JP2005043550A - 液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

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俊哉 澤井
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Abstract

【課題】光学補償ベンド(OCB)モードに適した液晶配向膜及びこれを用いた液晶表示素子を提供すること。
【解決手段】一般式(1)及び(2)で示される構成単位からなるブロックコポリマーを含む液晶配向膜及び該配向膜を備えた液晶表示素子。
【化1】
Figure 2005043550

式中、A及びDは4価の有機基であり、B及びEは2価の有機基であり、A及びBの少なくとも1つは環構造を有する側鎖を持つ。
【選択図】 なし

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶配向膜、特に光学補償ベンド(OCB)モードに適した液晶配向膜及びこれを用いた液晶表示素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
光学補償ベンド(OCB)モードは、応答が速く視野角が広いため、液晶テレビ等への応用が期待されている。OCBモードは使用時に液晶をスプレイ配向からベンド配向へ転移させることが必要であるが、この転移には通常10V以上の高電圧を印加するか、数Vで1分間以上の印加が必要である。そのため、低電圧で転移速度の大きい液晶表示素子が望まれていた。
【0003】
これらの問題を解決するために、配向分割を施し、上下の基板で液晶のプレチルト角が正負逆となる部分を設け、ベンド配向への移行のきっかけとする試みがある。しかしながら、配向分割を行うにはフォトリソ工程が必要であり、工程が繁雑になり、さらに配向膜に一部マスキングをしてラビング処理を行うため、配向欠陥などが生じやすいという問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決することである。すなわち、配向分割などの特別な工程を経ることなく、一度の通常のラビング操作によって低電圧で転移速度の速い液晶表示素子を得ることができる液晶配向膜を提供することであり、この液晶配向膜を用いた液晶表示素子を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究開発を進めた結果、相分離構造を有する液晶配向膜を用いると、一度のラビング操作によって低電圧で転移速度の速い液晶表示素子を得ることができること見いだし、この知見をもとに本発明を完成させた。
【0006】
本発明は以下の構成を有する。
(1) 相分離構造を有する膜を用いた光学補償ベンド(OCB:Optically Compensated Bend)モード用液晶配向膜。
(2) 相分離構造を有する膜がプレチルト角の互いに異なる2種類以上のブロックセグメントを有するブロックコポリマーを含む膜である(1)項に記載の液晶配向膜。
(3) ブロックコポリマーが一般式(1)及び(2)で示される構成単位からなる(2)項に記載の液晶配向膜。
Figure 2005043550
式中、A及びDは4価の有機基であり、B及びEは2価の有機基であり、A及びBの少なくとも1つは環構造を有する側鎖を持つ。
(4) (1)〜(3)項の何れかに記載の液晶配向膜を備えた液晶表示素子。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の相分離構造とは、光学顕微鏡により膜中に相分離が観察される構造を指す。例えば球状、円柱状、ラメラ状等の構造を有するものをいう。本発明においては、プレチルト角の異なる部分が混在する配向膜として使用するため、円柱状あるいは球状の相分離構造が表面に分布している膜構造が望ましい。
【0008】
ブロックコポリマーは、各ブロックセグメントの組成比によって、相分離構造が変化し、膜中に例えば球状、円柱状、ラメラ状等の相分離構造を有する膜を形成することが知られている。従って、プレチルト角の大きいブロックセグメントと、プレチルト角の小さいブロックセグメントからなるブロックコポリマーを配向膜として使用すると、プレチルト角の大きいブロックセグメントと、プレチルト角の小さいブロックセグメントとの間に相分離構造を形成させることが可能である。プレチルト角が周囲より大きい部分を形成することで、プレチルト角が周囲より大きい部分がスプレイ配向からベンド配向へ転移しやすくなり、この部分を中心に転移が広がり、その結果、低電圧で転移速度の速い液晶表示素子を得ることができる。つまり、一度の通常のラビング操作によって低電圧で転移速度の大きい液晶表示素子を得ることができるのである。
【0009】
本発明の配向膜においては、相分離した2相間のプレチルト角の大きさの差は0.5度以上、好ましくは1.0度以上である。プレチルト角の差があまり小さいと、相分離した2相間でスプレイ配向からベンド配向への転移のしやすさに差がなくなり、低電圧での一様な転移に時間がかかる結果となる。
【0010】
前述したように、ブロックコポリマーは各ブロックセグメントから構成され、各ブロックセグメントは構成単位で形成される。ブロックコポリマーを構成する構成単位は、例えばポリアミドの構成単位とポリイミドの構成単位のような異種のポリマーの構成単位からなるブロックコポリマーでもよい。ブロックセグメントの数は2以上が必要であるが、合成の容易さから、2から5が好ましい。
また、大きいプレチルト角を与えるブロックセグメントである式(1)で示される構成単位と小さいプレチルト角を与えるブロックセグメントである式(2)で示される構成単位の比率は(1)/(2)=1/99〜95/5であり、好ましくは5/95〜50/50(何れもモル比)である。
【0011】
