至小瓶中,於冰箱(3℃)內確認外觀的經時變化,並於保管了3個月的狀態下確認有無樹脂的析出或凝膠化。
○:保管3個月後,亦無樹脂的析出或凝膠化的產生
×:於3個月以內,有樹脂的析出或凝膠化的產生
(實施例2)
於以8:2的比率調整NMP與均三甲苯的溶劑中,將包含2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(以下,稱為「p-BAPP」)的二胺與s-BPDA、BTDA這2種酸二酐以p-BAPP:s-BPDA:BTDA=1.0:0.79:0.2的莫耳比進行調配。除該調配比以外的條件設為與實施例1相同來製備聚醯亞胺樹脂組成物。而且,以與實施例1相同的方法製作聚醯亞胺膜,並進行評價。
(實施例3)
於以8:2的比率調整NMP與均三甲苯的溶劑中,將APB-N與4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯(以下,稱為「mBP」)這2種二胺與s-BPDA、BTDA、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐(以下,稱為「ODPA」)這3種酸二酐以APB-N:mBP:s-BPDA:BTDA:ODPA=0.5:0.5:0.2:0.3:0.49的莫耳比進行調配。除該調配比以外的條件設為與實施例1相同來製備聚醯亞胺樹脂組成物。而且,以與實施例1相同的方法製作聚醯亞胺膜,並進行評價。
(實施例4)
於以8:2的比率調整NMP與均三甲苯的溶劑中,將包含1,3-雙(3-(3-胺基苯氧基)苯氧基)苯(以下,稱為「APB5」)的1種二胺與s-BPDA、BTDA這2種酸二酐以APB5:s-BPDA:BTDA=1.0:0.69:0.3的莫耳比進行調配。除該調配比以外的條件設為與實施例1相同來製備聚醯亞胺樹脂組成物。另外,藉由與實施例1相同的方法來製作聚醯亞胺膜,並進行評價。
(實施例5)
於以8:2的比率調整NMP與均三甲苯的溶劑中,將APB-N、4,4'-氧基二苯胺(以下,稱為「ODA」)這2種二胺與s-BPDA、BTDA這2種酸二酐以APB-N:ODA:s-BPDA:BTDA=0.7:0.3:0.69:0.3的莫耳比進行調配。除該調配比以外,與實施例1同樣地製備聚醯亞胺樹脂組成物,然後製作聚醯亞胺膜並進行評價。
(實施例6)
於以8:2的比率調整NMP與均三甲苯的溶劑中,將APB-N這1種的二胺與ODPA、BTDA這2種酸二酐以APB-N:ODPA:BTDA=1.0:0.69:0.3的莫耳比進行調配。除該調配比以外,與實施例1同樣地製備聚醯亞胺樹脂組成物,然後製作聚醯亞胺膜並進行評價。
(比較例1)
於以8:2的比率調整NMP與均三甲苯的溶劑中,將包含APB-N的1種二胺與包含s-BPDA的1種酸二酐以APB-N:
s-BPDA=1.0:0.99的莫耳比進行調配。而且,與實施例1同樣地製備聚醯亞胺樹脂組成物,然後製作聚醯亞胺膜並進行評價。
(比較例2)
於以8:2的比率調整NMP與均三甲苯的溶劑中,將包含APB-N的1種二胺與包含BTDA的1種酸二酐以APB-N:BTDA=1.0:0.99的莫耳比進行調配。而且,與實施例1同樣地製備聚醯亞胺樹脂組成物,然後製作聚醯亞胺膜並進行評價。
(比較例3)
於以8:2的比率調整NMP與均三甲苯的溶劑中,將包含APB-N的1種二胺與包含ODPA的1種酸二酐以APB-N:ODPA=1.0:0.99的莫耳比進行調配,除此以外,與實施例1同樣地製備聚醯亞胺樹脂組成物,然後製作聚醯亞胺膜並進行評價。
(比較例4)
於以8:2的比率調整NMP與均三甲苯的溶劑中,將1種二胺(APB-N)與1種酸二酐(ODPA)以APB-N:ODPA=1.0:1.02的莫耳比進行調配,除此以外,與實施例1同樣地製備化學式(7)的聚醯亞胺清漆,並進行評價。清漆的黏度過低,無法製作聚醯亞胺膜。
(比較例5)
於以8:2的比率調整NMP與均三甲苯的溶劑中,將包含APB-N的1種二胺與包含s-BPDA、BTDA的2種酸二酐以APB-N:BPDA:BTDA=0.99:0.7:0.3的莫耳比進行調配。除該調配比以外,與實施例1同樣地製備聚醯亞胺樹脂組成物,然後製作聚醯亞胺膜並進行評價。
(比較例6)
於以8:2的比率調整NMP與均三甲苯的溶劑中,將APB-N、m-BP這2種二胺與包含s-BPDA、BTDA的2種酸二酐以APB-N:m-BP:BPDA:BTDA=0.3:0.7:0.69:0.3的莫耳比進行調配。除該調配比以外,與實施例1同樣地製備聚醯亞胺樹脂組成物,然後製作聚醯亞胺膜並進行評價。
(比較例7)
於以8:2的比率調整NMP與均三甲苯的溶劑中,將APB-N這1種二胺與BTDA這1種酸二酐以APB-N:BTDA=1.0:0.9的莫耳比進行調配。除該調配比以外,與實施例1同樣地製備聚醯
亞胺樹脂組成物,並進行評價。清漆的黏度過低,無法製作聚醯亞胺膜。
表1中表示聚醯亞胺前驅物的製備比率,表2中表示自所獲得的聚醯亞胺樹脂組成物所獲得的樣品膜的物性值的結果。
再者,於實施例1中,藉由GPC所求出的重量平均分子量Mw為204,000,Mw/Mn比為19。另一方面,於比較例5中,Mw為51,900,Mw/Mn比為5.3。
根據本實施例,可知於任一聚醯亞胺膜中,5%熱重量減
少溫度均為500℃以上,耐熱性良好。進而,可知拉伸彈性模數均有2.0 GPa以上,機械特性優異。進而,可知儲存彈性模數均>105 Pa。另外,對聚醯亞胺樹脂組成物的清漆穩定性進行研究的結果,確認均良好。
[產業上之可利用性]