本発明で用いられるブロックコポリマーの構成単位を提供し得るポリマーは、例えばポリメタクリル酸メチルのようなポリ(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホン等があげられる。中でも配向の安定性から、ポリアミド酸、及びポリイミドが好ましい。
【0012】
本発明で使用されるブロックコポリマーの構成単位である前記一般式(1)及び(2)について詳細に説明する。
各式において、A及びDはテトラカルボン酸またはその無水物から、4つのカルボン酸部分を除いた4価の残基を表す。また、B及びEはジアミンから二つのアミノ基を除いた2価の残基を表す。本発明の液晶配向膜は、AまたはBに環構造を有する側鎖を持つブロックコポリマーを含む液晶配向剤である。AまたはBとは、AまたはBのどちらかが側鎖に環構造を有する基であり、他のAまたはBが側鎖に環構造を有する基ではない場合、または両方が側鎖に環構造を有するきである場合がある。何れにしても式(1)で示される構成単位は環構造を有することになる。
【0013】
環構造とはベンゼン等の芳香族環、ピリジン、ピリミジン、フラン、ピラン等のヘテロ芳香族環、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族環、ジオキサン等のヘテロ脂肪族環、ナフタレン、フルオレン、デカリン、クロマン、インドール、キノリン等の縮合環、ノルボルネン、アダマンタン等の架橋環等が上げられるが、これらのいずれでもよく、同種の環構造を複数含んでもよく、2種類以上の環構造を複数含んでいてもよい。これらの環構造を側鎖に含む原料を用いることで、上記ブロックコポリマーを合成することができる。
Aが側鎖に環構造を有する基である場合、それを与えるテトラカルボン酸無水物の具体例としては、以下の化合物などをあげることができる。
【0014】
Figure 2005043550
【0015】
これらの化合物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもかまわない。また、2種以上の化合物を併用してもよい。なお、本発明に使用する上記Aを与えるテトラカルボン酸二無水物は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
【0016】
Aが側鎖に環構造を含まない基である場合、A及びDを与えるテトラカルボン酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エ−テル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,2,5,6−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、ビス(ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビス(ジカルボキシシクロヘキシル)エ−テル二無水物、ビス(ジカルボキシシクロヘキシル)スルフォン二無水物、ビス(ジカルボキシシクロヘキシル)メタン二無水物、および次に示す化学構造式の化合物などをあげることができる。(式中aは1〜4の整数である。)
【0017】
Figure 2005043550
【0018】
これらの化合物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもかまわない。また、2種以上の化合物を併用してもよい。なお、本発明に使用するA及びDを与えるテトラカルボン酸二無水物は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
【0019】
次に、Bが側鎖に環構造を含む基である場合、Bを与えるジアミンの具体例としては、1,1−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)−4−プロピルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)−4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)シクロヘキサン、1,3−ジアミノ−5−(4−(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルメチル)ベンゼン、および以下に示す化合物などをあげることができる。
【0020】
Figure 2005043550
【0021】
これらの化合物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもかまわない。また、2種以上の化合物を併用してもよい。なお、本発明に使用する上記Bを与えるジアミンは、上記の例示化合物に限定されるものではない。
【0022】
Bが環構造を含まない基である場合、B及びEを与えるジアミンの例としては、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,11−ドデカンジアミンなどの脂肪族系ジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルなどの脂環式系ジアミン、
【0023】
ビス(4−アミノフェニル)エーテル、ビス(4−アミノフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノフェニル)スルフォン、ビス(4−アミノフェニル)サルフィド、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルフォン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルフォン、1,2−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、1,4−ジアミノベンゼン、1,4−ジアミノ−2−ブチルベンゼン、1,4−ジアミノ−2−ドデシロキシベンゼン、ベンジジン、2,2’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,5−ジアミノナフタリン、1,5−ジアミノナフタリン、4,4’−ジアミノ−3−オクチルジフェニルメタン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、1,2−ビス(4−アミノ−2−メチルフェニル)エタン、1,3−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンなどの芳香族系ジアミン、
【0024】
Figure 2005043550
【0025】
(式中のb、cおよびdは、それぞれ1以上の整数である。)で示されるポリシロキサン基を有するジアミンなどをあげることができる。これらの化合物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもかまわない。また、2種以上の化合物を併用してもよい。なお、本発明に使用するB及びEを与えるジアミンは、上記の例示化合物に限定されるものではない。
【0026】
本発明の液晶配向膜は、相分離構造を有することが特徴である。相分離構造を形成するために、使用するモノマーの種類、側鎖の環構造の種類、数、共重合比、等を適宜選択し使用することができる。
【0027】
ブロックコポリマーの合成方法は、プレポリマーの末端官能基によるカップリング、一官能性の開始剤を2、3段階またはそれ以上に逐次成長させる方法、二官能性の開始剤を2段階またはそれ以上に逐次成長させる方法等があげられるが特に制限されない。合成方法によってはホモポリマー等が残存する場合もあるが、相分離構造に影響しない限り差し支えない。また、相分離構造の調節のためにホモポリマーを添加することも可能である。
【0028】
合成したブロックコポリマーは必要により精製し、溶媒に溶解し、配向剤を得る。使用する溶媒はブロックコポリマーを溶解するものが好ましく、使用するポリマーの種類によって異なるが、例示すれば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、エトキシエタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等があげられる。これらの溶媒は塗膜の乾燥速度等を調節するため、通常2種類以上を混合して用いられる。また、基板との密着性をあげるためのシランカップリング剤等を添加してもよい。
【0029】
このようにして得た液晶配向剤は、通常基板に塗布、焼成して溶媒を揮発させ、液晶配向膜とする。焼成により、エポキシ基の開環や付加重合、アミド酸の脱水閉環や架橋等が生じる場合があるが、最終的に相分離構造が形成されれば差し支えない。
【0030】
本発明の液晶表示素子は、具体的には下記のようにして製造する。
すなわち、ガラスなどの基板上に電極(具体的にはITO(酸化インジウム−酸化スズ)や酸化スズの透明電極)を形成し、電極上に前記配向剤を塗布し、焼成する。相分離構造を形成させるために、ポリマーのTg以上の温度でアニールしてもよい。次にラビングして配向膜を形成する。このように形成された二枚の基板をそれぞれ配向膜を内側にして一定の間隔をあけて保持し、周囲をエポキシ樹脂などで封止してセルとする。その後、このセル内に液晶を注入し、注入口を封止して徐冷することにより液晶表示素子を作製する。または、液晶を電極、配向膜の形成された二枚の基板上に散布して重ね合わせ、液晶が漏れないように密封して液晶表示素子を作製してもよい。さらにセルの外側に必要に応じて文字、図形、カラーフィルターなどを印刷したり、偏光板、反射板、照明などを配置してもよい。なお、本発明の配向膜によって配向を制御される液晶には、低分子の液晶のみでなく、主鎖、あるいは側鎖にメソゲンを持つ高分子液晶も含まれる。
【0031】
【実施例】
以下、実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0032】
(プレチルト角測定方法)
合成例で得たポリマー溶液は、N−メチルピロリドン/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート=1/1(重量比)になるよう希釈する。透明電極を付した人形ガラス基板上に、上記配向剤をスピンコーターで塗布し、60゜Cで10分予備乾燥後、200゜Cで60分焼成し、配向膜を形成する。このとき配向膜の膜厚が60nmになるように塗布する配向剤の濃度およびスピンコーターの回転数を調節する。ラビング後、2枚のガラス基板をラビング方向が平行かつ逆向きになるようにガラス基板を組み立て、液晶を注入し、液晶表示素子を作製する。
こうして得た液晶表示素子は、クリスタルローテーション法でプレチルト角を測定する。なお、セルに注入する液晶組成物は、下記に示す化合物の当量混合物を用いた。
【0033】
Figure 2005043550
【0034】
(スプレイ−ベンド転移速度測定方法)
合成例で得たポリマー溶液は、N−メチルピロリドン/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート=1/1(重量比)になるよう希釈する。10mm幅の透明電極を1mmの間隔で3本ストライプ状に付したガラス基板上に、上記配向剤をスピンコーターで塗布し、80゜Cで5分予備乾燥後、210゜Cで60分焼成し、配向膜を形成する。このとき配向膜の膜厚が60nmになるように塗布する配向剤の濃度およびスピンコーターの回転数を調節する。ラビング後、2枚のガラス基板をラビング方向が平行かつ同方向になるように、つまり透明電極が上下の基板で平行になるようにガラス基板を組み立て、液晶を注入し、液晶表示素子を作製する。