自本發明的聚醯亞胺樹脂組成物所獲得的成形體具有優異的耐熱性、機械強度,且兼具優異的5%熱重量減少溫度,因此可應用於需要該些特性的所有材料。例如,可適宜地用作具有於金屬箔、陶瓷基板、樹脂膜、樹脂基板、金屬成形物、陶瓷成形物、樹脂成形物等上進行塗佈、乾燥、接著而成的構造部的電子電路基板零件,半導體元件,鋰離子電池零件(例如鋰離子電池的黏合劑等)、太陽電池零件、燃料電池零件等各種電池零件及各種電池的周邊零件,馬達卷線,以汽車為首的各種引擎周邊零件或馬達零件,航空宇宙用途零件,塗料,光學構件,散熱材,電磁波屏蔽材,突波構件,齒科材,滑動外套,靜電吸盤。另外,本發明的聚醯亞胺樹脂組成物可適宜地用作接著劑。作為接著劑的適宜例,可列舉:撓性印刷基板用接著劑、覆蓋膜用接著劑、黏接用接著劑。進而,本發明的聚醯亞胺樹脂組成物適合於所有膜。作為適宜例,可列舉覆蓋膜。
本申請主張基於2012年6月7日申請的日本申請特願2012-129897、2012年12月28日申請的日本申請特願2012-289052的優先權,並將其揭示的所有內容編入至本申請中。
Claims (19)
- 一種聚醯亞胺樹脂組成物,其包括:至少包含極性溶劑、以及聚醯亞胺樹脂的組成物,上述聚醯亞胺樹脂的黏度平均分子量η為0.6以上、1.60以下,相對於構成上述聚醯亞胺樹脂的所有單體,將95 mol%以上、100 mol%以下設為主鏈上不具有碳數為3以上的脂肪族鏈的芳香族單體,上述芳香族單體是如下的單體:於構成上述聚醯亞胺樹脂的所有單體中,包含5 mol%以上,30 mol%以下的具有由化學式(1)及化學式(2)所表示的至少一個的二苯基酮骨架的單體(A);於構成上述聚醯亞胺樹脂的所有單體中,包含40 mol%以上、95 mol%以下的不具有聯苯骨架、而具有二苯醚骨架的單體(B);於構成上述聚醯亞胺樹脂的所有單體中,包含0 mol%以上、未滿45 mol%的具有聯苯骨架的單體(C);且上述單體(B)於構成上述聚醯亞胺樹脂的所有單體中,20 mol%以上為具有3個以上的芳香環的單體(B-1);
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺樹脂組成物,其中塗佈上述組成物,並進行乾燥而獲得的聚醯亞胺膜為如下的聚醯亞胺膜:(a)玻璃轉移溫度為130℃以上、未滿260℃,(b)25℃下的拉伸彈性模數為2.0 GPa以上、未滿4.0 GPa,(c)氮氣環境下的5%熱重量減少溫度為500℃以上。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚醯亞胺樹脂組成物,其中構成上述聚醯亞胺樹脂的末端基的單體為二胺。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚醯亞胺樹脂組成物,其中上述具有二苯基酮骨架的單體(A)為3,3'-二胺基二苯基酮、3,4'-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基二苯基酮、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、及2,3',3,4'-二苯基酮四羧酸二酐的至少任一個。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚醯亞胺樹脂組成物,其中上述單體(B-1)的芳香環為苯環。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚醯亞胺樹脂組成物,其中上述具有聯苯骨架的單體(C)為4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2'- 雙(三氟甲基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐的至少任一個。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚醯亞胺樹脂組成物,其中於構成上述聚醯亞胺樹脂的所有單體中,包含10莫耳%以上的上述具有聯苯骨架的單體(C)。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚醯亞胺樹脂組成物,其中相對於構成上述聚醯亞胺樹脂的二胺的合計莫耳數,構成上述聚醯亞胺樹脂的四羧酸二酐的合計莫耳數為0.99~0.999。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚醯亞胺樹脂組成物,其中上述聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量為120,000以上、300,000以下,Mw/Mn比為10以上、12以下。
- 如申請專利範圍第2項所述的聚醯亞胺樹脂組成物,其中上述聚醯亞胺膜於300℃下的儲存彈性模數為1.0×105 Pa以上。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚醯亞胺樹脂組成物,其更包括填料。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚醯亞胺樹脂組成物,其更包括選自雙馬來醯亞胺化合物、及納迪克醯亞胺化合物中的1種以上的化合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚醯亞胺樹脂組成物,其更包括其他樹脂。
- 一種膜,其由如申請專利範圍第1項至第13項中任一項 所述的聚醯亞胺樹脂組成物形成。
- 如申請專利範圍第14項所述的膜,其為覆蓋膜。
- 一種接著劑,其包括如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的聚醯亞胺樹脂組成物。