こうして得た液晶表示素子を、ラビング方向と偏光軸が45度で、かつ偏光軸が直交するように2枚の偏光板ではさみ、顕微鏡で観察しながら5Vの交流を印加し、視野全体がスプレイ配向からベンド配向へ、つまり明視野から暗視野へ変化する時間を測定する。なお、セルに注入する液晶組成物は、上記に示す化合物の当量混合物を用いた。
【0035】
合成例1
攪拌装置、温度計、及び窒素導入管を付した100mlの三ツ口フラスコに、1,3−ジアミノ−5−(4−(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルメチル)ベンゼン(PCCP)0.5g、及びN−メチルピロリドン(NMP)4.3gを入れ、室温で均一に溶解させた。ここに、ピロメリット酸二無水物(PMDA)0.26gを加え、室温で18時間反応させることで、PCCP/PMDA=1/1(モル比)のポリアミド酸を合成した。これを加熱して得られたポリイミドのプレチルト角を測定したところ、88度であった。
【0036】
合成例2
攪拌装置、温度計、及び窒素導入管を付した100mlの三ツ口フラスコに、p−フェニレンジアミン(PPD)0.5g、及びNMP13.6gを入れ、室温で均一に分散させた。ここに、PMDA1.01gを加え、室温で8時間反応させることで、PPD/PMDA=1/1(モル比)のポリアミド酸を合成した。これを加熱して得られたポリイミドのプレチルト角を測定したところ、2度であった。
【0037】
合成例3
攪拌装置、温度計、及び窒素導入管を付した100mlの三ツ口フラスコに、1,1−ビス(4−(4−アミノベンジル)フェニル)−4−ブチルシクロヘキサン(BABC)0.5g、及びNMP3.8gを入れ、室温で均一に溶解させた。ここに、PMDA0.22gを加え、室温で8時間反応させることで、BABC/PMDA=1/1(モル比)のポリアミド酸を合成した。これを加熱して得られたポリイミドのプレチルト角を測定したところ、8度であった。
【0038】
合成例4
攪拌装置、温度計、及び窒素導入管を付した100mlの三ツ口フラスコに、PCCP0.50g、及びNMP4.0gを入れ、室温で均一に溶解させた。ここに、PMDA0.32gを加え、室温で18時間反応させた。さらに、NMP2.5g、PMDA0.52g及びPPD0.29gを加え、10時間撹拌することで、PCCP−PMDA/PPD−PMDA=30/70(モル比)のブロックコポリマーを合成した。合成例1、2で得たポリマーのプレチルト角測定の結果から、ここで得たポリマーはプレチルト角88度のブロックセグメントと、プレチルト角2度のブロックセグメントからなるブロックコポリマーである。
【0039】
合成例5
攪拌装置、温度計、及び窒素導入管を付した100mlの三ツ口フラスコに、BABC0.50g、及びNMP4.0gを入れ、室温で均一に溶解させた。ここに、PMDA0.26gを加え、室温で18時間反応させた。さらに、PMDA0.83g、NMP4.0g及びPPD0.43gを加え、25時間撹拌することで、BABC−PMDA/PPD−PMDA=20/80(モル比)のブロックコポリマーを合成した。合成例2、3で得たポリマーのプレチルト角測定の結果から、ここで得たポリマーはプレチルト角8度のブロックセグメントと、プレチルト角2度のブロックセグメントからなるブロックコポリマーである。
【0040】
合成例6
攪拌装置、温度計、及び窒素導入管を付した100mlの三ツ口フラスコに、PCCP0.5g、PPD0.29g及びNMP10.0gを入れ、室温で均一に溶解させた。ここに、PMDA0.84gを加え、室温で24時間反応させることで、PCCP/PPD/PMDA=30/70/100(モル比)のランダムコポリマーを合成した。
【0041】
実施例1、2及び比較例1
合成例4、5、及び6で得たポリマーで配向膜を形成し、スプレイ−ベンド転移速度を測定した。測定結果を表1に示す。本発明の配向膜を使用すると、スプレイ−ベンド転移時間を短縮できることがわかる。
【0042】
【表1】
Figure 2005043550
【0043】
【発明の効果】
本発明により、OCBモード液晶表示素子において、配向分割等の特別な工程を経ることなく、一度のラビング操作によって、スプレイ配向からベンド配向への転移が低電圧でしかも短時間で完了する液晶表示素子を得ることができる液晶配向膜、及びこれを用いた液晶表示素子が提供された。本発明の液晶配向膜を用いることにより、歩留まりがよく、より短い工程でOCBモード液晶表示素子を得ることができる。

Claims (4)

  1. 相分離構造を有する膜を用いた光学補償ベンド(OCB:Optically Compensated Bend)モード用液晶配向膜。
  2. 相分離構造を有する膜がプレチルト角の互いに異なる2種類以上のブロックセグメントを有するブロックコポリマーを含む膜である請求項1記載の液晶配向膜。
  3. ブロックコポリマーが一般式(1)及び(2)で示される構成単位からなる請求項2記載の液晶配向膜。
    Figure 2005043550
    式中、A及びDは4価の有機基であり、B及びEは2価の有機基であり、A及びBの少なくとも1つは環構造を有する側鎖を持つ。
  4. 請求項1〜3の何れかに記載の液晶配向膜を備えた液晶表示素子。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017097085A (ja) * 2015-11-20 2017-06-01 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び液晶配向膜の製造方法
JP2019053330A (ja) * 2018-12-26 2019-04-04 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置

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