- 如申請專利範圍第16項所述的接著劑,其為撓性印刷基板用接著劑、覆蓋膜用接著劑、或黏接片用接著劑。
- 一種構件,其包括由如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的聚醯亞胺樹脂組成物形成的成形體。
- 如申請專利範圍第18項所述的構件,其為電子電路基板零件、半導體元件、鋰離子電池零件、太陽電池零件、燃料電池零件、馬達卷線、引擎周邊零件、塗料、光學構件、散熱材、電磁波屏蔽材、突波構件、齒科材、滑動外套、及靜電吸盤的任一個。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012129897 | 2012-06-07 | ||
JP2012289052 | 2012-12-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201402693A true TW201402693A (zh) | 2014-01-16 |
TWI585156B TWI585156B (zh) | 2017-06-01 |
Family
ID=49711699
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW102120222A TWI585156B (zh) | 2012-06-07 | 2013-06-07 | 聚醯亞胺樹脂組成物、膜、接著劑及構件 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5450913B1 (zh) |
KR (1) | KR101485729B1 (zh) |
CN (1) | CN104334643B (zh) |
TW (1) | TWI585156B (zh) |
WO (1) | WO2013183293A1 (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6713784B2 (ja) * | 2016-02-18 | 2020-06-24 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | ポリイミド、ポリイミド溶液、樹脂フィルム、ポリイミド組成物、架橋ポリイミド、カバーレイフィルム及び回路基板 |
JP6963602B2 (ja) * | 2017-04-21 | 2021-11-10 | 三井化学株式会社 | 半導体基板の製造方法 |
CN108865047A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-11-23 | 山东科思姆特种材料技术开发有限公司 | 耐高温抗辐射胶黏剂及其制备方法 |
KR102566319B1 (ko) * | 2018-06-19 | 2023-08-16 | 주식회사 동진쎄미켐 | 폴리이미드 바니쉬 조성물 및 이를 이용한 필름 제조방법 |
WO2020040209A1 (ja) * | 2018-08-24 | 2020-02-27 | 株式会社カネカ | ハードコート組成物、ハードコート付きポリイミドフィルムおよびその製造方法、ならびに画像表示装置 |
CN110863258B (zh) * | 2019-11-26 | 2021-04-27 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法 |
JPWO2022210321A1 (zh) * | 2021-03-29 | 2022-10-06 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4116366A1 (de) * | 1991-05-18 | 1992-11-19 | Basf Ag | Teilkristalline co-polyimide |
JPH05345823A (ja) * | 1992-04-16 | 1993-12-27 | Toyobo Co Ltd | ポリイミド樹脂 |
JPH0834969A (ja) * | 1994-07-25 | 1996-02-06 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 低温加工性の優れた耐熱性フィルム接着剤及びその製造方法 |
KR101165653B1 (ko) * | 2004-09-10 | 2012-07-17 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 변성 폴리이미드 수지 및 경화가능 수지 조성물 |
TWI389936B (zh) * | 2005-03-28 | 2013-03-21 | Ube Industries | 聚醯亞胺樹脂以及可固化之樹脂組成物 |
JP4967465B2 (ja) * | 2006-06-08 | 2012-07-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルム及びポリイミド積層体 |
JP5139986B2 (ja) * | 2006-09-11 | 2013-02-06 | 三井化学株式会社 | ポリイミド系樹脂組成物及びその製造方法、ならびに金属積層体 |
JP5672701B2 (ja) * | 2008-10-01 | 2015-02-18 | 東洋紡株式会社 | ポリアミドイミド樹脂、該樹脂組成物、難燃性接着剤組成物並びに該組成物からなる接着剤シート、カバーレイフィルム及びプリント配線板 |
JP5364414B2 (ja) * | 2009-03-30 | 2013-12-11 | 三井化学株式会社 | ポリイミド樹脂組成物、それを用いた金属積層体 |
CN102140169B (zh) * | 2010-01-28 | 2013-08-21 | 长春人造树脂厂股份有限公司 | 水溶性聚酰亚胺树脂、其制法及其用途 |
-
2013
- 2013-06-05 WO PCT/JP2013/003540 patent/WO2013183293A1/ja active Application Filing
- 2013-06-05 KR KR1020137031420A patent/KR101485729B1/ko active IP Right Grant
- 2013-06-05 JP JP2013548670A patent/JP5450913B1/ja active Active
- 2013-06-05 CN CN201380029509.2A patent/CN104334643B/zh active Active
- 2013-06-07 TW TW102120222A patent/TWI585156B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5450913B1 (ja) | 2014-03-26 |
CN104334643A (zh) | 2015-02-04 |
WO2013183293A1 (ja) | 2013-12-12 |
KR20140009527A (ko) | 2014-01-22 |
JPWO2013183293A1 (ja) | 2016-01-28 |
CN104334643B (zh) | 2016-03-16 |
KR101485729B1 (ko) | 2015-01-22 |
TWI585156B (zh) | 2017-06-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI585156B (zh) | 聚醯亞胺樹脂組成物、膜、接著劑及構件 | |
US10526451B2 (en) | Polyamide-imide precursor, polyamide-imide film, and display device comprising same | |
CN100441652C (zh) | 一种含酚羟基聚酰亚胺粘合剂的制备方法 | |
TWI634172B (zh) | 聚醯亞胺前驅體、及聚醯亞胺 | |
TWI535760B (zh) | 高耐熱聚醯胺酸溶液及聚醯亞胺薄膜 | |
KR20130090885A (ko) | 폴리이미드 전구체 수용액 조성물, 및 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 제조 방법 | |
US20220169791A1 (en) | Polyamic Acid Resin, Polyimide Resin, and Resin Composition Including These | |
TW201213441A (en) | Resin composition | |
CN103842409A (zh) | 树脂组合物及使用其的膜形成方法 | |
JPWO2011122198A1 (ja) | ポリイミド前駆体、該前駆体を含む樹脂組成物および樹脂組成物を用いた膜形成方法 | |
TWI714944B (zh) | 具改良儲存穩定性的聚醯胺酸組成物、使用其製備聚醯亞胺膜之方法、以其所製備的聚醯亞胺膜以及電子裝置 | |
TW201641600A (zh) | 聚醯胺酸組成物、聚醯胺酸、聚醯亞胺組成物及聚醯亞胺 | |
KR20130029805A (ko) | 폴리이미드막 적층체의 제조 방법, 폴리이미드막 적층체 | |
JP5891693B2 (ja) | 基板の製造方法および基板 | |
TWI723360B (zh) | 包括交聯性二酐類化合物及抗氧化劑的聚醯亞胺前驅物組成物、由上述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜及其製備方法以及包括此聚醯亞胺膜的電子裝置 | |
TW201504368A (zh) | 車輛船舶的電動機捲線用方型電線、捲線線圈以及電動機 | |
JP2013241553A (ja) | カルド型ジアミンを組成とする熱硬化性ポリイミド | |
KR20160094551A (ko) | 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 기재 | |
US20100273955A1 (en) | 6,6-Polyimide Copolymers and Processes for Preparing Them | |
CN112689656B (zh) | 聚酰胺酰亚胺膜的制备方法及由其制备的聚酰胺酰亚胺膜 | |
JP2004161979A (ja) | 新規な熱可塑性ポリイミド及びイミドオリゴマー | |
JP7152812B2 (ja) | 接着力に優れたポリイミド樹脂を製造するためのポリアミック酸組成物及びこれによって製造されたポリイミド樹脂 | |
KR101240955B1 (ko) | 고온에서의 열적 치수안정성이 우수한 폴리이미드 필름 및 그를 이용한 디스플레이 소자용 기판 | |
JP2014201740A (ja) | イミドオリゴマー及びこれを加熱硬化させてなるポリイミド樹脂 | |
JP2006182854A (ja) | ポリイミドシリコーン樹脂及びその前駆体 |